JP2004051620A - Method for recovering useful product from waste plastic - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of recovering a useful product from a waste plastic and capable of remarkably shortening a decomposition treatment time. <P>SOLUTION: In the method for recovering the useful product, and when the useful product is recovered from the waste plastic, a tertiary amine expressed by the formula: NR<SP>1</SP>R<SP>2</SP>R<SP>3</SP>which is liquid at normal temperature and in which at least one of R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>is a 1-4C straight-chain alkyl group and which satisfies the structure of condition 1 or condition 2 is used as a catalyst for accelerating decomposition in a solution where the waste plastic and monohydric alcohols or monohydric phenols are present. Where, in the condition 1, when R<SP>1</SP>= R<SP>2</SP>=R<SP>3</SP>, R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are 1-5C straight-chain alkyl groups and/or branched alkyl groups, and in the condition 2, when R<SP>1</SP>=R<SP>2</SP>≠R<SP>3</SP>or R<SP>1</SP>≠R<SP>2</SP>≠R<SP>3</SP>, R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are 1-8C straight-chain alkyl groups and/or branched alkyl groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（条件１）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３のとき、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が炭素数１〜５の直鎖のアルキル基かつ／または枝分かれしたアルキル基。
（条件２）Ｒ１＝Ｒ２≠Ｒ３　　または　　Ｒ１≠Ｒ２≠Ｒ３のとき、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が炭素数１〜８の直鎖のアルキル基かつ／または枝分かれしたアルキル基。
【００１３】
請求項２に係る発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチック
から有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式２］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つまたは２つがシクロヘキシル基であり、かつ残りが炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００１４】

【００１５】
請求項３に係る発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式３］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記第三級アミンの沸点は、前記一価のアルコール類または一価のフェノール類と前記ポリカーボネート樹脂の一部とが反応して得られる炭酸誘導体の沸点より低いことを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００１６】

【００１７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
請求項４に係る発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式４］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記第三級アミンを、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の０．１倍モル以上用いたことを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００１８】

【００１９】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
請求項５に係る発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式５］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記一価のアルコール類または一価のフェノール類を、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上用いたことを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００２０】

【００２１】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
請求項６に係る発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式６］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記一価のアルコール類または一価のフェノール類を、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上用い、かつ第三級アミンのモル量と一価のアルコール類または一価のフェノール類のモル量の比、モル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）が０．００５以上としたことを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００２２】

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
【００２３】
請求項７に係る発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法において、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類と、分解を促進する触媒として下記の一般式［式７］で表される常温で液体である第三級アミンとを混合し、該混合物を密閉容器中で加熱することによって前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程と、からなることを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る廃プラスチックからの有用物回収方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
［第１の発明］
まず、第１の発明について説明する。
図１は本発明において共通に発生する反応式を示す図である。
第１の発明に係るポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックからの有用物回収方法では、ポリカーボネート樹脂と、一価のアルコール類または一価のフェノール類と、第三級アミンが存在する溶液中にて、廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、有用化学原料として高純度のビスフェノールＡと炭酸エステルが主として得られるものである。即ち、図１に示すように、ポリカーボネート樹脂のエステル部分が一価のアルコール類または一価のフェノール類とエステル交換反応により、化学的な分解が起こり、ビスフェノールＡと炭酸エステルが分解生成物として主として得られるとき、分解反応を促進させる触媒として特定の第三級アミンを加えたことを特徴とするものである。尚、この図１に示す反応は、後述する他の発明についても共通するものである。
【００２５】
第三級アミンは、ポリカーボネート樹脂が一価のアルコール類または一価のフェノール類とエステル交換反応で分解するときに触媒として分解に関与するが、第三級アミン自身はポリカーボネートや一価のアルコール類または一価のフェノール類と反応して他の物質に化学変化することはなく、分解反応後においても分解生成物液中にそのまま残っている。
このためポリカーボネート樹脂の分解生成物である、工業的に利用価値の高いビスフェノールＡと炭酸エステルは、有用化学原料として回収・再利用するとともに、化学変化しないで残っている第三級アミンは、分解生成物液中から回収して再度、廃ポリカーボネート樹脂の分解触媒として再利用できる。
【００２６】
本発明者らは、種々の第三級アミンを触媒に用いてポリカーボネート樹脂の分解実験を行い、分解に要する処理時間を検討した結果、第三級アミンの中でも下記［式１］に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３がＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３のとき炭素数１〜５の直鎖のアルキル基かつ／または枝分かれしたアルキル基を持つ常温で液体である第三級アミンを用いると分解時間を短縮する傾向であることがわかった。このような第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンなどが挙げられる。
【００２７】

【００２８】
またＲ１＝Ｒ２≠Ｒ３、またはＲ１≠Ｒ２≠Ｒ３のとき、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が炭素数１〜８の直鎖のアルキル基かつ／または枝分かれしたアルキル基を持つ常温で液体である第三級アミンを用いると分解時間を短縮する傾向であることがわかった。このような第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−オクチルアミンのようなＲ１＝Ｒ２であるアルキルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
さらに、これらの第三級アミンの中でもＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である第三級アミンを用いると分解処理時間を短縮するのに効果が高かった。
さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基のいずれかである第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミンなどが分解処理時間を短縮するのに特に効果が高かった。
【００３０】
また、本発明においてポリカーボネート樹脂をエステル交換反応で分解するとき用いる一価のアルコール類としては、とくに制約はないが、Ｃ１〜Ｃ５程度の直鎖または枝分かれしたアルキル基を有する低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどが好ましい。中でもメタノールを用いたときに分解生成物として生成するジメチルカーボネートは、工業的に化学原料として有用であり好ましい。またジメチルカーボネートは沸点が９０℃と余り高くないので、分解液中から蒸留法で余りエネルギーをかけないで簡単に回収できる点でも好ましい。
【００３１】
またシクロヘキサノールのような一価の脂環式アルコールを用いても良い。
更に本発明においてポリカーボネート樹脂をエステル交換反応で分解するとき用いる一価のフェノール類も、とくに制約はないが、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノールなどが好適である。中でも、フェノールを用いたときに分解生成物として生成するジフェニルカーボネートは、ポリカーボネート樹脂のモノマー原料であるため、分解した廃ポリカーボネート樹脂の分解生成物から再び新しいポリカーボネート樹脂を合成するときに直接利用でき、好適である。
【００３２】
一方、アルキル基の炭素数の最も少ない、トリメチルアミンは、沸点が２．９℃と低いため常温常圧下では気体である。このような気体状の第三級アミンを気体のまま用いて、ポリカーボネート樹脂と接触させて分解するには、かなり長時間かかることがわかった。またトリメチルアミンは水に易溶で、通常２５〜３０重量％の水溶液として扱うことが多い。しかしこのような水溶液になった第三級アミンを用いてポリカーボネート樹脂を分解させると、ポリカーボネート樹脂の炭酸エステル部と第三級アミンが接触する機会が少なくなり、このような場合もポリカーボネート樹脂を分解するには長時間かかることがわかった。すなわち、上述したような本発明の常温・常圧で液体である第三級アミンを触媒に用いてポリカーボネート樹脂を分解すると、分解処理時間を短くするのに効果があることがわかった。
【００３３】
以下に、第１の発明の実施例および比較例を示す。
実験は、ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣとも称す）ペレットに一価のアルコール類としてメタノールを加え、触媒に本発明の第三級アミンを用いて、反応液の沸点（約６４℃近辺）まで加熱し、分解反応を行った。ポリカーボネート樹脂の分解が進行し、反応液中のＰＣペレットが消失するまでの時間を測定し、それを分解処理時間とした。
【００３４】
以下は、第１の発明の実施例および比較例の具体的な実験手順である。
実施例および比較例では、実験用サンプルとして粘度平均分子量（Ｍｖ）が約１５０００のポリカーボネート樹脂のペレット（三菱エンジニアリングプラスチック社製　　ユーピロンＨ４０００）を用いて実験した。
【００３５】
まず、ポリカーボネート樹脂のペレット３ｇ（繰返し単位の分子量換算で０．０１１８モル）とメタノール７．５ｇ（０．２３４モル）を２００ｍｌのなす型のフラスコに入れた。
さらに、ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の４倍モルの所定の第三級アミンを加えた。
【００３６】
次に加熱還流を可能にするためなす型フラスコの口に玉入り冷却管を取り付け、このなす型フラスコを予め加熱していたオイルバス中に入れ、反応液を加熱開始すると共にマグネチックスターラーで撹拌を開始した。この反応温度はメタノールの還流温度（約６４℃）に設定した。
ここで、なす型フラスコ内の液が沸点に達し、メタノールが還流し始めた時点を反応開始時間とした。
また、ペレットの分解が進み、ペレットが完全に消失した時点で反応を終了し、分解処理時間とした。
【００３７】
次に、反応終点で分解液をサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布測定を行いポリカーボネート樹脂が低分子にまで分解されていることを確認した。さらにガスクロマトグラフ・質量分析計（ＧＣ・ＭＳ）で分解生成物がビスフェノールＡおよびポリカーボネート樹脂の重合末端基であるｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノールおよび炭酸ジメチルが生成していることを確認した。
さらに一価のフェノール類としてフェノールを用いて、上述のようにメタノールを用いたときと同様の実験も行った。実験条件は、反応温度を９０℃にした以外は、上述したメタノールを用いたときの方法と同様に行った。ただしフェノール類を用いたときは、ペレットが完全に消失した時点においても、分解は不十分で、分解生成物はオリゴマー状態であった。このためペレットが完全に消失したあとにおいても、５分おきに反応液を少量サンプリングし、ＧＰＣ測定を行いビスフェノールＡより高分子側のピークが無くなった時点を反応終点とし、分解処理時間とした。
またフェノールを用いたとき生じる分解生成物のうち炭酸誘導体は、ジメチルカーボネートからジフェニルカーボネートになる。
【００３８】
＜第１の発明の実施例１〜１４および比較例１〜６＞
廃ポリカーボネート樹脂に本発明の第三級アミンを触媒に用いて分解反応を行ったときの実施例１〜１４を下記の表１に示す。
また比較例として本発明の第三級アミン以外の第三級アミンを用いたときと無触媒の時の比較例１〜６も下記の表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
なお、実施例２、６、１４の粉砕したＣＤ（ＤＶＤを含む）の場合も上記実験と同様の手順で行った。分解に要する時間は、ポリカーボネート樹脂のみで行った実施例の場合とほぼ同じ結果であり、実際のポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックにも適用できることがわかった。ただし分解しないで残っている保護膜の紫外線硬化樹脂およびアルミニウムなどの金属膜、レーベルインク顔料などの無機物は、分解反応後、反応溶液を濾紙で濾過して除去した。
第１の発明の分解処理時間を示す表１から明らかなように、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３の条件（実施例１〜４、１３、１４）では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のアルキル基が炭素数５以下の構造を持つ第三級アミンを用いたときには分解処理時間は大幅に短くなって良好な結果を示し、これに対して、アルキル基の構造が直鎖の場合であっても炭素数が８以上の場合（比較例３、４）には、ポリカーボネート樹脂の分解処理時間は１３００分以上となって長く、好ましくない。
【００４１】
また、Ｒ１＝Ｒ２≠Ｒ３またはＲ１≠Ｒ２≠Ｒ３の場合（実施例５〜１２）には、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が炭素数１〜８の直鎖または枝分かれした第三級アミンを用いると分解時間を短縮する傾向にあり、良好な結果が得られることがわかった。特に、第三級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン（実施例５）を用いた場合には、分解時間は１１０分となって非常に短縮できることが判明した。
また、Ｒ１＝Ｒ２≠Ｒ３でも、炭素数が８よりも大きい場合（比較例５）及び第三級アミンが水溶液の場合（比較例２）の場合には分解が不充分であった。更には、触媒である第三級アミンを用いない場合には（比較例１及び６）の場合には、ほとんど分解しなかった。
【００４２】
以上詳述したようにポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックからの有用物回収方法の第１発明によれば、より短時間に廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物を有用化学原料として回収することが可能である。また、触媒の第三級アミンを回収して再度、廃ポリカーボネートの分解処理するときの触媒として利用することができる。
【００４３】
［第２の発明］
次に、第２の発明について説明する。
この第２の発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式２］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記溶液中に、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を溶解する、または膨潤させる溶媒を加えると共に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つまたは２つがシクロヘキシル基であり、かつ残りが炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００４４】

【００４５】
この時の反応は図１に示した通りである。
本発明者らは、種々の第三級アミンを触媒に用いてポリカーボネート樹脂の分解実験を行い、分解に要する処理時間を検討した結果、第三級アミンの中でも式２に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つまたは２つがシクロヘキシル基であり、かつ残りが炭素数１〜４の直鎖のアルキル基かつ／または枝分かれしたアルキル基である常温で液体である第三級アミンを用いると分解時間を短縮する傾向であることがわかった。
【００４６】
さらに、これらの第三級アミンの中でもシクロヘキシル基以外のアルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基のいずれかである第三級アミンを用いると、分解処理時間を短縮するのに効果が高い。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが分解処理時間を短縮するのに特に効果を高くすることができる。
また、廃ポリカーボネート樹脂の上記処理工程の反応系にポリカーボネート樹脂を僅かに溶解する、または膨潤させる有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素を加えると、さらに分解処理時間を短縮できることがわかった。
【００４７】
以下に、記載する各種材料の変形例は、第１の発明の場合と同様である。
すなわち、本発明においてポリカーボネート樹脂をエステル交換反応で分解するとき用いる一価のアルコール類としては、とくに制約はないが、Ｃ１〜Ｃ５程度の直鎖または枝分かれしたアルキル基を有する低級脂肪族アルコールが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどが好ましい。
中でもメタノールを用いたときに分解生成物として生成するジメチルカーボネートは、工業的に化学原料として有用であり好ましい。またジメチルカーボネートは沸点が９０℃と余り高くないので、分解液中から蒸留法で余りエネルギーをかけないで簡単に回収できる点でも好ましい。
【００４８】
またシクロヘキサノールのような一価の脂環式アルコールを用いても良い。
更に本発明においてポリカーボネート樹脂をエステル交換反応で分解するとき用いる一価のフェノール類も、とくに制約はないが、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノールなどが好適である。
中でも、フェノールを用いたときに分解生成物として生成するジフェニルカーボネートは、ポリカーボネート樹脂のモノマー原料であるため、分解した廃ポリカーボネート樹脂の分解生成物から再び新しいポリカーボネート樹脂を合成するときに直接利用でき、好適である。
以上、上述したような本発明の常温・常圧で液体である第三級アミンを触媒に用いてポリカーボネート樹脂を分解すると、分解処理時間を短くするのに効果があることがわかった。
【００４９】
以下に、第２の発明の実施例および比較例を示す。
実験は、第１の発明の場合と同様であり、すなわち、ポリカーボネート樹脂ペレットに一価のアルコール類としてメタノールを加え、触媒に本発明の第三級アミンを用いて、反応液の沸点（約６４℃近辺）まで加熱し、分解反応を行った。ポリカーボネート樹脂の分解が進行し、反応液中のＰＣペレットが消失するまでの時間を測定し、それを分解処理時間とした。
ここで、実施例および比較例の具体的な実験手順は、第三級アミンの種類を変えた点以外は、先の第１の発明の場合と全く同じであり、ここではその記載を省略する。
【００５０】
＜第２の発明の実施例１〜５および比較例１〜３＞
廃ポリカーボネート樹脂に本発明の第三級アミンを触媒に用いて分解反応を行ったときの実施例１〜５を下記の表２に示す。
上記実施例５は、ポリカーボネート樹脂をわずかに溶解する、または膨潤させる有機溶媒としてトルエンをポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の４倍モル加えて、同様の分解反応を行ったときの分解処理時間の違いを示す。
また比較例として本発明の第三級アミン以外の第三級アミンを用いたときと無触媒の時の比較例１〜３も下記の表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
なお、実施例２の粉砕したＣＤ（ＤＶＤも含む）の場合も上記実験と同様の手順で行った。分解に要する時間は、ポリカーボネート樹脂のみで行った実施例の場合とほぼ同じ結果であり、実際のポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックにも適用できることがわかった。ただし分解しないで残っている保護膜の紫外線硬化樹脂およびアルミニウムなどの金属膜、レーベルインク顔料などの無機物は、分解反応後、反応溶液を濾紙で濾過して除去した。
第２の発明の分解処理時間を示す表２から明らかなように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つまたは２つがシクロヘキシル基の構造を持つ第三級アミンを用いた場合には（実施例１〜５）、分解処理時間は大幅に短くなって良好な結果を示すことが判明した。特に、第三級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（実施例１）を用いた場合には、分解時間は７５分となって非常に短縮できることが判明した。
【００５３】
さらに、ポリカーボネート樹脂をわずかに溶解する、または膨潤させる有機溶媒としてトルエンを加えることで（実施例５）、分解時間がさらに短縮できることがわかった。
これに対して、触媒なしの場合（比較例１）、第三級アミンがシクロヘキシル基の構造を持たない場合は（比較例２、３）、分解しなかったり、或いは分解が不十分でもあった。
以上詳述したようにポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックからの有用物回収方法の第２の発明によれば、より短時間に廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物を有用化学原料として回収することが可能である。また、触媒の第三級アミンを回収して再度、廃ポリカーボネートの分解処理するときの触媒として利用することができる。
【００５４】
［第３の発明］
次に、第３の発明について説明する。
この第３の発明は、第三級アミンを主に限定した点を除いて前述した第２の発明と基本的構成は同じであり、すなわち、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式３］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記第三級アミンの沸点は、前記一価のアルコール類または一価のフェノール類と前記ポリカーボネート樹脂の一部とが反応して得られる炭酸誘導体の沸点より低いことを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００５５】

【００５６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
この時の反応は図１に示した通りである。
このように、第三級アミンの沸点が、ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程において、前記一価のアルコール類または一価のフェノール類と前記ポリカーボネート樹脂の一部とが反応して得られる炭酸誘導体の沸点より低く設定することにより、蒸留分離回収時の使用エネルギーが少なくなり、より環境に優しくすることができる。
この場合、上記一価のアルコール類または一価のフェノール類がメタノールで、前記第三級アミンが、トリエチルアミン、またはジメチルエチルアミン、またはジエチルメチルアミンであることで、廃プラスチックからの有用物が回収可能となる。
【００５７】
或いは、上記一価のアルコール類または一価のフェノール類がフェノールで、前記第三級アミンが、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリノルマルペンチルアミン、トリノルマルヘキシルアミン、ジメチルノルマルブチルアミン、ジメチルノルマルヘキシルアミン、ジメチルノルマルオクチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルトリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンであることでも廃プラスチックからの有用物が回収可能となる。
また、この反応系にポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒、例えばジクロロメタンなどの塩化アルキル、または膨潤させる有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素を加えると、さらに分解処理時間を短縮できる。
【００５８】
次に、第３の発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
オイルバス中のフラスコ内に、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックである廃棄されたコンパクトディスク（ＣＤ）の粉砕物を３．０４５ｇ、一価のアルコール類または一価のフェノール類であるメタノール７．５ｇ、第三級アミンであるトリエチルアミン４．８ｇを入れ、フラスコ内の溶液が６２℃となるようオイルバス中のオイルを温度制御し、フラスコ内の溶液が回転子により撹拌されるようにして、ＣＤ中のポリカーボネート樹脂の分解を行った。その際、フラスコ内溶液の温度が６２℃とメタノールの沸点に近いためメタノールは蒸発するが、蒸発したメタノールは冷やされてフラスコ内に戻り、加熱還流による分解反応がなされるようにした。フラスコ内の溶液の温度が６２℃となってから時間を計測し、ＣＤ中のポリカーボネート樹脂が分解して溶け、ＣＤの保護膜および印刷膜のみが残るまでの時間を分解時間とした。この条件における分解時間は１４５分であった。
【００５９】
そして、この時点でフラスコ内の溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によりポリカーボネート樹脂が完全に分解していることを確認した。また、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）によりポリカーボネート樹脂がメタノールとエステル交換反応により完全に分解し、ビスフェノールＡと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートに分解されたことが確認された。また、分解液中にはポリカーボネート樹脂の末端基が分解したｔ−ブチルフェノールが少量検出された。
【００６０】
分解工程終了後、ＣＤの保護膜および印刷膜を含んだ溶液を濾過し、溶液に不溶なＣＤの保護膜および印刷膜を濾別した。濾過した溶液はオイルバス温度１００℃で蒸留し、流出した溶液をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、メタノールとトリエチルアミンとジメチルカーボネートであることが判明した。蒸留後の残分にトルエンを多量に加え１００℃で加熱し、残分が完全に溶解した後、常温までゆっくりと冷却した。冷却後容器底部には析出物があり、これらを濾別乾燥後、その一部を採取し、クロロホルムに溶解させ、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、濾別物がビスフェノールＡで不純物がないことが判明した。
【００６１】
＜実施例２＞
上記実施例１と同様にして、一価のアルコール類または一価のフェノール類をフェノール２２．２ｇ、第三級アミンをジメチルシクロヘキシルアミン６ｇとし、廃棄ＣＤの分解を行い、蒸留と貧溶媒を用いた再結晶法で、投入フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミンと共に、分解生成物であるビスフェノールＡと炭酸誘導体であるジフェニルカーボネートを回収した。
＜実施例３＞
フラスコ内にポリカーボネート樹脂を膨潤させる有機溶剤であるトルエン５．４ｇを入れ、その他は実施例１と同様にして、廃棄ＣＤの分解を行ったところ、分解時間は４８０分であった。
【００６２】
＜比較例＞
上記実施例１と同様にして、第三級アミンをジメチルシクロヘキシルアミン６ｇとし、一価のアルコール類または一価のフェノール類はメタノールのままで廃棄ＣＤの分解を行い、蒸留と貧溶媒を用いた再結晶法で、投入フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミンと共に、分解生成物であるビスフェノールＡと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートを回収した。
上記のように、比較例では得られる炭酸誘導体であるジメチルカーボネートの沸点９０℃より高い沸点である、第三級アミンのジメチルシクロヘキシルアミン（沸点１６０℃）を用いたため、蒸留分離工程で第三級アミンのジメチルシクロヘキシルアミンの沸点１６０℃以上にオイルバスを加熱しなければいけなく、実施例１の１００℃と比べ高くなり、実施例１のほうが加熱温度が低く、使用エネルギーが少なく、より環境に優しいリサイクル方法である。
【００６３】
また上記実施例１〜３から分かるように、ポリカーボネート樹脂の分解反応は、図１に示すエステル交換反応であり、実施例１〜３で加えた第三級アミンはこの分解反応の触媒作用を果たしている。従って、加えた第三級アミンは変化、消費されることなく、繰り返し使用が可能となる。そして、この分解反応ではポリカーボネート樹脂のモノマーであるビスフェノールＡだけではなく、炭酸誘導体も分解生成物として得られ、ポリカーボネート樹脂と反応する一価のアルコール類または一価のフェノール類の種類を適切に選ぶことにより、分解生成物として得られる炭酸誘導体を有用なものとすることが可能である。実施例１〜３の場合には一価のアルコール類または一価のフェノール類としてメタノールを用いており、炭酸誘導体としてジメチルカーボネートが得られ、ジメチルカーボネートはポリカーボネート樹脂の原料となりうる物質で極めて有用な物質である。
【００６４】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックには、実施例１〜３のように分解時に溶液に不溶なＣＤの保護膜および印刷膜のようなものが含まれていることが多い。これらは一般的に別途分離してリサイクルするべき物質で、分解処理溶液からは取り除く必要がある。実施例１のように、分解処理後溶液に不溶の分解生成物は濾別することにより、簡単に分離が可能である。そして、分解溶液に可溶の分解生成物から低沸点の一価のアルコール類または一価のフェノール類、有機溶媒、第三級アミンおよび分解生成物を蒸留により回収ことが可能で、実施例１では蒸留により一価のアルコール類または一価のフェノール類であるメタノールと第三級アミンであるトリエチルアミンと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートを回収した。実施例１ではメタノールとトリエチルアミンとジメチルカーボネートを一括して回収したが、これらは蒸留により分離回収することが可能である。残留した高沸点の分解生成は貧溶媒を用いて再結晶法で回収することが可能で、実施例１では貧溶媒としてトルエンを用い、分解生成物であるビスフェノールＡを回収した。
【００６５】
以上詳述したように、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックからの有用物回収方法の第３の発明によれば、短時間の分解処理を可能とした触媒である第三級アミンを回収可能にすると共に、第三級アミンの沸点が得られる炭酸誘導体の沸点より低くすることで、一価のアルコール類または一価のフェノール類、第三級アミンおよび炭酸誘導体を蒸留分離回収時の使用エネルギーが少なくなり、より環境に優しい有用物回収方法を提供できる。
【００６６】
［第４の発明］
次に、第４の発明について説明する。
この第４の発明は、第三級アミンを主に限定した点を除いて前述した第３の発明と基本的構成は同じであり、すなわち、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式４］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記第三級アミンを、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の０．１倍モル以上用いたことを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００６７】

【００６８】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
この時の反応は図１に示した通りである。
ここで上記第三級アミンの量について詳しく説明する。
このポリカーボネート樹脂は高分子量の化合物であり、通常、図１中のポリカーボネート樹脂の［］部分に示される化学式で表す。この［］内のところを繰り返し単位と言い、ｎが繰り返し数を表している。［］内の化学式から繰り返し単位当たりの分子式はＣ_１６Ｈ_１４Ｏ_３　となり、これから繰り返し単位の分子量を計算すると、１２（Ｃ）×１６＋１（Ｈ）×１４＋１６（Ｏ）×３＝２５４になる。これから平均分子量１５０００のポリカーボネート樹脂の繰り返し数ｎは、ｎ＝１５０００÷２５４＝約５９となる。そして、ポリカーボネート樹脂に含まれる炭酸エステル基の数は繰り返し単位の数と略同数含まれる。　　　　　　　　　ここで、本実施例でポリカーボネート樹脂を、例えば３ｇ使用したと仮定すると、その中に含まれる繰り返し単位のモル数は、次のように計算される。
樹脂の重さ÷繰り返し単位当たりの分子量＝炭酸エステル基の数（モル数）
３ｇ÷２５４＝０．０１１８１モル
従って、ポリカーボネート樹脂を３ｇ用いた場合には、第三級アミンは、［０．０１１８１モル×０．１］モル以上用いることになる。
このように、第三級アミンの量が、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の０．１倍モル以上の量に設定することにより、分解処理時間を短くすることができる。
また、この反応系にポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒、例えばジクロロメタンなどの塩化アルキル、または膨潤させる有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素を加えると、さらに分解処理時間を短縮できることがわかった。
【００６９】
次に、第４の発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例＞
ここでの実施例は、先の第３の発明の実施例１と、トリエチルアミンの重量（４．８ｇ）を同一にしたり、或いは種々変更したりした点を除いて、全く同様な手順で行った。
すなわち、まず、オイルバス中のフラスコ内に、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックである廃棄されたコンパクトディスク（ＣＤ）の粉砕物を３．０４５ｇ、一価のアルコール類または一価のフェノール類であるメタノール７．５ｇ、第三級アミンであるトリエチルアミン４．８ｇを入れ、フラスコ内の溶液が６２℃となるようオイルバス中のオイルを温度制御し、フラスコ内の溶液が回転子により撹拌されるようにして、ＣＤ中のポリカーボネート樹脂の分解を行った。その際、フラスコ内溶液の温度が６２℃とメタノールの沸点に近いためメタノールは蒸発するが、蒸発したメタノールは冷やされてフラスコ内に戻り、加熱還流による分解反応がなされるようにした。フラスコ内の溶液の温度が６２℃となってから時間を計測し、ＣＤ中のポリカーボネート樹脂が分解して溶け、ＣＤの保護膜および印刷膜のみが残るまでの時間を分解処理時間とした。この条件における分解処理時間は１４５分であった。
【００７０】
そして、この時点でフラスコ内の溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によりポリカーボネート樹脂が完全に分解していることを確認した。また、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）によりポリカーボネート樹脂がメタノールとエステル交換反応により完全に分解し、ビスフェノールＡと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートに分解されたことが確認された。また、分解液中にはポリカーボネート樹脂の末端基が分解したｔ−ブチルフェノールが少量検出された。
なお、上記ＣＤ粉砕物３．０４５ｇ中のポリカーボネート樹脂は３ｇであり、繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数は０．０１１８モルとなる。そして、トリエチルアミン４．８ｇのモル数は、炭酸エステル基のモル数０．０１１８モルの４倍モルとなっている。また、メタノール７．５ｇのモル数は、炭酸エステル基のモル数０．０１１８モルの２０倍モルとなっている。
【００７１】
続いて上述した手順と同様にして、トリエチルアミンの量のみを変え、廃棄ＣＤの分解を行い、表３の結果を得た。
なお、トリエチルアミンの量がポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の０．１倍モルの場合は１３２５分加熱したが、ポリカーボネート樹脂は完全に分解しないで残っている状態であった。１３２５分後に溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）測定したところ、ポリカーボネート樹脂の一部が分解し、ビスフェノールＡが生成されていることを確認した。
【００７２】
次に、第三級アミンを、トリエチルアミンからジメチルシクロヘキシルアミンへ変えた点を除いて、上記実施例と同様にして廃棄ＣＤの分解を行い、表４の結果を得た。尚、この時もジメチルシクロヘキシルアミンの量を種々変更している。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
ここで上記表３と表４の内容を図２に示す。
また、トリエチルアミンの量をポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の０．１倍モルとし、フラスコ内にポリカーボネート樹脂を膨潤させる有機溶剤であるトルエン５．４ｇを入れ、その他はトリエチルアミン（４．８ｇ）を使用した先の実施例と同様にして、廃棄ＣＤの分解を行ったところ、分解時間は４８０分であった。
更に、トリエチルアミン（４．８ｇ）を使用した先の実施例と同様にして、廃棄ＣＤの分解を行い、ＣＤの保護膜および印刷膜を含んだ溶液を濾過し、溶液に不溶なＣＤの保護膜および印刷膜を濾別した。濾過した溶液は１００℃で蒸留し、流出した溶液をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、メタノールとトリエチルアミンとジメチルカーボネートであることが判明した。蒸留後の残分にトルエンを多量に加え１００℃で加熱し、残分が完全に溶解した後、常温までゆっくりと冷却した。冷却後容器底部には析出物があり、これらを濾別乾燥後、その一部を採取し、クロロホルムに溶解させ、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、濾別物がビスフェノールＡで不純物がないことが判明した。
【００７６】
＜比較例＞
トリエチルアミンを加えないことのみが相違する点を除き、先のトリエチルアミン（４．８ｇ）を使用した実施例と同様にして、廃棄ＣＤの分解を試みた。その結果２０００分加熱分解を試みたが、廃棄ＣＤは投入時と同じ形状のままでポリカーボネート樹脂は分解しなかった。念のため、２０００分時にフラスコ内の溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によりビスフェノールＡは生成していないことがわかり、ポリカーボネート樹脂が分解していないことを確認した。
【００７７】
図２から明らかなように、第三級アミンをポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の０．１倍モル以上加えると、分解処理時間を短縮できることが判明する。また、第三級アミンをより多く加えることにより分解処理時間はより短縮できることが判明した。この場合、ポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の０．４倍モル以上とすると比較的短時間で分解処理を行うことができる。好適には、１倍モル以上とすることで急激に分解処理時間を短縮することが可能となる。
【００７８】
一方、比較例では第三級アミンを加えないため、２０００分の分解処理でもポリカーボネート樹脂は分解しないことが判明した。そして、トリエチルアミンの量がポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の０．１倍モルの場合は、１３２５分以上の分解処理時間で完全には分解しなかったが、ポリカーボネート樹脂を膨潤させる有機溶剤であるトルエンを加えることにより、同じ第三級アミン量でも分解処理時間がかなり短縮されることが判明した。
また上記実施例から分かるように、ポリカーボネート樹脂の分解反応は、図１のエステル交換反応であり、実施例で加えた第三級アミンはこの分解反応の触媒作用を果たしている。従って、加えた第三級アミンは変化、消費されることなく、繰り返し使用が可能となる。そして、この分解反応ではポリカーボネート樹脂のモノマーであるビスフェノールＡだけではなく、炭酸誘導体も分解生成物として得られ、ポリカーボネート樹脂と反応する一価のアルコール類または一価のフェノール類の種類を適切に選ぶことにより、分解生成物として得られる炭酸誘導体を有用なものとすることが可能である。実施例の場合には一価のアルコール類または一価のフェノール類としてメタノールを用いており、炭酸誘導体としてジメチルカーボネートが得られ、ジメチルカーボネートはポリカーボネート樹脂の原料となりうる物質で極めて有用な物質である。
【００７９】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックには、実施例のように分解時に溶液に不溶なＣＤの保護膜および印刷膜のようなものが含まれていることが多い。これらは一般的に別途分離してリサイクルするべき物質で、分解処理溶液からは取り除く必要がある。
また、分解処理後、溶液に不溶の分解生成物は濾別することにより、簡単に分離が可能である。そして、分解溶液に可溶の分解生成物から低沸点の一価のアルコール類または一価のフェノール類、有機溶媒、第三級アミンおよび分解生成物を蒸留により回収ことが可能であり、例えば蒸留により一価のアルコール類または一価のフェノール類であるメタノールと第三級アミンであるトリエチルアミンと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートを回収した。また、ここではメタノールとトリエチルアミンとジメチルカーボネートを一括して回収したが、これらは蒸留により分離回収することが可能である。残留した高沸点の分解生成は貧溶媒を用いて再結晶法で回収することが可能であり、例えば貧溶媒としてトルエンを用い、分解生成物であるビスフェノールＡを回収した。
【００８０】
以上詳述したように、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックからの有用物回収方法の第４の発明によれば、短時間に廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物を有用化学原料として回収することが可能である。そして、短時間の分解処理を可能とした触媒である第三級アミンを回収可能にすると共に、第三級アミンを廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の０．１倍モル以上用いたことにより分解処理時間を大幅に短縮することが可能となる。
【００８１】
［第５の発明］
次に、第５の発明について説明する。
この第５の発明は、アルコール類またはフェノール類を主に限定した点を除いて前述した第４の発明と基本的構成は同じである。すなわち、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式５］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記一価のアルコール類または一価のフェノール類を、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上用いたことを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００８２】

【００８３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
この時の反応は図１に示した通りである。
このように、一価のアルコール類または一価のフェノール類の量が、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上の量に設定することにより、分解処理時間を短くすることができる。
また、この反応系にポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒、例えばジクロロメタンなどの塩化アルキル、または膨潤させる有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素を加えると、さらに分解処理時間を短縮できることがわかった。
【００８４】
次に、第５の発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
ここでの実施例は、先の第４の発明の実施例と、トリエチルアミンの重量を２．４ｇに固定し、メタノールの重量（７．５ｇ）を同一にしたり、或いは種々変更したりした点を除いて、全く同様な手順で行った。
すなわち、まず、オイルバス中のフラスコ内に、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックである廃棄されたコンパクトディスク（ＣＤ）の粉砕物を３．０４５ｇ、メタノール７．５ｇ、第三級アミンであるトリエチルアミン２．４ｇを入れ、フラスコ内の溶液が６２℃となるようオイルバス中のオイルを温度制御し、フラスコ内の溶液が回転子により撹拌されるようにして、ＣＤ中のポリカーボネート樹脂の分解を行った。その際、フラスコ内溶液の温度が６２℃とメタノールの沸点に近いためメタノールは蒸発するが、蒸発したメタノールは冷やされてフラスコ内に戻り、加熱還流による分解反応がなされるようにした。フラスコ内の溶液の温度が６２℃となってから時間を計測し、ＣＤ中のポリカーボネート樹脂が分解して溶け、ＣＤの保護膜および印刷膜のみが残るまでの時間を分解処理時間とした。この条件における分解処理時間は２２５分であった。
【００８５】
そして、この時点でフラスコ内の溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によりポリカーボネート樹脂が完全に分解していることを確認した。また、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）によりポリカーボネート樹脂がメタノールとエステル交換反応により完全に分解し、ビスフェノールＡと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートに分解されたことが確認された。また、分解液中にはポリカーボネート樹脂の末端基が分解したｔ−ブチルフェノールが少量検出された。
なお、ＣＤ粉砕物３．０４５ｇ中のポリカーボネート樹脂は３ｇであり、繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数は０．０１１８モルとなる。そして、トリエチルアミン２．４ｇのモル数は、炭酸エステル基のモル数０．０１１８モルの２倍モルとなっている。また、メタノール７．５ｇのモル数は、炭酸エステル基のモル数０．０１１８モルの２０倍モルとなっている。
続いて上述した手順と同様にして、メタノールの量のみを変え、廃棄ＣＤの分解を行い、表５の結果を得た。
【００８６】
【表５】

【００８７】
ここで上記表５の内容を図３に示す。
次に、フラスコ内にポリカーボネート樹脂を膨潤させる有機溶剤であるトルエン５．４ｇを入れ、その他は実施例（メタノール７．５ｇの場合）１と同様にして、廃棄ＣＤの分解を行ったところ、分解時間は１０５分であった。
また、メタノール７．５ｇの場合の上記実施例と同様にして、廃棄ＣＤの分解を行い、ＣＤの保護膜および印刷膜を含んだ溶液を濾過し、溶液に不溶なＣＤの保護膜および印刷膜を濾別した。濾過した溶液は１００℃で蒸留し、流出した溶液をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、メタノールとトリエチルアミンとジメチルカーボネートであることが判明した。蒸留後の残分にトルエンを多量に加え１００℃で加熱し、残分が完全に溶解した後、常温までゆっくりと冷却した。冷却後容器底部には析出物があり、これらを濾別乾燥後、その一部を採取し、クロロホルムに溶解させ、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、濾別物がビスフェノールＡで不純物がないことが判明した。
【００８８】
＜比較例１＞
メタノール７．５ｇの場合の実施例と同様にして、トリエチルアミンを加えないことのみを変え、廃棄ＣＤの分解を試みた。その結果２０００分加熱分解を試みたが、廃棄ＣＤは投入時と同じ形状のままでポリカーボネート樹脂は分解しなかった。念のため、２０００分時にフラスコ内の溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によりビスフェノールＡは生成していないことがわかり、ポリカーボネート樹脂が分解していないことを確認をした。
＜比較例２＞
上記実施例と同様にして、メタノールの量のみをポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の１．８倍モルと変え、廃棄ＣＤの分解を行い、分解の様子を観察した。その結果、加えた廃棄ＣＤがおおよそ半量になる時間が５００分と、分解処理時間が極めて長くなっていた。
【００８９】
上記のように、図３にて示すように本実施例では第三級アミンを加え、且つ一価のアルコール類または一価のフェノール類をポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上加えているため、分解処理時間を大幅に短縮でき、良好な結果を示すことが判明した。この場合、図１の反応式から明らかなように、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１個につきメタノール２分子が反応する。これに対して、比較例１では第三級アミンを加えていないため、２０００分の分解処理でもポリカーボネート樹脂は分解しなかった。
また、比較例２ではポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の１．８倍しかメタノールを加えていないので、分解が完全には行われない。この場合、廃棄ＣＤが半量まで分解するのに５００分と極めて処理時間が長くなり、比較例２と実施例の比較から、分解処理時間を短縮するには一価のアルコール類または一価のフェノール類をポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上加えなければならないことが判明した。
【００９０】
また、ポリカーボネート樹脂を膨潤させる有機溶剤であるトルエンを加えることにより、同じ一価のアルコール類または一価のフェノール類の量でも分解処理時間がかなり短縮されることが判明した。
上記実施例から分かるように、ポリカーボネート樹脂の分解反応は、図１のエステル交換反応であり、実施例で加えた第三級アミンはこの分解反応の触媒作用を果たしている。従って、加えた第三級アミンは変化、消費されることなく、繰り返し使用が可能となる。そして、この分解反応ではポリカーボネート樹脂のモノマーであるビスフェノールＡだけではなく、炭酸誘導体も分解生成物として得られ、ポリカーボネート樹脂と反応する一価のアルコール類または一価のフェノール類の種類を適切に選ぶことにより、分解生成物として得られる炭酸誘導体を有用なものとして回収することが可能である。実施例の場合には一価のアルコール類または一価のフェノール類としてメタノールを用いており、炭酸誘導体としてジメチルカーボネートが得られ、ジメチルカーボネートはポリカーボネート樹脂の原料となりうる物質で極めて有用な物質である。
【００９１】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックには、実施例のように分解時に溶液に不溶なＣＤの保護膜および印刷膜のようなものが含まれていることが多い。これらは一般的に別途分離してリサイクルするべき物質で、分解処理溶液からは取り除く必要がある。この場合、分解処理後、溶液に不溶の分解生成物は濾別することにより、簡単に分離が可能である。そして、分解溶液に可溶の分解生成物から低沸点の一価のアルコール類または一価のフェノール類、有機溶媒、第三級アミンおよび分解生成物を蒸留により回収ことが可能で、実施例４では蒸留により一価のアルコール類または一価のフェノール類であるメタノールと第三級アミンであるトリエチルアミンと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートを回収した。ここではメタノールとトリエチルアミンとジメチルカーボネートを一括して回収したが、これらは蒸留により分離回収することが可能である。残留した高沸点の分解生成物は貧溶媒を用いて再結晶法で回収することが可能であり、ここでは貧溶媒としてトルエンを用い、分解生成物であるビスフェノールＡを回収した。
【００９２】
以上詳述したようにポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックからの有用物回収方法の第５の発明によれば、短時間に廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物を有用化学原料として回収することが可能である。そして、短時間の分解処理を可能とした触媒である第三級アミンを回収可能にすると共に、加える一価のアルコール類または一価のフェノール類を廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上用いたことにより分解処理時間を大幅に短縮することが可能となる。
【００９３】
［第６の発明］
次に、第６の発明について説明する。
この第６の発明は、第三級アミン及びアルコール類またはフェノール類を主に限定した点を除いて、前述した第４の発明と基本的構成は同じである。
すなわち、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法であって、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類とが存在する溶液中にて、分解を促進する触媒として下記の一般式［式６］で表される常温で液体である第三級アミンを加え、前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程とからなる廃プラスチックからの有用物回収方法において、前記一価のアルコール類または一価のフェノール類を、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上用い、かつ第三級アミンのモル量と一価のアルコール類または一価のフェノール類のモル量の比、モル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）が０．００５以上としたことを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。
【００９４】

【００９５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
この時の反応は図１に示した通りである。
このように一価のアルコール類または一価のフェノール類を、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上用い、かつ第三級アミンのモル量と一価のアルコール類または一価のフェノール類のモル量の比、モル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）と分解時間には相関があり、モル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）が０．００５以上に設定することにより、分解処理時間を短くすることができる。
また、この反応系にポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒、例えばジクロロメタンなどの塩化アルキル、または膨潤させる有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素を加えると、さらに分解処理時間を短縮できることがわかった。
【００９６】
次に、第６の発明の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例＞
ここでの実施例は、先の第４の発明の実施例と、トリエチルアミンの量とメタノールの量を種々変更した点を除いて、全く同様な手順で行った。
すなわち、まず、オイルバス中のフラスコ内に、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックである廃棄されたコンパクトディスク（ＣＤ）の粉砕物を３．０４５ｇ、一価のアルコール類または一価のフェノール類であるメタノール７．５ｇ、第三級アミンであるトリエチルアミン４．８ｇを入れ、フラスコ内の溶液が６２℃となるようオイルバス中のオイルを温度制御し、フラスコ内の溶液が回転子により撹拌されるようにして、ＣＤ中のポリカーボネート樹脂の分解を行った。その際、フラスコ内溶液の温度が６２℃とメタノールの沸点に近いためメタノールは蒸発するが、蒸発したメタノールは冷やされてフラスコ内に戻り、加熱還流による分解反応がなされるようにした。フラスコ内の溶液の温度が６２℃となってから時間を計測し、ＣＤ中のポリカーボネート樹脂が分解して溶け、ＣＤの保護膜および印刷膜のみが残るまでの時間を分解処理時間とした。この条件における分解処理時間は１４５分であった。
【００９７】
そして、この時点でフラスコ内の溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によりポリカーボネート樹脂が完全に分解していることを確認した。また、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）によりポリカーボネート樹脂がメタノールとエステル交換反応により完全に分解し、ビスフェノールＡと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートに分解されたことが確認された。また、分解液中にはポリカーボネート樹脂の末端基が分解したｔ−ブチルフェノールが少量検出された。
【００９８】
なお、ＣＤ粉砕物３．０４５ｇ中のポリカーボネート樹脂は３ｇであり、繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数は０．０１１８モルとなる。そして、トリエチルアミン４．８ｇのモル数は、炭酸エステル基のモル数０．０１１８モルの４倍モルとなっている。また、メタノール７．５ｇのモル数は、炭酸エステル基のモル数０．０１１８モルの２０倍モルとなっている。従って、第三級アミンのモル量と一価のアルコール類または一価のフェノール類のモル量の比、モル比（アミン／メタノール）はこの場合、０．２である。
続いて上述した手順と同様にして、トリエチルアミンの量とメタノールの量のみを変え、廃棄ＣＤの分解を行い、表６の結果を得た。ここで上記表６の内容を図４に示す。
【００９９】
【表６】

【０１００】
なお、トリエチルアミンの量がポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の０．１倍モル、メタノールの量が２０倍モルで、モル比（アミン／メタノール）が０．００５の場合は１３２５分加熱したが、ポリカーボネート樹脂は完全に分解しないで残っている状態であった。１３２５分後に溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）測定したところ、ポリカーボネート樹脂の一部が分解し、ビスフェノールＡが生成されていることを確認した。
また、トリエチルアミンの量がポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の０．１倍モル、メタノールの量が２０倍モルで、モル比（アミン／メタノール）が０．００５とし、フラスコ内にポリカーボネート樹脂を膨潤させる有機溶剤であるトルエン５．４ｇを入れ、その他は実施例１と同様にして、廃棄ＣＤの分解を行ったところ、分解時間は４８０分であった。
【０１０１】
また、メタノール７．５ｇ、トリエチルアミン４．８ｇの場合の実施例と同様にして、廃棄ＣＤの分解を行い、ＣＤの保護膜および印刷膜を含んだ溶液を濾過し、溶液に不溶なＣＤの保護膜および印刷膜を濾別した。濾過した溶液は１００℃で蒸留し、流出した溶液をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、メタノールとトリエチルアミンとジメチルカーボネートであることが判明した。蒸留後の残分にトルエンを多量に加え１００℃で加熱し、残分が完全に溶解した後、常温までゆっくりと冷却した。冷却後容器底部には析出物があり、これらを濾別乾燥後、その一部を採取し、クロロホルムに溶解させ、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、濾別物がビスフェノールＡで不純物がないことが判明した。
【０１０２】
＜比較例＞
メタノール７．５ｇ、トリエチルアミン４．８ｇの場合の実施例と同様にして、トリエチルアミンを加えないことのみを変え、廃棄ＣＤの分解を試みた。その結果２０００分加熱分解を試みたが、廃棄ＣＤは投入時と同じ形状のままでポリカーボネート樹脂は分解しなかった。念のため、２０００分時にフラスコ内の溶液を少量採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によりビスフェノールＡは生成していないことがわかり、ポリカーボネート樹脂が分解していないことを確認した。
【０１０３】
以上のように、表６及び図４に示すように、一価のアルコール類または一価のフェノール類を、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上用い、かつ第三級アミンのモル量と一価のアルコール類または一価のフェノール類のモル量の比、モル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）が０．００５以上とすることにより、分解処理時間を大幅に短縮できることが判明した。また、表６，図４よりモル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）が０．２と同じであれば、第三級アミン量、一価のアルコール類または一価のフェノール類の量にほぼ関係なく、分解時間が約１５０分となっており、分解時間がモル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）と相関することが判明した。また、図４から明らかなようにモル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）を大きくすることにより分解処理時間は短縮でき、モル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）を０．０５以上とするとすると比較的短時間で分解処理を行えることが判明した。この場合、好適には、モル比を０．１以上とすることで分解処理時間の更なる短縮が可能となる。
【０１０４】
また、トリエチルアミンの量がポリカーボネートの炭酸エステル基のモル数の０．１倍モル、メタノールの量が２０倍モルで、モル比（アミン／メタノール）が０．００５の場合は、１３２５分の分解処理で完全には分解しなかったが、この場合には、ポリカーボネート樹脂を膨潤させる有機溶剤であるトルエンを加えることにより、同じモル比（アミン／メタノール）でも分解処理時間がかなり短縮されることが判明した。
これに対して、比較例では第三級アミンを加えないため、２０００分の分解処理でもポリカーボネート樹脂は分解しないことが判明した。
【０１０５】
また上記実施例から分かるように、ポリカーボネート樹脂の分解反応は、図１のエステル交換反応であり、実施例で加えた第三級アミンはこの分解反応の触媒作用を果たしている。従って、加えた第三級アミンは変化、消費されることなく、繰り返し使用が可能となる。そして、この分解反応ではポリカーボネート樹脂のモノマーであるビスフェノールＡだけではなく、炭酸誘導体も分解生成物として得られ、ポリカーボネート樹脂と反応する一価のアルコール類または一価のフェノール類の種類を適切に選ぶことにより、分解生成物として得られる炭酸誘導体を有用なものとすることが可能である。実施例の場合には一価のアルコール類または一価のフェノール類としてメタノールを用いており、炭酸誘導体としてジメチルカーボネートが得られ、ジメチルカーボネートはポリカーボネート樹脂の原料となりうる物質で極めて有用な物質である。
【０１０６】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックには、実施例のように分解時に溶液に不溶なＣＤの保護膜および印刷膜のようなものが含まれていることが多い。これらは一般的に別途分離してリサイクルするべき物質で、分解処理溶液からは取り除く必要がある。この場合、分解処理後溶液に不溶の分解生成物は濾別することにより、簡単に分離が可能である。そして、分解溶液に可溶の分解生成物から低沸点の一価のアルコール類または一価のフェノール類、有機溶媒、第三級アミンおよび分解生成物を蒸留により回収ことが可能であり、ここでは蒸留により一価のアルコール類または一価のフェノール類であるメタノールと第三級アミンであるトリエチルアミンと炭酸誘導体であるジメチルカーボネートを回収した。ここではメタノールとトリエチルアミンとジメチルカーボネートを一括して回収したが、これらは蒸留により分離回収することが可能である。残留した高沸点の分解生成物は貧溶媒を用いて再結晶法で回収することが可能で、実施例４では貧溶媒としてトルエンを用い、分解生成物であるビスフェノールＡを回収した。
【０１０７】
以上詳述したようにポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックからの有用物回収方法の第６の発明によれば、短時間に廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物を有用化学原料として回収することが可能である。そして、短時間の分解処理を可能とした触媒である第三級アミンを回収可能にすると共に、一価のアルコール類または一価のフェノール類を、廃ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の２倍モル以上用い、かつ第三級アミンのモル量と一価のアルコール類または一価のフェノール類のモル量の比、モル比（アミン／一価のアルコール類または一価のフェノール類）が０．００５以上としたことにより分解処理時間を大幅に短縮することが可能となる。
【０１０８】
［第７の発明］
次に、第７の発明について説明する。
この第７の発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックから有用物を回収する有用物回収方法において、前記廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類と、分解を促進する触媒として下記の一般式［式７］で表される常温で液体である第三級アミンとを混合し、該混合物を密閉容器中で加熱することによって前記廃プラスチック中の前記ポリカーボネート樹脂を化学的に分解する工程と、分解生成物を有用物として回収する工程と、からなることを特徴とする廃プラスチックからの有用物回収方法である。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素
この時の反応は図１に示した通りである。
【０１０９】
ここでは第１の発明や第２の発明で説明した事項に加え、廃プラスチックの分解に使用される一価のアルコール類または一価のフェノール類、または分解を促進する触媒である第三級アミンの常圧での沸点が低い場合には、廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類と、分解を促進する触媒の常温で液体である第三級アミンを混合した混合物を密閉容器中で加熱することにより、一価のアルコール類または一価のフェノール類、または分解を促進する触媒である第三級アミンの常圧での沸点よりも反応分解温度を高くすることができ、分解処理時間を大幅に短縮することができることがわかった。ここで密閉容器としては、例えば加圧反応器であるオートクレーブが使用できる。
【０１１０】
以下に、第７の発明の実施例および比較例について説明する。
ここでの実験用サンプルは第１の発明で説明したものと同じである。
すなわち、まず実施例および比較例では、実験用サンプルとして粘度平均分子量（Ｍｖ）が約１５０００のポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣとも称す）のペレット（三菱エンジニアリングプラスチック社製　　ユーピロンＨ４０００）を用いて実験した。
【０１１１】
＜実施例１＞
実施例１では、上記ポリカーボネート樹脂ペレット３ｇ（繰返し単位の分子量換算で０．０１１８モル）とメタノール７．５ｇ（０．２３４モル）を２００ｍｌの密閉容器である加圧反応器のオートクレーブに入れた。
さらに、ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の４倍モルの第三級アミンであるＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンを加え、混合した。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンの常温での沸点は約３７℃である。
【０１１２】
上記混合物の入ったオートクレーブ容器を密閉し、容器内の空気を窒素ガスで置換して窒素ガス雰囲気とした。さらに、オートクレーブ容器内に窒素ガスを加圧して入れ、オートクレーブ容器内の圧力を１ＭＰａとした。窒素ガスの加圧後、オートクレーブ容器内の混合物をメタノールの常圧での沸点である約６４℃まで５分で加熱し、さらに約６４℃で２時間加熱した。
【０１１３】
その後、オートクレーブ容器を冷却して混合物の温度が常温に戻ったことを確認し、オートクレーブ容器を開けたところ、ポリカーボネート樹脂ペレットは完全に消失しており、混合物の性状（状態）は液体となっていた。この分解液をサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布測定を行ったところポリカーボネート樹脂が低分子にまで分解されていることを確認した。さらにガスクロマトグラフ・質量分析計（ＧＣ・ＭＳ）で分解生成物がビスフェノールＡおよびポリカーボネート樹脂の重合末端基であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび炭酸ジメチルが生成していることを確認した。
【０１１４】
加熱分解工程の終了後、上記分解液はオイルバス温度１００℃で蒸留し、流出した溶液をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、メタノールとＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンとジメチルカーボネートであることが判明した。蒸留後の残分にトルエンを多量に加えて１００℃で加熱し、残分が完全に溶解した後、常温までゆっくりと冷却した。冷却後に容器底部には析出物があり、これらを濾別乾燥後、その一部を採取してクロロホルムに溶解させ、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、濾別物がビスフェノールＡで不純物がないことが判明した。
【０１１５】
＜実施例２＞
実施例２として、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックの一例としてコンパクトディスク（ＣＤ）の粉砕物を使用して実験を行った。
実験方法は、実施例１のポリカーボネート樹脂ペレットの代わりにコンパクトディスクの粉砕物を使用した以外は同一で行った。約６４℃で２時間加熱した後、オートクレーブ容器を冷却して混合物の温度が常温に戻ったことを確認し、オートクレーブ容器を開けたところ、ポリカーボネート樹脂は完全に消失しており、ＣＤの保護膜および印刷膜のみが固体のまま残っていた。この混合物を濾過し、ＣＤの保護膜および印刷膜を濾別した。
濾過した溶液は実施例１と同様にサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布測定を行ったところ、ポリカーボネート樹脂が低分子にまで分解されていることを確認した。さらにガスクロマトグラフ・質量分析計（ＧＣ・ＭＳ）で分解生成物がビスフェノールＡおよびポリカーボネート樹脂の重合末端基であるｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノールおよび炭酸ジメチルが生成していることを確認した。
【０１１６】
濾過後の分解液はオイルバス温度１００℃で蒸留し、流出した溶液をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、メタノールとＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンとジメチルカーボネートであることが判明した。蒸留後の残分にトルエンを多量に加えて１００℃で加熱し、残分が完全に溶解した後、常温までゆっくりと冷却した。冷却後の容器底部には析出物があり、これらを濾別乾燥後、その一部を採取してクロロホルムに溶解させ、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により分析したところ、濾別物がビスフェノールＡで不純物がないことが判明した。
【０１１７】
＜比較例＞
比較例として、ポリカーボネート樹脂ペレットを用いて、密閉していない容器で加熱分解を試みた。まず、ポリカーボネート樹脂のペレット３ｇ（繰返し単位の分子量換算で０．０１１８モル）とメタノール７．５ｇ（０．２３４モル）を２００ｍｌのなす型のフラスコに入れた。
さらに、ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の分子量から計算した炭酸エステル基のモル数の４倍モルのＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンを加えた。
【０１１８】
次に加熱還流を可能にするためなす型フラスコの口に玉入り冷却管を取り付け、このなす型フラスコを予め加熱していたオイルバス中に入れ、反応液を加熱開始すると共にマグネチックスターラーで撹拌を開始した。この反応温度はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンの常圧での沸点に近い還流温度（約３７℃）に設定した。ここで、なす型フラスコ内の液が沸点に達し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンが還流し始めた時点を反応開始時間とし、４８時間加熱を行った。４８時間の加熱でペレットの分解は進み、ペレットは小さくはなったが、４８時間加熱後もペレットは完全に消失しなかった。
【０１１９】
４８時間加熱した後の溶液部をサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布測定を行ってポリカーボネート樹脂が低分子にまで分解されていることを確認した。さらにガスクロマトグラフ・質量分析計（ＧＣ・ＭＳ）で分解生成物がビスフェノールＡおよびポリカーボネート樹脂の重合末端基であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび炭酸ジメチルが生成していることを確認した。
このように、比較例では４８時間加熱後に、ポリカーボネート樹脂の一部はエステル交換反応により化学的な分解が起こり、ビスフェノールＡと炭酸エステルである炭酸ジメチルが分解生成物として生成していたが、ポリカーボネート樹脂ペレットは残っており、完全な分解までには４８時間以上の加熱が必要な状況であった。
【０１２０】
上記のようにＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンの常温での沸点は約３７℃であるが、実施例１および実施例２では反応容器に密閉容器を用いるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンの沸点以上の温度でも液体状態を保ったまま加熱分解することが可能となり、分解時間を大幅に短縮することが可能となった。
これに対して、比較例では、反応容器に密閉容器を用いず、常圧の状態で加熱反応を行ったため、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンの沸点以上に加熱することができず、分解反応時間が実施例に比べ大幅に長い状態であった。
【０１２１】
勿論、ポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックと、一価のアルコール類または一価のフェノール類と、分解を促進する触媒の常温で液体である第三級アミンを混合した混合物中に、さらにポリカーボネート樹脂を溶解する、または膨潤させる溶媒を加えることで分解時間をさらに短くすることが可能となる。
【０１２２】
尚、以上の各発明１〜７の説明では、廃棄物の実際の例として、不要となり回収されたＣＤ等の粉砕物を主として用いた場合について説明したが、再利用（リサイクル）の対象となるポリカーボネート樹脂を主成分とする廃プラスチックは、ＣＤ、ＤＶＤなどの光ディスクに限らず、ポリカーボネート樹脂のみで形成されたプラスチック製品は勿論のこと、ポリカーボネート樹脂を主成分とするプラスチック製品にも適用可能である。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の廃プラスチックからの有用物回収方法によれば、より短時間に廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物を有用化学原料として回収することができる。また、触媒の第三級アミンを回収して再度、廃ポリカーボネートの分解処理するときの触媒として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において共通に発生する反応式を示す図である。
【図２】アミン量と分解処理時間との関係を示すグラフである。
【図３】メタノール量と分解処理時間との関係を示すグラフである。
【図４】モル比と分解処理時間との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering a useful substance, which is a useful chemical raw material, from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of the petrochemical industry and the development of plastic synthesis and processing technology, various plastic products have been produced in large quantities, and waste plastic products have been discharged as industrial waste and general waste. The amount of plastic has also increased rapidly. For example, the amount of waste plastic in Japan in 2000 exceeded 10 million tons per year. Furthermore, the amount of waste plastic is increasing, and the problem of disposal of waste plastic is becoming more serious.
Currently, around 50% of such waste plastics are disposed of by simple incineration or landfill. However, when waste plastics with high combustion calories are incinerated in a normal garbage incineration plant, there is a problem that abnormal combustion occurs and the furnace body of the incinerator is damaged. And, by simply burning waste plastic, carbon dioxide gas released into the atmosphere increases, and there is a problem from the viewpoint of global warming.
[0003]
On the other hand, when disposing of waste plastic by landfill, waste plastic is light and bulky, occupying a large volume of waste, and shortage of land at landfill sites and other final waste disposal sites has become more urgent. It is difficult to continue such a disposal method for a long time.
Accordingly, it has become very important to reuse the discarded plastic once again from the viewpoint of the global environment of waste treatment and the depletion of resources (crude oil).
[0004]
This waste plastic recycling method includes: (1) material recycling that reuses waste plastic as it is; (2) chemical recycling that depolymerizes waste plastic into monomers or chemically decomposes them to recover them as useful chemical raw materials; 3) It can be broadly divided into thermal recycling, which recovers waste plastic as thermal energy.
Among these multiple recycling methods, thermal recycling is positioned to substitute plastic for petroleum fuel, and there is no difference from simple incineration and energy conversion efficiency is not very good. In addition, there remains a problem that global warming gas (carbon dioxide gas) is released by incineration, and this is not the most preferable recycling method.
[0005]
On the other hand, material recycling is a preferable method in terms of energy because waste plastic stick is reused as plastic. However, many waste plastics are composited with other inorganic metal materials, and when reused, there is a problem that these unnecessary materials must be removed and treated. In addition, there are problems such as deterioration of physical properties originally possessed by the plastic due to heat history received in the reprocessing step and the remolding step, and coloring. For this reason, there is a problem that the reuse application is limited.
Chemical recycling, on the other hand, chemically decomposes waste plastics back into chemical raw materials and synthesizes new synthetic resins and chemicals. .
[0006]
Therefore, the above-mentioned chemical recycling method is applied to chemically decompose waste plastic containing polycarbonate resin as a main component, which is often used for optical discs, and to recover useful chemical raw materials such as monomers from waste plastic. The method of collecting useful materials has been actively studied, and several patents have been proposed. For example, in the method for recovering dihydric phenol from scrap polyester disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 6-25086 (Patent Document 1), ammonia water and an alkyl chloride as an organic solvent are added to a polycarbonate resin, and when the solution is stirred, a chemical is obtained. It has been shown that the decomposition takes place, thereby obtaining useful substances bisphenol A and urea. JP-A-2001-302573 (Patent Document 2) discloses that waste polycarbonate resin is chemically decomposed in a solution in which a primary amine is present, and bisphenol A and a urea derivative are recovered as useful chemical raw materials. A method is disclosed.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. Hei 6-25086 (pages 2-5)
[Patent Document 2]
JP 2001-302573 A (pages 3 to 5)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above prior art uses ammonia or a primary amine as a decomposer for waste polycarbonate, and when the carbonate bond of the polycarbonate resin is cleaved, the ammonia or the primary amine itself reacts to cause urea or urea. Chemically changes to derivatives. For this reason, there is a problem that the decomposing agent cannot be recovered and reused as a decomposing agent for the next waste polycarbonate resin.
Among the above-mentioned decomposition products of the prior art, one of bisphenol A is very useful as a monomer for synthesizing a polycarbonate resin or an epoxy resin, and is used in large quantities industrially. However, urea and urea derivatives, which are the other decomposition products, have limited industrial applications and low added value compared to bisphenol A. Therefore, in order to make effective use, it is necessary to synthesize the obtained urea and urea derivative into a raw material and a substance having higher added value. Therefore, a further processing process is required, and there is a problem from the viewpoint of recycling with less energy and less process.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and has been made to solve the problems effectively. An object of the present invention is to recycle a large amount of waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component. Another object of the present invention is to provide a method for recovering useful substances from waste plastics, which makes it possible to recover tertiary amines after completion of the decomposition reaction of waste plastics and to greatly reduce the time required for the decomposition treatment.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a method for recovering a useful substance from a waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present. In the catalyst, a catalyst that promotes decomposition is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 1], and at least one of R1, R2, and R3 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A step of chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic by adding a tertiary amine that satisfies the structure of the following condition 1 or condition 2, and a step of recovering a decomposition product as a useful substance. This is a method for recovering useful substances from waste plastics.
[0011]

[0012]
(Condition 1) When R1 = R2 = R3, R1, R2, and R3 are linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and / or branched alkyl groups.
(Condition 2) When R1 = R2 ≠ R3 or R1 ≠ R2 ≠ R3, R1, R2, and R3 are linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and / or branched alkyl groups.
[0013]
The invention according to claim 2 is a waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component.
A useful substance recovery method for recovering a useful substance from a waste plastic, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present in a solution where the catalyst promotes decomposition in the following general formula [ 2) a tertiary amine which is liquid at room temperature represented by the formula 2) is added to chemically decompose the polycarbonate resin in the waste plastic, and a step of recovering decomposition products as useful materials. In a method for recovering useful substances from plastic, one or two of R1, R2, and R3 are cyclohexyl groups, and the remainder is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is a method of collecting objects.
[0014]

[0015]
The invention according to claim 3 is a useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic mainly containing a polycarbonate resin, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present. A tertiary amine which is a liquid at room temperature and represented by the following general formula [Equation 3] is added as a catalyst for accelerating decomposition in the solution to be decomposed, and the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed. In the method for recovering useful substances from waste plastics, comprising the step of recovering decomposition products as useful substances, the tertiary amine has a boiling point of the monohydric alcohols or monohydric phenols and the polycarbonate. This is a method for recovering useful substances from waste plastics, characterized in that it is lower than the boiling point of the carbonic acid derivative obtained by reacting with a part of the resin.
[0016]

[0017]
R1, R2 and R3 are hydrocarbons
The invention according to claim 4 is a useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic mainly containing a polycarbonate resin, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present. A tertiary amine which is a liquid at room temperature and represented by the following general formula [Formula 4] is added as a catalyst for accelerating decomposition in the solution to be decomposed, and the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed. In the method for recovering valuable substances from waste plastics, comprising the steps of: recovering decomposition products as valuable substances, the tertiary amine is converted to a molar number of carbonate groups calculated from the molecular weight of repeating units in the waste polycarbonate resin. This is a method for recovering useful substances from waste plastics, characterized in that it is used in an amount of 0.1 mol or more of the number.
[0018]

[0019]
R1, R2 and R3 are hydrocarbons
The invention according to claim 5 is a useful material recovery method for recovering a useful material from a waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present. A tertiary amine which is a liquid at room temperature and represented by the following general formula [Formula 5] is added as a catalyst for accelerating decomposition in a solution to be decomposed, and the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed. In the method for recovering useful substances from waste plastics, comprising a step and a step of recovering decomposition products as useful substances, the monohydric alcohols or monohydric phenols are converted from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin. This is a method for recovering useful substances from waste plastics, wherein at least two moles of the calculated number of moles of carbonate groups are used.
[0020]

[0021]
R1, R2 and R3 are hydrocarbons
The invention according to claim 6 is a useful material recovery method for recovering a useful material from a waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present. A tertiary amine which is a liquid at room temperature and represented by the following general formula [Formula 6] is added as a catalyst for accelerating decomposition in the solution to be decomposed, and the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed. In the method for recovering useful substances from waste plastics, comprising a step and a step of recovering decomposition products as useful substances, the monohydric alcohols or monohydric phenols are converted from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin. Use at least twice the number of moles of the calculated ester group, and use the mole amount of tertiary amine and monohydric alcohols or monophenols. The molar amount of the ratio of Le acids, (alcohols or monohydric phenols of the amine / monovalent) molar ratio of useful substances recovery method from waste plastics, characterized in that it has a 0.005 or more.
[0022]

R1, R2 and R3 are hydrocarbons
[0023]
The invention according to claim 7 is a method for recovering a useful substance from a waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic, a monohydric alcohol or a monohydric phenol are promoted to decompose. A tertiary amine which is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 7] is mixed as a catalyst to be heated, and the mixture is heated in a closed vessel to chemically convert the polycarbonate resin in the waste plastic. A method for recovering useful substances from waste plastics, comprising: a step of subjecting the decomposition products to useful decomposition; and a step of recovering decomposition products as useful substances.

R1, R2 and R3 are hydrocarbons
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the method for recovering useful substances from waste plastic according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[First invention]
First, the first invention will be described.
FIG. 1 is a diagram showing a reaction formula commonly generated in the present invention.
In the method for recovering useful substances from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component according to the first invention, the polycarbonate resin, a monohydric alcohol or a monohydric phenol, and a tertiary amine are contained in a solution. Then, the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed to mainly obtain high-purity bisphenol A and carbonate as useful chemical raw materials. That is, as shown in FIG. 1, the ester portion of the polycarbonate resin undergoes a transesterification reaction with a monohydric alcohol or a monohydric phenol to cause a chemical decomposition, and bisphenol A and a carbonate ester are mainly produced as decomposition products. When obtained, a specific tertiary amine is added as a catalyst for accelerating the decomposition reaction. The reaction shown in FIG. 1 is common to other inventions described later.
[0025]
Tertiary amines are involved in the decomposition as a catalyst when the polycarbonate resin decomposes with monohydric alcohols or monohydric phenols by transesterification, but the tertiary amine itself is a polycarbonate or monohydric alcohol. Alternatively, it does not react with monovalent phenols to chemically change into other substances, and remains in the decomposition product liquid even after the decomposition reaction.
Therefore, bisphenol A and carbonate, which are decomposition products of polycarbonate resin and have high industrial value, are recovered and reused as useful chemical raw materials, and the tertiary amine remaining without chemical change is decomposed. It can be recovered from the product liquid and reused again as a catalyst for decomposing the waste polycarbonate resin.
[0026]
The present inventors conducted a decomposition experiment of a polycarbonate resin using various tertiary amines as catalysts and examined the treatment time required for decomposition. As a result, among the tertiary amines, R1 represented by the following [formula 1] was used. When R1, R2 and R3 are R1 = R2 = R3, the use of a tertiary amine which is a liquid at room temperature and has a linear alkyl group and / or a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms tends to shorten the decomposition time. It turned out to be. Examples of such tertiary amines include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-n-pentylamine and the like.
[0027]

[0028]
Also, when R1 = R2 ≠ R3 or R1 ≠ R2 ≠ R3, a tertiary compound in which R1, R2, and R3 are liquids at room temperature having a linear alkyl group and / or a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It was found that the use of an amine tends to shorten the decomposition time. Examples of such tertiary amines are N, N-dimethylethylamine, N, N-diethylmethylamine, N, N-butyldimethylamine, N-methyldibutylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N , N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, and alkylamines where R1 = R2 such as N-methyldi-n-octylamine.
[0029]
Further, among these tertiary amines, the use of a tertiary amine in which at least one of R1, R2, and R3 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is highly effective in shortening the decomposition treatment time. Was.
More preferably, a tertiary amine in which at least one of R1, R2, and R3 is any of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, for example, triethylamine, tri-n-propylamine , Triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-diethylmethylamine, N, N-butyldimethylamine, N-methyldibutylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine and the like were particularly effective in reducing the decomposition treatment time.
[0030]
In the present invention, the monohydric alcohol used when the polycarbonate resin is decomposed by the transesterification reaction is not particularly limited, but a lower aliphatic alcohol having a linear or branched alkyl group of about C1 to C5, for example, Preference is given to methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and the like. Among them, dimethyl carbonate generated as a decomposition product when methanol is used is industrially useful as a chemical raw material and is preferable. Dimethyl carbonate has a boiling point of 90 ° C., which is not so high, and is therefore preferable in that it can be easily recovered from the decomposition solution by a distillation method without applying much energy.
[0031]
Further, a monovalent alicyclic alcohol such as cyclohexanol may be used.
Further, in the present invention, the monovalent phenol used when the polycarbonate resin is decomposed by the transesterification reaction is not particularly limited, but phenol, m-cresol, xylenol and the like are preferable. Among them, diphenyl carbonate, which is generated as a decomposition product when phenol is used, is a monomer material of the polycarbonate resin, and can be directly used when synthesizing a new polycarbonate resin again from the decomposition product of the decomposed waste polycarbonate resin, It is suitable.
[0032]
On the other hand, trimethylamine, which has the smallest carbon number of the alkyl group, has a low boiling point of 2.9 ° C. and is a gas at normal temperature and normal pressure. It has been found that it takes a considerably long time to use such a gaseous tertiary amine as a gas and decompose it by contacting it with a polycarbonate resin. Trimethylamine is easily soluble in water and is often treated as an aqueous solution of 25 to 30% by weight. However, when the polycarbonate resin is decomposed using the tertiary amine in such an aqueous solution, the opportunity for the carbonate portion of the polycarbonate resin to come into contact with the tertiary amine is reduced, and in such a case, the polycarbonate resin is also decomposed. It took a long time to get started. That is, it was found that the decomposition of the polycarbonate resin using the tertiary amine which is a liquid at normal temperature and normal pressure as the catalyst of the present invention as described above was effective in shortening the decomposition treatment time.
[0033]
Hereinafter, examples and comparative examples of the first invention will be described.
The experiment was conducted by adding methanol as a monohydric alcohol to polycarbonate resin (hereinafter, also referred to as PC) pellets and heating the reaction solution to the boiling point (around 64 ° C.) using the tertiary amine of the present invention as a catalyst. And a decomposition reaction. The time until the decomposition of the polycarbonate resin progressed and the PC pellets in the reaction solution disappeared was measured, and the measured time was defined as the decomposition treatment time.
[0034]
The following are specific experimental procedures of the example and the comparative example of the first invention.
In Examples and Comparative Examples, experiments were performed using pellets of polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight (Mv) of about 15,000 (Iupilon H4000 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) as an experimental sample.
[0035]
First, 3 g of polycarbonate resin pellets (0.0118 mol in terms of repeating unit molecular weight) and 7.5 g (0.234 mol) of methanol were put in a 200 ml flask.
Further, a predetermined tertiary amine was added in an amount of four times the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the polycarbonate resin.
[0036]
Next, a condenser tube with a ball was attached to the mouth of the mold flask to enable heating and reflux, and the mold flask was placed in a pre-heated oil bath, and the reaction solution was heated and stirred with a magnetic stirrer. Started. The reaction temperature was set at the reflux temperature of methanol (about 64 ° C.).
Here, the time when the liquid in the eggplant-shaped flask reached the boiling point and the methanol started to reflux was defined as the reaction start time.
Further, when the decomposition of the pellets proceeded and the pellets completely disappeared, the reaction was terminated, and the time was taken as the decomposition treatment time.
[0037]
Next, the decomposition solution was sampled at the end of the reaction, and the molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC) to confirm that the polycarbonate resin had been decomposed to low molecules. Further, it was confirmed by gas chromatography / mass spectrometry (GC-MS) that decomposition products of bisphenol A and p-tert-butylphenol, a polymerization terminal group of the polycarbonate resin, and dimethyl carbonate were formed.
Further, the same experiment was performed using phenol as the monovalent phenol and using methanol as described above. The experimental conditions were the same as the above-described method using methanol except that the reaction temperature was 90 ° C. However, when phenols were used, the decomposition was insufficient even at the time when the pellets completely disappeared, and the decomposition product was in an oligomer state. For this reason, even after the pellet completely disappeared, a small amount of the reaction solution was sampled every 5 minutes, GPC measurement was performed, and the point at which the peak on the polymer side from bisphenol A disappeared was taken as the reaction end point, which was taken as the decomposition treatment time.
Further, among the decomposition products generated when phenol is used, the carbonic acid derivative is converted from dimethyl carbonate to diphenyl carbonate.
[0038]
<Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 of the first invention>
Table 1 below shows Examples 1 to 14 in which a waste polycarbonate resin was subjected to a decomposition reaction using the tertiary amine of the present invention as a catalyst.
Further, Table 1 below shows Comparative Examples 1 to 6 when a tertiary amine other than the tertiary amine of the present invention was used and when no catalyst was used.
[0039]
[Table 1]

[0040]
In the case of the crushed CDs (including DVDs) of Examples 2, 6, and 14, the same procedure as in the above experiment was performed. The time required for the decomposition was almost the same as that in the case of the example in which only the polycarbonate resin was used, and it was found that the present invention can be applied to the waste plastic mainly containing the actual polycarbonate resin. However, the UV curable resin of the protective film, the metal film such as aluminum, and the inorganic substances such as the label ink pigment, which were not decomposed, were removed after the decomposition reaction by filtering the reaction solution through filter paper.
As is clear from Table 1 showing the decomposition treatment time of the first invention, under the condition of R1 = R2 = R3 (Examples 1 to 4, 13, and 14), the alkyl group of R1, R2, and R3 has 5 carbon atoms. When a tertiary amine having the following structure was used, the decomposition treatment time was significantly shortened and good results were obtained. On the other hand, even when the structure of the alkyl group was a straight chain, the number of carbon atoms was 8 In the above cases (Comparative Examples 3 and 4), the decomposition treatment time of the polycarbonate resin is 1300 minutes or longer, which is not preferable.
[0041]
In the case where R1 = R2 ≠ R3 or R1 ≠ R2 ≠ R3 (Examples 5 to 12), when R1, R2, and R3 are linear or branched tertiary amines having 1 to 8 carbon atoms, the decomposition is performed. It has been found that the time tends to be shortened and good results can be obtained. In particular, when N, N-dimethylisopropylamine (Example 5) was used as the tertiary amine, the decomposition time was 110 minutes, which proved to be extremely short.
Even when R1 = R2 ≠ R3, decomposition was insufficient when the number of carbon atoms was larger than 8 (Comparative Example 5) and when the tertiary amine was an aqueous solution (Comparative Example 2). Furthermore, when no tertiary amine as a catalyst was used (Comparative Examples 1 and 6), almost no decomposition occurred.
[0042]
As described above in detail, according to the first invention of the method for recovering useful substances from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed in a shorter time, and the decomposition product Can be recovered as a useful chemical raw material. Further, the tertiary amine of the catalyst can be recovered and used again as a catalyst when the waste polycarbonate is decomposed.
[0043]
[Second invention]
Next, the second invention will be described.
The second invention is a useful material recovery method for recovering a useful material from a waste plastic mainly composed of a polycarbonate resin, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present. A step of adding a tertiary amine which is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 2] as a catalyst for promoting decomposition in a solution and chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastics: In the method for recovering useful substances from waste plastics, comprising the step of recovering decomposition products as useful substances, in the solution, while dissolving the polycarbonate resin in the waste plastics, or adding a solvent to swell, One or two of R1, R2, and R3 are cyclohexyl groups, and the rest are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Useful product recovery method from waste plastics according to claim.
[0044]

[0045]
The reaction at this time is as shown in FIG.
The present inventors carried out decomposition experiments of polycarbonate resins using various tertiary amines as catalysts and examined the processing time required for decomposition. As a result, among the tertiary amines, R1, R2, When a tertiary amine which is liquid at normal temperature is used in which one or two of R3 are cyclohexyl groups and the remainder is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a branched alkyl group, It turns out that the time tends to be shortened.
[0046]
Furthermore, when a tertiary amine in which an alkyl group other than a cyclohexyl group is any of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group is used, a decomposition treatment is performed. It is highly effective in reducing time.
Among them, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine and N, N-dicyclohexylmethylamine can particularly enhance the effect of shortening the decomposition treatment time.
In addition, it was found that when an organic solvent that slightly dissolves or swells the polycarbonate resin, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, is added to the reaction system in the above-described processing step of the waste polycarbonate resin, the decomposition treatment time can be further reduced.
[0047]
Modifications of various materials described below are the same as in the first embodiment.
That is, the monohydric alcohol used when the polycarbonate resin is decomposed by the transesterification reaction in the present invention is not particularly limited, but a lower aliphatic alcohol having a linear or branched alkyl group of about C1 to C5 is For example, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and the like are preferable.
Among them, dimethyl carbonate generated as a decomposition product when methanol is used is industrially useful as a chemical raw material and is preferable. Dimethyl carbonate has a boiling point of 90 ° C., which is not so high, and is therefore preferable in that it can be easily recovered from the decomposition solution by a distillation method without applying much energy.
[0048]
Further, a monovalent alicyclic alcohol such as cyclohexanol may be used.
Further, in the present invention, the monovalent phenol used when the polycarbonate resin is decomposed by the transesterification reaction is not particularly limited, but phenol, m-cresol, xylenol and the like are preferable.
Among them, diphenyl carbonate, which is generated as a decomposition product when phenol is used, is a monomer material of the polycarbonate resin, and can be directly used when synthesizing a new polycarbonate resin again from the decomposition product of the decomposed waste polycarbonate resin, It is suitable.
As described above, it was found that the decomposition of the polycarbonate resin using the tertiary amine which is a liquid at normal temperature and normal pressure as the catalyst of the present invention as described above was effective in shortening the decomposition treatment time.
[0049]
Hereinafter, examples and comparative examples of the second invention will be described.
The experiment was performed in the same manner as in the first invention, that is, methanol was added to the polycarbonate resin pellets as a monohydric alcohol, and the tertiary amine of the present invention was used as the catalyst to obtain the boiling point of the reaction solution (about 64%). (Approx. ° C.) to carry out a decomposition reaction. The time until the decomposition of the polycarbonate resin progressed and the PC pellets in the reaction solution disappeared was measured, and the measured time was defined as the decomposition treatment time.
Here, specific experimental procedures of Examples and Comparative Examples are exactly the same as those of the first invention except that the type of the tertiary amine was changed, and the description thereof is omitted here. .
[0050]
<Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 of the second invention>
Table 2 below shows Examples 1 to 5 when a decomposition reaction was performed on a waste polycarbonate resin using the tertiary amine of the present invention as a catalyst.
In Example 5, the same decomposition reaction was carried out by adding toluene as an organic solvent that slightly dissolves or swells the polycarbonate resin in an amount of 4 times the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the polycarbonate resin. Shows the difference in the decomposition processing time when.
Further, Table 2 below shows Comparative Examples 1 to 3 when a tertiary amine other than the tertiary amine of the present invention was used and when no catalyst was used.
[0051]
[Table 2]

[0052]
Note that, in the case of the crushed CD (including DVD) of Example 2, the same procedure as in the above experiment was performed. The time required for the decomposition was almost the same as that in the case of the example in which only the polycarbonate resin was used, and it was found that the present invention can be applied to the waste plastic mainly containing the actual polycarbonate resin. However, the UV curable resin of the protective film, the metal film such as aluminum, and the inorganic substances such as the label ink pigment, which were not decomposed, were removed after the decomposition reaction by filtering the reaction solution through filter paper.
As is clear from Table 2 showing the decomposition treatment time of the second invention, when one or two of R1, R2 and R3 used a tertiary amine having a cyclohexyl group structure (Example 1). 1 to 5), it was found that the decomposition treatment time was significantly shortened and good results were obtained. In particular, when N, N-dimethylcyclohexylamine (Example 1) was used as the tertiary amine, the decomposition time was 75 minutes, which proved to be extremely short.
[0053]
Furthermore, it was found that the decomposition time can be further reduced by adding toluene as an organic solvent that slightly dissolves or swells the polycarbonate resin (Example 5).
On the other hand, when no catalyst was used (Comparative Example 1), when the tertiary amine did not have a cyclohexyl group structure (Comparative Examples 2 and 3), the tertiary amine did not decompose or was insufficiently decomposed. .
As described in detail above, according to the second aspect of the method for recovering useful substances from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed in a shorter time to form a decomposition product. Can be recovered as useful chemical raw materials. Further, the tertiary amine of the catalyst can be recovered and used again as a catalyst when the waste polycarbonate is decomposed.
[0054]
[Third invention]
Next, the third invention will be described.
This third invention has the same basic configuration as the above-mentioned second invention except that the tertiary amine is mainly limited, that is, a useful material is obtained from waste plastic mainly containing polycarbonate resin. A method for recovering a useful substance, wherein a catalyst for promoting decomposition in a solution containing the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol is represented by the following general formula [Formula 3]. A useful tertiary amine which is liquid at normal temperature represented, a step of chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic, and a step of recovering the decomposition product as a useful substance. In the method for recovering a substance, the boiling point of the tertiary amine is determined by reacting the monohydric alcohols or monohydric phenols with a part of the polycarbonate resin. Useful product recovery method from waste plastics, characterized in that below the boiling point of the derivative.
[0055]

[0056]
R1, R2 and R3 are hydrocarbons
The reaction at this time is as shown in FIG.
Thus, in the step of chemically decomposing the polycarbonate resin, the boiling point of the tertiary amine is a carbonic acid obtained by reacting the monohydric alcohols or monohydric phenols with a part of the polycarbonate resin. By setting the boiling point lower than the boiling point of the derivative, the energy used at the time of distillation separation and recovery is reduced, and the environment can be made more environmentally friendly.
In this case, the monohydric alcohols or monohydric phenols are methanol, and the tertiary amine is triethylamine, dimethylethylamine, or diethylmethylamine. It becomes.
[0057]
Alternatively, the monohydric alcohol or the monohydric phenol is phenol, and the tertiary amine is triethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, trinormalpropylamine, trinormalbutylamine, trinormalpentylamine, trinorma. Waste plastics can be ruhexylamine, dimethyl normal butylamine, dimethyl normal hexylamine, dimethyl normal octylamine, triisobutylamine, dimethyltriisopropylamine, diisopropylethylamine, dimethylbenzylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine Can be recovered.
When an organic solvent dissolving the polycarbonate resin, for example, an alkyl chloride such as dichloromethane, or an organic solvent for swelling, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene is added to the reaction system, the decomposition treatment time can be further reduced.
[0058]
Next, examples and comparative examples of the third invention will be described.
<Example 1>
In a flask in an oil bath, 3.045 g of a crushed discarded compact disc (CD), which is a waste plastic mainly composed of a polycarbonate resin, and methanol 7 which is a monohydric alcohol or a monohydric phenol. 0.5 g and 4.8 g of tertiary amine triethylamine were added, the temperature of the oil in the oil bath was controlled so that the temperature of the solution in the flask was 62 ° C., and the solution in the flask was stirred by a rotor. The polycarbonate resin in the CD was decomposed. At that time, since the temperature of the solution in the flask was 62 ° C., which was close to the boiling point of methanol, methanol was evaporated. However, the evaporated methanol was cooled and returned to the flask, so that a decomposition reaction was caused by heating to reflux. The time was measured after the temperature of the solution in the flask reached 62 ° C., and the time until the polycarbonate resin in the CD was decomposed and dissolved and only the protective film and the printed film of the CD remained was defined as the decomposition time. The decomposition time under these conditions was 145 minutes.
[0059]
At this time, a small amount of the solution in the flask was collected, and it was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) that the polycarbonate resin was completely decomposed. Further, it was confirmed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry) that the polycarbonate resin was completely decomposed by methanol and a transesterification reaction, and decomposed into bisphenol A and dimethyl carbonate which is a carbonic acid derivative. In addition, a small amount of t-butylphenol in which the terminal group of the polycarbonate resin was decomposed was detected in the decomposition solution.
[0060]
After the decomposition step, the solution containing the protective film and the printed film of CD was filtered, and the protective film and the printed film of CD insoluble in the solution were separated by filtration. The filtered solution was distilled at an oil bath temperature of 100 ° C., and the eluted solution was analyzed by GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry). As a result, the solution was found to be methanol, triethylamine and dimethyl carbonate. A large amount of toluene was added to the residue after distillation, and the mixture was heated at 100 ° C. After the residue was completely dissolved, the mixture was slowly cooled to room temperature. After cooling, precipitates were present at the bottom of the vessel. These were separated by filtration and dried, and a part thereof was collected, dissolved in chloroform, and analyzed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry). No impurities were found.
[0061]
<Example 2>
In the same manner as in Example 1 above, monohydric alcohols or monohydric phenols were changed to 22.2 g of phenol, tertiary amine was changed to 6 g of dimethylcyclohexylamine, and waste CD was decomposed, and distillation and poor solvent were used. By the recrystallization method, bisphenol A as a decomposition product and diphenyl carbonate as a carbonic acid derivative were recovered together with the input phenol and dimethylcyclohexylamine.
<Example 3>
The waste CD was decomposed in the same manner as in Example 1 except that 5.4 g of toluene as an organic solvent for swelling the polycarbonate resin was placed in the flask, and the decomposition time was 480 minutes.
[0062]
<Comparative example>
In the same manner as in Example 1, the tertiary amine was changed to 6 g of dimethylcyclohexylamine, the monohydric alcohols or the monohydric phenols were used as the methanol to decompose waste CD, and distillation and a poor solvent were used. By the recrystallization method, bisphenol A as a decomposition product and dimethyl carbonate as a carbonic acid derivative were recovered together with the input phenol and dimethylcyclohexylamine.
As described above, in the comparative example, the tertiary amine dimethylcyclohexylamine (boiling point 160 ° C.) having a boiling point higher than 90 ° C. of the obtained carbonic acid derivative dimethyl carbonate was used. The oil bath must be heated to 160 ° C. or higher of the dimethylcyclohexylamine boiling point of the amine, which is higher than 100 ° C. of Example 1, and the heating temperature of Example 1 is lower, the energy consumption is lower, and the environment is more environmentally friendly. It is a gentle recycling method.
[0063]
Further, as can be seen from the above Examples 1 to 3, the decomposition reaction of the polycarbonate resin is a transesterification reaction shown in FIG. 1, and the tertiary amine added in Examples 1 to 3 acts as a catalyst for this decomposition reaction. I have. Therefore, the added tertiary amine can be used repeatedly without being changed or consumed. In this decomposition reaction, not only bisphenol A, which is a monomer of the polycarbonate resin, but also a carbonic acid derivative is obtained as a decomposition product, and the type of monohydric alcohol or monohydric phenol that reacts with the polycarbonate resin is appropriately selected. Thereby, the carbonic acid derivative obtained as a decomposition product can be made useful. In the case of Examples 1 to 3, methanol is used as a monohydric alcohol or a monohydric phenol, dimethyl carbonate is obtained as a carbonic acid derivative, and dimethyl carbonate is extremely useful as a substance that can be a raw material of a polycarbonate resin. Is a substance.
[0064]
Waste plastics containing a polycarbonate resin as a main component often contain a CD protective film and a print film which are insoluble in a solution during decomposition as in Examples 1 to 3. These are generally substances that should be separated and recycled separately, and must be removed from the decomposition solution. As in Example 1, the decomposition products insoluble in the solution after the decomposition treatment can be easily separated by filtration. Then, low-boiling monohydric alcohols or monohydric phenols, organic solvents, tertiary amines and decomposition products can be recovered from the decomposition products soluble in the decomposition solution by distillation. Collected methanol, which is a monohydric alcohol or monohydric phenol, triethylamine, which is a tertiary amine, and dimethyl carbonate, which is a carbonic acid derivative, by distillation. In Example 1, methanol, triethylamine, and dimethyl carbonate were collectively recovered, but these can be separated and recovered by distillation. The remaining high boiling point decomposition product can be recovered by a recrystallization method using a poor solvent. In Example 1, toluene was used as the poor solvent to recover bisphenol A as a decomposition product.
[0065]
As described in detail above, according to the third aspect of the method for recovering useful substances from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, it is possible to recover a tertiary amine which is a catalyst that enables a short-time decomposition treatment. And the boiling point of the tertiary amine is made lower than the boiling point of the carbonic acid derivative to be obtained, so that the monohydric alcohols or phenols, the tertiary amine and the carbonic acid derivative can be used in the separation and recovery of energy by distillation. And a more environmentally friendly method for recovering useful substances can be provided.
[0066]
[Fourth invention]
Next, the fourth invention will be described.
This fourth invention has the same basic structure as the above-mentioned third invention except that the tertiary amine is mainly limited, that is, a useful material is obtained from waste plastic mainly composed of polycarbonate resin. A method for recovering a useful substance, wherein a catalyst for promoting decomposition in a solution containing the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol is represented by the following general formula [Formula 4]. A useful tertiary amine which is liquid at normal temperature represented, a step of chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic, and a step of recovering the decomposition product as a useful substance. In the material recovery method, the tertiary amine is used in an amount at least 0.1 times the number of moles of a carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin. The useful product recovery method from waste plastics according to claim.
[0067]

[0068]
R1, R2 and R3 are hydrocarbons
The reaction at this time is as shown in FIG.
Here, the amount of the tertiary amine will be described in detail.
This polycarbonate resin is a compound having a high molecular weight, and is usually represented by a chemical formula shown in [] of the polycarbonate resin in FIG. The unit in [] is called a repeating unit, and n represents the number of repetitions. From the chemical formula in [], the molecular formula per repeating unit is C ₁₆ H ₁₄ O ₃ From this, the molecular weight of the repeating unit is calculated as 12 (C) × 16 + 1 (H) × 14 + 16 (O) × 3 = 254. From this, the number of repetitions n of the polycarbonate resin having an average molecular weight of 15,000 is n = 15000 ÷ 254 = about 59. The number of carbonate groups contained in the polycarbonate resin is substantially the same as the number of repeating units. Here, assuming that, for example, 3 g of the polycarbonate resin is used in this example, the number of moles of the repeating unit contained therein is calculated as follows.
Resin weight / molecular weight per repeating unit = number of carbonate groups (molar number)
3g ÷ 254 = 0.01181 mol
Therefore, when 3 g of the polycarbonate resin is used, the tertiary amine is used in an amount of [0.01181 mol × 0.1] mol or more.
Thus, the amount of the tertiary amine is set to be at least 0.1 times the mole number of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit of the polycarbonate resin in the waste plastic containing the polycarbonate resin as a main component. By doing so, the decomposition processing time can be shortened.
It was also found that the addition of an organic solvent dissolving the polycarbonate resin, for example, an alkyl chloride such as dichloromethane, or an organic solvent for swelling, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, to this reaction system can further reduce the decomposition treatment time.
[0069]
Next, examples and comparative examples of the fourth invention will be described.
<Example>
This example was performed in exactly the same manner as Example 1 of the third aspect of the invention except that the weight (4.8 g) of triethylamine was the same or variously changed. .
First, in a flask in an oil bath, 3.045 g of a crushed discarded compact disc (CD), which is a waste plastic mainly composed of a polycarbonate resin, and monohydric alcohols or monohydric phenols 7.5 g of methanol and 4.8 g of tertiary amine triethylamine were added, and the temperature of the oil in the oil bath was controlled so that the temperature of the solution in the flask was 62 ° C., and the solution in the flask was stirred by a rotor. Thus, the polycarbonate resin in the CD was decomposed. At that time, since the temperature of the solution in the flask was 62 ° C., which was close to the boiling point of methanol, methanol was evaporated. However, the evaporated methanol was cooled and returned to the flask, so that a decomposition reaction was caused by heating to reflux. The time was measured after the temperature of the solution in the flask reached 62 ° C., and the time until the polycarbonate resin in the CD was decomposed and dissolved and only the protective film and the printed film of the CD remained was defined as the decomposition treatment time. The decomposition processing time under this condition was 145 minutes.
[0070]
At this time, a small amount of the solution in the flask was collected, and it was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) that the polycarbonate resin was completely decomposed. Further, it was confirmed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry) that the polycarbonate resin was completely decomposed by methanol and a transesterification reaction, and decomposed into bisphenol A and dimethyl carbonate which is a carbonic acid derivative. In addition, a small amount of t-butylphenol in which the terminal group of the polycarbonate resin was decomposed was detected in the decomposition solution.
In addition, the polycarbonate resin in 3.045 g of the crushed CD was 3 g, and the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit was 0.0118 mol. The number of moles of 4.8 g of triethylamine is 4 times the number of moles of 0.0118 mole of the carbonate group. The number of moles of 7.5 g of methanol is 20 times the number of moles of 0.0118 mole of the carbonate group.
[0071]
Subsequently, in the same manner as described above, only the amount of triethylamine was changed, and the waste CD was decomposed. The results shown in Table 3 were obtained.
When the amount of triethylamine was 0.1 times the number of moles of the carbonate group of the polycarbonate, heating was performed for 1325 minutes, but the polycarbonate resin remained without being completely decomposed. After 1325 minutes, a small amount of the solution was collected and measured by GPC (gel permeation chromatography). As a result, it was confirmed that a part of the polycarbonate resin was decomposed and bisphenol A was generated.
[0072]
Next, waste CD was decomposed in the same manner as in the above example except that the tertiary amine was changed from triethylamine to dimethylcyclohexylamine, and the results in Table 4 were obtained. At this time, the amount of dimethylcyclohexylamine was variously changed.
[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
Here, the contents of Tables 3 and 4 are shown in FIG.
Further, the amount of triethylamine was 0.1 times the mole number of the carbonate group of the polycarbonate, and 5.4 g of toluene as an organic solvent for swelling the polycarbonate resin was placed in the flask, and triethylamine (4.8 g) was added to the others. When the waste CD was decomposed in the same manner as in the previous example, the decomposition time was 480 minutes.
Further, in the same manner as in the previous example using triethylamine (4.8 g), the waste CD was decomposed, the solution containing the protective film of CD and the print film was filtered, and the protective film of CD insoluble in the solution was removed. And the printed membrane was filtered off. The filtered solution was distilled at 100 ° C., and the eluted solution was analyzed by GC / MS (gas chromatograph mass spectrometry), and it was found that the solution was methanol, triethylamine and dimethyl carbonate. A large amount of toluene was added to the residue after distillation, and the mixture was heated at 100 ° C. After the residue was completely dissolved, the mixture was slowly cooled to room temperature. After cooling, precipitates were present at the bottom of the vessel. These were separated by filtration and dried, and a part thereof was collected, dissolved in chloroform, and analyzed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry). No impurities were found.
[0076]
<Comparative example>
An attempt was made to decompose waste CD in the same manner as in the above example using triethylamine (4.8 g) except that triethylamine was not added. As a result, heat decomposition was attempted for 2,000 minutes, but the discarded CD did not decompose the polycarbonate resin while keeping the same shape as when it was charged. As a precautionary measure, a small amount of the solution in the flask was collected at 2000 minutes, and it was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) that bisphenol A was not generated, and it was confirmed that the polycarbonate resin was not decomposed.
[0077]
As is evident from FIG. 2, it is found that when the tertiary amine is added in an amount of 0.1 times or more the number of moles of the carbonate group of the polycarbonate, the decomposition treatment time can be shortened. It was also found that the decomposition treatment time could be further reduced by adding more tertiary amine. In this case, when the molar number is at least 0.4 times the molar number of the carbonate group of the polycarbonate, the decomposition treatment can be performed in a relatively short time. Preferably, the decomposition treatment time can be sharply reduced by setting the molar ratio to 1 or more times.
[0078]
On the other hand, in the comparative example, since no tertiary amine was added, it was found that the polycarbonate resin was not decomposed even by the decomposition treatment for 2000 minutes. When the amount of triethylamine was 0.1 times the number of moles of the carbonate group of the polycarbonate, it was not completely decomposed in the decomposition treatment time of 1325 minutes or more, but was an organic solvent which swelled the polycarbonate resin. It was found that the addition of toluene significantly shortened the decomposition treatment time even with the same amount of tertiary amine.
Further, as can be seen from the above examples, the decomposition reaction of the polycarbonate resin is the transesterification reaction of FIG. 1, and the tertiary amine added in the examples plays a catalytic action of this decomposition reaction. Therefore, the added tertiary amine can be used repeatedly without being changed or consumed. In this decomposition reaction, not only bisphenol A, which is a monomer of the polycarbonate resin, but also a carbonic acid derivative is obtained as a decomposition product, and the type of monohydric alcohol or monohydric phenol that reacts with the polycarbonate resin is appropriately selected. Thereby, the carbonic acid derivative obtained as a decomposition product can be made useful. In the case of Examples, methanol is used as a monohydric alcohol or a monohydric phenol, and dimethyl carbonate is obtained as a carbonic acid derivative.Dimethyl carbonate is a very useful substance that can be a raw material of a polycarbonate resin. .
[0079]
Waste plastics containing a polycarbonate resin as a main component often include a CD protective film and a print film which are insoluble in a solution during decomposition as in the embodiment. These are generally substances that should be separated and recycled separately, and must be removed from the decomposition solution.
After the decomposition treatment, decomposition products insoluble in the solution can be easily separated by filtration. Then, low-boiling monohydric alcohols or monohydric phenols, organic solvents, tertiary amines and decomposition products can be recovered from the decomposition products soluble in the decomposition solution by distillation. Thus, methanol, which is a monohydric alcohol or monohydric phenol, triethylamine, which is a tertiary amine, and dimethyl carbonate, which is a carbonic acid derivative, were recovered. Although methanol, triethylamine and dimethyl carbonate are collectively recovered here, they can be separated and recovered by distillation. The remaining high-boiling decomposition products can be recovered by a recrystallization method using a poor solvent. For example, bisphenol A as a decomposition product was recovered using toluene as a poor solvent.
[0080]
As described above in detail, according to the fourth aspect of the method for recovering useful substances from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, the polycarbonate resin in the waste plastic is chemically decomposed in a short period of time to generate decomposition products. Can be recovered as useful chemical raw materials. Then, the tertiary amine, which is a catalyst capable of decomposing in a short time, can be recovered, and the tertiary amine is reduced to 0 moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin. The use of 1 mole or more makes it possible to greatly reduce the decomposition treatment time.
[0081]
[Fifth invention]
Next, the fifth invention will be described.
This fifth invention has the same basic configuration as the above-described fourth invention except that alcohols or phenols are mainly limited. That is, a useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present in a solution. A step of adding a tertiary amine which is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 5] as a catalyst for accelerating the decomposition, and chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic; And recovering the monovalent alcohols or monohydric phenols from the waste plastics, wherein the monohydric alcohols or monohydric phenols are converted from the carbonate groups calculated from the molecular weights of the repeating units in the waste polycarbonate resin. This is a method for recovering useful substances from waste plastic, characterized in that it is used at least twice the number of moles.
[0082]

[0083]
R1, R2 and R3 are hydrocarbons
The reaction at this time is as shown in FIG.
As described above, the amount of the monohydric alcohol or the monohydric phenol is twice as much as the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit of the polycarbonate resin in the waste plastic mainly containing the polycarbonate resin. By setting the above amount, the decomposition processing time can be shortened.
It was also found that the addition of an organic solvent dissolving the polycarbonate resin, for example, an alkyl chloride such as dichloromethane, or an organic solvent for swelling, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, to this reaction system can further reduce the decomposition treatment time.
[0084]
Next, examples and comparative examples of the fifth invention will be described.
<Example 1>
This embodiment differs from the fourth embodiment in that the weight of triethylamine is fixed at 2.4 g and the weight of methanol (7.5 g) is the same or variously changed. Except for this, the procedure was exactly the same.
That is, first, in a flask in an oil bath, 3.045 g of a crushed discarded compact disc (CD), which is a waste plastic mainly composed of a polycarbonate resin, 7.5 g of methanol, and a tertiary amine. 2.4 g of triethylamine was added, the temperature of the oil in the oil bath was controlled so that the temperature of the solution in the flask was 62 ° C., and the solution in the flask was stirred by a rotor to decompose the polycarbonate resin in the CD. went. At that time, since the temperature of the solution in the flask was 62 ° C., which was close to the boiling point of methanol, methanol was evaporated. However, the evaporated methanol was cooled and returned to the flask, so that a decomposition reaction was caused by heating to reflux. The time was measured after the temperature of the solution in the flask reached 62 ° C., and the time until the polycarbonate resin in the CD was decomposed and dissolved and only the protective film and the printed film of the CD remained was defined as the decomposition treatment time. The decomposition processing time under this condition was 225 minutes.
[0085]
At this time, a small amount of the solution in the flask was collected, and it was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) that the polycarbonate resin was completely decomposed. Further, it was confirmed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry) that the polycarbonate resin was completely decomposed by methanol and a transesterification reaction, and decomposed into bisphenol A and dimethyl carbonate which is a carbonic acid derivative. In addition, a small amount of t-butylphenol in which the terminal group of the polycarbonate resin was decomposed was detected in the decomposition solution.
In addition, the polycarbonate resin in 3.045 g of the pulverized CD was 3 g, and the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit was 0.0118 mol. The number of moles of 2.4 g of triethylamine is twice the number of moles of 0.0118 mole of the carbonate group. The number of moles of 7.5 g of methanol is 20 times the number of moles of 0.0118 mole of the carbonate group.
Subsequently, in the same manner as described above, only the amount of methanol was changed and the waste CD was decomposed, and the results in Table 5 were obtained.
[0086]
[Table 5]

[0087]
Here, the contents of Table 5 are shown in FIG.
Next, 5.4 g of toluene, which is an organic solvent for swelling the polycarbonate resin, was placed in the flask, and the remaining CD was decomposed in the same manner as in Example 1 (in the case of 7.5 g of methanol). The time was 105 minutes.
Further, in the same manner as in the above-mentioned embodiment in the case of 7.5 g of methanol, the waste CD is decomposed, the solution containing the protective film of CD and the print film is filtered, and the protective film and print film of CD insoluble in the solution are removed. Was filtered off. The filtered solution was distilled at 100 ° C., and the eluted solution was analyzed by GC / MS (gas chromatograph mass spectrometry), and it was found that the solution was methanol, triethylamine and dimethyl carbonate. A large amount of toluene was added to the residue after distillation, and the mixture was heated at 100 ° C. After the residue was completely dissolved, the mixture was slowly cooled to room temperature. After cooling, precipitates were present at the bottom of the vessel. These were separated by filtration and dried, and a part thereof was collected, dissolved in chloroform, and analyzed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry). No impurities were found.
[0088]
<Comparative Example 1>
The decomposition of waste CD was attempted in the same manner as in the example in the case of 7.5 g of methanol, except that triethylamine was not added. As a result, heat decomposition was attempted for 2,000 minutes, but the discarded CD did not decompose the polycarbonate resin while keeping the same shape as when it was charged. As a precautionary measure, a small amount of the solution in the flask was collected at 2000 minutes, and it was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) that bisphenol A was not generated, and it was confirmed that the polycarbonate resin was not decomposed.
<Comparative Example 2>
In the same manner as in the above example, the amount of methanol alone was changed to 1.8 times the mole number of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the polycarbonate resin, and the waste CD was decomposed. Observed. As a result, the time required for the added waste CD to be approximately half the amount was 500 minutes, and the decomposition treatment time was extremely long.
[0089]
As described above, in this embodiment, as shown in FIG. 3, a tertiary amine is added, and a monohydric alcohol or a monohydric phenol is added at least twice the number of moles of the carbonate group of the polycarbonate. As a result, it was found that the decomposition processing time could be significantly reduced, and good results were obtained. In this case, as apparent from the reaction formula in FIG. 1, two molecules of methanol react with each repeating unit of the polycarbonate resin. On the other hand, in Comparative Example 1, the tertiary amine was not added, and thus the polycarbonate resin was not decomposed even by the decomposition treatment for 2000 minutes.
In Comparative Example 2, since methanol was added only to 1.8 times the repeating unit of the polycarbonate resin, decomposition was not completely performed. In this case, it takes 500 minutes to decompose the discarded CD to half the amount, which is an extremely long processing time. It has been found that the compounds must be added at least twice the number of moles of the carbonate groups of the polycarbonate.
[0090]
It was also found that the addition of toluene, which is an organic solvent for swelling the polycarbonate resin, significantly shortened the decomposition treatment time even with the same amount of monohydric alcohols or monohydric phenols.
As can be seen from the above examples, the decomposition reaction of the polycarbonate resin is the transesterification reaction of FIG. 1, and the tertiary amine added in the examples plays a catalytic action of this decomposition reaction. Therefore, the added tertiary amine can be used repeatedly without being changed or consumed. In this decomposition reaction, not only bisphenol A, which is a monomer of the polycarbonate resin, but also a carbonic acid derivative is obtained as a decomposition product, and the type of monohydric alcohol or monohydric phenol that reacts with the polycarbonate resin is appropriately selected. Thereby, the carbonic acid derivative obtained as a decomposition product can be recovered as useful. In the case of Examples, methanol is used as a monohydric alcohol or a monohydric phenol, and dimethyl carbonate is obtained as a carbonic acid derivative.Dimethyl carbonate is a very useful substance that can be a raw material of a polycarbonate resin. .
[0091]
Waste plastics containing a polycarbonate resin as a main component often include a CD protective film and a print film which are insoluble in a solution during decomposition as in the embodiment. These are generally substances that should be separated and recycled separately, and must be removed from the decomposition solution. In this case, after the decomposition treatment, decomposition products insoluble in the solution can be easily separated by filtration. Then, low-boiling monohydric alcohols or monohydric phenols, organic solvents, tertiary amines and decomposition products can be recovered from the decomposition products soluble in the decomposition solution by distillation. Collected methanol, which is a monohydric alcohol or monohydric phenol, triethylamine, which is a tertiary amine, and dimethyl carbonate, which is a carbonic acid derivative, by distillation. Here, methanol, triethylamine and dimethyl carbonate are collectively recovered, but these can be separated and recovered by distillation. The residual high-boiling-point decomposition product can be recovered by a recrystallization method using a poor solvent. In this case, bisphenol A as a decomposition product was recovered using toluene as the poor solvent.
[0092]
As described in detail above, according to the fifth aspect of the method for recovering useful substances from waste plastic mainly containing polycarbonate resin, the polycarbonate resin in waste plastic is chemically decomposed in a short time, Can be recovered as a useful chemical raw material. Then, while making it possible to recover the tertiary amine which is a catalyst that enabled the decomposition treatment in a short time, the monohydric alcohols or monohydric phenols to be added were calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin. By using at least twice the number of moles of the carbonate group, the decomposition treatment time can be greatly reduced.
[0093]
[Sixth invention]
Next, the sixth invention will be described.
This sixth invention has the same basic configuration as the above-described fourth invention, except that tertiary amines and alcohols or phenols are mainly limited.
That is, a useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are present in a solution. Adding a tertiary amine which is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 6] as a catalyst for accelerating decomposition, and chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic; And recovering the monovalent alcohols or monohydric phenols from the waste plastics, wherein the monohydric alcohols or monohydric phenols are converted from the carbonate groups calculated from the molecular weights of the repeating units in the waste polycarbonate resin. More than twice the number of moles, and the molar amount of tertiary amine and the mole of monohydric alcohol or monohydric phenol The ratio of (alcohol or monohydric phenols of the amine / monovalent) molar ratio of useful substances recovery method from waste plastics, characterized in that it has a 0.005 or more.
[0094]

[0095]
R1, R2 and R3 are hydrocarbons
The reaction at this time is as shown in FIG.
As described above, the monohydric alcohol or the monohydric phenol is used in an amount of at least twice the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin, and There is a correlation between the molar ratio of the monohydric alcohols or monohydric phenols, the molar ratio (amine / monohydric alcohols or monohydric phenols) and the decomposition time, and the molar ratio (amine / monohydric phenols) (Alcohols or monohydric phenols) of 0.005 or more can shorten the decomposition treatment time.
It was also found that the addition of an organic solvent dissolving the polycarbonate resin, for example, an alkyl chloride such as dichloromethane, or an organic solvent for swelling, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, to this reaction system can further reduce the decomposition treatment time.
[0096]
Next, examples and comparative examples of the sixth invention will be described.
<Example>
This example was carried out in exactly the same manner as the example of the fourth invention except that the amount of triethylamine and the amount of methanol were variously changed.
First, in a flask in an oil bath, 3.045 g of a crushed discarded compact disc (CD), which is a waste plastic mainly composed of a polycarbonate resin, and monohydric alcohols or monohydric phenols 7.5 g of methanol and 4.8 g of tertiary amine triethylamine were added, and the temperature of the oil in the oil bath was controlled so that the temperature of the solution in the flask was 62 ° C., and the solution in the flask was stirred by a rotor. Thus, the polycarbonate resin in the CD was decomposed. At that time, since the temperature of the solution in the flask was 62 ° C., which was close to the boiling point of methanol, methanol was evaporated. However, the evaporated methanol was cooled and returned to the flask, so that a decomposition reaction was caused by heating to reflux. The time was measured after the temperature of the solution in the flask reached 62 ° C., and the time until the polycarbonate resin in the CD was decomposed and dissolved and only the protective film and the printed film of the CD remained was defined as the decomposition treatment time. The decomposition processing time under this condition was 145 minutes.
[0097]
At this time, a small amount of the solution in the flask was collected, and it was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) that the polycarbonate resin was completely decomposed. Further, it was confirmed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry) that the polycarbonate resin was completely decomposed by methanol and a transesterification reaction, and decomposed into bisphenol A and dimethyl carbonate which is a carbonic acid derivative. In addition, a small amount of t-butylphenol in which the terminal group of the polycarbonate resin was decomposed was detected in the decomposition solution.
[0098]
In addition, the polycarbonate resin in 3.045 g of the pulverized CD was 3 g, and the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit was 0.0118 mol. The number of moles of 4.8 g of triethylamine is 4 times the number of moles of 0.0118 mole of the carbonate group. The number of moles of 7.5 g of methanol is 20 times the number of moles of 0.0118 mole of the carbonate group. Accordingly, the ratio of the molar amount of the tertiary amine to the molar amount of the monohydric alcohol or the monohydric phenol, that is, the molar ratio (amine / methanol) is 0.2 in this case.
Subsequently, in the same manner as described above, only the amount of triethylamine and the amount of methanol were changed to decompose waste CD, and the results in Table 6 were obtained. Here, the contents of Table 6 are shown in FIG.
[0099]
[Table 6]

[0100]
When the amount of triethylamine was 0.1 times the mole number of the carbonate group of the polycarbonate and the amount of methanol was 20 times the mole, and the molar ratio (amine / methanol) was 0.005, heating was performed for 1325 minutes. The polycarbonate resin remained without being completely decomposed. After 1325 minutes, a small amount of the solution was collected and measured by GPC (gel permeation chromatography). As a result, it was confirmed that a part of the polycarbonate resin was decomposed and bisphenol A was generated.
The amount of triethylamine was 0.1 times the mole number of the carbonate group of the polycarbonate, the amount of methanol was 20 times the mole, the molar ratio (amine / methanol) was 0.005, and the polycarbonate resin was swollen in the flask. The waste CD was decomposed in the same manner as in Example 1 except that 5.4 g of toluene as an organic solvent was added, and the decomposition time was 480 minutes.
[0101]
Further, in the same manner as in the example in the case of 7.5 g of methanol and 4.8 g of triethylamine, the waste CD is decomposed, the solution containing the protective film of CD and the print film is filtered, and the CD insoluble in the solution is protected. The membrane and the printed membrane were filtered off. The filtered solution was distilled at 100 ° C., and the eluted solution was analyzed by GC / MS (gas chromatograph mass spectrometry), and it was found that the solution was methanol, triethylamine and dimethyl carbonate. A large amount of toluene was added to the residue after distillation, and the mixture was heated at 100 ° C. After the residue was completely dissolved, the mixture was slowly cooled to room temperature. After cooling, precipitates were present at the bottom of the vessel. These were separated by filtration and dried, and a part thereof was collected, dissolved in chloroform, and analyzed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry). No impurities were found.
[0102]
<Comparative example>
Decomposition of waste CD was attempted in the same manner as in the example in the case of 7.5 g of methanol and 4.8 g of triethylamine, except that no triethylamine was added. As a result, heat decomposition was attempted for 2,000 minutes, but the discarded CD did not decompose the polycarbonate resin while keeping the same shape as when it was charged. As a precautionary measure, a small amount of the solution in the flask was collected at 2000 minutes, and it was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) that bisphenol A was not generated, and it was confirmed that the polycarbonate resin was not decomposed.
[0103]
As described above, as shown in Table 6 and FIG. 4, a monohydric alcohol or a monohydric phenol was used in an amount of twice the number of moles of the carbonate ester group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin. The ratio of the molar amount of the tertiary amine to the molar amount of the monohydric alcohol or the monohydric phenol, and the molar ratio (amine / monohydric alcohol or the monohydric phenol) is 0.005. It has been found that the above can significantly reduce the decomposition processing time. Further, from Table 6 and FIG. 4, if the molar ratio (amine / monohydric alcohols or monohydric phenols) is the same as 0.2, the amount of tertiary amine, monohydric alcohols or monohydric alcohol, Regardless of the amount of phenols, the decomposition time was about 150 minutes, and it was found that the decomposition time was correlated with the molar ratio (amine / monohydric alcohols or monohydric phenols). Further, as is apparent from FIG. 4, the decomposition treatment time can be reduced by increasing the molar ratio (amine / monohydric alcohol or monohydric phenol), and the molar ratio (amine / monohydric alcohol or monohydric alcohol or monohydric alcohol) can be shortened. When the phenol (having a valency of phenols) is 0.05 or more, it was found that the decomposition treatment can be performed in a relatively short time. In this case, preferably, the molar ratio is set to 0.1 or more, so that the decomposition treatment time can be further reduced.
[0104]
In addition, when the amount of triethylamine is 0.1 times the mole number of the carbonate group of the polycarbonate and the amount of methanol is 20 times the mole and the molar ratio (amine / methanol) is 0.005, the decomposition treatment for 1325 minutes is performed. Did not completely decompose, but in this case, it was found that addition of toluene, which is an organic solvent for swelling the polycarbonate resin, significantly shortened the decomposition treatment time even at the same molar ratio (amine / methanol). did.
On the other hand, in the comparative example, since the tertiary amine was not added, it was found that the polycarbonate resin was not decomposed even by the decomposition treatment for 2000 minutes.
[0105]
Further, as can be seen from the above examples, the decomposition reaction of the polycarbonate resin is the transesterification reaction of FIG. 1, and the tertiary amine added in the examples plays a catalytic action of this decomposition reaction. Therefore, the added tertiary amine can be used repeatedly without being changed or consumed. In this decomposition reaction, not only bisphenol A, which is a monomer of the polycarbonate resin, but also a carbonic acid derivative is obtained as a decomposition product, and the type of monohydric alcohol or monohydric phenol that reacts with the polycarbonate resin is appropriately selected. Thereby, the carbonic acid derivative obtained as a decomposition product can be made useful. In the case of Examples, methanol is used as a monohydric alcohol or a monohydric phenol, and dimethyl carbonate is obtained as a carbonic acid derivative.Dimethyl carbonate is a very useful substance that can be a raw material of a polycarbonate resin. .
[0106]
Waste plastics containing a polycarbonate resin as a main component often include a CD protective film and a print film which are insoluble in a solution during decomposition as in the embodiment. These are generally substances that should be separated and recycled separately, and must be removed from the decomposition solution. In this case, the decomposition products insoluble in the solution after the decomposition treatment can be easily separated by filtration. Then, low-boiling monohydric alcohols or monohydric phenols, organic solvents, tertiary amines and decomposition products can be recovered from the decomposition products soluble in the decomposition solution by distillation. By distillation, methanol, which is a monohydric alcohol or monohydric phenol, triethylamine, which is a tertiary amine, and dimethyl carbonate, which is a carbonic acid derivative, were recovered. Here, methanol, triethylamine and dimethyl carbonate are collectively recovered, but these can be separated and recovered by distillation. The remaining high-boiling decomposition products can be recovered by a recrystallization method using a poor solvent. In Example 4, toluene was used as the poor solvent to recover bisphenol A, which was a decomposition product.
[0107]
As described in detail above, according to the sixth aspect of the method for recovering useful substances from waste plastic containing polycarbonate resin as a main component, the polycarbonate resin in waste plastic is chemically decomposed in a short time, Can be recovered as a useful chemical raw material. Then, while making it possible to recover the tertiary amine which is a catalyst that enabled short-time decomposition treatment, monohydric alcohols or monohydric phenols were calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin. The molar ratio of the molar amount of the tertiary amine to the molar amount of the monohydric alcohol or the monohydric phenol used, which is twice or more the molar number of the carbonate group, and the molar ratio (amine / monohydric alcohol or When the content of the monohydric phenol is 0.005 or more, the decomposition treatment time can be significantly reduced.
[0108]
[Seventh invention]
Next, the seventh invention will be described.
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a useful material recovery method for recovering a useful material from a waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic, a monohydric alcohol or a monohydric phenol are promoted to decompose. As a catalyst, a tertiary amine that is liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 7] is mixed, and the mixture is heated in a closed vessel to chemically convert the polycarbonate resin in the waste plastic. And a step of recovering the decomposition product as a useful substance.

R1, R2 and R3 are hydrocarbons
The reaction at this time is as shown in FIG.
[0109]
Here, in addition to the matters described in the first and second inventions, monohydric alcohols or monohydric phenols used for decomposition of waste plastics, or tertiary amines which are catalysts for accelerating decomposition are used. If the boiling point at atmospheric pressure is low, seal a mixture of waste plastic, monohydric alcohols or monohydric phenols, and a tertiary amine that is liquid at room temperature of a catalyst that promotes decomposition. By heating in a container, the reaction decomposition temperature can be higher than the boiling point at normal pressure of monohydric alcohols or monohydric phenols, or a tertiary amine which is a catalyst for promoting decomposition, It was found that the decomposition processing time could be significantly reduced. Here, as the closed container, for example, an autoclave which is a pressurized reactor can be used.
[0110]
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the seventh invention will be described.
The experimental sample here is the same as that described in the first invention.
That is, first, in Examples and Comparative Examples, an experiment was performed using pellets of polycarbonate resin (hereinafter, also referred to as PC) having a viscosity average molecular weight (Mv) of about 15,000 (Iupilon H4000 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) as an experimental sample.
[0111]
<Example 1>
In Example 1, 3 g of the above polycarbonate resin pellets (0.0118 mol in terms of the molecular weight of the repeating unit) and 7.5 g (0.234 mol) of methanol were put into a 200 ml closed vessel autoclave of a pressure reactor.
Further, N, N-dimethylethylamine, which is a tertiary amine, was added in an amount of 4 times the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the polycarbonate resin, and mixed. The boiling point of N, N-dimethylethylamine at normal temperature is about 37 ° C.
[0112]
The autoclave container containing the above mixture was sealed, and the air in the container was replaced with nitrogen gas to obtain a nitrogen gas atmosphere. Further, nitrogen gas was pressurized into the autoclave container, and the pressure in the autoclave container was set to 1 MPa. After pressurizing with nitrogen gas, the mixture in the autoclave was heated to about 64 ° C., which is the boiling point of methanol at normal pressure, in 5 minutes, and further heated at about 64 ° C. for 2 hours.
[0113]
After that, the autoclave container was cooled to confirm that the temperature of the mixture returned to normal temperature. When the autoclave container was opened, the polycarbonate resin pellets had completely disappeared, and the property (state) of the mixture was liquid. Was. This decomposed liquid was sampled, and the molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, it was confirmed that the polycarbonate resin was decomposed to low molecules. Further, it was confirmed by gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) that the decomposition products were bisphenol A and p-tert-butylphenol, a polymerization terminal group of the polycarbonate resin, and dimethyl carbonate.
[0114]
After the completion of the heat decomposition step, the decomposition liquid was distilled at an oil bath temperature of 100 ° C., and the eluted solution was analyzed by GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry). As a result, methanol, N, N-dimethylethylamine and dimethyl carbonate It turned out to be. A large amount of toluene was added to the residue after distillation and heated at 100 ° C., and after the residue was completely dissolved, the mixture was slowly cooled to room temperature. After cooling, precipitates were present at the bottom of the container. These were separated by filtration and dried, and a part thereof was collected and dissolved in chloroform, and analyzed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry). No impurities were found.
[0115]
<Example 2>
As Example 2, an experiment was conducted using a compact disc (CD) as an example of waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component.
The experimental method was the same as in Example 1, except that a crushed compact disk was used instead of the polycarbonate resin pellets of Example 1. After heating at about 64 ° C. for 2 hours, the autoclave container was cooled and it was confirmed that the temperature of the mixture had returned to room temperature. When the autoclave container was opened, the polycarbonate resin was completely disappeared. And only the printed film remained solid. The mixture was filtered, and the protective film and printed film of CD were separated by filtration.
The filtered solution was sampled in the same manner as in Example 1, and the molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, it was confirmed that the polycarbonate resin was decomposed to low molecules. Further, it was confirmed by gas chromatography / mass spectrometry (GC-MS) that decomposition products of bisphenol A and p-tert-butylphenol, a polymerization terminal group of the polycarbonate resin, and dimethyl carbonate were formed.
[0116]
The decomposition solution after the filtration was distilled at an oil bath temperature of 100 ° C., and the eluted solution was analyzed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry). As a result, it was found that the solution was methanol, N, N-dimethylethylamine and dimethyl carbonate. . A large amount of toluene was added to the residue after distillation, and the mixture was heated at 100 ° C. After the residue was completely dissolved, the mixture was slowly cooled to room temperature. After cooling, precipitates were present at the bottom of the vessel. These were separated by filtration and dried. A part of the precipitate was collected and dissolved in chloroform, and analyzed by GC / MS (gas chromatography mass spectrometry). It was found that there were no impurities.
[0117]
<Comparative example>
As a comparative example, thermal decomposition was attempted in a container not sealed using polycarbonate resin pellets. First, 3 g of polycarbonate resin pellets (0.0118 mol in terms of repeating unit molecular weight) and 7.5 g (0.234 mol) of methanol were put in a 200 ml flask.
Further, N, N-dimethylethylamine was added in an amount of 4 times the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the polycarbonate resin.
[0118]
Next, a condenser tube with a ball was attached to the mouth of the mold flask to enable heating and reflux, and the mold flask was placed in a pre-heated oil bath, and the reaction solution was heated and stirred with a magnetic stirrer. Started. The reaction temperature was set at a reflux temperature (about 37 ° C.) close to the boiling point of N, N-dimethylethylamine at normal pressure. Here, the time when the liquid in the eggplant-shaped flask reached the boiling point and N, N-dimethylethylamine began to reflux was defined as the reaction start time, and heating was performed for 48 hours. Decomposition of the pellets progressed by heating for 48 hours, and the pellets became smaller, but after heating for 48 hours, the pellets did not completely disappear.
[0119]
The solution portion after heating for 48 hours was sampled, and the molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC) to confirm that the polycarbonate resin had been decomposed to low molecules. Further, it was confirmed by gas chromatography / mass spectrometry (GC-MS) that the decomposition products were bisphenol A and p-tert-butylphenol, a polymerization terminal group of the polycarbonate resin, and dimethyl carbonate.
As described above, in the comparative example, after heating for 48 hours, a part of the polycarbonate resin was chemically decomposed by a transesterification reaction, and bisphenol A and dimethyl carbonate, which was a carbonate, were formed as decomposition products. Resin pellets remained, and it was necessary to heat for 48 hours or more before complete decomposition.
[0120]
As described above, the boiling point of N, N-dimethylethylamine at normal temperature is about 37 ° C. However, in Examples 1 and 2, since a closed vessel is used for the reaction vessel, the boiling point of N, N-dimethylethylamine is higher than that of N, N-dimethylethylamine. Heat decomposition can be performed while maintaining a liquid state even at a temperature, and the decomposition time can be greatly reduced.
On the other hand, in the comparative example, the heating reaction was carried out at normal pressure without using a closed vessel as the reaction vessel. The state was much longer than in the example.
[0121]
Of course, a mixture of waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, monohydric alcohols or monohydric phenols, and a tertiary amine which is a liquid at room temperature of a catalyst that promotes decomposition is further mixed with polycarbonate. By adding a solvent that dissolves or swells the resin, the decomposition time can be further shortened.
[0122]
In the above description of each of the inventions 1 to 7, as an actual example of waste, a case where mainly used and collected pulverized materials such as CDs which have become unnecessary is mainly described, but they are subject to reuse (recycling). Waste plastic containing polycarbonate resin as a main component is not limited to optical discs such as CDs and DVDs, and is applicable not only to plastic products formed of only polycarbonate resin but also to plastic products containing polycarbonate resin as a main component. .
[0123]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for recovering useful substances from waste plastic of the present invention, the polycarbonate resin in waste plastic is chemically decomposed in a shorter time, and the decomposition product is recovered as a useful chemical raw material. Can be. Further, the tertiary amine of the catalyst can be recovered and used again as a catalyst when the waste polycarbonate is decomposed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a reaction formula commonly generated in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between an amine amount and a decomposition treatment time.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between an amount of methanol and a decomposition treatment time.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a molar ratio and a decomposition treatment time.

Claims (7)

In a useful material recovery method for recovering useful materials from waste plastic containing polycarbonate resin as a main component,
In a solution in which the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol exist, the catalyst is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 1] as a catalyst for promoting decomposition, and At least one of R1, R2 and R3 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a tertiary amine satisfying the following condition 1 or condition 2 is added, and the polycarbonate resin in the waste plastic is added. A process for chemically decomposing, and a process for recovering decomposition products as useful materials.

(Condition 1) When R1 = R2 = R3, R1, R2, and R3 are linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and / or branched alkyl groups.
(Condition 2) When R1 = R2 ≠ R3 or R1 ≠ R2 ≠ R3, R1, R2, and R3 are linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and / or branched alkyl groups. A useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are dissolved in a solution. A step of adding a tertiary amine which is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 2] as a promoting catalyst, and chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic; Recovering useful materials from waste plastics, comprising the step of recovering as valuables,
A method for recovering useful substances from waste plastics, wherein one or two of R1, R2 and R3 are cyclohexyl groups and the rest are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

A useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are dissolved in a solution. A step of chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic by adding a tertiary amine which is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 3] as a promoting catalyst, and Recovering useful materials from waste plastics, comprising the step of recovering as valuables,
The boiling point of the tertiary amine is lower than the boiling point of a carbonic acid derivative obtained by reacting the monohydric alcohols or monohydric phenols with a part of the polycarbonate resin. Useful material collection method.

R1, R2 and R3 are hydrocarbons A useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are dissolved in a solution. A step of chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic by adding a tertiary amine which is a liquid at room temperature and represented by the following general formula [Formula 4] as a promoting catalyst; Recovering useful materials from waste plastics, comprising the step of recovering as valuables,
A method for recovering useful substances from waste plastics, wherein the tertiary amine is used in an amount of 0.1 mole or more of the number of moles of carbonate groups calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin.

R1, R2 and R3 are hydrocarbons A useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are dissolved in a solution. A step of adding a tertiary amine which is a liquid at ordinary temperature represented by the following general formula [Formula 5] as a promoting catalyst, and chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic; Recovering useful materials from waste plastic, comprising the step of recovering as valuables.
A useful product from waste plastics, wherein the monohydric alcohol or monohydric phenol is used in an amount of at least twice the number of moles of a carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin. Collection method.

R1, R2 and R3 are hydrocarbons A useful material recovery method for recovering a useful material from waste plastic containing a polycarbonate resin as a main component, wherein the waste plastic and a monohydric alcohol or a monohydric phenol are dissolved in a solution. A step of adding a tertiary amine which is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 6] as a promoting catalyst, and chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic; Recovering useful materials from waste plastics, comprising the step of recovering as valuables,
The monohydric alcohol or the monohydric phenol is used in an amount of at least twice the number of moles of the carbonate group calculated from the molecular weight of the repeating unit in the waste polycarbonate resin, and The useful material from waste plastics, wherein the molar ratio and molar ratio (amine / monohydric alcohols or monohydric phenols) of the alcohols or monohydric phenols are 0.005 or more. Collection method.

R1, R2 and R3 are hydrocarbons In a useful material recovery method for recovering useful materials from waste plastic containing polycarbonate resin as a main component,
A mixture of the waste plastic, a monohydric alcohol or a monohydric phenol, and a tertiary amine which is a liquid at room temperature represented by the following general formula [Formula 7] as a catalyst for promoting decomposition, Chemically decomposing the polycarbonate resin in the waste plastic by heating the mixture in a closed vessel;
Recovering the decomposition products as useful materials;
A method for recovering useful substances from waste plastic, comprising:

R1, R2 and R3 are hydrocarbons

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