JP4014287B2 - Method for producing 3-acyloxycyclohexene - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムとテルルを担持させた固体触媒の存在下、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、液相下にテルルの担持量が、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子である固体触媒の存在下、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法に関するものである。
３−アシロキシシクロヘキセンは、香料、医薬、農薬など有機工業化学の原料として有用な化合物である。さらに通常の方法により加水分解すると３−ヒドロキシシクロヘキセンが得られ、これも有機合成反応の原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法としては、▲１▼パラジウム化合物、塩化リチウム及び硝酸リチウムからなる触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５１−８２４５号公報に記載の方法）、▲２▼酢酸パラジウム、ｐ−キノン及びヘテロポリ酸から成る触媒の存在下に反応させる方法（J.Ｍｏｌ. Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１１４，１１３−１２２（１９９６））、▲３▼酢酸パラジウム、ｐ−キノン及び遷移金属錯体から成る触媒の存在下に反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２（１３），５１６０−６６（１９９０））などが開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の方法では均一系触媒で反応を行うこと、同時に目的生成物である３−アシロキシシクロヘキセンは、シクロヘキセン及びカルボン酸に対して高い沸点を有することにより反応後の触媒成分の分離回収、生成物の分離精製工程が煩雑になる等の問題があった。
さらに、シクロアルケンとカルボン酸及び分子状酸素とを担持型パラジウム成分及び含窒素酸化物から成る触媒の存在下に反応させて３−アシロキシシクロオレフィンを製造する方法（特開平３−２７５６４８号公報に記載の方法）が開示されている。この方法においては、反応系における触媒の状態は、均一であっても、不均一であってもよいことが記載されているが、本発明者らの検討によれば、シクロヘキセンと酢酸を用いた反応系では、パラジウム成分の液中溶出が著しく、実質上は上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の均一系触媒の方法と同様に触媒成分の分離回収の為の煩雑な工程が必要となることが分かった。
【０００４】
一方、Ｃ3 〜Ｃ6 のオレフィンを低級脂肪酸の存在下にパラジウム、白金のうちの少なくとも一つとテルルまたはビスマスを含有する固体触媒を使用して酸素により酸化してカルボン酸アルケニルエステルを製造する方法（特開昭５３−９０２１２号公報に記載の方法）が開示されている。この方法によれば、不均一系触媒を用いて安定な触媒活性を保持できるとの記載があるが、安定な触媒活性の保持を証明する記載は無く、さらに液相系で反応させた際の触媒上の担持金属成分の溶出挙動に関する例示はなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のごとく、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造するに際し、反応液と触媒成分の分離が容易となる簡便な製造方法は知られておらず、工業的には担持金属成分の液中溶出を防止し、かつ３−アシロキシシクロヘキセンを安定的に製造できる固体触媒を用いた製造方法が望まれるところであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させる際に、パラジウム及びパラジウムに対して限定された比率範囲のテルルを担持した固体触媒を用いることで、担持金属の液中溶出を防止し、３−アシロキシシクロヘキセンを安定的に、かつ簡便に製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明はパラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒の存在下、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素を液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法において、固体触媒におけるテルルの担持量が、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子であることを特徴とする３−アシロキシシクロヘキセンの製造方法である。
本発明によれば、通常６０％以上、好適には７０％以上の高い選択率で３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を大幅に抑制することができる為、反応後の触媒成分の分離回収操作を必要とせず、長期間、安定的に３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に適用される触媒はパラジウム及びテルルを必須の活性成分として担体に担持した固体触媒である。触媒の調製法は特に限定されるものではなく、担体付き金属触媒調製のためによく知られている方法を用いることができる。特に、適当なパラジウム化合物及びテルル化合物を担体に担持させ、周知の適当な方法により還元して調製することができる。例えば、パラジウム及びテルルの金属、酸化物、水酸化物、塩酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、錯塩等から選ばれる化合物を適当な溶媒に溶解して固体担体を浸漬し、公知の含浸法、吸着法、共沈法等の担持法により触媒成分を担体に担持させた後、気相下にて水素気流中もしくは還元性化合物を含む気流中で、または液相下にて公知の還元剤、例えば、ホルマリン、ヒドラジン等で還元して調製される。触媒調製の為に用いられるパラジウム化合物としては金属パラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム及びパラジウムアンミン錯体等が挙げられる。また、テルル化合物としては金属テルル、酸化テルル、塩化テルル、テルル酸、オルソテルル酸等が挙げられる。パラジウム及びテルルは同時にまたは順次に担体上に担持、還元せしめることができる。つまり、パラジウムを予め担持、還元せしめた固体触媒を用いて、テルルを後から担持、還元せしめる調製方法を用いてもよい。触媒調製のために用いられる担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ゼオライト、珪藻土等を用いることができるが、中でも安定性に優れた活性炭をを用いることが好ましい。活性炭は市販のものをそのまま使用してもよいが、硝酸等の酸を用いる通常の洗浄処理を施したものを使用することができる。
【０００９】
本発明の方法は、活性成分として担体に担持されるパラジウムとテルルの比率が特定の範囲内に保持、調製された固体触媒を用いることによりその目的を達成することができる。つまり、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で製造する方法において、テルルの担持量を、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子の間に保持されるように調製した固体触媒を用いた場合にのみ、高い選択率で３−アシロキシシクロヘキセンが得られると同時にパラジウム及びテルルの両活性成分の液中溶出を大幅に抑制することができる。該固体触媒におけるテルルの担持量がパラジウム１グラム原子に対して０．０５グラム原子未満では、３−アシロキシシクロヘキセンへの選択率は低下し、酸化脱水素反応によるベンゼンの生成比が増大すると同時にパラジウムの液中溶出を抑制することができなくなる。また、テルルの担持量がパラジウム１グラム原子に対して０．３グラム原子を越えるとシクロヘキセンの転化率が大幅に低下すると同時にテルルの液中溶出が抑制できなくなる。テルルの担持量がパラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子の間に保持されない場合、パラジウム及びテルルのいずれかの活性成分の液中溶出を抑制できず、触媒活性及び性能低下の原因につながる。
【００１０】
これらの理由は定かではないが、テルルは触媒調製時において通常の還元処理によりパラジウムと比較的容易に固溶組成、あるいは金属間化合物組成を形成し、パラジウム原子に対して特定の比率の範囲にあるテルル原子が、シクロヘキセンを反応基質として用いる際の酸化的アシロキシ化反応に対して、パラジウム原子の最適な電子密度を発現するように作用していることが考えられる。
従って、触媒を調製する際には、還元後の固体触媒上にテルルの担持量がパラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子となるように、実施する担持方法に合わせて、原料として用いるパラジウム化合物及びテルル化合物の使用量を考慮する必要がある。担体へのパラジウム及びテルルの担持量は、特に限定されず、広い範囲で変化し得るが、パラジウムとテルルの合計量が０．１〜２０重量％の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００１１】
本発明の方法で、シクロヘキセンと反応させるカルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族など任意のものを用いることができるが、工業的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の低級脂肪族カルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましいのは酢酸である。
本発明の方法で用いられるシクロヘキセンの純度には特に制限は無く、例えば若干のシクロヘキサン、ベンゼンを含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。
【００１２】
本発明の方法における酸化的アシロキシ化反応は、溶媒中あるいは無溶媒下で実施することができる。ここで溶媒としては飽和炭化水素、エーテル、エステル等の不活性溶剤を使用することができるが、通常は低級脂肪族カルボン酸、好ましくは原料として用いるカルボン酸を原料兼溶媒として用いる。この際の溶媒を兼ねる原料カルボン酸とシクロヘキセンの割合は、固体触媒が存在する反応場に供給される初期濃度の比率として、シクロヘキセン１モル当たり原料カルボン酸が５〜５００モルの範囲が適当であり、より好ましくは６〜３００モルの範囲である。シクロヘキセンに対してカルボン酸の量が少なくなると、反応速度が低下すると同時に、酸化脱水素反応によるベンゼンの生成比が増加し３−アシロキシシクロヘキセンの選択率が低下するので好ましくない。また、シクロヘキセンに対してカルボン酸の量が過剰になると単位反応器容量当たりの３−アシロキシシクロヘキセンの生産性が低下し工業的製法としては実用的でない。
【００１３】
本発明の方法では、上述の原料を分子状酸素を含有する気体を用いて、液相下で固体触媒と接触させる。ここで分子状酸素を含有する気体とは、純酸素あるいは酸素と不活性気体の混合気体を指す。この不活性気体とは、窒素、アルゴン、ヘリウム等であり、混合気体としては空気も含まれる。分子状酸素は不活性気体と任意の混合比率にて、大気圧〜加圧状態として反応系に供給することができるが、酸素濃度は反応系内で気体が爆発組成とならない範囲が好ましい。また、加圧状態として反応系に供給する際には、反応系内の酸素分圧が好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、より好ましくは２〜８ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に保持されるように供給気体の圧力及び酸素濃度を調整するとよい。
【００１４】
本発明の方法では、反応は通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲で行われる。１５０℃を越えて高温になると酸化脱水素反応によるベンゼンの生成比率及び高沸点副生物の生成比率が増加し、３−アシロキシシクロヘキセンへの反応選択性を低下せしめるので好ましくない。また２０℃未満の低温では、反応速度が低下して好ましくない。
【００１５】
本発明の方法では、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下にテルルの担持量が、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子である固体触媒の存在下で反応させることにより、担持金属の液中溶出を大幅に抑制させ３−アシロキシシクロヘキセンを安定的に、かつ簡便に製造できる。この場合、反応系における触媒の状態は不均一であって、反応系の状態は液相であるが、反応を行うにあたっては、上述した如く分子状酸素を含有する気体を用いて反応系に酸素を供給する必要があり、反応系は分子状酸素含有気体雰囲気下にあることが必要である。また、反応方式は特に制限はなく回分式、半回分式、連続式などのいずれでもよい。分子状酸素含有気体の供給方法としては、例えば回分式の混合撹拌槽型反応器を用いる場合には、反応系内に形成される液相部に直接吹き込んでもよいし、液相部と接触して存在する気相部に導入してもよい。この時、液相部に存在する固体触媒が分子状酸素含有気体と一部接触することは何ら問題がない。
【００１６】
本発明の方法において、用いる固体触媒は実施する反応形態、例えば固定床方式、流動床方式、懸濁触媒方式等に応じて粉末状担体、破砕状担体、粒子状担体及び柱状担体等にパラジウム及びテルルを担持したものを使用することができる。この際、担体の大きさについて特に制限はない。また、該固体触媒の使用量は、実施する反応形態、用いる担体の形状、固体触媒中のパラジウム及びテルルの担持量等によって任意に選ぶことができ特に制限はないが、例えば回分式反応の場合、シクロヘキセン１モルに対して、固体触媒に担持されたパラジウムが０．１グラム原子以下となる量の固体触媒が用いられる。
【００１７】
本発明方法によれば、通常６０％以上、好適には７０％以上の高い選択率で３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を大幅に抑制することができる為、反応後の触媒成分の分離回収操作を必要とせず、長期間、安定的に３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例をもって、本発明を更に詳述する。
（実施例１）
１）固体触媒の調製
市販の５％−パラジウム担持カーボン（和光純薬製）を４０℃にて１２時間、真空乾燥処理した。乾燥処理後のパラジウム担持カーボン５．０ｇを二酸化テルルの塩酸溶液（０．０１８８ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したもの）と共にガラスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに設定、ゆっくり撹拌混合しながら、常圧下に温度９０℃のオイルバスに浸し濃縮乾固した。ガラスフラスコを取り出した後、氷にて冷却された水浴に浸し、３７％ホルムアルデヒド溶液１５ｍｌを約１時間かけて滴下した。続いて、３０％水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを約１時間かけて滴下した。さらに約１２時間静置した後に減圧吸引濾過し、濾液が中性となるまで熱水で繰り返し洗浄した。含水触媒ケークを磁性皿に移した後、横置きパイレックスガラス中に保持し、Ｎ2 を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら、ゆっくり昇温し、２００℃にて２時間乾燥、さらに昇温し４００℃にて１時間保持した後、Ｎ2 を引き続き供給しながら一夜放冷し、室温下で触媒を回収した。この触媒はパラジウムを４．９８重量％、テルルを０．３０重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．０５グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。
【００１９】
２）シクロヘキセンの酸化的アシロキシ化反応
ガス自給式撹拌翼及び原料導入ポットを取り付けたＳＵＳ３１６材質の総容量２００ｍｌのオートクレーブに、酢酸４０ｇを仕込み、１）で得られた固体触媒０．８６ｇを懸濁させる。さらに原料導入ポットにシクロヘキセン０．８２ｇ及び酢酸１０ｇを仕込んだ後、系内を７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを用いて置換し、撹拌しながら９０℃まで昇温した。この後原料ポットより酢酸に溶解させたシクロヘキセンをオートクレーブ内に瞬時に供給すると同時に、７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内圧力を６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した後、２時間反応を行った。
【００２０】
反応後、固体触媒を濾別した後に、反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、シクロヘキセンの転化率は６８．４％であり、３−アセトキシシクロヘキセンの選択率は転化したシクロヘキセン基準で６２．８％であることが確認された。一方、ＩＣＰ発光分光分析により反応液中のパラジウム及びテルルの溶出濃度を測定した。パラジウムの溶出濃度は０．２ｐｐｍ、テルルの溶出濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。これらの結果を表１に示す。６０％以上の高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００２１】
（実施例２）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．０３７５ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．９７重量％、テルルを０．６０重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．１０グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様、高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００２２】
（実施例３）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．０５３５ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．９６重量％、テルルを０．８５重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．１４グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。実施例１及び２と同様、高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００２３】
（実施例４）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．０９３７ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．９３重量％、テルルを１．４８重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．２５グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。実施例１、２及び３と同様、高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００２４】
（比較例１）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．００８ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．９９重量％、テルルを０．１３重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．０２グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。３−アセトキシシクロヘキセンの選択率は低く、また、活性成分として担持されるパラジウムの液中溶出を抑制することができなかった。
【００２５】
（比較例２）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．１５０ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．８８重量％、テルルを２．３４重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．４０グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。シクロヘキセンの転化率は低く、また、活性成分として担持されるテルルの液中溶出を抑制することができなかった。
【００２６】
（比較例３）
特開昭５３−９０２１２号公報に記載の方法を参考に固体触媒を調製した。
１６〜３２メッシュのヤシガラ破砕炭（ツルミコール社製ＨＣ−３０Ｓを分級したもの）２０ｇに１５重量％の硝酸水溶液３００ｍｌを加えて、５時間加熱還流を行った後、デカンテーションにより硝酸水溶液を除去した。次にイオン交換水を３００ｍｌを加えて加熱還流を繰り返し、デカンテーションによる水洗操作を液が中性となるまで繰り返した。その後減圧乾燥を行い、硝酸処理した活性炭を調製した。
【００２７】
上記にように処理した活性炭１２．０ｇを、パラジウムを２２．３重量％含有する硝酸溶液１．４３２ｇ、及び二酸化テルル０．７２ｇを溶解した３０重量％の硝酸水溶液２０ｍｌに浸漬後、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。担持処理後の触媒を窒素気流中１５０℃において２時間乾燥し、続いてこれに０．５Ｌ／分の速度でメタノールを室温で飽和した窒素気流を通じながら２００℃で２時間還元し、次いで４００℃で１時間還元した。窒素気流下で放冷し、室温下にて触媒を回収した。この触媒はパラジウムを２．４７重量％、テルルを４．４７重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して１．５１グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。
この触媒を１．７２３ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。シクロヘキセンの転化率は極めて低く、また、活性成分として担持されるテルルの液中溶出を抑制することができなかった。
【００２８】
（比較例４）
特開平３−２７５６４８号公報に記載の方法を参考に反応を行った。
実施例１と同様の総容量２００ｍｌのオートクレーブに、酢酸４０ｇを仕込み、市販の５％−パラジウム担持カーボン（和光純薬製）を０．４２５ｇ及び硝酸リチウム０．３４８ｇを添加する。さらに原料導入ポットにシクロヘキセン０．８２ｇ及び酢酸１０ｇを仕込んだ後、系内を７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを用いて置換し、撹拌しながら６０℃まで昇温した。この後原料ポットより酢酸に溶解させたシクロヘキセンをオートクレーブ内に瞬時に供給すると同時に、７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した後、２時間反応を行った。
【００２９】
反応液は、黄褐色を呈したため、固体触媒を濾別した後に、反応液の一部に水を加え、ｎ−ヘキサンにて抽出後、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、シクロヘキセンの転化率は８６．８％であり、３−アセトキシシクロヘキセンの選択率は転化したシクロヘキセン基準で７９．１％であることが確認された。一方、ＩＣＰ発光分光分析により濾過後の反応液中のパラジウムの溶出濃度を測定した。パラジウムの溶出濃度は１７３ｐｐｍであった。これらの結果を表１に示す。高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンが得られたが、活性成分として担持されるパラジウムは大量に液中に溶出していた。
【００３０】
【表１】
（実施例５）
１）固体触媒の調製
２２〜３２メッシュのヤシガラ破砕炭（ツルミコール社製ＨＣ−３０Ｓを分級したもの）１００ｇに１５重量％の硝酸水溶液５００ｍｌを加えて、５時間加熱還流を行った後、デカンテーション及び吸引濾過により硝酸水溶液を除去した。次にイオン交換水を５００ｍｌを加えて１時間加熱還流を行った後、デカンテーション及び吸引濾過により洗浄水を除去した。同様の洗浄操作を４回繰り返した後、８０℃の温度下で真空乾燥を行い、硝酸前処理をした活性炭を調製した。
【００３２】
上記にように処理した活性炭１６．０ｇを、パラジウムを２２．３重量％含有する硝酸溶液２．１５２ｇと二酸化テルル０．３６０ｇを溶解させた３０重量％の硝酸水溶液４０ｇに浸漬した。次いで、３時間加熱還流を行った後に約１５時間室温まで放冷し、吸着担持処理を実施した。デカンテーション及び吸引濾過を行った後、次いで１５０℃の温度下で３時間真空乾燥を実施した。担持処理後の触媒を縦型石英ガラス管に全量充填し、窒素気流中２００℃において２時間さらに乾燥させ、次いでメタノールを室温で飽和した窒素気流中２００℃において２時間、さらにゆっくり昇温し４００℃において２時間還元処理を実施した。次いで窒素気流中に４００℃において２時間保持した後に、窒素気流下で放冷し、室温下にて触媒を回収した。この触媒はパラジウムを２．６３重量％、テルルを０．３１重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．０９８グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。
【００３３】
２）シクロヘキセンの酸化的アシロキシ化流通反応
ＳＵＳ３１６材質の内容積１０００ｍｌのオートクレーブを反応器とした槽型流通反応装置を用いた。ガス自給式撹拌翼の下部に設置されたＳＵＳ３１６材質のワイヤー編み目状ホルダー内に１）で得られた固体触媒７．９ｇを封入固定し、シクロヘキセンを２重量％含有する酢酸溶液２５０ｇを仕込み、７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを用いて、系内圧力６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持し、撹拌下に９０℃にて１．５時間回分反応を行った。この後、シクロヘキセンを２重量％含有する酢酸溶液を５０ｇ／時で供給すると同時に気相部ガスを１２Ｌ／時で系外に排気しながら、排気容量分に相当する７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを供給して連続的に反応を実施した。反応液は、液面制御抜き出し弁より連続的に取り出した。流通反応開始から４〜５時間、及び４９〜５０時間の反応液を、固体触媒を濾別した後に、ガスクロマトグラフィーにより反応液組成を、及び、ＩＣＰ発光分光分析により反応液中のパラジウム及びテルルの溶出濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。７０％以上の高い選択率にて、かつ安定的に３−アセトキシシクロヘキセンが得られた。同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００３４】
（比較例５）
吸着担持に用いる硝酸水溶液として、二酸化テルルの使用量を０．０７２ｇとした他は、実施例５と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを２．６６重量％、テルルを０．０７重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．０２グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を７．８ｇ用いて実施例５と同様の方法にて反応を行った。結果を表２に示す。３−アセトキシシクロヘキセンの選択率及びシクロヘキセンの転化率は経時的に低下し、安定的に３−アセトキシシクロヘキセンを得ることはできなかった。また、活性成分として担持されるパラジウムの液中溶出を抑制することができなかった。
【００３５】
（比較例６）
吸着担持に用いる硝酸水溶液として、二酸化テルルの使用量を１．５０ｇとした他は、実施例５と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを２．５５重量％、テルルを１．１９重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．３９グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を８．１ｇ用いて実施例５と同様の方法にて反応を行った。結果を表２に示す。３−アセトキシシクロヘキセンの選択率及びシクロヘキセンの転化率は経時低下し、安定的に３−アセトキシシクロヘキセンを得ることはできなかった。また、活性成分として担持されるテルルの液中溶出を抑制することができなかった。
【００３６】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造するに際し、触媒成分の液中溶出を防止し、３−アシロキシシクロヘキセンを安定的に、かつ簡便に製造することができる。これらの実現は３−アシロキシシクロヘキセンの製造を工業的に実施する上で極めて有用となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 3-acyloxycyclohexene by reacting cyclohexene with a carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a solid catalyst supporting palladium and tellurium. More specifically, cyclohexene is reacted with carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a solid catalyst having a tellurium loading of 0.05 to 0.3 gram atom per 1 gram atom of palladium in the liquid phase. The present invention relates to a method for producing 3-acyloxycyclohexene.
3-Acyloxycyclohexene is a useful compound as a raw material for organic industrial chemistry such as fragrances, medicines and agricultural chemicals. Furthermore, when hydrolyzed by a usual method, 3-hydroxycyclohexene is obtained, which is also a very useful compound as a raw material for organic synthesis reaction.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cyclohexene is reacted in the liquid phase with carboxylic acid and molecular oxygen in the liquid phase to produce 3-acyloxycyclohexene. (1) The reaction is carried out in the presence of a catalyst comprising a palladium compound, lithium chloride and lithium nitrate. (2) a method of reacting in the presence of a catalyst comprising palladium acetate, p-quinone and heteropolyacid (J. Mol. Catal. A: Chem. , 114, 113-122 (1996)), (3) a reaction in the presence of a catalyst comprising palladium acetate, p-quinone and a transition metal complex (J. Am. Chem. Soc., 112 (13), 5160). -66 (1990)).
[0003]
However, in the above methods (1), (2) and (3), the reaction is carried out with a homogeneous catalyst, and at the same time, the target product 3-acyloxycyclohexene has a high boiling point with respect to cyclohexene and carboxylic acid. As a result, there are problems such as separation and recovery of the catalyst components after the reaction and complicated product separation and purification steps.
Further, a process for producing 3-acyloxycycloolefin by reacting cycloalkene with carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a catalyst comprising a supported palladium component and a nitrogen-containing oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 3-275648) Is disclosed. In this method, it is described that the state of the catalyst in the reaction system may be uniform or heterogeneous, but according to the study by the present inventors, cyclohexene and acetic acid were used. In the reaction system, the elution of the palladium component is remarkable, and a complicated process for separating and recovering the catalyst component is required in the same manner as the homogeneous catalyst methods (1), (2) and (3) above. I found out that
[0004]
On the other hand, C Three ~ C 6 A method for producing a carboxylic acid alkenyl ester by oxidizing a olefin of this compound with oxygen using a solid catalyst containing at least one of palladium and platinum and tellurium or bismuth in the presence of a lower fatty acid (Japanese Patent Laid-Open No. 53-90212). The method described in the Japanese Patent Publication No. According to this method, there is a description that a stable catalyst activity can be maintained using a heterogeneous catalyst, but there is no description that proves the maintenance of a stable catalyst activity, and further when the reaction is performed in a liquid phase system No illustration is given regarding the elution behavior of the supported metal component on the catalyst.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when producing 3-acyloxycyclohexene by reacting cyclohexene with carboxylic acid and molecular oxygen in a liquid phase, a simple production method that facilitates separation of the reaction solution and the catalyst component is known. Industrially, there has been a demand for a production method using a solid catalyst that can prevent the supported metal component from eluting in the liquid and can stably produce 3-acyloxycyclohexene.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest and repeated studies to solve the above problems, the present inventors have determined a ratio range limited to palladium and palladium when cyclohexene is reacted with carboxylic acid and molecular oxygen in a liquid phase. It was found that by using a solid catalyst supporting the tellurium, the elution of the supported metal in the liquid was prevented, and 3-acyloxycyclohexene could be produced stably and simply, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a method for producing 3-acyloxycyclohexene by reacting cyclohexene with carboxylic acid and molecular oxygen in a liquid phase in the presence of a solid catalyst supporting palladium and tellurium as active components. The method for producing 3-acyloxycyclohexene is characterized in that the supported amount of tellurium is 0.05 to 0.3 gram atom with respect to 1 gram atom of palladium.
According to the present invention, 3-acyloxycyclohexene can be produced with a high selectivity of usually 60% or more, preferably 70% or more. At the same time, since the elution of palladium and tellurium supported as active components in the liquid can be greatly suppressed, separation / recovery operation of the catalyst component after the reaction is not required, and 3-acyloxycyclohexene can be stably added for a long period of time. Can be manufactured.
[0008]
The present invention is described in detail below.
The catalyst applied to the present invention is a solid catalyst in which palladium and tellurium are supported on a carrier as essential active components. The method for preparing the catalyst is not particularly limited, and a well-known method for preparing a supported metal catalyst can be used. In particular, it can be prepared by supporting a suitable palladium compound and tellurium compound on a carrier and reducing by a known appropriate method. For example, a compound selected from metals such as palladium and tellurium, oxides, hydroxides, hydrochlorides, nitrates, carboxylates, complex salts, etc. are dissolved in an appropriate solvent, and a solid support is immersed in the solution. After a catalyst component is supported on a support by a supporting method such as a co-precipitation method or a coprecipitation method, a known reducing agent, for example, in a gas stream in a hydrogen stream or in a stream containing a reducing compound, or in a liquid phase, for example, It is prepared by reduction with formalin, hydrazine or the like. Examples of the palladium compound used for preparing the catalyst include metal palladium, palladium oxide, palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetate, and palladium ammine complex. Examples of the tellurium compound include metal tellurium, tellurium oxide, tellurium chloride, telluric acid, orthotelluric acid and the like. Palladium and tellurium can be supported and reduced on the support simultaneously or sequentially. In other words, a preparation method may be used in which tellurium is supported and reduced later by using a solid catalyst in which palladium is previously supported and reduced. As the carrier used for preparing the catalyst, activated carbon, silica, alumina, silica-alumina, titania, magnesia, zeolite, diatomaceous earth, and the like can be used. Among them, it is preferable to use activated carbon excellent in stability. Activated charcoal may be used as it is, but can be used after ordinary washing treatment using an acid such as nitric acid.
[0009]
The object of the method of the present invention can be achieved by using a solid catalyst in which the ratio of palladium and tellurium supported on a support as an active ingredient is maintained within a specific range. That is, in the method for producing cyclohexene, carboxylic acid, and molecular oxygen in a liquid phase, the supported amount of tellurium is maintained between 0.05 to 0.3 gram atoms with respect to 1 gram atom of palladium. Only when the solid catalyst prepared in (1) is used, 3-acyloxycyclohexene can be obtained with high selectivity, and at the same time, elution of both active components of palladium and tellurium can be significantly suppressed. When the supported amount of tellurium in the solid catalyst is less than 0.05 gram atom with respect to 1 gram atom of palladium, the selectivity to 3-acyloxycyclohexene decreases, and at the same time the production ratio of benzene by oxidative dehydrogenation increases. It becomes impossible to suppress elution of palladium in the liquid. On the other hand, when the amount of tellurium supported exceeds 0.3 gram atoms with respect to 1 gram atom of palladium, the conversion rate of cyclohexene is greatly reduced, and at the same time, elution of tellurium in the liquid cannot be suppressed. When the supported amount of tellurium is not maintained between 0.05 and 0.3 gram atom with respect to 1 gram atom of palladium, elution of any active component of palladium and tellurium cannot be suppressed, and catalytic activity and performance It leads to the cause of decline.
[0010]
Although these reasons are not clear, tellurium forms a solid solution composition or an intermetallic compound composition with palladium relatively easily by ordinary reduction treatment at the time of catalyst preparation, and within a specific ratio range with respect to palladium atoms. It is conceivable that a certain tellurium atom acts to express the optimum electron density of the palladium atom for the oxidative acyloxylation reaction when cyclohexene is used as a reaction substrate.
Therefore, when preparing the catalyst, the supported amount of tellurium on the solid catalyst after reduction is 0.05 to 0.3 gram atom with respect to 1 gram atom of palladium. It is necessary to consider the amount of palladium compound and tellurium compound used as raw materials. The amount of palladium and tellurium supported on the carrier is not particularly limited and may vary within a wide range, but the total amount of palladium and tellurium is suitably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.8. It is in the range of 5 to 10% by weight.
[0011]
As the carboxylic acid to be reacted with cyclohexene in the method of the present invention, any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like can be used, but industrially, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, etc. A lower aliphatic carboxylic acid is preferably used, and acetic acid is particularly preferred.
The purity of cyclohexene used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, even if it contains some cyclohexane or benzene, or it contains a trace amount of water, there is no particular problem.
[0012]
The oxidative acyloxylation reaction in the method of the present invention can be carried out in a solvent or without a solvent. Here, inert solvents such as saturated hydrocarbons, ethers and esters can be used as the solvent, but usually a lower aliphatic carboxylic acid, preferably a carboxylic acid used as a raw material, is used as a raw material and solvent. In this case, the ratio of the raw material carboxylic acid also serving as a solvent and cyclohexene is suitably in the range of 5 to 500 moles of raw material carboxylic acid per mole of cyclohexene as the ratio of the initial concentration supplied to the reaction field where the solid catalyst exists. More preferably, it is the range of 6-300 mol. A decrease in the amount of carboxylic acid relative to cyclohexene is not preferable because the reaction rate decreases and, at the same time, the production ratio of benzene by oxidative dehydrogenation increases and the selectivity of 3-acyloxycyclohexene decreases. Moreover, when the amount of carboxylic acid is excessive with respect to cyclohexene, the productivity of 3-acyloxycyclohexene per unit reactor volume is lowered, which is not practical as an industrial production method.
[0013]
In the method of the present invention, the aforementioned raw material is brought into contact with a solid catalyst under a liquid phase using a gas containing molecular oxygen. Here, the gas containing molecular oxygen refers to pure oxygen or a mixed gas of oxygen and inert gas. The inert gas is nitrogen, argon, helium or the like, and the mixed gas includes air. Although molecular oxygen can be supplied to the reaction system as an atmospheric pressure to a pressurized state at an arbitrary mixing ratio with the inert gas, the oxygen concentration is preferably within a range in which the gas does not have an explosive composition in the reaction system. Further, when the pressurized state is supplied to the reaction system, the oxygen partial pressure in the reaction system is preferably 1 to 20 kg / cm. 2 Range, more preferably 2-8 kg / cm 2 It is preferable to adjust the pressure and oxygen concentration of the supply gas so as to be maintained in the above range.
[0014]
In the method of the present invention, the reaction is usually carried out in the range of 20 to 150 ° C, preferably 30 to 130 ° C, more preferably 40 to 120 ° C. When the temperature exceeds 150 ° C., the production ratio of benzene and the production ratio of high-boiling by-products by oxidative dehydrogenation increase, and the reaction selectivity to 3-acyloxycyclohexene is lowered, which is not preferable. Further, a low temperature of less than 20 ° C. is not preferable because the reaction rate is lowered.
[0015]
In the method of the present invention, in the presence of a solid catalyst in which cyclohexene, carboxylic acid, and molecular oxygen are supported in a liquid phase and the amount of tellurium supported is 0.05 to 0.3 gram atom per 1 gram atom of palladium. By carrying out the reaction, the elution of the supported metal in the liquid can be greatly suppressed, and 3-acyloxycyclohexene can be produced stably and simply. In this case, the state of the catalyst in the reaction system is inhomogeneous and the state of the reaction system is a liquid phase. However, when performing the reaction, the gas containing molecular oxygen is used in the reaction system as described above. The reaction system must be in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. The reaction method is not particularly limited and may be any of batch, semi-batch and continuous methods. As a method for supplying the molecular oxygen-containing gas, for example, when a batch-type mixing and stirring tank reactor is used, it may be directly blown into the liquid phase part formed in the reaction system or in contact with the liquid phase part. It may be introduced into the existing gas phase. At this time, there is no problem that the solid catalyst existing in the liquid phase part partially contacts the molecular oxygen-containing gas.
[0016]
In the method of the present invention, the solid catalyst to be used is palladium and pulverized carrier, pulverized carrier, particulate carrier, columnar carrier, etc. Those carrying tellurium can be used. At this time, the size of the carrier is not particularly limited. The amount of the solid catalyst used can be arbitrarily selected depending on the reaction form to be carried out, the shape of the carrier to be used, the amount of palladium and tellurium supported in the solid catalyst, etc., but is not particularly limited. The amount of the solid catalyst is such that the palladium supported on the solid catalyst is 0.1 gram atom or less with respect to 1 mol of cyclohexene.
[0017]
According to the method of the present invention, 3-acyloxycyclohexene can be produced with a high selectivity of usually 60% or more, preferably 70% or more. At the same time, since the elution of palladium and tellurium supported as active components in the liquid can be greatly suppressed, separation / recovery operation of the catalyst component after the reaction is not required, and 3-acyloxycyclohexene can be stably added for a long period of time. Can be manufactured.
[0018]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
Example 1
1) Preparation of solid catalyst
Commercially available 5% palladium-supported carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours. Palladium-supported carbon (5.0 g) after drying treatment is placed in a glass flask together with a hydrochloric acid solution of tellurium dioxide (0.0188 g of tellurium dioxide dissolved in 20 ml of 6N-hydrochloric acid solution), set in a rotary evaporator, and slowly stirred and mixed. However, it was immersed in an oil bath at a temperature of 90 ° C. under normal pressure and concentrated to dryness. After removing the glass flask, it was immersed in a water bath cooled with ice, and 15 ml of 37% formaldehyde solution was added dropwise over about 1 hour. Subsequently, 10 ml of 30% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise over about 1 hour. Furthermore, after leaving still for about 12 hours, it filtered under reduced pressure suction and wash | cleaned repeatedly with hot water until the filtrate became neutral. After transferring the hydrous catalyst cake to a magnetic dish, hold it horizontally in Pyrex glass, N 2 Was supplied slowly at a rate of 100 Nml / min, dried at 200 ° C. for 2 hours, further heated and held at 400 ° C. for 1 hour. 2 Was continuously cooled overnight, and the catalyst was recovered at room temperature. This catalyst contained 4.98% by weight of palladium and 0.30% by weight of tellurium to obtain a solid catalyst containing 0.05 gram atom of tellurium with respect to 1 gram atom of palladium.
[0019]
2) Oxidative acyloxylation of cyclohexene
40 g of acetic acid is charged in an autoclave with a total volume of 200 ml of SUS316 material equipped with a gas self-contained stirring blade and a raw material introduction pot, and 0.86 g of the solid catalyst obtained in 1) is suspended. Further, 0.82 g of cyclohexene and 10 g of acetic acid were charged into the raw material introduction pot, and then the inside of the system was replaced with a mixed gas of nitrogen containing 7% oxygen, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring. Thereafter, cyclohexene dissolved in acetic acid from the raw material pot is instantaneously supplied into the autoclave, and at the same time, a mixed gas of nitrogen containing 7% oxygen is introduced into the gas phase portion, and the system pressure is 60 kg / cm. 2 After increasing the pressure to G, the reaction was carried out for 2 hours.
[0020]
After the reaction, the solid catalyst was filtered off and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexene was 68.4%, and the selectivity for 3-acetoxycyclohexene was 62.8 based on the converted cyclohexene. %. On the other hand, the elution concentrations of palladium and tellurium in the reaction solution were measured by ICP emission spectroscopic analysis. The elution concentration of palladium was 0.2 ppm, and the elution concentration of tellurium was 0.1 ppm or less. These results are shown in Table 1. 3-Acetoxycyclohexene was obtained with a high selectivity of 60% or more, and at the same time, elution of palladium and tellurium supported as active ingredients in the liquid could be suppressed.
[0021]
(Example 2)
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0375 g of tellurium dioxide dissolved in 20 ml of 6N hydrochloric acid solution was used as the hydrochloric acid solution of tellurium dioxide. This catalyst contained 4.97% by weight of palladium and 0.60% by weight of tellurium, and a solid catalyst containing 0.10 gram atoms of tellurium with respect to 1 gram atom of palladium was obtained. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 using 0.86 g of this catalyst. The results are shown in Table 1. As in Example 1, 3-acetoxycyclohexene was obtained with high selectivity, and at the same time, elution of palladium and tellurium supported as active ingredients in the liquid could be suppressed.
[0022]
(Example 3)
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0535 g of tellurium dioxide dissolved in 20 ml of 6N hydrochloric acid solution was used as the hydrochloric acid solution of tellurium dioxide. This catalyst contained 4.96% by weight of palladium and 0.85% by weight of tellurium to obtain a solid catalyst containing 0.14 gram atom of tellurium per 1 gram atom of palladium. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 using 0.86 g of this catalyst. The results are shown in Table 1. As in Examples 1 and 2, 3-acetoxycyclohexene was obtained with high selectivity, and at the same time, elution of palladium and tellurium supported as active ingredients in the liquid could be suppressed.
[0023]
(Example 4)
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.0937 g of tellurium dioxide dissolved in 20 ml of 6N hydrochloric acid solution was used as the hydrochloric acid solution of tellurium dioxide. This catalyst contained 4.93% by weight of palladium and 1.48% by weight of tellurium, and a solid catalyst containing 0.25 gram atom of tellurium with respect to 1 gram atom of palladium was obtained. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 using 0.86 g of this catalyst. The results are shown in Table 1. As in Examples 1, 2, and 3, 3-acetoxycyclohexene was obtained with high selectivity, and at the same time, elution of palladium and tellurium supported as active components in the liquid could be suppressed.
[0024]
(Comparative Example 1)
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.008 g of tellurium dioxide dissolved in 20 ml of 6N hydrochloric acid solution was used as the hydrochloric acid solution of tellurium dioxide. This catalyst contained 4.99% by weight of palladium and 0.13% by weight of tellurium to obtain a solid catalyst containing 0.02 gram atoms of tellurium with respect to 1 gram atom of palladium. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 using 0.86 g of this catalyst. The results are shown in Table 1. The selectivity of 3-acetoxycyclohexene was low and elution of palladium supported as an active ingredient in the liquid could not be suppressed.
[0025]
(Comparative Example 2)
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.150 g of tellurium dioxide dissolved in 20 ml of 6N hydrochloric acid solution was used as the hydrochloric acid solution of tellurium dioxide. This catalyst contained 4.88% by weight of palladium and 2.34% by weight of tellurium, and a solid catalyst containing 0.40 gram atom of tellurium with respect to 1 gram atom of palladium was obtained. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 using 0.86 g of this catalyst. The results are shown in Table 1. The conversion rate of cyclohexene was low and elution of tellurium supported as an active ingredient in the liquid could not be suppressed.
[0026]
(Comparative Example 3)
A solid catalyst was prepared with reference to the method described in JP-A-53-90212.
After adding 300 ml of a 15 wt% nitric acid aqueous solution to 20 g of 16-32 mesh coconut shell crushed charcoal (classified from HC-30S manufactured by Tsurumi Coal), heating and refluxing for 5 hours, the aqueous nitric acid solution was removed by decantation . Next, 300 ml of ion-exchanged water was added, heating and refluxing was repeated, and the washing operation by decantation was repeated until the liquid became neutral. Thereafter, vacuum drying was performed to prepare activated carbon treated with nitric acid.
[0027]
After immersing 12.0 g of the activated carbon treated as described above in 1.432 g of a nitric acid solution containing 22.3% by weight of palladium and 20 ml of a 30 wt% nitric acid aqueous solution in which 0.72 g of tellurium dioxide was dissolved, a rotary evaporator was used. Evaporate to dryness. The supported catalyst is dried in a nitrogen stream at 150 ° C. for 2 hours, followed by reduction at a rate of 0.5 L / min for 2 hours at 200 ° C. through a nitrogen stream saturated with methanol at room temperature, and then 400 ° C. For 1 hour. The mixture was allowed to cool under a nitrogen stream, and the catalyst was recovered at room temperature. This catalyst contained 2.47% by weight of palladium and 4.47% by weight of tellurium, and a solid catalyst containing 1.51 gram atoms of tellurium with respect to 1 gram atom of palladium was obtained.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 1.723 g of this catalyst. The results are shown in Table 1. The conversion rate of cyclohexene was extremely low, and the dissolution of tellurium supported as an active ingredient in the liquid could not be suppressed.
[0028]
(Comparative Example 4)
The reaction was carried out with reference to the method described in JP-A-3-275648.
Into an autoclave having a total volume of 200 ml as in Example 1, 40 g of acetic acid is charged, and 0.425 g of commercially available 5% -palladium-supported carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.348 g of lithium nitrate are added. Further, 0.82 g of cyclohexene and 10 g of acetic acid were charged into the raw material introduction pot, and then the inside of the system was replaced with a mixed gas of nitrogen containing 7% oxygen, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Thereafter, cyclohexene dissolved in acetic acid from the raw material pot is instantaneously supplied into the autoclave, and at the same time, a mixed gas of nitrogen containing 7% oxygen is introduced into the gas phase portion, and the system pressure is 50 kg / cm. 2 After increasing the pressure to G, the reaction was carried out for 2 hours.
[0029]
Since the reaction solution was yellowish brown, after filtering off the solid catalyst, water was added to a part of the reaction solution, extracted with n-hexane, and analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexene was 86. It was confirmed that the selectivity of 3-acetoxycyclohexene was 79.1% based on the converted cyclohexene. On the other hand, the elution concentration of palladium in the reaction solution after filtration was measured by ICP emission spectroscopic analysis. The elution concentration of palladium was 173 ppm. These results are shown in Table 1. Although 3-acetoxycyclohexene was obtained with high selectivity, a large amount of palladium supported as an active ingredient was eluted in the liquid.
[0030]
[Table 1]
(Example 5)
1) Preparation of solid catalyst
After adding 500 ml of 15 wt% nitric acid aqueous solution to 100 g of 22-32 mesh coconut shell crushed charcoal (classified by HC-30S manufactured by Tsurumi Coal) and heating and refluxing for 5 hours, the aqueous nitric acid solution is decanted and suction filtered. Was removed. Next, 500 ml of ion-exchanged water was added and heated under reflux for 1 hour, and then the washing water was removed by decantation and suction filtration. The same washing operation was repeated 4 times, and then vacuum drying was performed at a temperature of 80 ° C. to prepare activated carbon pretreated with nitric acid.
[0032]
16.0 g of the activated carbon treated as described above was immersed in 40 g of a 30 wt% nitric acid solution in which 2.152 g of nitric acid solution containing 22.3% by weight of palladium and 0.360 g of tellurium dioxide were dissolved. Next, after heating and refluxing for 3 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature for about 15 hours, and an adsorption supporting treatment was performed. After decantation and suction filtration, vacuum drying was performed at a temperature of 150 ° C. for 3 hours. The entire amount of the catalyst after the supporting treatment was filled in a vertical quartz glass tube, further dried at 200 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream, and then further slowly heated for 2 hours at 200 ° C. in a nitrogen stream saturated with room temperature at 400 ° C. Reduction treatment was carried out at 2 ° C. for 2 hours. Subsequently, after hold | maintaining at 400 degreeC in nitrogen stream for 2 hours, it stood to cool under nitrogen stream, and collect | recovered the catalyst under room temperature. This catalyst contained 2.63% by weight of palladium and 0.31% by weight of tellurium to obtain a solid catalyst containing 0.098 gram atom of tellurium with respect to 1 gram atom of palladium.
[0033]
2) Cyclohexene oxidative acyloxylation flow reaction
A tank-type flow reactor using an autoclave of SUS316 material with an internal volume of 1000 ml as a reactor was used. 7.9 g of the solid catalyst obtained in 1) is sealed and fixed in a wire knitted holder made of SUS316 installed at the lower part of a gas self-contained stirring blade, and 250 g of acetic acid solution containing 2% by weight of cyclohexene is charged. Using a mixed gas of nitrogen containing 1% oxygen, the system pressure is 60 kg / cm 2 G was held, and the reaction was performed at 90 ° C. for 1.5 hours with stirring. Thereafter, an acetic acid solution containing 2% by weight of cyclohexene is supplied at 50 g / hour, and at the same time, gas phase gas is exhausted out of the system at 12 L / hour, while nitrogen containing 7% oxygen corresponding to the exhaust capacity. The reaction was continuously carried out by supplying a mixed gas. The reaction solution was continuously removed from the liquid level control extraction valve. After filtering the reaction solution for 4 to 5 hours and 49 to 50 hours from the start of the flow reaction, the solid catalyst was filtered off, the reaction solution composition was analyzed by gas chromatography, and palladium and tellurium in the reaction solution were analyzed by ICP emission spectroscopic analysis. The elution concentration of was measured. These results are shown in Table 2. 3-acetoxycyclohexene was stably obtained at a high selectivity of 70% or more. At the same time, elution of palladium and tellurium supported as active ingredients in the liquid could be suppressed.
[0034]
(Comparative Example 5)
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of tellurium dioxide used was 0.072 g as an aqueous nitric acid solution used for adsorption support. This catalyst contained 2.66% by weight of palladium and 0.07% by weight of tellurium, and a solid catalyst containing 0.02 gram atom of tellurium with respect to 1 gram atom of palladium was obtained. A reaction was carried out in the same manner as in Example 5 using 7.8 g of this catalyst. The results are shown in Table 2. The selectivity of 3-acetoxycyclohexene and the conversion rate of cyclohexene decreased with time, and 3-acetoxycyclohexene could not be stably obtained. Moreover, elution of palladium supported as an active ingredient in the liquid could not be suppressed.
[0035]
(Comparative Example 6)
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of tellurium dioxide used was 1.50 g as an aqueous nitric acid solution used for adsorption support. This catalyst contained 2.55% by weight of palladium and 1.19% by weight of tellurium to obtain a solid catalyst containing 0.39 gram atom of tellurium per 1 gram atom of palladium. The reaction was performed in the same manner as in Example 5 using 8.1 g of this catalyst. The results are shown in Table 2. The selectivity of 3-acetoxycyclohexene and the conversion rate of cyclohexene decreased with time, and 3-acetoxycyclohexene could not be stably obtained. Moreover, the dissolution of tellurium supported as an active ingredient in the liquid could not be suppressed.
[0036]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, when 3-acyloxycyclohexene is produced by reacting cyclohexene with carboxylic acid and molecular oxygen in a liquid phase, the catalyst component is prevented from being eluted in the liquid, and 3-acyloxycyclohexene is stably produced. And can be easily produced. These realizations are extremely useful for industrial production of 3-acyloxycyclohexene.
Claims (4)
Priority Applications (1)
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| JP13429898A JP4014287B2 (en) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | Method for producing 3-acyloxycyclohexene |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP13429898A JP4014287B2 (en) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | Method for producing 3-acyloxycyclohexene |
Publications (2)
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