JP2001097922A - Production of phenyl ester and preparation of catalyst - Google Patents
Production of phenyl ester and preparation of catalystInfo
- Publication number
- JP2001097922A JP2001097922A JP27663399A JP27663399A JP2001097922A JP 2001097922 A JP2001097922 A JP 2001097922A JP 27663399 A JP27663399 A JP 27663399A JP 27663399 A JP27663399 A JP 27663399A JP 2001097922 A JP2001097922 A JP 2001097922A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- phenyl ester
- basic solution
- tellurium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼン、カルボ
ン酸及び分子状酸素を特定の触媒の存在下で反応させ、
高収率で安定にフェニルエステルを製造する方法に関す
る。生成物であるフェニルエステル、例えば、フェニル
アセテートは、容易に加水分解しフェノールを製造する
ことができる。The present invention relates to the reaction of benzene, carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a specific catalyst,
The present invention relates to a method for stably producing a phenyl ester in a high yield. The product phenyl ester, for example, phenyl acetate, can be readily hydrolyzed to produce phenol.
【0002】[0002]
【従来の技術】ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を
特定の触媒の存在下で反応させて、フェニルエステルを
製造する方法は、従来種々の提案がなされており、例え
ば、触媒として第VIII属の貴金属を用い、気相又は
液相において行われている。2. Description of the Related Art Various methods have been proposed for producing phenyl esters by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a specific catalyst. For example, various methods have been proposed. It is performed in a gas phase or a liquid phase using a noble metal.
【0003】液相反応としては、例えば、特公昭48−
18219号公報には、主触媒としてパラジウム又は白
金の金属の存在下に、ビスマス又はテルルと、アルカリ
金属の酢酸塩とを混合共存下で製造する方法が開示され
ている。この方法は、触媒の活性が低く、また、多量の
アルカリ金属の酢酸塩が必要であり、工業的ではない。[0003] As the liquid phase reaction, for example,
No. 18219 discloses a method for producing bismuth or tellurium and an alkali metal acetate in the presence of a palladium or platinum metal as a main catalyst. This method is not industrial because the activity of the catalyst is low and a large amount of an acetate of an alkali metal is required.
【0004】また特公昭55−15455号公報には、
触媒として、パラジウム又はパラジウム化合物と、カド
ミウム、亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、テルル、タリウム及びそれらの化合物からなる群よ
り選ばれる1種又は2種以上とからなる触媒を用い、ア
ルカリ金属の脂肪酸塩、硝酸の混合共存下でフェニルア
セテートを製造する方法が開示されている。この方法
も、触媒の活性が低く、多量のアルカリ金属の酢酸塩が
必要であり、さらに硝酸を使用することで設備の腐食な
どの問題があり、工業的ではない。In Japanese Patent Publication No. 55-15455,
As a catalyst, a catalyst comprising palladium or a palladium compound and one or two or more selected from the group consisting of cadmium, zinc, uranium, tin, lead, antimony, bismuth, tellurium, thallium and their compounds, A method for producing phenylacetate in the presence of a mixture of a metal fatty acid salt and nitric acid is disclosed. This method is also not industrial because it has a low activity of the catalyst, requires a large amount of an acetate of an alkali metal, and has a problem such as corrosion of equipment due to the use of nitric acid.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来技
術では、特に工業的生産性の面で満足なものではなく、
また、アルカリ金属や金属塩、酸などが添加されるた
め、分離やリサイクルが煩雑になり、工業的に好ましく
ない。As described above, the prior art is not satisfactory particularly in terms of industrial productivity.
Further, since an alkali metal, a metal salt, an acid and the like are added, separation and recycling are complicated, which is not industrially preferable.
【0006】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、これらの問題がなく、また、高活
性、高選択的、かつ、安定にフェニルエステルを工業的
に製造する方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object a method for industrially producing a phenyl ester which does not have these problems and has high activity, high selectivity and stability. Is to provide.
【0007】[0007]
【発明を解決するための手段】本発明者らは前述のよう
な従来技術の課題を解決するするため、鋭意検討を重ね
た結果、ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を金属パ
ラジウム及び金属テルルを担持した触媒の存在下で反応
させフェニルエステルを製造する方法にあたり、該触媒
に特定の処理を施すことにより、高活性、高選択的に、
かつ、安定にフェニルエステルを製造することができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and have found that benzene, carboxylic acid and molecular oxygen can be converted to metallic palladium and metallic tellurium. In the method of producing a phenyl ester by reacting in the presence of a supported catalyst, by performing a specific treatment on the catalyst, high activity, high selectivity,
In addition, they have found that phenyl esters can be stably produced, and have completed the present invention.
【0008】即ち、本発明は、ベンゼン、カルボン酸及
び分子状酸素を、金属パラジウム及び金属テルルが担持
された触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造
する方法において、該触媒として、パラジウムとテルル
を担体に担持させた後、塩基性溶液で洗浄処理したもの
を用いることを特徴とするフェニルエステルの製造方法
である。That is, the present invention relates to a method for producing a phenyl ester by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a catalyst carrying metal palladium and metal tellurium, wherein palladium and tellurium are used as the catalyst. Is carried out on a carrier, followed by washing with a basic solution.
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0010】本発明の方法においては、触媒として、金
属パラジウムと金属テルルを担体に担持させた後、塩基
性溶液で洗浄処理したものを用いる。In the method of the present invention, a catalyst is used which is obtained by supporting metal palladium and metal tellurium on a carrier and then washing with a basic solution.
【0011】本発明の方法において、触媒調製に使用す
るパラジウム原料及びテルル原料は、特に限定されな
い。パラジウム原料としては、例えば、パラジウム金
属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサク
ロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸
ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、
テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウム、テトラブロモブロモパラジウム酸
カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、
クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジク
ロロジアミンパラジウム、ジクロロ(エチレンジアミ
ン)パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等
が使用され、テルル原料としては、金属テルル、塩化テ
ルル(II)、(IV)、酸化テルル(IV)、(V
I)、テルル酸(H6TeO6)、テルル酸カリウム、テ
ルル酸ナトリウム等が使用される。In the method of the present invention, the palladium raw material and tellurium raw material used for preparing the catalyst are not particularly limited. As the palladium raw material, for example, palladium metal, ammonium hexachloropalladate, potassium hexachloropalladate, sodium hexachloropalladate, ammonium tetrachloropalladate,
Potassium tetrachloropalladate, sodium tetrachloropalladate, potassium tetrabromobromopalladate, palladium oxide, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium acetate, potassium dinitrosulfite palladium,
Chlorocarbonyl palladium, dinitrodiammine palladium nitrate, tetraammine palladium nitrate, dichlorodiamine palladium, dichloro (ethylenediamine) palladium, potassium tetracyanopalladate and the like are used. As the tellurium raw material, metal tellurium, tellurium chloride (II), (IV) , Tellurium (IV) oxide, (V
I), telluric acid (H 6 TeO 6 ), potassium tellurate, sodium tellurate and the like are used.
【0012】本発明の方法において使用する触媒の担体
としては、それ自身反応に不活性なものが好ましく、例
えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、ケ
イソウ土等が挙げられ、好ましくはシリカが用いられ
る。As the catalyst carrier used in the method of the present invention, those which are inert to the reaction per se are preferable, and examples thereof include alumina, silica, silica alumina, activated carbon, and diatomaceous earth. Can be
【0013】本発明の方法においては、担体上に担持さ
れるパラジウムの量は、パラジウム、テルル、及び担体
の全重量に対して、パラジウム金属として0.01〜1
0重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。In the method of the present invention, the amount of palladium supported on the carrier is 0.01 to 1 as palladium metal based on the total weight of palladium, tellurium, and the carrier.
0% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
【0014】本発明の方法においては、テルル/パラジ
ウム比は、金属の原子比で0.01〜10が好ましい。
テルル/パラジウム比が0.01より小さい場合は、テ
ルルの添加効果が十分ではなく、逆に、10より多い場
合にはかえって活性が低くなる場合がある。In the method of the present invention, the tellurium / palladium ratio is preferably 0.01 to 10 in terms of metal atomic ratio.
When the tellurium / palladium ratio is less than 0.01, the effect of adding tellurium is not sufficient, and when it is more than 10, the activity may be rather lowered.
【0015】担体に担持されているパラジウムとテルル
は金属状態であり、さらにパラジウムとテルルがPd3
Teの合金構造を有していることが好ましい。The palladium and tellurium supported on a carrier is a metal state, further palladium and tellurium Pd 3
It preferably has a Te alloy structure.
【0016】触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、担体に触媒成分を担持させる従来公知の方法、例え
ば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。The method for preparing the catalyst is not particularly limited, and a conventionally known method for supporting a catalyst component on a carrier, for example, an impregnation method, a deposition method, an ion exchange method, or the like is used.
【0017】含浸法で調製する場合には、パラジウム原
料とテルル原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれ
か一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持しても
よい。パラジウムとテルルをより均一に担持するために
は、同時に含浸担持するのが好ましい。When preparing by the impregnation method, the palladium raw material and the tellurium raw material may be impregnated and supported at the same time, or one of them may be impregnated and supported, and then the other raw material may be impregnated and supported. In order to carry palladium and tellurium more uniformly, it is preferable to carry out impregnation at the same time.
【0018】担持した後、含浸法又はイオン交換法にお
ける常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱又は
減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。After the support, the solvent is removed by an operation such as decantation, filtration, heating or heating under reduced pressure according to a conventional method of an impregnation method or an ion exchange method.
【0019】溶媒除去後、乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥
等を用いることができる。After the removal of the solvent, drying by heating, drying under reduced pressure, or the like can be used.
【0020】乾燥後、焼成により、パラジウム、テルル
化合物を分解した後に還元しても良い。焼成を行う場合
には、酸素、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガスで希釈した酸素、又は空気の雰囲気下で200〜7
00℃で行うと良い。After drying, palladium and tellurium compounds may be decomposed by firing and then reduced. When calcination is performed, oxygen or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon or the like, or 200 to 7 in an air atmosphere is used.
It is good to carry out at 00 ° C.
【0021】触媒への還元は、公知の方法が用いられ
る。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレ
ン、又は、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒドラ
ジン水和物、ホルマリン、ギ酸等を用いた液相還元が使
用できる。気相還元法の場合、還元温度は100〜70
0℃、好ましくは200〜600℃で行われる。A known method is used for the reduction to the catalyst. For example, a gas phase reduction method using hydrogen, carbon monoxide, ethylene, methanol, or the like as a reducing agent, or a liquid phase reduction method using hydrazine hydrate, formalin, formic acid, or the like can be used. In the case of the gas phase reduction method, the reduction temperature is 100 to 70.
It is carried out at 0 ° C, preferably at 200 to 600 ° C.
【0022】塩基性溶液による洗浄処理は、還元した後
に行うのが好ましい。還元する前に塩基性溶液による洗
浄処理を行うと、担持した触媒成分が多量に溶出し好ま
しくない。塩基性溶液としては、例えば、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸ル
ビジウム、酢酸ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸セシ
ウム、酢酸セシウム等の周期律表I属金属の、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩の水溶液又はアンモニア水溶
液を使用することができる。塩基性溶液による洗浄処理
の温度は室温〜100℃、時間は0.1〜12時間で行
われる。塩基性水溶液の濃度は、0.00001〜6N
で行うことができる。濃度が6Nより高いと、パラジウ
ム又は担体の溶解を生じる場合があり、0.00001
N未満では、塩基性溶液の洗浄処理の効果がなく好まし
くない。塩基性溶液の量は触媒の量1gに対し、0.1
〜1000mlで行うことができる。塩基性溶液を除去
した後、蒸留水等で洗浄してもよい。乾燥は加熱乾燥、
減圧乾燥等を行うことができる。The washing treatment with a basic solution is preferably performed after reduction. If a washing treatment with a basic solution is performed before reduction, a large amount of the supported catalyst component elutes, which is not preferable. Examples of the basic solution include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium acetate, sodium hydroxide,
Hydroxides, carbonates, and carbonates of metals belonging to Group I of the periodic table such as sodium carbonate, sodium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium acetate, rubidium hydroxide, rubidium carbonate, rubidium acetate, cesium hydroxide, cesium carbonate, and cesium acetate An aqueous salt or carboxylate solution or an aqueous ammonia solution can be used. The temperature of the washing treatment with the basic solution is from room temperature to 100 ° C., and the time is from 0.1 to 12 hours. The concentration of the basic aqueous solution is 0.00001-6N
Can be done with If the concentration is higher than 6N, dissolution of palladium or the carrier may occur, and 0.00001
If it is less than N, it is not preferable because there is no effect of the washing treatment of the basic solution. The amount of the basic solution was 0.1 g per 1 g of the catalyst.
~ 1000 ml. After removing the basic solution, it may be washed with distilled water or the like. Drying is heat drying,
Drying under reduced pressure or the like can be performed.
【0023】塩基性溶液の洗浄処理は繰り返してもよい
が、洗浄処理を行いすぎると活性が低下する場合もあ
る。The washing treatment of the basic solution may be repeated, but if the washing treatment is performed too much, the activity may be reduced in some cases.
【0024】本発明の方法においては、ベンゼン、カル
ボン酸及び分子状酸素との反応は触媒の存在下、気相又
は液相の状態で行われるが、好ましくは液相で行われ
る。In the method of the present invention, the reaction with benzene, carboxylic acid and molecular oxygen is carried out in the presence of a catalyst in a gas phase or a liquid phase, but is preferably carried out in a liquid phase.
【0025】反応器は特に限定されることはなく、従来
の公知の方法、例えば、固定床流通型反応器、回分式反
応器、懸濁床等が用いられる。The reactor is not particularly limited, and a conventionally known method, for example, a fixed-bed flow reactor, a batch reactor, a suspension bed, or the like is used.
【0026】本発明の方法においては、炭素原子が10
個以下のカルボン酸を用いることができるが、好ましく
は、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸である。In the method of the present invention, the number of carbon atoms is 10
Although not more than carboxylic acids can be used, lower carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid are preferred.
【0027】ベンゼンとカルボン酸の比率は自由に変え
ることができるが、好ましくは、ベンゼン/カルボン酸
のモル比は1/0.1〜1/100の範囲である。The ratio of benzene to carboxylic acid can be freely changed, but preferably the benzene / carboxylic acid molar ratio is in the range of 1 / 0.1 to 1/100.
【0028】使用する触媒量は、反応方法により異なる
ため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、
例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たり
のベンゼンとカルボン酸の合計供給量(LHSV)とし
て、0.1〜50h-1の範囲、好ましくは0.1〜30
h-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合に
は、触媒濃度は、原料に対し0.05〜30重量%の範
囲が望ましい。The amount of the catalyst used depends on the reaction method and cannot be specified uniformly. However, considering the economic efficiency,
For example, in the case of a fixed bed, the unit catalyst volume and the total supply amount of benzene and carboxylic acid per unit time (LHSV) are in the range of 0.1 to 50 h -1 , preferably 0.1 to 30 h -1.
h- 1 is preferable, and in the case of a suspension bed, the catalyst concentration is preferably in the range of 0.05 to 30% by weight based on the raw material.
【0029】反応温度は、100〜300℃、好ましく
は100〜250℃である。[0029] The reaction temperature is 100 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C.
【0030】反応圧力は1kg/cm2以上の圧力であ
ればよく、好ましくは1〜100kg/cm2である。The reaction pressure may be 1 kg / cm 2 or more, preferably 1 to 100 kg / cm 2 .
【0031】本発明の方法においては、酸素を酸化剤と
して用いる。酸素は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガスで希釈してもよく、空気も使用できる。酸素の
供給量は反応温度、触媒量等によって最適量が変わる
が、触媒を通過した位置でのガス組成が爆発範囲以下で
あればよい。In the method of the present invention, oxygen is used as an oxidizing agent. Oxygen may be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, and air may be used. The optimum supply amount of oxygen varies depending on the reaction temperature, the amount of the catalyst, and the like, but it is sufficient that the gas composition at the position passing through the catalyst is less than the explosion range.
【0032】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方、又は反応方法によって変わるため一概にそ
の範囲を規定することは困難であるが、懸濁床での回分
式、半回分式の場合、0.5時間以上が必要である。ま
た、懸濁床による連続式反応、又は、固定床連続式反応
においては、滞留時間は0.03〜10時間あればよ
い。The reaction time varies depending on how to set the reaction temperature, pressure, amount of catalyst, etc., or the reaction method, so that it is difficult to define its range in a straightforward manner. In the case of the formula, 0.5 hours or more is required. In a continuous reaction using a suspension bed or a continuous reaction using a fixed bed, the residence time may be 0.03 to 10 hours.
【0033】[0033]
【発明の効果】本発明の方法によれば、ベンゼン、カル
ボン酸及び分子状酸素を、金属パラジウム及び金属テル
ルが担持された触媒の存在下で反応させフェニルエステ
ルを製造するにあたり、該触媒として、触媒成分を担体
に担持させた後、塩基性溶液で洗浄処理したものを用い
ることによって、高活性、高選択的、かつ安定にフェニ
ルアセテートを工業的に有利に製造することができるの
で、工業的にも極めて有意義である。According to the method of the present invention, when benzene, carboxylic acid and molecular oxygen are reacted in the presence of a catalyst on which metal palladium and metal tellurium are supported to produce a phenyl ester, By using a catalyst component supported on a carrier and then washed with a basic solution, phenylacetate can be industrially and advantageously produced with high activity, high selectivity, and stably. Is also very significant.
【0034】[0034]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0035】実施例1 蒸留水20mlにテルル酸1.3gを溶解させ、その
後、8.3重量%のジニトロジアンミンパラジウム硝酸
溶液を14.4gを添加し、更に蒸留水を加え全量を4
1mlとした。この水溶液にシリカビーズ(キャリアク
トQ−30(富士シリシア社製))40gを加え、含浸
した。含浸後、50℃、50mbarで減圧乾燥後、更
に、100℃で3時間、真空乾燥した。Example 1 1.3 g of telluric acid was dissolved in 20 ml of distilled water, and then 14.4 g of a 8.3% by weight dinitrodiammine palladium nitric acid solution was added.
The volume was 1 ml. To this aqueous solution, 40 g of silica beads (Caractact Q-30 (manufactured by Fuji Silysia)) was added and impregnated. After impregnation, it was dried under reduced pressure at 50 ° C. and 50 mbar, and further dried under vacuum at 100 ° C. for 3 hours.
【0036】次に、空気中400℃で5時間焼成し、そ
の後、水素雰囲気下400℃で還元した。Next, it was calcined at 400 ° C. for 5 hours in air, and then reduced at 400 ° C. in a hydrogen atmosphere.
【0037】還元後、塩基性溶液による洗浄処理は次の
通り行った。0.01Nの水酸化カリウム水溶液50m
lに先の還元後の物質2gを添加し、3時間室温で攪拌
した。その後、水酸化カリウム水溶液を除去した後、蒸
留水で洗浄し、110℃で3時間乾燥した。After the reduction, washing with a basic solution was performed as follows. 50m of 0.01N potassium hydroxide aqueous solution
2 g of the substance after the reduction was added to 1 and stirred at room temperature for 3 hours. Then, after removing the potassium hydroxide aqueous solution, it was washed with distilled water and dried at 110 ° C. for 3 hours.
【0038】得られた触媒は、XPS測定の結果、パラ
ジウム及びテルルは、それぞれPd3d5/2及びTe
3d5/2の結合エネルギーから金属状態であることを
確認した。また、X線回折の結果、2θ=39.9゜,
40.4゜に主ピークを示し、ASTM−No.11−
0451のPd3Te合金の回折パターンと一致した。As a result of XPS measurement, palladium and tellurium of the obtained catalyst were Pd3d5 / 2 and Te, respectively.
It was confirmed from the binding energy of 3d5 / 2 that it was in a metallic state. Also, as a result of X-ray diffraction, 2θ = 39.9 °,
40.4 ° shows a main peak, and ASTM-No. 11-
0451 was consistent with the diffraction pattern of the Pd 3 Te alloy.
【0039】反応は、ステンレス製の10mlの小型オ
ートクレーブを用いて行った。先に調製した触媒を、2
00メッシュ以下とした後、0.2gを用いた。オート
クレーブにベンゼン1.1g、酢酸0.8gを添加し、
酸素1kg/cm2を導入し、窒素を6kg/cm2加
え全圧を7kg/cm2とした。反応温度は190℃と
し、30分反応を行った。生成したフェニルアセテート
は110μmolであった。The reaction was carried out using a stainless steel small autoclave of 10 ml. The previously prepared catalyst was replaced with 2
After the mesh was reduced to 00 mesh or less, 0.2 g was used. 1.1 g of benzene and 0.8 g of acetic acid were added to the autoclave,
Introducing oxygen 1 kg / cm @ 2, a nitrogen 6 kg / cm 2 was added the total pressure was 7 kg / cm 2. The reaction temperature was 190 ° C., and the reaction was performed for 30 minutes. The generated phenyl acetate was 110 μmol.
【0040】実施例2 塩基性溶液として、アンモニア水溶液を用いた以外は、
実施例1と同様に触媒を調製した。Example 2 [0040] Except that an aqueous ammonia solution was used as the basic solution,
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
【0041】得られた触媒は、XPS測定の結果、パラ
ジウム及びテルルは、それぞれPd3d5/2及びTe
3d5/2の結合エネルギーから金属状態であることを
確認した。また得られた触媒は、X線解析の結果、2θ
=39.9゜,40.4゜にメインピークを示し、AS
TM−No.11−0451のPd3Te合金の回折パ
ターンと一致した。The obtained catalyst was analyzed by XPS. As a result, palladium and tellurium were Pd3d5 / 2 and Te, respectively.
It was confirmed from the binding energy of 3d5 / 2 that it was in a metallic state. The obtained catalyst was analyzed by X-ray analysis to obtain 2θ
= 39.9 °, 40.4 °, showing a main peak, AS
TM-No. This was consistent with the diffraction pattern of 11-0451 Pd 3 Te alloy.
【0042】反応は、実施例1と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは119μmolであっ
た。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
The generated phenyl acetate was 119 μmol.
【0043】比較例1 還元後、塩基性溶液による洗浄処理を行わない以外は、
実施例1と同様に触媒を調製した。Comparative Example 1 After reduction, except that no washing treatment with a basic solution was performed.
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
【0044】得られた触媒は、XPS測定の結果、パラ
ジウム及びテルルは、それぞれPd3d5/2及びTe
3d5/2の結合エネルギーから金属状態であることを
確認した。また、X線解析の結果、2θ=39.9゜,
40.4゜にメインピークを示し、ASTM−No.1
1−0451のPd3Te合金の回折パターンと一致し
た。The obtained catalyst was analyzed by XPS. As a result, palladium and tellurium were Pd3d5 / 2 and Te, respectively.
It was confirmed from the binding energy of 3d5 / 2 that it was in a metallic state. As a result of X-ray analysis, 2θ = 39.9 °,
40.4 ° shows a main peak, and ASTM-No. 1
1-0451 consistent with the diffraction pattern of Pd 3 Te alloy.
【0045】反応は、実施例1と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは14μmolであった。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
The generated phenyl acetate was 14 μmol.
【0046】実施例3 塩基性溶液による洗浄処理の回数を2回行った以外は、
実施例2と同様に触媒を調製した。Example 3 Except that the number of times of the washing treatment with the basic solution was twice,
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2.
【0047】得られた触媒は、XPS測定の結果、パラ
ジウム及びテルルは、それぞれPd3d5/2及びTe
3d5/2の結合エネルギーから金属状態であることを
確認した。また得られた触媒は、X線解析の結果、2θ
=39.9゜,40.4゜にメインピークを示し、AS
TM−No.11−0451のPd3Te合金の回折パ
ターンと一致した。As a result of XPS measurement, palladium and tellurium of the obtained catalyst were Pd3d5 / 2 and Te, respectively.
It was confirmed from the binding energy of 3d5 / 2 that it was in a metallic state. The obtained catalyst was analyzed by X-ray analysis to obtain 2θ
= 39.9 °, 40.4 °, showing a main peak, AS
TM-No. This was consistent with the diffraction pattern of 11-0451 Pd 3 Te alloy.
【0048】反応は、実施例1と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは128μmolであっ
た。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
The generated phenyl acetate was 128 μmol.
【0049】実施例4 実施例3と同様に調製した触媒10ml(4.1g)を
内径1.3cmのステンレス製反応管に充填した。ベン
ゼン・酢酸(1:1(モル比))混合液を毎分2.2
g、酸素27ml/分、窒素183ml/分を供給し、
反応圧力20kg/cm2、反応温度190℃で反応を
行った。Example 4 10 ml (4.1 g) of the catalyst prepared in the same manner as in Example 3 was charged into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 1.3 cm. A mixture of benzene and acetic acid (1: 1 (molar ratio)) is 2.2 min / min.
g, 27 ml / min oxygen, 183 ml / min nitrogen,
The reaction was conducted at a reaction pressure of 20 kg / cm 2 and a reaction temperature of 190 ° C.
【0050】反応後、24時間目と120時間目に反応
生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
活性低下の指標は、24時間目のフェニルアセテート生
成量に対する120時間目のフェニルアセテート生成量
の比(120hr/24hr)を用いた。この結果を表
1に示す。After the reaction, the reaction products were collected at 24 hours and 120 hours, and analyzed by gas chromatography.
The ratio of the amount of phenyl acetate produced at 120 hours to the amount of phenyl acetate produced at 24 hours (120 hr / 24 hr) was used as an indicator of the activity decrease. Table 1 shows the results.
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】比較例2 比較例1と同様に調製された触媒10ml(4.1g)
を用い、実施例4と同様の反応条件で反応を行った。Comparative Example 2 10 ml (4.1 g) of a catalyst prepared in the same manner as in Comparative Example 1
And the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 4.
【0053】反応後、実施例4と同様に、24時間目と
120時間目に反応生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。活性低下の指標は、24時間目のフ
ェニルアセテート生成量に対する120時間目のフェニ
ルアセテート生成量の比(120hr/24hr)を用
いた。この結果を表1にあわせて示す。After the reaction, the reaction product was collected at 24 hours and 120 hours as in Example 4, and analyzed by gas chromatography. The ratio of the amount of phenyl acetate produced at 120 hours to the amount of phenyl acetate produced at 24 hours (120 hr / 24 hr) was used as an indicator of the activity decrease. The results are shown in Table 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H006 AA02 AC48 BA25 BA27 BA81 BE30 BJ50 KA10 4H039 CA66 CC20 CD10 CD40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H006 AA02 AC48 BA25 BA27 BA81 BE30 BJ50 KA10 4H039 CA66 CC20 CD10 CD40
Claims (7)
を、金属パラジウム及び金属テルルが担持された触媒の
存在下で反応させフェニルエステルを製造する方法にお
いて、該触媒として、触媒成分を担体に担持させた後、
塩基性溶液で洗浄処理したものを用いることを特徴とす
るフェニルエステルの製造方法。1. A method for producing a phenyl ester by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a catalyst supporting metal palladium and metal tellurium, wherein a catalyst component is supported on a carrier as the catalyst. After
A method for producing a phenyl ester, comprising using a product washed with a basic solution.
化物、炭酸塩又はカルボン酸塩の水溶液であることを特
徴とする請求項1に記載のフェニルエステルの製造方
法。2. The method for producing a phenyl ester according to claim 1, wherein the basic solution is an aqueous solution of a hydroxide, carbonate or carboxylate of a Group I metal of the periodic table.
ことを特徴とする請求項1に記載のフェニルエステルの
製造方法。3. The method for producing a phenyl ester according to claim 1, wherein the basic solution is an aqueous ammonia solution.
持されてなるベンゼンとカルボン酸と分子状酸素とから
フェニルエステルを製造するための触媒を調整するにあ
たり、触媒成分を担体に担持させた後、塩基性溶液で洗
浄処理することを特徴とするフェニルエステルの製造用
触媒の調製方法。4. In preparing a catalyst for producing a phenyl ester from benzene, carboxylic acid and molecular oxygen in which metal palladium and metal tellurium are supported on a carrier, after supporting a catalyst component on the carrier, A method for preparing a catalyst for producing a phenyl ester, comprising washing with a basic solution.
後、塩基性溶液で洗浄処理することを特徴とする請求項
4に記載の調製方法。5. The preparation method according to claim 4, wherein the catalyst component is carried on a carrier, reduced, and then washed with a basic solution.
化物、炭酸塩又はカルボン酸塩の水溶液であることを特
徴とする請求項4又は請求項5に記載の調整方法。6. The method according to claim 4, wherein the basic solution is an aqueous solution of a hydroxide, carbonate or carboxylate of a Group I metal of the periodic table.
ことを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の調製方
法。7. The preparation method according to claim 4, wherein the basic solution is an aqueous ammonia solution.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27663399A JP2001097922A (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Production of phenyl ester and preparation of catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27663399A JP2001097922A (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Production of phenyl ester and preparation of catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001097922A true JP2001097922A (en) | 2001-04-10 |
Family
ID=17572174
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27663399A Pending JP2001097922A (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Production of phenyl ester and preparation of catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001097922A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005008561A (en) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | Method for producing phenyl ester |
US8309750B2 (en) | 2007-08-20 | 2012-11-13 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
-
1999
- 1999-09-29 JP JP27663399A patent/JP2001097922A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005008561A (en) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | Method for producing phenyl ester |
JP4517594B2 (en) * | 2003-06-19 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | Method for producing phenyl ester |
US8309750B2 (en) | 2007-08-20 | 2012-11-13 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0459463A1 (en) | Process for preparing 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene or 1,2,2-trifluoroethylene | |
JP2001097922A (en) | Production of phenyl ester and preparation of catalyst | |
JP4232266B2 (en) | Phenyl ester production method | |
JP2000281621A (en) | Production of phenyl ester | |
JP4228463B2 (en) | Phenyl ester production method | |
JPH06135895A (en) | Production of glycolic acid ester | |
JP3812101B2 (en) | Method for producing aldehydes and / or alcohols | |
JP4273784B2 (en) | Method for producing phenyl ester | |
JPS63174950A (en) | Production of aromatic ester | |
JP2003192632A (en) | Method for producing mixture of unsaturated carboxylic acid ester with unsaturated carboxylic acid | |
JP2001158754A (en) | Method for producing tetrafluorobenzenedimethanol | |
JP4014287B2 (en) | Method for producing 3-acyloxycyclohexene | |
JP2001097921A (en) | Production of phenyl ester | |
JP4888463B2 (en) | Method for producing phenyl ester | |
JP4635315B2 (en) | Method for producing phenyl ester and catalyst | |
JP3979127B2 (en) | Method for producing phenyl ester | |
US20070038000A1 (en) | Method for oxidation of aromatic compound having alkyl substituent, method for production of aromatic aldehyde compound, and method for production of aromatic carboxylic acid ester | |
JP4517594B2 (en) | Method for producing phenyl ester | |
JPS5950659B2 (en) | Production method of xylene side chain acetoxy compound | |
JP2003206261A (en) | Method for producing phenyl ester | |
JPS6312875B2 (en) | ||
JP3422062B2 (en) | Method for producing diacetoxybutene | |
JPH09253489A (en) | Method for regeneration of catalyst for preparing carboxylate | |
JPH06157416A (en) | Production of glyoxylic acid ester | |
JPS5936894B2 (en) | Method for producing nuclear substituted benzyl ester |