JP4012795B2

JP4012795B2 - Conductive paste

Info

Publication number: JP4012795B2
Application number: JP2002284373A
Authority: JP
Inventors: 裕貴石田; 靖之玉根
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP2004119314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、積層圧電素子、積層チップインダクタ、積層セラミック配線板等の積層セラミック電子部品の電極、配線などに用いられる導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、グリーンシート上に内部電極となる金属粉末と有機バインダーや有機溶剤などの添加成分とを所定の割合で配合した導電性ペーストを所定形状に印刷し、乾燥して導体膜を形成し、この導体膜を有するグリーンシートを交互に複数枚積層、圧着する。その後、適当なチップ寸法にカットし、セラミック素体を作成し、前記セラミック素体の一方の外面と他方の外面に取出された内部電極に外部接続用の外部電極用の導電性ペーストを塗布し、所定雰囲気で焼成することによりその製造を行っている。
【０００３】
また、積層配線基板においては、上述の積層セラミックコンデンサのように、内部配線層を上述のように形成し、焼成された積層基板の表面に、導電性ペーストを印刷して、焼き付け処理していた。
【０００４】
しかし、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に対する高容量化や高密度化への要求が強くなり、セラミック層の薄膜化が進み、積層されるセラミック層及び内部電極の積層数が増大するにつれて、下述するような問題点が発生する。
【０００５】
例えば、セラミック層と内部電極の焼結における収縮率の差による内部電極の反りが発生し、電極切れや積層セラミック電子部品自体の変形が生じたり、外部電極と内部電極との接触不良が発生したりするなどの構造欠陥を生じる場合がある。
上記課題を解決するため、特許文献１（特開平７−２０１２２２号公報）や特許文献２（特開平９−９７５１８号公報）に開示されているように、金属粉末と無機粉末の両方を配合した導電ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷したものを積層させることが知られている。
【特許文献１】
特開平７−２０１２２２号公報
【特許文献２】
特開平９−９７５１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属粉末と無機粉末を配合すると、粉末の比重や表面状態に起因して、導電性ペースト中の金属粉末と無機粉末とが経時的に分離し、保存安定性が悪くなるという課題がある。
【０００７】
さらに、導電性ペーストを製造する際、金属粉末や無機粉末の分散性がよくない場合には、粉末同士が凝集して凝集体を形成し、導電性ペースト印刷時にパターンの目詰まりが発生したり、あるいは均一で平滑な導電膜が形成できない。
【０００８】
また、導電性ペースト焼結の際に、これら凝集体と有機バインダー成分の体積変化の不均一さに起因して、積層セラミック電子部品にデラミネーションやクラックが発生してしまう。
【０００９】
本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、セラミック電子部品で電極の反りにともなうチップの変形や、凝集体によるデラミネーションおよびクラックなどの構造欠陥を排除して信頼性を向上させることが可能で、しかも保存安定性にすぐれた導電性ペーストを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、金属粉末と有機バインダーと有機溶剤と前記金属粉末以外の無機粉末を少なくとも含有する導電性ペースト材料に、チタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加したことを特徴とする導電性ペーストである。
【００１１】
また、添加剤はチタネート系カップリング剤１００重量部に対してノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部混合した導電性ペーストである。
【００１２】
さらに、添加剤を前記導電性ペースト材料１００重量部に対して１．５〜３０重量部添加した導電性ペーストである。
【００１３】
【作用】
本発明において、添加剤にチタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を用いることにより、金属粉末の凝集体、焼結における収縮率の差の両面から構造欠陥を排除して信頼性を向上させることが可能である。さらに、導電性ペースト内の金属粉末と無機粉末が経時的に分離しない、保存安定性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性ペーストについて詳説する。
【００１５】
本発明の導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部電極の形成、外部電極の形成に用いる導電性ペーストであり、具体的には、スクリーン印刷法や塗布法により塗布膜を形成する導電性ペーストであり、その後、塗布膜を乾燥処理にし、さらに、焼成処理されるものである。
【００１６】
導電性ペーストは、金属粉末、無機粉末、有機バインダー、有機溶剤、添加剤から構成される。金属粉末としては、例えばPｂ、Pt、Ag、Au等から選択された１種以上の貴金属またはその合金の粉末、またはNi、Cu等の卑金属の粉末を使用することができる。金属粉末の含有率は、特に限定はしないが、導電性ペースト材料の４０〜７０重量部の範囲が望ましい。
【００１７】
金属粉末の含有率が７０重量部を越えると、導電性ペーストを印刷することや均一で平滑な導電膜を形成することが困難になる。また、金属粉末の含有率が４０重量部未満であると、金属粉末充填率が下がることにより、焼成処理してなられた電極にクラックやピンホールが発生し、電極としての導電性が悪化してしまう。
【００１８】
無機粉末としては、製造する積層セラミック電子部品のセラミック層と濡れ性の良いものであれば使用できるが、前記導電性ペーストから作成した電極の焼成処理における収縮率をセラミック層あるいはセラミック素体の焼結における収縮率に合わせてクラックが生じるのを防止したり、電極とセラミック層あるいは素体とを良好に密着させたり、電極に含まれる無機粉末によるセラミック層、あるいは素体への影響を低減させるためなどに、製造される積層セラミック電子部品のセラミック層に使用されるものと同質のセラミック粉末が好ましい。
【００１９】
無機粉末の含有率は、金属粉末１００重量部に対して、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００２０】
金属粉末に対して１重量部未満では焼結における収縮率の差から発生する構造欠陥防止の効果がなく、含有率が３０重量部を越えると、例えば積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体と内部電極との接触面積が減少することなどによって、容量設計が困難になるからである。
【００２１】
有機バインダーとしては例えば、ロジン、セラック、ギルソナイト等の天然樹脂、アクリル系、フェノール系、ブチル尿素、メラミン樹脂などのアミノ系、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルなどのポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル樹脂系、エチルセルロース、ニトロセルロース樹脂などのセルロース樹脂系、ウレタン樹脂系、石油樹脂系、フッ素樹脂などを与えることができるが、これらに限定されるものではなく、バインダーになり得る特性を有するものであれば、これら以外の有機化合物も使用することができる。
【００２２】
有機溶剤としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールグリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油、α―テルピネオール、エチルセロソルブ、ケロシン、ブチルセロソルブ、ブチルフタレート、ベンジルアルコール、パラフィン、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、溶剤になり得る特性を有するものであればこれら以外の有機化合物も使用することができる。
【００２３】
また、有機溶剤の他に、添加剤として、チタネート系カップリング剤及びノニオン系界面活性剤を含有している。
【００２４】
チタネート系カップリング剤としては、「高分子添加剤の開発技術」P１４１表９・１（（株）シーエムシー）に記載の品種が挙げられるが、特に好ましいのは有機官能基の型がカルボキシル型であるものである。
【００２５】
また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤に限定され、それ以外の界面活性剤を用いると、導電性ペーストがゲル化をおこしたり、導電性ペースト内の金属粉末と無機粉末が分離したりしてしまう。
【００２６】
チタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤である添加剤は、チタネート系カップリング剤１００重量部に対してノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部混合することが望ましい。この範囲以外の混合率になると、分離、分散に対して効果が得られない。
【００２７】
前記添加剤は、導電性ペースト材料１００重量部に対して１．５重量部〜３０重量部の範囲で添加する。これ未満、あるいは超えると、導電性ペースト中の金属粉末が分離したり、分散してしまい、分離性、分散性に対しての効果が得られないからである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の性質をより明確に例示するためのものである。
〈実施例１〉
本発明に添加する添加剤の効果を確認するため、Ni粉末（平均粒径０．２μｍ）９０重量部、BaTiO₃粉末（平均粒径０．１μｍ）１０重量部の配合比率で導電性粉末を作成し、導電性粉末４０重量％、イソブチルメタクリレート１０重量％、トルエン５０重量％、チタネート系カップリング剤（プレンアクトKR-TTS 味の素（株）製：有機官能基がガルボキシ基）１００重量部に対してノニオン系界面活性剤（エマレックスSWS-１２日本エマルジョン（株）製：ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエテール）を１０重量部の割合で混合して作成した添加剤を、前記導電性ペースト材料１００重量部に対して１．５重量部添加し、攪拌機で５分間攪拌して導電性ペーストを得た。
【００２９】
前記導電性ペーストを、硼珪酸ガラス製試験管（直径１６．５ｍｍ）に底部から導電性ペーストの界面までが１００ｍｍになるように入れ、密閉後２４時間放置して導電性ペーストの状態を観察した。
【００３０】
さらに、走査型電子顕微鏡（JSM-５６００LV日本電子エレクトロニクス（株）製）で前記導電性ペーストの凝集体を観察した。尚、ノニオン系界面活性剤は、実施例1と同一のノニオン系界面活性剤（エマレックスSWS-１２日本エマルジョン（株）製）を用いた。
〈実施例２〉
上述の実施例１に対して、チタネート系カップリング剤として、プレンアクトKR-３８S（味の素（株）製：有機官能基がピロホスフェート型）を用いた。そして、実施例１と同様のようにして観察を行った。尚、ノニオン系界面活性剤は、実施例1と同一のノニオン系界面活性剤（エマレックスSWS-１２日本エマルジョン（株）製）を用いた。
〈実施例３〉
上述の実施例１に対して、チタネート系カップリング剤として、プレンアクトKR-９SA（味の素（株）製：有機官能基がベンゼンスルホン酸型）を用いた。そして、実施例１と同様のようにして観察を行った。尚、ノニオン系界面活性剤は、実施例1と同一のノニオン系界面活性剤（エマレックスSWS-１２日本エマルジョン（株）製）を用いた。
〈実施例４〉
上述の実施例１に対して、ノニオン系界面活性剤として、エマレックスGWIS−３２０（日本エマルジョン（株）製：ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル）を用いた。尚、チタネート系カップリング剤は、実施例１と同一のチタネート系カップリング剤（プレンアクトKR-TTS 味の素（株）製）とした。そして、実施例１と同様にして観察を行った。
〈実施例５〉
ノニオン系界面活性剤として、エマレックス８００ｄｉ−Ｌ（日本エマルジョン（株）製：イソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を用いた。尚、チタネート系カップリング剤は、実施例１と同一のチタネート系カップリング剤（プレンアクトKR-TTS 味の素（株）製）とした。そして、実施例１と同様にして観察を行った。
〈実施例６〉
有機バインダーとしてエチルセルロースを用いること以外は、実施例1と同様にして観察を行った。
〈比較例１〉
導電性ペースト材料１００重量部に対して、チタネート系カップリング剤（プレンアクトKR-TTS 味の素（株）製）のみを１．５重量部添加した。そして、実施例１と同様のようにして観察を行った。
〈比較例２〉
チタネート系カップリング剤に代わって、アルミネート系カップリング剤（プレンアクトAL-M味の素（株）製）を用いた。尚、ノニオン系界面活性剤は、実施例1と同一のノニオン系界面活性剤（エマレックスSWS-１２日本エマルジョン（株）製）を用いた。そして、実施例１と同様のようにして観察を行った。
〈比較例３〉
導電性ペースト材料１００重量部に対して、ノニオン系界面活性剤（エマレックスSWS-１２日本エマルジョン（株）製）のみを１．５重量部添加した。そして実施例1と同様のようにして観察を行った。
〈比較例４〉
添加剤を何も加えないこと以外は、実施例１と同様のようにして観察を行った。上述の実施例、比較例の結果を以下に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表1において、分散性が非常に良好なものは「◎」、良好なものは「○」、やや悪いものを「△」、悪いものを「×」でそれぞれ示した。
【００３３】
分離に関しては、分離が全く見られなかったものを「○」、やや分離が見られたものを「△」、激しく分離がみられたものを「×」として評価した。
【００３４】
表1から明らかなように、チタネート系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤のみを添加した比較例１，３、あるいは添加剤を全く添加しなかった比較例４においては分離が観察されたが、実施例１〜６のように、本発明のチタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加した導電性ペーストにおいては、分離は全く確認されなかった。
【００３５】
さらに、電子顕微鏡で観察した結果、比較例１，３においては少量の、比較例２，４においては大量の凝集体が確認されたが、実施例１〜６においてはそのような凝集体はほとんど確認されなかった。特に実施例１についての結果が良好であった。
【００３６】
また、比較例２のように、アルミネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加した導電性ペーストにおいては分離しながら経時的に増粘し、最終的にゲル化した。
〈実施例７〉
本発明における添加剤の効果をさらに確認するため、Ni粉末（平均粒径０．２μｍ）９０重量部、BaTiO₃粉末（平均粒径０．１μｍ）１０重量部の配合比率で導電性粉末を作成し、導電性粉末４０重量％、イソブチルメタクリレート１０重量％、トルエン５０重量％、チタネート系カップリング剤（プレンアクトKR-TTS味の素（株）製）１００重量部に対してノニオン系界面活性剤（エマレックスSWS-１２日本エマルジョン（株）製）を１〜３２重量部の範囲で種々に変えて混合した添加剤を、前記導電性ペースト材料１００重量部に対して１〜３２重量部の範囲で種々に変えて添加し、攪拌機で５分間攪拌して導電性ペーストを得た。
【００３７】
前記導電性ペーストを実施例１と同様に、分離と分散性について評価した。
【００３８】
この結果が、表２に示されている。表2の評価は、表１と同じ指標を用いている。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表2からわかるように、チタネート系カップリング剤１００重量部に対するノニオン系活性剤の添加量の範囲は、３重量部〜３０重量部が好ましいことが確認され、さらに好ましくは１０重量部〜２０重量部の範囲である。
【００４１】
また、導電性ペースト材料１００重量部に対する前記添加剤の添加範囲は、１．５重量部〜３０重量部が好ましいことが確認され、さらに好ましくは１．５重量部〜１０重量部の範囲である。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、本発明の導電性ペーストは、金属粉末と有機バインダーと有機溶剤と前記金属粉末以外の無機粉末を少なくとも含有する導電性ペースト材料に、チタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加したことを特徴とする導電性ペーストであり、これにより、金属粉末の凝集体、焼結における収縮率の差の両面から構造欠陥を排除して信頼性を向上させることができ、同時に、導電性ペースト内の金属粉末と無機粉末が経時的に分離しない、保存安定性に優れた導電性ペーストを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste used for electrodes and wiring of multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors, multilayer varistors, multilayer piezoelectric elements, multilayer chip inductors, multilayer ceramic wiring boards and the like.
[0002]
[Prior art]
Multilayer ceramic electronic components, for example, multilayer ceramic capacitors, are printed on a green sheet in a predetermined shape by printing a conductive paste containing a metal powder to be an internal electrode and an additive component such as an organic binder or organic solvent in a predetermined shape, and then dried. Then, a conductor film is formed, and a plurality of green sheets having this conductor film are alternately laminated and pressed. Then, cut into appropriate chip dimensions, create a ceramic body, and apply a conductive paste for external electrodes for external connection to one outer surface of the ceramic body and the internal electrode taken out of the other outer surface. It is manufactured by firing in a predetermined atmosphere.
[0003]
Moreover, in the multilayer wiring board, like the above-mentioned multilayer ceramic capacitor, the internal wiring layer was formed as described above, and the conductive paste was printed on the surface of the fired multilayer board and baked. .
[0004]
However, as the demand for higher capacity and higher density for multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors has increased, the ceramic layers have become thinner, and the number of stacked ceramic layers and internal electrodes has increased. The following problems occur.
[0005]
For example, internal electrode warpage occurs due to the difference in shrinkage between the sintering of the ceramic layer and internal electrode, causing electrode breakage, deformation of the multilayer ceramic electronic component itself, and poor contact between the external electrode and internal electrode. May cause structural defects.
In order to solve the above problems, both metal powder and inorganic powder were blended as disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-201222) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-97518). It is known to laminate a conductive paste printed on a ceramic green sheet.
[Patent Document 1]
JP-A-7-201222 [Patent Document 2]
JP-A-9-97518 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the metal powder and the inorganic powder are blended, there is a problem that the metal powder and the inorganic powder in the conductive paste are separated over time due to the specific gravity and surface state of the powder, and the storage stability is deteriorated. .
[0007]
Furthermore, when the conductive paste is manufactured, if the dispersibility of the metal powder or the inorganic powder is not good, the powder aggregates to form an aggregate, and pattern clogging occurs when the conductive paste is printed. Or, a uniform and smooth conductive film cannot be formed.
[0008]
Further, during sintering of the conductive paste, delamination and cracks are generated in the multilayer ceramic electronic component due to non-uniformity in volume change of these aggregates and organic binder components.
[0009]
The present invention has been devised in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to eliminate chip deformation caused by electrode warpage in ceramic electronic components and structural defects such as delamination and cracks due to aggregates. Thus, it is an object of the present invention to provide a conductive paste that can improve reliability and is excellent in storage stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The conductive paste of the present invention is an additive in which a titanate coupling agent and a nonionic surfactant are mixed in a conductive paste material containing at least a metal powder, an organic binder, an organic solvent, and an inorganic powder other than the metal powder. Is a conductive paste characterized in that is added.
[0011]
The additive is a conductive paste in which 3 to 30 parts by weight of a nonionic surfactant is mixed with 100 parts by weight of a titanate coupling agent.
[0012]
Furthermore, it is the electrically conductive paste which added the additive 1.5 to 30 weight part with respect to 100 weight part of said electrically conductive paste materials.
[0013]
[Action]
In the present invention, by using a titanate coupling agent and a nonionic surfactant as additives, structural defects are eliminated from the two aspects of metal powder agglomeration and shrinkage difference in sintering, thereby improving reliability. It is possible. Furthermore, it is possible to obtain a conductive paste excellent in storage stability in which the metal powder and the inorganic powder in the conductive paste are not separated over time.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the conductive paste of the present invention will be described in detail.
[0015]
The conductive paste of the present invention is a conductive paste used for the formation of internal electrodes and external electrodes of multilayer ceramic electronic components. Specifically, the conductive paste forms a coating film by a screen printing method or a coating method. Thereafter, the coating film is subjected to a drying treatment and further subjected to a firing treatment.
[0016]
The conductive paste is composed of metal powder, inorganic powder, organic binder, organic solvent, and additive. As the metal powder, for example, a powder of one or more kinds of noble metals selected from Pb, Pt, Ag, Au, or the like, or an alloy thereof, or a powder of a base metal such as Ni or Cu can be used. Although the content rate of a metal powder is not specifically limited, The range of 40-70 weight part of an electrically conductive paste material is desirable.
[0017]
When the content of the metal powder exceeds 70 parts by weight, it becomes difficult to print the conductive paste or to form a uniform and smooth conductive film. In addition, when the content of the metal powder is less than 40 parts by weight, the metal powder filling rate is lowered, so that cracks and pinholes are generated in the electrode made by the baking treatment, and the conductivity as the electrode is deteriorated. End up.
[0018]
The inorganic powder can be used as long as it has good wettability with the ceramic layer of the multilayer ceramic electronic component to be manufactured. However, the shrinkage rate in the firing treatment of the electrode prepared from the conductive paste is determined by the firing of the ceramic layer or the ceramic body. Prevents the generation of cracks in accordance with the shrinkage rate in sintering, makes the electrode and the ceramic layer or element body adhere well, and reduces the influence of the inorganic powder contained in the electrode on the ceramic layer or element body For this reason, a ceramic powder of the same quality as that used for the ceramic layer of the multilayer ceramic electronic component to be manufactured is preferable.
[0019]
The content of the inorganic powder is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder.
[0020]
If it is less than 1 part by weight with respect to the metal powder, there is no effect of preventing structural defects caused by the difference in shrinkage rate during sintering. If the content exceeds 30 parts by weight, for example, in a multilayer ceramic capacitor, a dielectric and an internal electrode This is because the capacity design becomes difficult due to a decrease in the contact area with the capacitor.
[0021]
Examples of organic binders include natural resins such as rosin, shellac, and gilsonite, amino resins such as acrylic, phenolic, butylurea, and melamine resins, alkyd resins, polyesters such as unsaturated polyesters, polyamides, epoxy resins, Vinyl resin systems such as vinyl chloride and vinyl acetate, cellulose resin systems such as ethyl cellulose and nitrocellulose resin, urethane resin systems, petroleum resin systems, and fluororesins can be provided, but the present invention is not limited to these. Organic compounds other than these can be used as long as they have characteristics that can be obtained.
[0022]
Examples of the organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol phenyl methyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol glycol monomethyl ether, cyclohexanone, N-dimethylformamide, N -Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, tetrahydrofurfuryl alcohol, 2-hydroxyethyl acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, turpentine oil, α-terpineol, ethyl cellosolve, Kerosene, butyl cellosolve, butyl phthalate, benzyl alcohol, paraffin, Examples include, but are not limited to, ruene, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like, and other organic compounds may be used as long as they have characteristics that can be used as a solvent. it can.
[0023]
In addition to the organic solvent, it contains a titanate coupling agent and a nonionic surfactant as additives.
[0024]
Examples of titanate coupling agents include varieties described in “Technology for Development of Polymeric Additives” on page 141, Table 9.1 (CMC Corporation), but the organic functional group type is particularly preferably a carboxyl type. It is what is.
[0025]
Also, the surfactant is limited to nonionic surfactants, and when other surfactants are used, the conductive paste gels or the metal powder and the inorganic powder in the conductive paste are separated. I will.
[0026]
As for the additive which is a titanate coupling agent and a nonionic surfactant, 3 to 30 parts by weight of the nonionic surfactant is desirably mixed with 100 parts by weight of the titanate coupling agent. If the mixing ratio is outside this range, no effect is obtained for separation and dispersion.
[0027]
The additive is added in the range of 1.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive paste material. This is because if it is less than or exceeds this, the metal powder in the conductive paste is separated or dispersed, and the effect on the separability and dispersibility cannot be obtained.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are not intended to limit the scope of the present invention but to more clearly illustrate the nature of the present invention.
<Example 1>
In order to confirm the effect of the additive added to the present invention, the conductive powder was mixed at a blending ratio of 90 parts by weight of Ni powder (average particle size 0.2 μm) and 10 parts by weight of BaTiO ₃ powder (average particle size 0.1 μm). Prepared, based on 40 parts by weight of conductive powder, 10% by weight of isobutyl methacrylate, 50% by weight of toluene, 100 parts by weight of titanate coupling agent (Preneact KR-TTS manufactured by Ajinomoto Co., Inc .: organic functional group is galboxyoxy group) Nonionic surfactant (Emalex SWS-12 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd .: polyoxyethylene stearyl ether stearate) mixed at a ratio of 10 parts by weight was added to the conductive paste material 100 weights. 1.5 parts by weight was added to the part, and stirred for 5 minutes with a stirrer to obtain a conductive paste.
[0029]
The conductive paste was placed in a borosilicate glass test tube (diameter 16.5 mm) so that the distance from the bottom to the interface of the conductive paste was 100 mm, and allowed to stand for 24 hours after sealing to observe the state of the conductive paste. .
[0030]
Furthermore, the aggregate of the said electrically conductive paste was observed with the scanning electron microscope (JSM-5600LV JEOL Electronics Co., Ltd. product). As the nonionic surfactant, the same nonionic surfactant (Emalex SWS-12 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) as in Example 1 was used.
<Example 2>
For the above-mentioned Example 1, Plenact KR-38S (manufactured by Ajinomoto Co., Inc .: organic functional group is a pyrophosphate type) was used as a titanate coupling agent. The observation was performed in the same manner as in Example 1. As the nonionic surfactant, the same nonionic surfactant (Emalex SWS-12 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) as in Example 1 was used.
<Example 3>
In contrast to Example 1 described above, Preneact KR-9SA (manufactured by Ajinomoto Co., Inc .: organic functional group is a benzenesulfonic acid type) was used as a titanate coupling agent. The observation was performed in the same manner as in Example 1. As the nonionic surfactant, the same nonionic surfactant (Emalex SWS-12 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) as in Example 1 was used.
<Example 4>
For the above Example 1, Emarex GWIS-320 (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd .: polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid ester) was used as a nonionic surfactant. The titanate coupling agent was the same titanate coupling agent as in Example 1 (Plenact KR-TTS manufactured by Ajinomoto Co., Inc.). And it observed similarly to Example 1. FIG.
<Example 5>
Emarex 800di-L (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd .: isostearic acid polyoxyethylene lauryl ether) was used as a nonionic surfactant. The titanate coupling agent was the same titanate coupling agent as in Example 1 (Plenact KR-TTS manufactured by Ajinomoto Co., Inc.). And it observed similarly to Example 1. FIG.
<Example 6>
Observation was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose was used as the organic binder.
<Comparative example 1>
Only 100 parts by weight of the conductive paste material was added with 1.5 parts by weight of a titanate coupling agent (Plenact KR-TTS manufactured by Ajinomoto Co., Inc.). The observation was performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative example 2>
Instead of the titanate coupling agent, an aluminate coupling agent (Plenact AL-M Ajinomoto Co., Inc.) was used. As the nonionic surfactant, the same nonionic surfactant (Emalex SWS-12 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) as in Example 1 was used. The observation was performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 3>
Only 100 parts by weight of the conductive paste material was added with 1.5 parts by weight of only a nonionic surfactant (Emalex SWS-12 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.). Observation was performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative example 4>
Observation was performed in the same manner as in Example 1 except that no additive was added. The results of the above examples and comparative examples are shown below.
[0031]
[Table 1]

[0032]
In Table 1, “◎” indicates that the dispersibility is very good, “◯” indicates that the dispersibility is good, “Δ” indicates that the dispersibility is poor, and “×” indicates that the dispersibility is poor.
[0033]
Regarding the separation, the case where no separation was observed was evaluated as “◯”, the case where separation was slightly observed was evaluated as “Δ”, and the case where intense separation was observed was evaluated as “×”.
[0034]
As is apparent from Table 1, separation was observed in Comparative Examples 1 and 3 in which only the titanate coupling agent and nonionic surfactant were added, or in Comparative Example 4 in which no additive was added. As in Examples 1 to 6, no separation was confirmed in the conductive paste to which the additive obtained by mixing the titanate coupling agent and the nonionic surfactant of the present invention was added.
[0035]
Furthermore, as a result of observation with an electron microscope, a small amount of aggregates were confirmed in Comparative Examples 1 and 3, and a large amount of aggregates were confirmed in Comparative Examples 2 and 4. In Examples 1 to 6, almost all such aggregates were observed. It was not confirmed. In particular, the results for Example 1 were good.
[0036]
Further, as in Comparative Example 2, in the conductive paste to which the additive obtained by mixing the aluminate coupling agent and the nonionic surfactant was added, the viscosity increased with time while separating and finally gelled. .
<Example 7>
In order to further confirm the effect of the additive in the present invention, a conductive powder was prepared with a blending ratio of 90 parts by weight of Ni powder (average particle size 0.2 μm) and 10 parts by weight of BaTiO ₃ powder (average particle size 0.1 μm). Nonionic surfactant (Emalex) for 40 parts by weight of conductive powder, 10% by weight of isobutyl methacrylate, 50% by weight of toluene, and 100 parts by weight of titanate coupling agent (manufactured by Prenoact KR-TTS Ajinomoto Co., Inc.) SWS-12 Nippon Emulsion Co., Ltd.) variously mixed in the range of 1-32 parts by weight, various additives in the range of 1-32 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive paste material. It changed and added, and it stirred for 5 minutes with the stirrer, and obtained the electrically conductive paste.
[0037]
The conductive paste was evaluated for separation and dispersibility in the same manner as in Example 1.
[0038]
The results are shown in Table 2. The evaluation in Table 2 uses the same index as in Table 1.
[0039]
[Table 2]

[0040]
As can be seen from Table 2, it is confirmed that the addition amount of the nonionic activator with respect to 100 parts by weight of the titanate coupling agent is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight. Part range.
[0041]
Moreover, it is confirmed that the addition range of the additive with respect to 100 parts by weight of the conductive paste material is preferably 1.5 parts by weight to 30 parts by weight, and more preferably 1.5 parts by weight to 10 parts by weight. .
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the conductive paste of the present invention includes a metal paste, an organic binder, an organic solvent, and a conductive paste material containing at least an inorganic powder other than the metal powder. A conductive paste characterized by the addition of an additive mixed with a nonionic surfactant, which eliminates structural defects from both the agglomerates of metal powders and the difference in shrinkage during sintering. At the same time, it is possible to obtain a conductive paste excellent in storage stability in which the metal powder and the inorganic powder in the conductive paste are not separated over time.

Claims

A conductive paste characterized by adding an additive obtained by mixing a titanate coupling agent and a nonionic surfactant to a paste material comprising a metal powder, an inorganic powder, an organic binder, and an organic solvent.

2. The conductive paste according to claim 1, wherein 3 to 30 parts by weight of a nonionic surfactant is mixed with 100 parts by weight of the titanate coupling agent.

The conductive paste according to claim 2, wherein 1.5 to 30 parts by weight of the additive is added to 100 parts by weight of the paste material.