JP4013576B2

JP4013576B2 - Method for recovering useful materials from waste plastic

Info

Publication number: JP4013576B2
Application number: JP2002034617A
Authority: JP
Inventors: 登川合; 公二辻田
Original assignee: Victor Company of Japan Ltd
Current assignee: Victor Company of Japan Ltd
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: JP2003231774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用化学原料である有用物を回収する有用物回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油化学工業の発展とプラスチック合成、加工技術の進歩に伴い、種々なプラスチック製品が大量に生産され、これに伴って使用済みのプラスチック製品を産業廃棄物や一般廃棄物として排出される廃プラスチックの量も、急速に増加してきた。例えば平成１１年の我が国における廃プラスチックの量は年間９００万トンを超えるに至った。更に、この廃プラスチックの量の増加傾向は続いており、廃プラスチックの処分問題は深刻化しつつある。
現在、このような廃プラスチックの６０％前後は単純焼却や埋立によって処分されている。しかしながら、燃焼熱カロリーの高い廃プラスチックを通常のゴミ焼却場で焼却処分すると、異常燃焼し、焼却炉の炉体等を傷めるという問題がある。そして、廃プラスチックを単純焼却することで、大気中に放出される炭酸ガスが増加し、地球温暖化という観点からも問題がある。
【０００３】
一方、廃プラスチックを埋立によって処分する場合には、廃プラスチックは軽くてかさばるため、廃棄物の中でも大きな容積を占め、埋め立て地などの廃棄物最終処分場の用地不足が切迫化してきた現在、将来に亘ってこのような処分方法を続けることは困難である。
従って、廃棄物処理という地球環境の観点からも、また資源（原油）の枯渇という地球資源の観点からも廃棄されたプラスチックをもう一度再利用（リサイクル）することが非常に重要になってきた。
この廃プラスチックのリサイクル方法は、▲１▼廃プラスチックをそのまま再利用するマテリアルリサイクル、▲２▼廃プラスチックをモノマーへ解重合したり、化学的に分解して有用化学原料として回収するケミカルリサイクル、▲３▼廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクルなどに大別できる。これら複数のリサイクル方法のうちで、ケミカルリサイクルは、廃プラスチックから新たな合成樹脂や化成品を新規に合成することから、広範囲な用途に利用でき特に注目されている。
【０００４】
そこで、上記したケミカルリサイクルの方法を適用して、光ディスクなどに良く用いられているポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックを化学的に分解して、モノマー等の有用化学原料を回収する廃プラスチックからの有用物回収方法が盛んに研究されており、いくつかの文献に示されている。
例えば、「長野県精密工業試験所研究報告Ｎｏ．７（１９９４）、Ｎｏ．１１（１９９８）」に、ポリカーボネート樹脂にアンモニアガスを接触させると、化学的な分解が起こり、有用物であるビスフェノールＡが得られることが示されている。
【０００５】
また、「高分子化学第２０巻第２１４号（１９６３）」に、ポリカーボネート樹脂にアンモニア水を加え、溶液を撹拌すると、化学的な分解が起こり、有用物であるビスフェノールＡが得られることが示されている。
更に、特公平６−２５０８６号公報に開示されたスクラップポリエステルからの二価フェノール回収方法では、ポリカーボネート樹脂にアンモニア水と有機溶媒として塩化アルキルを加え、この溶液を撹拌すると化学的な分解が起こり、これにより有用物であるビスフェノールＡが得られることが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックを化学的に分解して、モノマー等の有用化学原料を回収する場合に、前記した「長野県精密工業試験所研究報告Ｎｏ．７（１９９４）、Ｎｏ．１１（１９９８）」に記載された回収方法に基づいて、ポリカーボネート樹脂にアンモニアガスを接触させて、化学的な分解を起こし、ビスフェノールＡを得る方法を実験してみると、ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡに分解するのに４日も必要であり、ポリカーボネート樹脂の分解時間が長すぎ、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックを大量に処理してリサイクルするには不適であった。
【０００７】
また、前記した「高分子化学第２０巻第２１４号（１９６３）」に記載された回収方法に基づいて、ポリカーボネート樹脂にアンモニア水を加えて、溶液を撹拌し、化学的な分解を起こし、ビスフェノールＡを得る方法を実験してみると、ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡに分解するのに１日も必要であり、これまたポリカーボネート樹脂の分解時間が長すぎ、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックを大量に処理してリサイクルするには不適であった。
また、前記した特公平６−２５０８６号公報に記載の回収方法に基づいて、ポリカーボネート樹脂にアンモニア水と塩化アルキルを加えて、溶液を撹拌し、化学的な分解を起こし、ビスフェノールＡを得る方法を実験してみると、ポリカーボネート樹脂の分解時間は、上記した２つの回収方法に比べて短く、２時間程度と大幅に短縮されるが、更なる分解時間の短縮化が臨まれているのが現状である。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものであり、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックを大量にリサイクル処理するために、ポリカーボネート樹脂の分解時間を大幅に短くすることができる廃プラスチックから有用物を回収できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法において、前記廃プラスチックに分解剤としてｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミンのいずれか１つの第１級アミンを加え、溶媒不存在下で前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する第１工程と、前記第１工程で分解して生成された分解生成物を前記有用物として回収する第２工程と、からなることを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
これにより、廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂の分解時間を大幅に短縮することができ、この結果、廃プラスチックを大量に且つ効率的にリサイクル処理することが可能になる。
【０００９】
本発明の関連技術は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法において、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を溶解する、または膨潤させる溶媒と、分解剤として下記の一般式１で表される第１級アミンとが存在する溶液中にて、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなることを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
Ｒ−ＮＨ_２ … （１）
（式中Ｒは炭素数１〜５の直鎖のアルキル基）
これによれば、溶媒を用いてポリカーボネート樹脂を溶解、または膨潤させるようにしているので、廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂の分解時間を更に大幅に短縮することができ、この結果、廃プラスチックを大量に且つ更に効率的にリサイクル処理することが可能になる。
【００１０】
また、例えば前記第１級アミンがｎ−プロピルアミンであり、前記ｎ−プロピルアミンの量が、前記廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の６倍モル以上の量である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る廃プラスチックからの有用物回収方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の廃プラスチックからの有用物回収方法を実施する時の化学反応の過程を説明するための説明図である。
本発明の一例は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法において、前記廃プラスチックと、分解剤として下記の一般式（１）で表される第１級アミンとが存在する溶液中にて、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物を有用物として回収することを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
Ｒ−ＮＨ₂ … （１）
（式中Ｒは炭素数１〜５の直鎖のアルキル基）
【００１２】
また、本発明の関連技術は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法において、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を溶解する、または膨潤させる溶媒と、分解剤として下記の一般式（１）で表される第１級アミンとが存在する溶液中にて、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物を有用物として回収することを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
Ｒ−ＮＨ_２ … （１）
（式中Ｒは炭素数１〜５の直鎖のアルキル基）
これにより、有用物である有用化学原料として高純度のビスフェノールＡが主として得られる。
【００１３】
即ち、図１に示したように、廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂のエステル部分に分解剤である第１級アミンが作用し、化学的な分解が起こり、ビスフェノールＡと尿素誘導体とが分解生成物として主として得られる。
このとき上記一般式（１）に示される第１級アミンの内、Ｒが炭素数１〜５の比較的炭素数の少ない直鎖のアルキル基の構造を有する第１級アミンを用いると分解時間が短くなることを見いだした。尚、図１中のｎは正の整数を示す。具体的には直鎖、枝分かれしたアルキル基を有する種々な第１級アミンを検討した結果、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン（ノーマルプロピルアミン）、ｎ−ブチルアミン（ノーマルブチルアミン）、ｎ−アミルアミン（ノーマルアミルアミン）が分解時間を短縮するのに最も効果があった。さらに好ましくはＲが炭素数３の直鎖のアルキル基であるｎ−プロピルアミンのとき、分解時間が最も短くなることを見いだした。
また、ポリカーボネート樹脂と上記炭素数１〜５の直鎖のアルキル基を有する一級アミンの反応系にポリカーボネート樹脂を僅かに溶解する、または膨潤させる有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素を加えると、さらに分解時間を短縮できることがわかった。
【００１４】
＜実施例１〜１４および比較例１〜７＞
まず、ポリカーボネート樹脂に第１級アミンだけを加えて無溶媒で且つ室温で分解反応を行ったときの実施例１〜４および比較例１−７を下記の表１に示す。ここでは第１級アミンとしてアルキル基の炭素数が違ったもの、アルキル基の直鎖や枝分かれが異なったものを用いており、下記表１に第１級アミンのアルキル基の炭素数の違い、アルキル基の直鎖・枝分かれ構造の違いによるポリカーボネート樹脂の分解時間の違いを示した。
次に、別の実験としてポリカーボネート樹脂に、第１級アミンおよびポリカーボネート樹脂をわずかに溶解する、または膨潤させる有機溶媒としてトルエンを加えて、室温で分解反応を行ったときの分解時間の違いを実施例５〜９として下記の表２に示す。更には、実施例１０〜１４に、上記トルエンに代えて溶媒として有害物質で環境負荷の大きな塩化アルキルの１つでポリカーボネート樹脂に対する溶解性の高いジクロロメタンを用いた時の分解時間の結果も併せて表２に示した。
【００１５】
以下に示す工程は、上記実施例および比較例の具体的な実験手順である。
まず、実施例１、３〜４および比較例１〜７では、ポリカーボネート樹脂を含む廃プラスチックの実験用サンプルとして粘度平均分子量（Ｍｗ）が約１５０００のポリカーボネート樹脂のペレット（三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロンＨ４０００）を用いて実験した。
また、実施例２ではポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックの例として、周知のＣＤ（コンパクトディスク）、ＤＶＤディスクなどの光ディスクを粉砕したものを用いて実験を行った。
そして、上記ポリカーボネート樹脂のペレット３ｇを５０ｍｌのねじ口瓶容器に入れた。さらに、ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の１０倍モルの所定の第１級アミンを加えた。さらに表２に示す溶媒を加える実験では５ｍｌの所定の溶媒を加えた。
【００１６】
そして、上記ねじ口容器の蓋をして密閉し、マグネチックスターラーで撹拌を開始した。この時の反応温度は室温程度とした。反応熱により溶液の温度がやや上昇する場合には、冷却の操作は行わなかった。反応時間が経過するにつれてポリカーボネート樹脂のペレットの粒形状は徐々に小さくなるのが観察できた。そして、ポリカーボネート樹脂のペレットの粒が反応溶液中で消失するまで反応を続け、このペレットが完全に消失した時点で反応を終了し、これまでに要した時間を分解時間とした。
上記反応溶液は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布測定を行った結果、ポリカーボネート樹脂が低分子にまで分解されていることを確認した。
【００１７】
さらにガスクロマトグラフ・質量分析計（ＧＣ・ＭＳ）を用いて分析を行った結果、分解生成物としてビスフェノールＡおよびポリカーボネート樹脂の重合末端基であるｔｅｒｔ―ブチルフェノールおよび尿素誘導体が生成していることを確認した。
なお、実施例２の粉砕したＣＤ及びＤＶＤの破片を用いた場合も上記実験と同様の手順で行った。ただし分解しないで残っている保護膜の紫外線硬化樹脂およびアルミニウムなどの金属膜、レーベルインク顔料などの無機物は、分解反応後、反応溶液を濾紙で濾過して除去した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
溶媒を用いていない場合の分解時間を示す表１から明らかなように、アルキル基の構造が枝分かれしている場合（比較例１〜５）や、アルキル基の構造が直鎖の場合であって且つアルキル基の炭素数が６以上の場合（比較例６、７）には、ポリカーボネート樹脂の分解時間は３時間以上となって全て長く、好ましくない。これに対して、アルキル基の炭素数が５以下で、且つアルキル基が直鎖の構造を持つ第１級アミンを用いた場合には（実施例１〜４）、分解時間は２時間以内となって大幅に短くなった。特に、第１級アミンとしてｎ−プロピルアミン（実施例１及び２）、ｎ−ブチルアミン（実施例３）を用いた場合には、分解時間は０．２時間以内となって非常に短縮できることが判明した。
【００２１】
次に、溶媒を用いた場合の分解時間を示す表２から明らかなように、トルエンやジクロロメタンを用いることにより、表１で示した無溶媒の場合よりも、更に分解時間を短くできることが判明した（実施例１、３、４に対する実施例７〜９及び１２〜１４）。
また、溶媒と共に、第１級アミンとしてメチルアミン水溶液やエチルアミン水溶液を用いた場合にも（実施例５、６及び実施例１０、１１）、分解時間は０．４時間以内となって、十分に短くできることが判明した。
更には、溶媒として有機溶媒であるトルエンを用いた場合（実施例５〜９）と、溶媒として環境負荷の大きなジクロロメタンなどの塩化アルキルを用いた場合（実施例１０〜１４）とを比較すると、分解時間の差は非常に小さくなっている。従って、環境負荷の大きなジクロロメタンなどの塩化アルキルを用いなくても、ポリカーボネート樹脂を僅かに溶解する、または膨潤させる有機溶媒を用いることで、十分に短時間でポリカーボネート樹脂を分解できることが判明した。
【００２２】
＜比較例８〜１０＞
ここで、上記ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミンは、常温常圧で液体の第１級アミンであるが、常温常圧で気体である例えばメチルアミン（沸点：−３．６℃）やエチルアミン（沸点：１６．６℃）等の第１級アミンを、気体の状態でポリカーボネート樹脂と接触させて分解することも考えられるが、この場合には分解に長時間を要してしまって実用的ではなかった。
そこで、この常温常圧で気体の第１級アミンを水に溶解して水溶液として用い、且つ併せて溶媒を用いることにより、上記表２の実施例５、６及び実施例８、９に示すようにポリカーボネート樹脂の分解時間は大幅に短くなくなり、有用であることが判明した。
【００２３】
また、この常温常圧で気体の第１級アミンの水溶液を単独（溶媒なし）で用いた場合にも、分解時間を大幅に短縮できるか否かについて、実験により検討した。また、従来方法で用いられたアンモニア水溶液についても併せて検討した。実験結果は、比較例８〜１０として下記の表３に示す。具体的な実験手順は、先に表１で示した実施例の実験手順の場合と同じである。
まず、ポリカーボネート樹脂のペレット３ｇを５０ｍｌのねじ口瓶容器に入れた。そして、常温常圧で気体である第１級アミンは、濃度２５〜３０重量％の水溶液を用いた。また、アンモニアは濃度２８重量％の水溶液を用いた。
【００２４】
次に、ねじ口容器の蓋をして密閉し、マグネチックスターラーで撹拌を開始した。反応温度は室温で行った。反応熱により溶液の温度がやや上昇する場合は、冷却の操作は行わなかった。そして、反応時間が経過するにつれてポリカーボネート樹脂のペレットの粒形状は徐々に小さくなるのが観察できた。そして、ポリカーボネート樹脂のペレットの粒が反応溶液中で消失するまで反応を続け、ペレットが完全に消失した時点で反応を終了し、それまでに要した時間を分解時間とした。
反応溶液は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布測定を行い、ポリカーボネート樹脂が低分子にまで分解されていることを確認した。
さらにガスクロマトグラフ・質量分析計（ＧＣ・ＭＳ）で分解生成物がビスフェノールＡおよびポリカーボネート樹脂の重合末端基であるｔｅｒｔ―ブチルフェノールおよび尿素誘導体が生成していることを確認した。
【００２５】
【表３】

【００２６】
表３と表１とより明らかなように、ｎ−プロピルアミンやｎ−アミルアミンを単独で用いた場合（溶媒なし）には、実施例１、２、４に示すように、分解時間を大幅に短縮することができた。
これに対して、表３に示す比較例８〜１０に示すように、メチルアミン水溶液やエチルアミン水溶液、或いはアンモニア水溶液を単独で用いた場合には分解時間は１９時間以上にもなって非常に大きな値となり、好ましい効果が得られないことが判明した。換言すれば、常温常圧において液体である第１級アミン、例えばｎ−プロピルアミンやｎ−アミルアミン等を用いて、この溶液中でポリカーボネート樹脂を化学的に分解することにより、分解時間を大幅に短縮できることが判明した。
【００２７】
＜実施例１５〜２２及び比較例１１〜１６＞
次に、第１級アミンとして入取が容易で比較的安価なｎ−プロピルアミンについてその添加量に関して実験を行ったので、その評価結果について説明する。
図２は第１級アミンとしてｎ−プロピルアミンを用いた時の化学反応の過程を説明するための説明図である。
図２に示すように、ポリカーボネート樹脂のエステル部分にｎ−プロピルアミンが作用すると化学的な分解が起こり、ビスフェノールＡと尿素誘導体であるジノルマルプロピル尿素とが分解生成物として主として得られる。
このときｎ−プロピルアミンの量を、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の６倍モル以上の量に設定することにより、後述するように分解時間をより大幅に短くすることができる。
【００２８】
また、ポリカーボネート樹脂とｎ−プロピルアミンの反応系にポリカーボネート樹脂を溶解する溶媒、例えばジクロロメタンなどの塩化アルキル、または膨潤させる有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素を加えると、さらに分解時間を短縮できることがわかった。
実験に際しては、まず、ポリカーボネート樹脂や粉砕したコンパクトディスクに、ｎ−プロピルアミンだけを加えて無溶媒で且つ室温で分解反応を行ったときの実施例および比較例の分解時間を表４に示す。この表４についてはｎ−プロピルアミンの量の違いによるポリカーボネート樹脂の分解時間の違いを示した。また、比較例としてアンモニア水のみを用いた場合について、ポリカーボネート樹脂の分解時間を測定したので、その結果についても表４に示した。
【００２９】
次に、ポリカーボネート樹脂や粉砕したコンパクトディスクに、ｎ−プロピルアミンおよびポリカーボネート樹脂を溶解する、または膨潤させる有機溶媒としてジクロロメタン、またはトルエンを加え、室温で分解反応を行ったときの実施例及び比較例の分解時間を表５に示す。この表５では溶媒存在下でのｎ−プロピルアミンの量の違いによるポリカーボネート樹脂の分解時間の違いを示した。また比較例として、アンモニア水にポリカーボネート樹脂を溶解する、または膨潤させる有機溶媒としてジクロロメタン、またはトルエンを加え、室温で分解反応を行った場合について、ポリカーボネート樹脂の分解時間を測定したので、その結果についても表５に示した。
具体的な実験手順は、先に表１で示した実施例の実験手順の場合と同じである。
【００３０】
まず、ポリカーボネート樹脂のペレット３ｇを５０ｍｌのねじ口瓶容器に入れ、さらにポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の所定倍モルのｎ−プロピルアミンを加えた。さらに、溶媒を加える実験では５ｍｌの所定の溶媒を加えた。
上記ねじ口容器の蓋をして密閉し、マグネチックスターラーで撹拌を開始した。反応温度は室温で行った。反応熱により溶液の温度がやや上昇する場合は、冷却の操作は行わなかった。反応時間が経過するにつれてポリカーボネート樹脂のペレットの粒形状は徐々に小さくなるのが観察できた。そして、ポリカーボネート樹脂のペレットの粒が反応溶液中で消失するまで反応を続け、ペレットが完全に消失した時点で反応を終了し、これまでに要した時間を分解時間とした。
反応溶液は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布測定を行い、ポリカーボネート樹脂が低分子にまで分解されていることを確認した。
【００３１】
さらにガスクロマトグラフ・質量分析計（ＧＣ・ＭＳ）で分解生成物がビスフェノールＡおよびポリカーボネート樹脂の重合末端基であるｔｅｒｔ―ブチルフェノールおよび尿素誘導体であるジノルマルプロピル尿素が生成していることを確認した。
なお、実施例１６、２０の粉砕したコンパクトディスク（ＣＤ）の場合も上記実験と同様の手順で行った。ただし分解しないで残っている保護膜の紫外線硬化樹脂およびアルミニウムなどの金属膜、レーベルインク顔料などの無機物は、分解反応後、反応溶液を濾紙で濾過して除去した。
また、比較例１３、１５、１６の分解剤としてアンモニア水を使用した場合についても上記実験と同様の手順で行った。
【００３２】
【表４】

【００３３】
【表５】

【００３４】
溶媒を加えていない表４から明らかなように、ｎ−プロピルアミンの量が、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の６倍モル以上の量の場合（実施例１５〜１８）には、分解時間は０．３５時間以下になって、この分解時間を大幅に短くできることが判明した。
これに対して、ポリカーボネート樹脂の量が６倍モルより少ない場合（比較例１１、１２）及びポリカーボネート樹脂の量が６倍モルよりも大きくても分解剤としてアンモニア水をもいた場合（比較例１３）には、分解時間は２４時間以上となり、好ましくない結果であることが判明した。
【００３５】
また、溶媒を加えた表５から明らかなように、溶媒としてトルエンやジクロロメタンを添加した場合（実施例１９〜２２）には、上記実施例１５〜１８と比較して明らかなように、分解時間を更に短縮できることが判明した。
この場合、実施例１９と実施例２１とから明らかなように、環境負荷が大きくなるという欠点を有するが、溶媒としてジクロロメタンを用いることにより、より大幅に分解時間を短縮できることが判明した。
また、ポリカーボネート樹脂の量が６倍モルよりも少ない場合（比較例４）、或いは６倍モルよりも多くても分解剤としてアンモニア水を用いた場合（比較例１５、１６）には、分解時間は２時間以上となって好ましくないことが判明した。
本発明の実施例ではポリカーボネート樹脂の廃棄物の実際の例として、不要となり回収されたＣＤの粉砕物を用いたが、再利用（リサイクル）の対象となるポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックは、ＣＤ、ＤＶＤなどの光ディスクに限らず、ポリカーボネート樹脂のみで形成されたプラスチック製品は勿論のこと、ポリカーボネート樹脂を主成分とするプラスチック製品にも適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の廃プラスチックからの有用物回収方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基を有する第１級アミンを用いて廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解することにより、従来に比べて分解処理に要する時間を大幅に短縮することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃プラスチックからの有用物回収方法を実施する時の化学反応の過程を説明するための説明図である。
【図２】第１級アミンとしてｎ−プロピルアミンを用いた時の化学反応の過程を説明するための説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a useful material recovery method for recovering useful materials that are useful chemical raw materials from waste plastics mainly composed of polycarbonate resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of the petrochemical industry and the progress of plastic synthesis and processing technology, various plastic products are produced in large quantities, and along with this, used plastic products are discarded as industrial waste and general waste. The amount of plastic has also increased rapidly. For example, in 1999, the amount of waste plastic in Japan exceeded 9 million tons per year. Furthermore, the trend of increasing the amount of waste plastic continues, and the disposal problem of waste plastic is becoming more serious.
Currently, around 60% of such plastic waste is disposed of by simple incineration or landfill. However, when waste plastic with high combustion heat calories is incinerated at a normal garbage incinerator, there is a problem that it burns abnormally and damages the furnace body of the incinerator. And by simply incinerating waste plastics, carbon dioxide released into the atmosphere increases, which is problematic from the viewpoint of global warming.
[0003]
On the other hand, when waste plastic is disposed of by landfill, the waste plastic is light and bulky, so it occupies a large volume of waste, and the land shortage of landfill sites such as landfills has become urgent. It is difficult to continue such a disposal method for a long time.
Accordingly, it has become very important to reuse (recycle) plastic once again from the viewpoint of the global environment of waste disposal and also from the viewpoint of global resources such as the depletion of resources (crude oil).
The recycling methods for waste plastic are as follows: (1) Material recycling that reuses plastic as it is, (2) Chemical recycling that depolymerizes the waste plastic into monomers, or chemically decomposes and recovers it as a useful chemical raw material, 3 ▼ It can be broadly divided into thermal recycling, which recovers waste plastic as thermal energy. Among these multiple recycling methods, chemical recycling has been attracting particular attention because it can be used for a wide range of applications because it newly synthesizes new synthetic resins and chemical products from waste plastics.
[0004]
Therefore, by applying the chemical recycling method described above, the waste plastic mainly composed of polycarbonate resin, which is often used for optical disks, is chemically decomposed to recover useful chemical raw materials such as monomers. There have been many studies on methods for recovering useful materials, and there are some literatures.
For example, when ammonia gas is brought into contact with polycarbonate resin in “Nagano Prefectural Precision Industrial Laboratory Research Report No. 7 (1994), No. 11 (1998)”, bisphenol A, which is a useful product, is decomposed. Is shown to be obtained.
[0005]
Also, “Polymer Chemistry Vol. 20 No. 214 (1963)” shows that when ammonia water is added to a polycarbonate resin and the solution is stirred, chemical decomposition occurs and bisphenol A, which is a useful substance, is obtained. Has been.
Furthermore, in the method for recovering dihydric phenol from scrap polyester disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-25086, ammonia water and alkyl chloride as an organic solvent are added to the polycarbonate resin, and when this solution is stirred, chemical decomposition occurs, This shows that bisphenol A, which is a useful product, can be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when waste plastics mainly composed of polycarbonate resin are chemically decomposed and useful chemical raw materials such as monomers are recovered, the above-mentioned “Nagano Prefectural Precision Industrial Laboratory Research Report No. 7 (1994), No. .11 (1998) ”, when the polycarbonate resin is subjected to chemical decomposition by bringing ammonia gas into contact with the polycarbonate resin to obtain bisphenol A, the polycarbonate resin is bisphenol A. It took 4 days to decompose, and the decomposition time of the polycarbonate resin was too long, which was unsuitable for treating and recycling a large amount of waste plastic mainly composed of the polycarbonate resin.
[0007]
In addition, based on the recovery method described in “Polymer Chemistry Vol. 20 No. 214 (1963)”, ammonia water is added to the polycarbonate resin, the solution is stirred, and chemical decomposition is caused. When experimenting with the method of obtaining A, it takes one day for the polycarbonate resin to be decomposed into bisphenol A. Also, the decomposition time of the polycarbonate resin is too long, and a large amount of waste plastic mainly composed of the polycarbonate resin is used. It was unsuitable for processing and recycling.
Further, based on the recovery method described in Japanese Patent Publication No. 6-25086, a method of adding bisphenol A by adding ammonia water and alkyl chloride to a polycarbonate resin, stirring the solution and causing chemical decomposition. Experiments show that the decomposition time of polycarbonate resin is shorter than the two recovery methods described above, and is greatly reduced to about 2 hours. It is.
The present invention has been developed in order to effectively solve the above-described problems, and an object of the present invention is to recycle a large amount of waste plastic mainly composed of polycarbonate resin. Another object of the present invention is to provide a method for recovering useful materials from waste plastics, which can greatly shorten the decomposition time of polycarbonate resin.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1, in the useful product recovery method for recovering useful substances from waste plastics mainly composed of polycarbonate resin, n- propylamine as a decomposition agent to the waste plastics, n- butylamine, any of n- amylamine or one primary amine addition, the chemically decomposed first step the polycarbonate resin of the waste plastics in a solvent in the absence, the decomposition products generated by decomposing in the first step a second step of recovering the usefulness thereof, useful product recovery method from waste plastics, characterized in that it consists of.
Thereby, the decomposition time of the polycarbonate resin in the waste plastic can be greatly shortened, and as a result, the waste plastic can be recycled in a large amount and efficiently.
[0009]
The related art of the present invention is a useful product recovery method for recovering useful products from waste plastics containing polycarbonate resin as a main component, a solvent that dissolves or swells the polycarbonate resin in the waste plastics, and a decomposition agent described below. From the step of chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic in a solution containing the primary amine represented by the general formula 1 and the step of recovering the decomposition product as a useful product This is a useful material recovery method from waste plastic.
R-NH ₂ (1)
(Wherein R is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
According to this, since the polycarbonate resin is dissolved or swollen using a solvent, the decomposition time of the polycarbonate resin in the waste plastic can be further greatly shortened. As a result, a large amount of waste plastic can be obtained. In addition, the recycling process can be performed more efficiently.
[0010]
Further, for example, the primary amine is n-propylamine, and the amount of the n-propylamine is 6 times the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit of the polycarbonate resin in the waste plastic. This is the amount.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of a method for recovering useful materials from waste plastic according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining the process of a chemical reaction when carrying out the useful material recovery method from waste plastic of the present invention.
An example of the present invention is a useful amine recovery method for recovering useful substances from waste plastics containing polycarbonate resin as a main component. The waste plastics and primary amines represented by the following general formula (1) as a decomposition agent In a solution in which the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed, and the decomposition product is recovered as a useful product.
R-NH ₂ (1)
(Wherein R is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
[0012]
Further, the related art of the present invention is a useful material recovery method for recovering useful materials from waste plastics containing polycarbonate resin as a main component, a solvent for dissolving or swelling the polycarbonate resin in the waste plastics, and a decomposition agent. In a solution containing a primary amine represented by the following general formula (1), the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed to recover the decomposition product as a useful product. This is a useful material recovery method from waste plastic.
R-NH ₂ (1)
(Wherein R is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
Thereby, high-purity bisphenol A is mainly obtained as a useful chemical raw material which is a useful product.
[0013]
That is, as shown in FIG. 1, a primary amine as a decomposing agent acts on an ester portion of a polycarbonate resin in waste plastic to cause chemical decomposition, and bisphenol A and a urea derivative are decomposed as decomposition products. Mainly obtained.
At this time, among primary amines represented by the above general formula (1), when R is a primary amine having a structure of a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a relatively small number of carbon atoms, the decomposition time is used. Found out that it would be shorter. Note that n in FIG. 1 represents a positive integer. Specifically, as a result of studying various primary amines having linear and branched alkyl groups, methylamine, ethylamine, n-propylamine (normal propylamine), n-butylamine (normal butylamine), n-amylamine (Normal amylamine) was most effective in reducing the degradation time. More preferably, when R is n-propylamine which is a straight-chain alkyl group having 3 carbon atoms, it has been found that the decomposition time is the shortest.
When an organic solvent that slightly dissolves or swells the polycarbonate resin, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, is added to the reaction system of the polycarbonate resin and the primary amine having a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It was found that the decomposition time can be further shortened.
[0014]
<Examples 1-14 and Comparative Examples 1-7>
First, Table 1 below shows Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 when a decomposition reaction is performed at room temperature without adding a primary amine to a polycarbonate resin. Here, as the primary amine, the alkyl group having a different carbon number, the alkyl group having a different straight chain or different branching, and the difference in the carbon number of the alkyl group of the primary amine are shown in Table 1 below. The difference in the decomposition time of the polycarbonate resin due to the difference in the linear and branched structure of the alkyl group was shown.
Next, as another experiment, the difference in decomposition time when performing a decomposition reaction at room temperature by adding toluene as an organic solvent to slightly dissolve or swell the primary amine and the polycarbonate resin in the polycarbonate resin was performed. Examples 5-9 are shown in Table 2 below. Further, in Examples 10 to 14, the result of the decomposition time when using dichloromethane, which is one of alkyl chlorides having a high environmental impact as a solvent instead of toluene, as a solvent is also used. It is shown in Table 2.
[0015]
The steps shown below are specific experimental procedures for the examples and comparative examples.
First, in Examples 1, 3-4 and Comparative Examples 1-7, pellets of polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight (Mw) of about 15000 (Iupilon H4000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) are used as experimental samples of waste plastic containing polycarbonate resin. ).
Further, in Example 2, an experiment was performed using a crushed optical disk such as a well-known CD (compact disk) or DVD disk as an example of waste plastic mainly composed of polycarbonate resin.
Then, 3 g of the polycarbonate resin pellets were placed in a 50 ml screw-mouth bottle container. Further, a predetermined primary amine of 10 times the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the polycarbonate resin was added. Further, in the experiment for adding the solvent shown in Table 2, 5 ml of the predetermined solvent was added.
[0016]
Then, the screw cap container was covered and sealed, and stirring was started with a magnetic stirrer. The reaction temperature at this time was about room temperature. When the temperature of the solution slightly increased due to the heat of reaction, the cooling operation was not performed. It was observed that the particle shape of the polycarbonate resin pellets gradually decreased as the reaction time passed. The reaction was continued until the pellets of the polycarbonate resin pellets disappeared in the reaction solution. When the pellets disappeared completely, the reaction was terminated, and the time required so far was defined as the decomposition time.
The reaction solution was subjected to molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC), and as a result, it was confirmed that the polycarbonate resin was decomposed into low molecules.
[0017]
Furthermore, as a result of analysis using a gas chromatograph / mass spectrometer (GC / MS), it was confirmed that bisphenol A and tert-butylphenol, which is a polymerization terminal group of polycarbonate resin, and a urea derivative were produced as decomposition products. did.
The same procedure as in the above experiment was performed when the crushed CD and DVD fragments of Example 2 were used. However, the protective film UV curable resin remaining without being decomposed, the metal film such as aluminum, and inorganic substances such as the label ink pigment were removed by filtering the reaction solution with a filter paper after the decomposition reaction.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
As is apparent from Table 1 showing the decomposition time when no solvent is used, the alkyl group structure is branched (Comparative Examples 1 to 5) or the alkyl group structure is linear. When the carbon number of the alkyl group is 6 or more (Comparative Examples 6 and 7), the decomposition time of the polycarbonate resin is 3 hours or more, which is not preferable because it is long. In contrast, when a primary amine having an alkyl group having 5 or less carbon atoms and a linear structure of the alkyl group is used (Examples 1 to 4), the decomposition time is within 2 hours. Became much shorter. In particular, when n-propylamine (Examples 1 and 2) and n-butylamine (Example 3) are used as the primary amine, the decomposition time is within 0.2 hours, which can be greatly shortened. found.
[0021]
Next, as is apparent from Table 2 showing the decomposition time when using a solvent, it was found that the use of toluene or dichloromethane can further shorten the decomposition time as compared with the case of no solvent shown in Table 1. (Examples 7-9 and 12-14 for Examples 1, 3, 4).
Also, when a methylamine aqueous solution or an ethylamine aqueous solution is used as a primary amine together with a solvent (Examples 5 and 6 and Examples 10 and 11), the decomposition time is within 0.4 hours, It turns out that it can be shortened.
Furthermore, when using toluene which is an organic solvent as a solvent (Examples 5 to 9) and when using an alkyl chloride such as dichloromethane having a large environmental load as a solvent (Examples 10 to 14), The difference in decomposition time is very small. Therefore, it was found that the polycarbonate resin can be decomposed in a sufficiently short time by using an organic solvent that slightly dissolves or swells the polycarbonate resin without using an alkyl chloride such as dichloromethane, which has a large environmental load.
[0022]
<Comparative Examples 8 to 10>
Here, the n-propylamine, n-butylamine, and n-amylamine are primary amines that are liquid at normal temperature and pressure, but are gases such as methylamine (boiling point: -3.6 ° C.) at normal temperature and pressure. ) And ethylamine (boiling point: 16.6 ° C.) may be decomposed by contacting them with a polycarbonate resin in the gaseous state, but in this case, it takes a long time to decompose. It was not practical.
Therefore, by dissolving the primary amine, which is gaseous at normal temperature and pressure, in water and using it as an aqueous solution, and also using a solvent, as shown in Examples 5 and 6 and Examples 8 and 9 in Table 2 above. In addition, the decomposition time of the polycarbonate resin was not significantly shortened, and was found to be useful.
[0023]
Moreover, whether or not the decomposition time can be significantly shortened when an aqueous solution of a primary amine that is gaseous at normal temperature and pressure is used alone (without a solvent) was examined by experiments. In addition, the aqueous ammonia solution used in the conventional method was also examined. The experimental results are shown in Table 3 below as Comparative Examples 8 to 10. The specific experimental procedure is the same as the experimental procedure of the example shown in Table 1 above.
First, 3 g of polycarbonate resin pellets were placed in a 50 ml screw-cap bottle container. And the primary amine which is gas at normal temperature and normal pressure used the aqueous solution with a density | concentration of 25-30 weight%. As the ammonia, an aqueous solution having a concentration of 28% by weight was used.
[0024]
Next, the screw cap container was covered and sealed, and stirring was started with a magnetic stirrer. The reaction temperature was room temperature. When the temperature of the solution slightly increased due to heat of reaction, the cooling operation was not performed. It was observed that the particle shape of the polycarbonate resin pellet gradually decreased as the reaction time passed. Then, the reaction was continued until the pellets of the polycarbonate resin pellets disappeared in the reaction solution. When the pellets completely disappeared, the reaction was terminated, and the time required until that time was taken as the decomposition time.
The reaction solution was subjected to molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) to confirm that the polycarbonate resin was decomposed into low molecules.
Furthermore, it was confirmed by a gas chromatograph / mass spectrometer (GC / MS) that the decomposition products were bisphenol A and tert-butylphenol and urea derivatives which are polymerization end groups of the polycarbonate resin.
[0025]
[Table 3]

[0026]
As is clear from Table 3 and Table 1, when n-propylamine or n-amylamine is used alone (without solvent), the decomposition time is greatly increased as shown in Examples 1, 2, and 4. I was able to shorten it.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 8 to 10 shown in Table 3, when a methylamine aqueous solution, an ethylamine aqueous solution, or an ammonia aqueous solution is used alone, the decomposition time is 19 hours or more, which is very long. It turned out that a favorable effect was not acquired. In other words, by using a primary amine that is liquid at normal temperature and pressure, such as n-propylamine or n-amylamine, the polycarbonate resin is chemically decomposed in this solution, thereby greatly reducing the decomposition time. It was found that it can be shortened.
[0027]
<Examples 15 to 22 and Comparative Examples 11 to 16>
Next, since an experiment was conducted regarding the amount of addition of n-propylamine which is easy to obtain as a primary amine and is relatively inexpensive, the evaluation results will be described.
FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the process of chemical reaction when n-propylamine is used as the primary amine.
As shown in FIG. 2, when n-propylamine acts on the ester portion of the polycarbonate resin, chemical decomposition occurs, and bisphenol A and dinormalpropylurea which is a urea derivative are mainly obtained as decomposition products.
At this time, by setting the amount of n-propylamine to an amount not less than 6 times the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit of the polycarbonate resin in the waste plastic mainly composed of the polycarbonate resin, As will be described later, the decomposition time can be significantly shortened.
[0028]
The solvent for dissolving the polycarbonate resin in the reaction system of the polycarbonate resin and n- propylamine, such as alkyl chlorides, such as dichloromethane or an organic solvent to swell, for example, obtain pressure to aromatic hydrocarbons such as toluene, further degradation time It was found that can be shortened.
In the experiment, first, Table 4 shows the decomposition times of Examples and Comparative Examples when a polycarbonate resin or a pulverized compact disk was added with only n-propylamine and subjected to decomposition reaction without solvent at room temperature. Table 4 shows the difference in decomposition time of the polycarbonate resin by the amount of difference in the information about n- propylamine. Moreover, since the decomposition time of polycarbonate resin was measured about the case where only ammonia water was used as a comparative example, the result was also shown in Table 4.
[0029]
Next, Examples and Comparative Examples in which dichloromethane or toluene was added as an organic solvent to dissolve or swell n-propylamine and polycarbonate resin to a polycarbonate resin or a crushed compact disk, and a decomposition reaction was performed at room temperature. Table 5 shows the decomposition time. Table 5 shows the difference in the decomposition time of the polycarbonate resin due to the difference in the amount of n-propylamine in the presence of the solvent. As a comparative example, the decomposition time of the polycarbonate resin was measured when the decomposition reaction was carried out at room temperature by adding dichloromethane or toluene as an organic solvent for dissolving or swelling the polycarbonate resin in ammonia water. Are also shown in Table 5.
The specific experimental procedure is the same as the experimental procedure of the example shown in Table 1 above.
[0030]
First, 3 g of polycarbonate resin pellets were placed in a 50 ml screw-cap bottle, and n-propylamine having a predetermined number of moles of carbonate groups calculated from the molecular weight of repeating units in the polycarbonate resin was added. Further, in the experiment for adding a solvent, 5 ml of a predetermined solvent was added.
The screw cap container was covered and sealed, and stirring was started with a magnetic stirrer. The reaction temperature was room temperature. When the temperature of the solution slightly increased due to heat of reaction, the cooling operation was not performed. It was observed that the particle shape of the polycarbonate resin pellets gradually decreased as the reaction time passed. The reaction was continued until the pellets of the polycarbonate resin pellets disappeared in the reaction solution. The reaction was terminated when the pellets completely disappeared, and the time required so far was defined as the decomposition time.
The reaction solution was subjected to molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) to confirm that the polycarbonate resin was decomposed into low molecules.
[0031]
Furthermore, it was confirmed by a gas chromatograph / mass spectrometer (GC / MS) that the decomposition products were bisphenol A, tert-butylphenol which is a polymerization terminal group of polycarbonate resin, and dinormalpropylurea which is a urea derivative.
In the case of the compacted discs (CDs) of Examples 16 and 20, the same procedure as in the above experiment was performed. However, the protective film UV curable resin remaining without being decomposed, the metal film such as aluminum, and inorganic substances such as the label ink pigment were removed by filtering the reaction solution with a filter paper after the decomposition reaction.
Further, the same procedure as in the above experiment was performed when ammonia water was used as the decomposition agent of Comparative Examples 13, 15, and 16.
[0032]
[Table 4]

[0033]
[Table 5]

[0034]
As is apparent from Table 4 where no solvent was added, the amount of n-propylamine was 6 times or more the number of moles of carbonate groups calculated from the molecular weight of the repeating unit of the polycarbonate resin (Example 15). -18), it was found that the decomposition time was 0.35 hours or less, and this decomposition time could be greatly shortened.
On the other hand, when the amount of polycarbonate resin is less than 6-fold mol (Comparative Examples 11 and 12) and when the amount of polycarbonate resin is larger than 6-fold mol, ammonia water is used as a decomposition agent (Comparative Example 13). ), The degradation time was 24 hours or more, which was an undesirable result.
[0035]
As is apparent from Table 5 plus solvent, in the case of adding toluene or dichloromethane as Solvent (Example 19-22), as apparent from comparison with the example 15 to 18, decomposition It has been found that the time can be further reduced.
In this case, as is clear from Example 19 and Example 21, it has the disadvantage of increasing the environmental load, but it has been found that the use of dichloromethane as the solvent can significantly reduce the decomposition time.
Further, when the amount of the polycarbonate resin is less than 6 times mol (Comparative Example 4), or when the amount is more than 6 times mol, ammonia water is used as a decomposition agent (Comparative Examples 15 and 16), the decomposition time is increased. Turned out to be undesirable for more than 2 hours.
In the embodiment of the present invention, as an actual example of the waste of polycarbonate resin, the crushed CD recovered as unnecessary was used, but the waste plastic mainly composed of polycarbonate resin to be reused (recycled) is The present invention can be applied not only to optical disks such as CD and DVD, but also to plastic products mainly composed of polycarbonate resin as well as plastic products formed only of polycarbonate resin.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for recovering useful materials from waste plastic according to the present invention, the following excellent effects can be achieved.
By using a primary amine having a linear alkyl group with 1 to 5 carbon atoms to chemically decompose the polycarbonate resin in the waste plastic, the time required for the decomposition treatment is greatly reduced compared to the conventional case. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a process of a chemical reaction when a useful material recovery method from waste plastic according to the present invention is carried out.
FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining a process of a chemical reaction when n-propylamine is used as a primary amine.

Claims

In a useful material recovery method for recovering useful materials from waste plastics mainly composed of polycarbonate resin,
A primary amine of any one of n-propylamine, n-butylamine and n-amylamine is added to the waste plastic as a decomposing agent, and the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed in the absence of a solvent. The first step;
A second step of recovering the decomposition product produced by decomposing in the first step as said useful product,
A useful material recovery method from waste plastic characterized by comprising: