JP4013459B2

JP4013459B2 - Adhesive polymer composition

Info

Publication number: JP4013459B2
Application number: JP2000210720A
Authority: JP
Inventors: 睦子池田; 弘之中山; 義信矢田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP2002020712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着性及び接着力の耐熱性に優れた接着性重合体組成物に関し、特に、ラミネートシースケーブルにおける金属遮蔽層とシース樹脂層との接着に用いるに好適な接着性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケーブルコアの外側に金属テープによる金属遮蔽層を設け、その外側にシース用樹脂を押出ラミネートしてシース樹脂層を設けたラミネートシースケーブルは、その機械的特性、防食性、防湿性等の諸性質に優れることから、広く用いられている。
【０００３】
そして、その金属遮蔽層の金属としては、アルミニウム、銅、鉛、ステンレス等が用いられ、又、そのシース樹脂層の樹脂としては、主としてエチレン系樹脂や塩化ビニル系樹脂が用いられているが、両者の直接の接着は困難であるため、予め遮蔽層の金属箔に接着用樹脂を押出ラミネートした箔状物やテープ状物を用いるか、或いは、シース用樹脂の押出ラミネート時に接着用樹脂を共押出ラミネートする等の方法を採って、両者の中間に接着用樹脂層を介しての接着がなされている。
【０００４】
その接着用樹脂層の樹脂としては、従来より、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体等が知られているが、これらは、接着力が十分とは言えず、特にその耐熱性が劣り、又、アンチブロッキング性が劣るため作業性にも問題があり、一方、これらの問題に解決を与えるものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体とスチレン系重合体と無水マレイン酸変性エチレン系重合体との組成物、或いは、更にスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等を加えた組成物も提案されている（例えば、特開昭６１−２９６０４４号公報、特開平３−６８６４０号公報等。）が、これらとて、接着力及びアンチブロッキング性に改良は認められるものの、低温での接着性が劣り、又、依然として接着力の耐熱性が劣ると共に、成形されたフィルム又はシートでの厚みムラが大きいという成形加工上の欠点もあって、それが接着力に安定性を欠くという問題も来している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、金属や各種樹脂との積層体における低温での接着性、及び接着力の耐熱性等の問題を解決すべくなされたもので、従って、本発明は、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着性及び接着力の耐熱性に優れた接着性重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体による特定の変性エチレン系重合体と、芳香族ビニル化合物による特定の変性エチレン系重合体を含有する重合体組成物が、前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有してなる接着性重合体組成物、を要旨とする。
【０００７】
（Ａ）密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体；９０〜１０重量％
（Ｂ）エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％と芳香族ビニル化合物６０〜２０重量％をグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体；１０〜９０重量％
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性重合体組成物を構成する（Ａ）成分の変性エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィンとの共重合体であり、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等の樹脂状、及び、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のゴム状のもの等が挙げられ、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【０００９】
そして、本発明においては、（Ａ）成分におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³のものであるのが必須であり、０．８７５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であるのが好ましい。密度が前記範囲未満では、接着性重合体組成物としての接着力が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、低温での接着性が劣ることとなる。
【００１０】
以上のエチレン−α−オレフィン共重合体の中で、（Ａ）成分としては、接着性重合体組成物としての接着力の耐熱性の面から、特に、α−オレフィンの炭素数が６〜１２のエチレン−α−オレフィン共重合体、具体的には、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等が好ましい。
【００１１】
更に、（Ａ）成分における前記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、従来より汎用されているチーグラー・ナッタ系触媒等の存在下に共重合されたものより、メタロセン系触媒の存在下に共重合されたものであるのが好ましい。
【００１２】
尚、メタロセン系触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は、例えば、国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法、中で好ましくは高圧イオン重合法によって製造されたものである。
【００１３】
尚、（Ａ）成分における前記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００１４】
又、（Ａ）成分の変性エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体が挙げられ、中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。
【００１５】
又、（Ａ）成分の変性エチレン−α−オレフィン共重合体において採られるグラフト反応条件としては、基本的には、従来公知のラジカル発生剤存在下或いは電子線照射下等での溶融混練法、溶液法、水性懸濁法等による方法を採り得るが、（Ａ）成分においては、ラジカル発生剤存在下での溶融混練法によるのが好ましく、例えば、前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体０．０１〜２５重量部程度を、同じく０．００１〜１０重量部程度のラジカル発生剤の存在下に、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態で反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
尚、そのラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分の変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、０．１〜１０重量％であるのが更に好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が前記範囲未満では、接着性重合体組成物として接着力が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、変性エチレン−α−オレフィン共重合体中にゲル等が生じ、それが接着性重合体組成物中でフィッシュアイやブツ等となって接着力や表面外観の低下を来し易い傾向となる。
【００１８】
本発明の接着性重合体組成物を構成する（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、分岐状又は直鎖状の低・中・高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、及び、（Ａ）成分の前記変性エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるものとして挙げたと同様のエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられ、これらのエチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【００１９】
以上のエチレン単独重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体の中で、（Ｂ）成分としては、分岐状低密度エチレン単独重合体、又は直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００２０】
又、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、中で、スチレンが好ましい。尚、本発明において、これらの芳香族ビニル化合物は２種以上が併用されていてもよい。
【００２１】
本発明において、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、前記エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％、好ましくは４５〜６５重量％と、前記芳香族ビニル化合物６０〜２０重量％、好ましくは５５〜３５重量％をグラフト反応条件に付して得られたものであり、芳香族ビニル化合物がこの範囲未満では、接着性重合体組成物としてアンチブロッキング性が劣ることとなり、一方、この範囲超過では、組成物としての均質性が損なわれると共に、安定した接着力を得ることが困難となる。
【００２２】
又、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体において採られるグラフト反応条件としても、基本的には、従来公知のラジカル発生剤存在下或いは電子線照射下等での溶融混練法、溶液法、水性懸濁法等による方法を採り得るが、（Ｂ）成分においては、ラジカル発生剤存在下での水性懸濁法によるのが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分におけるこのラジカル発生剤添加での水性懸濁法について、具体的に述べれば、ラジカル発生剤としては、分解温度が５０℃以上であって、油溶性であるものが好ましい。分解温度が５０℃未満のものでは、芳香族ビニル化合物の重合が異常に進行して均質な変性重合体が得られにくい傾向となる。尚、ここで、分解温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル発生剤０．１モルを添加して１０時間放置したときにラジカル発生剤の５０％が分解するときの温度、所謂、１０時間半減期温度である。
【００２４】
そのラジカル発生剤としては、（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる中で、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００２５】
尚、前記ラジカル発生剤の使用量は、前記芳香族ビニル化合物の使用量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、この範囲より少ないと反応が円滑に進まず、この範囲より多いと変性重合体中にゲルが発生し易くなる傾向となる。
【００２６】
（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体において好適な水性懸濁グラフト反応条件としては、前記エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、前記芳香族ビニル化合物、及び前記ラジカル発生剤の所定量を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温して芳香族ビニル化合物をエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させた方法である。
【００２７】
ここで、水性懸濁液は、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、ラジカル発生剤を溶存させた芳香族ビニル化合物を加えて攪拌するか、ラジカル発生剤を溶存させた芳香族ビニル化合物の水性懸濁液に、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体を加えて攪拌する等、いずれかの方法によって作製するのが好ましい。
【００２８】
又、その水性懸濁液中のエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体と芳香族ビニル化合物の濃度は、水１００重量部に対して５〜１００重量部程度であり、安定な分散状態を保つために、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子、アルキルベンゼンスルホネート等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、或いは、酸化マグネシウム、燐酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等の懸濁安定剤を、単独で又は併用して、水に対して０．００１〜１０重量％程度用いることが好ましい。
【００２９】
又、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体への芳香族ビニル化合物の含浸は、攪拌下、一般的には室温〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃程度の温度で、遊離の芳香族ビニル化合物がその全量の８０重量％以下となる程度まで、通常は２〜８時間程度でなされる。エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は芳香族ビニル化合物と比較的相溶性があるので、反応開始前にこの程度の芳香族ビニル化合物が遊離していても、反応中にこれらの芳香族ビニル化合物はエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に含浸し、均質な変性重合体が得られる。
【００３０】
又、グラフト反応は、一般的には、攪拌下、５０〜１５０℃程度の温度、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力で、２〜１０時間程度でなされるが、その間の温度及び圧力は、一定である必要はない。尚、反応に用いられるエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、粉粒状で用いられるが、平均粒径が１〜８ｍｍ、特には３〜７ｍｍの粒子状であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の接着性重合体組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成割合は、（Ａ）成分の前記変性エチレン−α−オレフィン共重合体が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体が９０〜１０重量％であることが必須であり、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成分が８０〜２０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が４０〜６０重量％、（Ｂ）成分が６０〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分が前記範囲未満で（Ｂ）成分が前記範囲超過では、接着性重合体組成物として接着力が劣り、一方、（Ａ）成分が前記範囲超過で（Ｂ）成分が前記範囲未満では、アンチブロッキング性が劣ることとなる。
【００３３】
本発明の接着性重合体組成物は、（Ａ）成分の前記変性エチレン−α−オレフィン共重合体と（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体を必須成分とするが、組成物の成形加工性及び接着力等を向上させるために、更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは１０〜４００重量部の含有量で、密度が０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³のエチレン系重合体（Ｃ）成分を含有するのが好ましい。
【００３４】
このエチレン系重合体としては、（Ａ）成分の前記変性エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるものとして挙げたと同様のエチレン系重合体の外、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。尚、ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味するものとする。
【００３５】
以上のエチレン系重合体の中で、（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分において好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体として挙げたと同様の、エチレンと、炭素数６〜１２のα−オレフィンとがメタロセン系触媒の存在下に共重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００３６】
尚、（Ｃ）成分の前記エチレン系重合体の密度は、０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であるのが好ましく、又、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００３７】
本発明の接着性重合体組成物には、（Ａ）成分の前記変性エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び好ましい成分として含有される（Ｃ）成分の前記エチレン系重合体の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材等が添加されていてもよい。これらの添加は、（Ａ）成分において変性に供するエチレン−α−オレフィン共重合体や（Ｂ）成分において変性に供するエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に予め加えておくとか、重合体組成物の製造時に加えるとかの外、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の製造時に、例えば、芳香族ビニル化合物にラジカル発生剤と共に加える等の方法によってもよい。
【００３８】
本発明の接着性重合体組成物は、（Ａ）成分の前記変性エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び、（Ｃ）成分の前記エチレン系重合体等の必要に応じて用いられるその他材料、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００３９】
本発明の接着性重合体組成物は、従来公知の方法により、基材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、或いは、基材と接着性重合体組成物、及び、更に異種樹脂や同種樹脂とを共押出する方法、並びに、予めフィルム状とし基材に熱融着する方法等により積層体とされる。
【００４０】
尚、その基材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂等の各種熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、鉛、ステンレス等の金属の箔・板、紙等が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着性重合体組成物は、前記各種基材との低温での接着性に優れ、更に、その接着力の耐熱性にも優れ、又、低温での相互の熱圧着性も優れることから、特に、ラミネートシースケーブルにおける金属遮蔽層とシース樹脂層との接着に用いるに好適である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において用いた（Ａ）成分の変性エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び（Ｃ）成分のエチレン系重合体、並びにその他成分を、それぞれ以下に示す。
【００４３】
（Ａ）変性エチレン−α−オレフィン共重合体
▲１▼（比較例用）密度０．９５３ｇ／ｃｍ³、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート３．０ｇ／１０分の、チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン−プロピレン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
▲２▼密度０．８８０ｇ／ｃｍ³、同上条件でのメルトフローレート３．６ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−ブテン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．６重量％）。
▲３▼密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、同上条件でのメルトフローレート０．８ｇ／１０分の、チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン−１−ブテン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
【００４４】
▲４▼密度０．８８０ｇ／ｃｍ³、同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−ヘキセン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−１−ヘキセン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
▲５▼密度０．８９８ｇ／ｃｍ³、同上条件でのメルトフローレート１．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−ヘキセン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−１−ヘキセン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
▲６▼密度０．９０２ｇ／ｃｍ³、同上条件でのメルトフローレート１．０ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−１−オクテン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
▲７▼密度０．９１０ｇ／ｃｍ³、同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−１−オクテン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
【００４５】
（Ｂ）変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体
▲１▼下記製造例で得られたスチレン変性エチレン単独重合体。
５０リットル容量のオートクレーブに、水２０ｋｇと、懸濁剤として第三燐酸カルシウム０．６ｋｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを入れて水性媒体とし、これに平均粒径３〜４ｍｍの分岐状エチレン単独重合体（密度０．９１７ｇ／ｃｍ³、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート４５ｇ／１０分）粒子６ｋｇを加え、攪拌して水性懸濁液とした。この水性懸濁液に、ラジカル発生剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１５．６ｇとベンゾイルパーオキサイド９．０ｇを溶解したスチレンモノマー６ｋｇを加え、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ²に加圧した後、オートクレーブ内を５５℃に昇温し、この温度で５時間攪拌して、ラジカル発生剤を含むスチレンモノマーの全量をエチレン単独重合体粒子中に含浸させた。引き続いて、オートクレーブ内を８５℃に昇温し、この温度で７時間攪拌してグラフト反応を行い、更に１１０℃に昇温し、この温度で３．５時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、反応固形物を取り出して水洗し、粒子状の変性エチレン単独重合体１２ｋｇを得た。得られた変性重合体は、グラフト及び単独重合したポリスチレン５０重量％を含有し、同上条件でのメルトフローレートは２．５ｇ／１０分であった。
【００４６】
（Ｃ）エチレン系重合体
▲１▼密度０．９１８ｇ／ｃｍ³、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート８．５ｇ／１０分の分岐状エチレン単独重合体。
▲２▼密度０．８８０ｇ／ｃｍ³、同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−ヘキセン共重合体。
▲３▼密度０．９１０ｇ／ｃｍ³、同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体。
▲４▼同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分、酢酸ビニル単位含有量１１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
【００４７】
その他成分
▲１▼ポリスチレン（電気化学工業社製「デンカスチロールＧＰ２００」）。
▲２▼スチレン−ブタジエンブロック共重合体熱可塑性エラストマー（シェルジャパン社製「クレイトンＧ１６５２」）。
【００４８】
実施例１〜９、比較例１〜５
（Ａ）変性エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ）変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び（Ｃ）エチレン系重合体、並びにその他成分として、各々表１に示すものを表１に示す割合で用い、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、６５ｍｍ径の一軸押出機に供給し、１９０℃で溶融混練してストランド状に押出し、カッティングすることにより、ペレット状の接着性重合体組成物を製造した。
【００４９】
得られた各接着性重合体組成物を、４０ｍｍ径の一軸押出機で溶融混練し、２１０℃に設定したＴダイより押出して、厚み５０μｍの単層フィルムを成形し、得られた各フィルムについて、以下に示す方法で、成形加工性としての厚みムラ、及びアンチブロッキング性を測定し、結果を表１に示した。
【００５０】
成形加工性（厚みムラ）
得られたフィルムの３００ｍｍ×２００ｍｍの面積内で１０箇所の厚みを測定し、設定値５０μｍに対して１００％以上の変動が５箇所以上観測される場合を「×」、それ以外を「○」として評価した。
アンチブロッキング性
得られたフィルムを２枚重ねとして５０℃で５０ｇ／ｃｍ²の荷重下で４日間放置した後、幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳＫ６８５４に準拠して、その一端を予め剥離し、２３℃において、剥離速度５００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行いフィルム間の剥離強度を測定した。剥離強度が５００ｇ／１０ｍｍ以下を「○」、５００ｇ／１０ｍｍ超過を「×」として評価した。
【００５１】
更に、得られた各フィルムを、厚み１５０μｍのアルミニウム箔、及び、厚み２００μｍの高密度ポリエチレンシート、並びに厚み２００μｍのポリ塩化ビニルシートを用いて、それぞれサンドイッチして、１８０℃、或いは１３０℃、１１０℃で、１０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に６０秒間プレスし、アルミニウム層／接着性重合体組成物層／アルミニウム層、及び、高密度ポリエチレン層／接着性重合体組成物層／高密度ポリエチレン層、並びに、ポリ塩化ビニル層／接着性重合体組成物層／ポリ塩化ビニル層、の三層積層体を成形し、得られた各積層体について、以下に示す方法で、アルミニウム（表１中、「Ａｌ」と表示。）箔、或いは、高密度ポリエチレン（表１中、「ＨＤＰＥ」と表示。）シート又はポリ塩化ビニル（表１中、「ＰＶＣ」と表示。）シートと接着性重合体組成物間の接着力を測定し、結果を表１に示した。
【００５２】
接着力
得られた積層体から幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳＫ６８５４に準拠して、その一端の金属箔と接着性重合体組成物層との間を予め剥離し、２３℃において、剥離速度１００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行い剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）を測定した。又、別に、８０℃雰囲気下において１０分間状態調節した後、前記と同様の方法でＴ形剥離試験を行い剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）を測定した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着性及び接着力の耐熱性に優れた接着性重合体組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive polymer composition excellent in molding processability and antiblocking property, and excellent in adhesion to a substrate and heat resistance of adhesive force, and in particular, a metal shielding layer and a sheath resin layer in a laminated sheath cable. It is related with the adhesive polymer composition suitable for using for adhesion | attachment.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a laminated sheathed cable in which a metal shielding layer is provided on the outside of the cable core and a sheath resin layer is provided by extrusion laminating a sheath resin on the outside of the cable core has its mechanical characteristics, corrosion resistance, moisture resistance, etc. It is widely used because of its excellent properties.
[0003]
And as the metal of the metal shielding layer, aluminum, copper, lead, stainless steel and the like are used, and as the resin of the sheath resin layer, ethylene resin and vinyl chloride resin are mainly used. Since it is difficult to directly bond the two, a foil or tape-like material obtained by extruding and laminating an adhesive resin to the metal foil of the shielding layer in advance, or the adhesive resin is shared during extrusion lamination of the sheath resin. Adhesion via an adhesive resin layer is performed between the two by using a method such as extrusion lamination.
[0004]
As the resin for the adhesive resin layer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like have been conventionally known, but these cannot be said to have sufficient adhesive force. In particular, its heat resistance is inferior, and its anti-blocking property is inferior, so that there is a problem in workability. On the other hand, as a solution to these problems, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrenic polymer and anhydrous A composition with a maleic acid-modified ethylene polymer or a composition in which a styrene thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene block copolymer is further added is also proposed (for example, JP-A-61-296044). However, the improvement in adhesive strength and antiblocking property is recognized, but the contact at low temperature is not possible. In addition, the heat resistance of the adhesive force is still inferior, and there is also a drawback in the molding process that the thickness unevenness in the molded film or sheet is large, and there is also a problem that it lacks stability in the adhesive force Has come.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described conventional technology, the present invention was made to solve problems such as low-temperature adhesiveness and heat resistance of adhesive strength in a laminate of metal and various resins. An object of the present invention is to provide an adhesive polymer composition that is excellent in molding processability and anti-blocking property, and excellent in adhesion to substrates and heat resistance of adhesive force.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer containing a specific modified ethylene polymer based on an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a specific modified ethylene polymer based on an aromatic vinyl compound. It has been found that the coalescence composition can achieve the above-mentioned object and has arrived at the present invention, that is, the present invention comprises an adhesive polymer composition comprising the following component (A) and component (B): Is the gist.
[0007]
(A) A modified ethylene-α-olefin copolymer obtained by subjecting an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.870 to 0.930 g / cm ³ and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to graft reaction conditions. Polymer: 90 to 10% by weight
(B) A modified ethylene homopolymer or ethylene- obtained by subjecting ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer 40 to 80% by weight and aromatic vinyl compound 60 to 20% by weight to graft reaction conditions α-olefin copolymer; 10 to 90% by weight
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene-α-olefin copolymer used in the modified ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) constituting the adhesive polymer composition of the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 3- Methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-octene It is a copolymer with other α-olefins having about 2 to 18 carbon atoms such as decene and 1-octadecene, specifically, for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, Ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-heptene copolymer, ethylene-1-o Resin-like resins such as ten copolymers, ethylene-1-decene copolymers, and ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1 Examples include rubber-like ones such as -butene-nonconjugated diene copolymers, and two or more of these ethylene-α-olefin copolymers may be used in combination.
[0009]
In the present invention, it is essential that the ethylene-α-olefin copolymer in the component (A) has a density of 0.870 to 0.930 g / cm ³ . It is preferably 915 g / cm ³ . When the density is less than the above range, the adhesive strength as the adhesive polymer composition is inferior. On the other hand, when it exceeds the above range, the adhesiveness at low temperature is inferior.
[0010]
Among the above ethylene-α-olefin copolymers, as the component (A), in particular, the α-olefin has 6 to 12 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance of the adhesive strength as the adhesive polymer composition. Ethylene-α-olefin copolymer, specifically, for example, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-heptene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-decene copolymer Polymers are preferred.
[0011]
Further, the ethylene-α-olefin copolymer in the component (A) may be a copolymer in the presence of a metallocene catalyst, rather than a copolymer copolymerized in the presence of a conventionally used Ziegler-Natta catalyst or the like. It is preferably polymerized.
[0012]
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer using a metallocene catalyst include, for example, JP-A Nos. 58-19309, 59-95292, 60-35005, 60-35006, 60-35007, 60-35008, 60-35209, 61-130314, JP-A-3-1638308, European Patent Publication No. 420436, US Pat. No. 5,055,438, and International Publication WO91 / 04257. The metallocene catalyst described in the publication No., etc., in particular, the metallocene-alumoxane catalyst is used, or the metallocene compound described in, for example, International Publication WO92 / 01723, etc. reacts with the compound and is stable. For example, gas phase method, slurry method, solution method, high pressure ion Polymerization method such as polymerization, preferably in those produced by high-pressure ion polymerization method.
[0013]
In addition, as said ethylene-alpha-olefin copolymer in (A) component, the melt flow rate measured by temperature 190 degreeC and load 2.16kg based on JISK7210 is 0.01-50 g / 10min. Those are preferred.
[0014]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof used in the component (A) modified ethylene-α-olefin copolymer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid. And unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid, or derivatives thereof such as anhydrides, acid halides, amides, imides and esters thereof. Among them, unsaturated dicarboxylic acids or their An anhydride, particularly maleic acid or its anhydride, is preferred.
[0015]
The graft reaction conditions employed in the modified ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) are basically a melt-kneading method in the presence of a conventionally known radical generator or electron beam irradiation, Although a solution method, an aqueous suspension method, or the like can be employed, the component (A) is preferably a melt kneading method in the presence of a radical generator. For example, the ethylene-α-olefin copolymer has a weight of 100 wt. Part of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in an amount of about 0.01 to 25 parts by weight in the presence of a radical generator of about 0.001 to 10 parts by weight, The method of making it react in a molten state is mentioned.
[0016]
Examples of the radical generator include diisopropylbenzene hydroperoxide, hydroperoxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t -Butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne -3 etc. dialkyl peroxides, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , T-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyacetate Oxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl diperoxyphthalate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2, Peroxyesters such as 5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc. Organic peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like, and two or more of these radical generators may be used in combination.
[0017]
In the modified ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) in the present invention, the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative unit is preferably 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10%. More preferably, it is% by weight. If the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative unit is less than the above range, the adhesive polymer composition tends to have poor adhesive strength. On the other hand, if the content exceeds the above range, the gel is contained in the modified ethylene-α-olefin copolymer. Etc., which tend to cause deterioration of adhesive strength and surface appearance as fish eyes and lumps in the adhesive polymer composition.
[0018]
As the ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer used in the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) constituting the adhesive polymer composition of the present invention, For example, ethylene homopolymers such as branched or linear low / medium / high density polyethylene, and the same ethylene as mentioned for the modified ethylene-α-olefin copolymer of component (A) -Alpha-olefin copolymer is mentioned, 2 or more types of these ethylene homopolymers and ethylene-alpha-olefin copolymers may be used together.
[0019]
Among the above ethylene homopolymer and ethylene-α-olefin copolymer, as the component (B), a branched low density ethylene homopolymer or a linear low density ethylene-α-olefin copolymer is used. preferable.
[0020]
Examples of the aromatic vinyl compound used in the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of component (B) include, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, Examples include 4-methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, and the like. Among them, styrene is preferable. In the present invention, two or more of these aromatic vinyl compounds may be used in combination.
[0021]
In the present invention, the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer as the component (B) is 40 to 80% by weight, preferably 45 to 65% by weight, of the ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer. % By weight and 60 to 20% by weight, preferably 55 to 35% by weight, of the aromatic vinyl compound, which are obtained by subjecting to graft reaction conditions. On the other hand, the anti-blocking property is inferior as a combined composition. On the other hand, if it exceeds this range, the homogeneity as the composition is impaired and it is difficult to obtain a stable adhesive force.
[0022]
Also, the graft reaction conditions employed in the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of component (B) are basically in the presence of a conventionally known radical generator or under electron beam irradiation. The melt kneading method, solution method, aqueous suspension method and the like can be employed, but the component (B) is preferably based on the aqueous suspension method in the presence of a radical generator.
[0023]
More specifically, the aqueous suspension method in which the radical generator is added to the component (B) is preferably a radical generator having a decomposition temperature of 50 ° C. or higher and oil-soluble. When the decomposition temperature is less than 50 ° C., the polymerization of the aromatic vinyl compound proceeds abnormally, and it tends to be difficult to obtain a homogeneous modified polymer. Here, the decomposition temperature is the temperature at which 50% of the radical generator decomposes when 0.1 mol of the radical generator is added to 1 liter of benzene and left for 10 hours, so-called 10-hour half. This is the initial temperature.
[0024]
Examples of the radical generator include those similar to those mentioned in the component (A). Examples thereof include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide, 3, 5, 5- Diacyl peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, Peroxyesters such as t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyldiperoxyphthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, methyl ethyl ketone Peroxide, cyclohex Organic peroxides such as ketone peroxides such as non-peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. These radical generators include two types. The above may be used in combination.
[0025]
The amount of the radical generator used is about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound. If the amount is less than this range, the reaction does not proceed smoothly. If it is more, gel tends to be generated in the modified polymer.
[0026]
Suitable aqueous suspension graft reaction conditions in the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of component (B) include the ethylene homopolymer, ethylene-α-olefin copolymer, and aromatic vinyl. The aqueous suspension containing the compound and a predetermined amount of the radical generator is heated to a temperature at which decomposition of the radical generator does not substantially occur to convert the aromatic vinyl compound into an ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin. After impregnating the copolymer, the temperature is further raised to complete the graft reaction.
[0027]
Here, the aqueous suspension is a mixture of an ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer with an aromatic vinyl compound in which a radical generator is dissolved and stirred, or a radical generator. It is preferable to prepare by any method such as adding an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer to an aqueous suspension of an aromatic vinyl compound in which is dissolved.
[0028]
The concentration of the ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer and the aromatic vinyl compound in the aqueous suspension is about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, and stable dispersion In order to maintain the state, for example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and hydroxy cellulose, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, or oxidation Suspension stabilizers such as water-insoluble inorganic salts such as magnesium and calcium phosphate are preferably used alone or in combination and used in an amount of about 0.001 to 10% by weight based on water.
[0029]
The impregnation of the aromatic vinyl compound into the ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer is generally performed at room temperature to 100 ° C., preferably at a temperature of about 60 to 90 ° C. under stirring. The aromatic vinyl compound is usually used in about 2 to 8 hours until it becomes 80% by weight or less of the total amount. Since the ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer is relatively compatible with the aromatic vinyl compound, even if this degree of aromatic vinyl compound is liberated before the reaction starts, The aromatic vinyl compound is impregnated into an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer to obtain a homogeneous modified polymer.
[0030]
The graft reaction is generally carried out under stirring at a temperature of about 50 to 150 ° C. and a pressure of about 10 to 10 kg / cm ^{2 for} about ² to 10 hours. Need not be constant. The ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer used in the reaction is used in the form of powder, but preferably has an average particle diameter of 1 to 8 mm, particularly 3 to 7 mm.
[0031]
The composition ratio of the component (A) and the component (B) in the adhesive polymer composition of the present invention is such that the modified ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) is 10 to 90% by weight, and the component (B). It is essential that the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer is 90 to 10% by weight, (A) component is 20 to 80% by weight, and (B) component is 80 to 20% by weight. The component (A) is preferably 40 to 60% by weight, and the component (B) is particularly preferably 60 to 40% by weight.
[0032]
When the component (A) is less than the above range and the component (B) exceeds the above range, the adhesive polymer composition has poor adhesion, while the component (A) exceeds the range and the component (B) is less than the above range. Then, antiblocking property will be inferior.
[0033]
The adhesive polymer composition of the present invention comprises (A) component modified ethylene-α-olefin copolymer and (B) component modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer as essential components. However, in order to improve the moldability and adhesive strength of the composition, it is further 500 parts by weight or less, preferably 10 to 400 parts per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). It is preferable to contain an ethylene polymer (C) component having a density of 0.850 to 0.950 g / cm ^{3 in} terms of part by weight.
[0034]
As this ethylene polymer, those used for the modified ethylene-α-olefin copolymer of component (A) and the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of component (B) In addition to the same ethylene polymers as mentioned above, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid methyl copolymer, ethylene- (meth) Examples include ethyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid-methyl (meth) acrylate copolymer, and the like. Here, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and methacrylic acid.
[0035]
Among the above ethylene-based polymers, as the component (C), the same ethylene and α-olefins having 6 to 12 carbon atoms as those mentioned as the preferred ethylene-α-olefin copolymer in the component (A) Is preferably an ethylene-α-olefin copolymer copolymerized in the presence of a metallocene catalyst.
[0036]
The density of the ethylene polymer as the component (C) is preferably 0.850 to 0.915 g / cm ³ , and measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K7210. A melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 min is preferred.
[0037]
In the adhesive polymer composition of the present invention, the modified ethylene-α-olefin copolymer of component (A), the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of component (B), and In addition to the ethylene polymer of the component (C) contained as a preferred component, other thermoplastic resins and rubbers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet rays, as long as the effects of the present invention are not impaired. Absorbers, nucleating agents, neutralizing agents, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dispersants, fluidity improvers, plasticizers, mold release agents, flame retardants, colorants, fillers, etc. are added. Also good. These additions may be added in advance to the ethylene-α-olefin copolymer subjected to modification in the component (A) or the ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer subjected to modification in the component (B), In addition to adding at the time of production of the polymer composition, for example, at the time of producing the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of the component (B), for example, adding to the aromatic vinyl compound together with the radical generator It may be.
[0038]
The adhesive polymer composition of the present invention comprises the modified ethylene-α-olefin copolymer of component (A), the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of component (B), and (C) Other materials, additives, and the like used as necessary for the ethylene polymer of the component, etc. are uniformly mixed with a tumbler blender, ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, etc., and then uniaxial or biaxial It is prepared by melt-kneading with an extruder, roll, Banbury mixer, kneader, Brabender or the like.
[0039]
The adhesive polymer composition of the present invention can be obtained by a method known in the art by sequential extrusion lamination, sandwich extrusion lamination, coextrusion lamination on a substrate with or without an anchor coating agent, or a base The laminate is formed by co-extrusion of a material, an adhesive polymer composition, and a different resin or the same resin, and a method of preliminarily film-forming and heat-sealing the substrate.
[0040]
As the base material, for example, polyamide resin, polyester resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, etc. These include various thermoplastic resins, metal foils and plates such as aluminum, copper, lead, and stainless steel, and paper.
[0041]
The adhesive polymer composition of the present invention is excellent in adhesiveness at low temperatures with the above-mentioned various substrates, and is also excellent in heat resistance of the adhesive force, and also excellent in mutual thermocompression bonding at low temperatures. Therefore, it is particularly suitable for adhesion between a metal shielding layer and a sheath resin layer in a laminated sheath cable.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the modified ethylene-α-olefin copolymer of component (A), the modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer of component (B) used in each example and comparative example, and (C) The component ethylene polymer and other components are shown below.
[0043]
(A) Modified ethylene-α-olefin copolymer {circle around (1)} (for comparative example) Ziegler's melt flow rate is 3.0 g / 10 min at a density of 0.953 g / cm ³ , 190 ° C. and a load of 2.16 kg. A maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (maleic anhydride unit content 0.8 weight) obtained by modifying an ethylene-propylene copolymer with a natta-based catalyst with maleic anhydride by melt kneading in the presence of a radical generator %).
(2) A melt kneading method of an ethylene-1-butene copolymer with a metallocene catalyst having a density of 0.880 g / cm ³ and a melt flow rate of 3.6 g / 10 min under the same conditions as above in the presence of a radical generator. Maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer (maleic anhydride unit content 0.6 wt%) modified with maleic anhydride.
(3) Melting ethylene-1-butene copolymer by Ziegler-Natta catalyst with a density of 0.920 g / cm ³ and a melt flow rate of 0.8 g / 10 min under the same conditions as above in the presence of a radical generator. A maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer (maleic anhydride unit content 0.8 wt%) modified with maleic anhydride by a kneading method.
[0044]
(4) Melt-kneading an ethylene-1-hexene copolymer with a metallocene catalyst having a density of 0.880 g / cm ³ and a melt flow rate of 3.5 g / 10 min under the same conditions in the presence of a radical generator. Maleic anhydride-modified ethylene-1-hexene copolymer (maleic anhydride unit content 0.8% by weight) modified with maleic anhydride.
(5) Melt-kneading of ethylene-1-hexene copolymer with a metallocene catalyst having a density of 0.898 g / cm ³ and a melt flow rate of 1.5 g / 10 min under the same conditions in the presence of a radical generator Maleic anhydride-modified ethylene-1-hexene copolymer (maleic anhydride unit content 0.8% by weight) modified with maleic anhydride.
(6) A melt kneading method of an ethylene-1-octene copolymer with a metallocene catalyst having a density of 0.902 g / cm ³ and a melt flow rate of 1.0 g / 10 min under the same conditions as above in the presence of a radical generator. Maleic anhydride-modified ethylene-1-octene copolymer (maleic anhydride unit content 0.8 wt%) modified with maleic anhydride.
(7) A melt kneading method of an ethylene-1-octene copolymer with a metallocene catalyst having a density of 0.910 g / cm ³ and a melt flow rate of 3.5 g / 10 min under the same conditions as above in the presence of a radical generator. Maleic anhydride-modified ethylene-1-octene copolymer (maleic anhydride unit content 0.8 wt%) modified with maleic anhydride.
[0045]
(B) Modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer ( 1) Styrene-modified ethylene homopolymer obtained in the following production examples.
In an autoclave with a capacity of 50 liters, 20 kg of water, 0.6 kg of tribasic calcium phosphate and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate are added as an suspending agent to form an aqueous medium, and this is branched in an average particle diameter of 3 to 4 mm. 6 kg of ethylene homopolymer (density 0.917 g / cm ³ , 190 ° C., melt flow rate 45 g / 10 min at a load of 2.16 kg) was added and stirred to obtain an aqueous suspension. To this aqueous suspension was added 6 kg of styrene monomer in which 15.6 g of 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and 9.0 g of benzoyl peroxide were added as radical generators, and nitrogen was introduced into the autoclave to form a system. After the inside was pressurized to 0.5 kg / cm ² , the inside of the autoclave was heated to 55 ° C. and stirred at this temperature for 5 hours, and the total amount of the styrene monomer containing the radical generator was put into the ethylene homopolymer particles. Impregnated. Subsequently, the temperature inside the autoclave was raised to 85 ° C. and stirred at this temperature for 7 hours to carry out the grafting reaction. The temperature was further raised to 110 ° C. and stirred at this temperature for 3.5 hours to complete the reaction. After cooling, the reaction solid was taken out and washed with water to obtain 12 kg of a particulate modified ethylene homopolymer. The obtained modified polymer contained 50% by weight of grafted and homopolymerized polystyrene, and the melt flow rate under the same conditions was 2.5 g / 10 min.
[0046]
(C) Ethylene polymer ( 1 ) A branched ethylene homopolymer having a density of 0.918 g / cm ³ , 190 ° C. and a load of 2.16 kg at a melt flow rate of 8.5 g / 10 min.
(2) An ethylene-1-hexene copolymer with a metallocene catalyst having a density of 0.880 g / cm ³ and a melt flow rate of 3.5 g / 10 min under the same conditions as above.
(3) An ethylene-1-octene copolymer by a metallocene catalyst having a density of 0.910 g / cm ³ and a melt flow rate of 3.5 g / 10 min under the same conditions.
(4) An ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate of 3.5 g / 10 min and a vinyl acetate unit content of 11% by weight under the same conditions as above.
[0047]
Other components (1) Polystyrene (“Denstyrol GP200” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
(2) Styrene-butadiene block copolymer thermoplastic elastomer (“Clayton G1652” manufactured by Shell Japan).
[0048]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-5
(A) Modified ethylene-α-olefin copolymer, (B) Modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer, and (C) ethylene-based polymer, and other components are shown in Table 1, respectively. Using the materials shown in Table 1 and mixing them uniformly with a Henschel mixer, feeding them to a 65 mm diameter single screw extruder, melting and kneading at 190 ° C., extruding them into strands, and cutting them to form pellets. A conductive polymer composition was produced.
[0049]
About each film obtained by melt-kneading each obtained adhesive polymer composition with a uniaxial extruder of 40 mm diameter and extruding from a T-die set at 210 ° C. to form a single-layer film having a thickness of 50 μm. The thickness unevenness and anti-blocking property as molding processability were measured by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
[0050]
Moldability (thickness variation)
The thickness of 10 locations within the area of 300 mm × 200 mm of the obtained film was measured, and “×” when the variation of 100% or more was observed at 5 locations or more with respect to the set value of 50 μm, “○” otherwise. As evaluated.
Anti-blocking property Two sheets of the obtained film were stacked and left at 50 ° C. under a load of 50 g / cm ² for 4 days, and then a strip-shaped sample cut out to a width of 10 mm was used in accordance with JIS K6854. One end of the film was peeled in advance, and a T-shaped peel test was performed at 23 ° C. at a peel rate of 500 mm / min to measure the peel strength between the films. A peel strength of 500 g / 10 mm or less was evaluated as “◯”, and an excess of 500 g / 10 mm was evaluated as “x”.
[0051]
Furthermore, each film obtained was sandwiched by using an aluminum foil having a thickness of 150 μm, a high-density polyethylene sheet having a thickness of 200 μm, and a polyvinyl chloride sheet having a thickness of 200 μm, respectively. At 60 ° C. under a pressure of 10 kg / cm ² for 60 seconds, aluminum layer / adhesive polymer composition layer / aluminum layer, and high-density polyethylene layer / adhesive polymer composition layer / high-density polyethylene layer, In addition, a three-layer laminate of polyvinyl chloride layer / adhesive polymer composition layer / polyvinyl chloride layer was molded, and each of the obtained laminates was made of aluminum (in Table 1, “ "Al".) Foil or high density polyethylene (indicated as "HDPE" in Table 1) sheet or polyvinyl chloride (in Table 1, "PV") "Display.) Sheet and measuring the adhesive force between the adhesive polymer composition, and the results are shown in Table 1.
[0052]
Adhesive strength Using a strip-shaped sample cut out to a width of 10 mm from the obtained laminate, in accordance with JIS K6854, the metal foil at one end and the adhesive polymer composition layer were peeled in advance. At 23 ° C., a T-shaped peel test was performed at a peel rate of 100 mm / min to measure peel strength (g / 10 mm). Separately, after conditioning for 10 minutes in an 80 ° C. atmosphere, a T-shaped peel test was performed in the same manner as described above to measure peel strength (g / 10 mm).
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in moldability and antiblocking property, the adhesive polymer composition excellent in the adhesiveness with respect to a base material, and the heat resistance of adhesive force can be provided.

Claims

An adhesive polymer composition comprising the following component (A) and component (B):
(A) A modified ethylene-α-olefin copolymer obtained by subjecting an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.870 to 0.930 g / cm ³ and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to graft reaction conditions. Polymer: 90 to 10% by weight
(B) A modified ethylene homopolymer or ethylene- obtained by subjecting ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer 40 to 80% by weight and aromatic vinyl compound 60 to 20% by weight to graft reaction conditions α-olefin copolymer; 10 to 90% by weight

The adhesive polymer composition according to claim 1, wherein the ethylene-α-olefin copolymer in component (A) is an ethylene-α-olefin copolymer having 6 to 12 carbon atoms of the α-olefin.

The adhesive polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-α-olefin copolymer in component (A) is copolymerized in the presence of a metallocene catalyst.

The graft reaction conditions for the component (B) modified ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer, an aromatic vinyl compound, and a radical generator. After the aqueous suspension is heated to a temperature at which decomposition of the radical generator does not substantially occur and the aromatic vinyl compound is impregnated with the ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer, the temperature is further increased. The adhesive polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the graft reaction is completed.

Furthermore, the adhesive polymer in any one of Claims 1 thru | or 4 which contain the following (C) component 10-500 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component. Composition.
(C) Ethylene polymer having a density of 0.850 to 0.950 g / cm ³

The ethylene-based polymer as the component (C) is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst. Adhesive polymer composition.