JP4012436B2

JP4012436B2 - Method for producing bisphenol A

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Publication number: JP4012436B2
Application number: JP2002168623A
Authority: JP
Inventors: 鉄也猿渡; 昌宏岩原; 淳間瀬
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: JP2004010566A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、含硫黄アミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法であって、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂用原料には、着色がなく、高純度のものが要求されている。
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、触媒、反応副生水（生成水）及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。
【０００３】
この反応において用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるようになった。
さらに、反応速度を上げるとともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるために、助触媒として含硫黄化合物（メルカプタン類）が用いられることがある。しかしながら、このメルカプタン類は、装置の腐食の原因となったり、臭気などの環境衛生上の問題があり、さらには、ビスフェノールＡの着色原因となるおそれがある。そのため、近年、上記陽イオン交換樹脂とメルカプタン類を併用する代わりに、触媒として、酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部に硫黄含有基を導入してなる各種の変性酸型イオン交換樹脂を用いることが行われている。
【０００４】
このような変性酸型イオン交換樹脂の一つとして、含硫黄アミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂が知られている。特開平８−３１９２４８号公報には、含硫黄アミン化合物で部分的に変性（中和）された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法において、得られたビスフェノールＡを含む反応液を遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂と接触処理した後、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶析することにより、ビスフェノールＡの着色及び純度低下を防止できることが記載されている。
【０００５】
上記方法によれば、ある程度の着色物質の除去は期待できるが、多量の反応液を処理する必要があるうえに、反応選択率を向上させる目的で変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を用いているにも拘わらず、得られた反応液を未変性（遊離酸型）の強酸性イオン交換樹脂で処理すると、ビスフェノールＡの選択率を低下させる原因となってしまう。
また、反応液中には生成した水（反応副生水）及び原料中の水が通常１．２〜３質量％含まれているため、イオン交換樹脂への含硫黄アミン化合物吸着能が低下することも考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況下で、含硫黄アミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法において、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは、反応器から流出した、強酸性イオン交換樹脂の変性剤（含硫黄アミン化合物）に起因するビスフェノールＡの色相悪化を防止し、且つビスフェノールＡの純度低下を防止する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、ビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させ、固液分離した後の母液のみを、強酸性イオン交換樹脂で処理することにより、反応器から流出した含硫黄アミン化合物を除去すると同時に、母液中の２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化させることができること、及びこの処理後の母液と、フェノールとアセトンとの縮合反応によって生じた反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去した残りの留分とを合わせた液から、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させることにより、得られるビスフェノールＡの色相悪化を防止でき、且つ、ビスフェノールＡの純度を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、(1)含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程、
(2)反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程、
(3)該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させて固液分離する工程、及び
(4)該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程；並びに
(5)固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程、及び
(6)工程(5)で得られた母液処理液を、液中のフェノールの一部を除去した後、工程(2)で得られた晶析原料と共に工程(3)に供給する工程
を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明のビスフェノールＡの製造方法（以下、本発明の方法という）を詳細に説明する。
(1)含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合させる工程
本工程で用いられる部分変性された強酸性イオン交換樹脂に用いられるベースの強酸性イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型イオン交換樹脂が好適である。以下、スルホン酸型のイオン交換樹脂について説明するが、本発明で用いられる強酸性イオン交換樹脂は、スルホン酸型に限定されるものではない。
該スルホン酸型イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げることができる。強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が２〜８％であるものが好ましい。好適な市販の強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００１０】
一方、強酸性イオン交換樹脂の変性剤である含硫黄アミン化合物としては、例えば、２−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトメチルピリジン、４−メルカプトメチルピリジン、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（３−メルカプトプロピル）ピリジン等のω−メルカプトアルキルピリジン類；２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミン等のω−メルカプトアルキルアミン類；２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン等のチアゾリジン類；その他、アミノチオフェノール類などが挙げられる。これらのうち、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メルカプトエチルアミン及び４−（２−メルカプトエチル）ピリジンが特に好ましい。これらの含硫黄アミン化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。これらの含硫黄アミン化合物は、遊離の形態であってもよく、塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム塩などの形態であってもよい。
【００１１】
これらの含硫黄アミン化合物を用いて、前述のベースとなる強酸性イオン交換樹脂を部分変性する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
例えば適当な溶媒、好ましくは水などの水性溶媒中において、強酸性イオン交換樹脂と含硫黄アミン化合物を、所望の変性率になるように反応させることによって、変性することができる。反応は常温で行ってもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反応により、イオン交換基であるスルホン酸基と含硫黄アミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の一部に硫黄含有基が導入され、変性される。
ここで、強酸性イオン交換樹脂の「変性率」とは、強酸性イオン交換樹脂の強酸性イオン交換基の含硫黄アミン化合物によるモル変性率を意味する。本発明においては、強酸性イオン交換樹脂の変性率は７〜５０モル％であることが好ましく、９〜３５モル％であることがより好ましい。
【００１２】
本工程におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、上記の部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に行われる。本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、フェノールとアセトンとの使用割合は特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、従って、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
本発明におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、前述の含硫黄アミン化合物で部分的に変性した強酸性イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置してもよい。工業的には、部分変性された強酸性イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１３】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の部分変性された強酸性イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜２０ｈｒ^-1の範囲で選ばれる。
【００１４】
(2)反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程
上記工程で得られたビスフェノールＡを含む反応生成液から蒸留された、未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部は、リサイクルすることができる。本工程の蒸留の条件としては、温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常５〜８０ｋＰａ、好ましくは７〜６５ｋＰａの範囲で選定される。
上記のようにして、反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留除去した残りの留分を、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させるための晶析原料として得る。
【００１５】
(3)該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させて固液分離する工程
晶析原料からのビスフェノールＡのフェノール付加物の晶出は、通常、晶析原料に水を添加し、減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を超えるとビスフェノールＡ晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
上記のようにして晶出したビスフェノールＡのフェノール付加物を晶析原料液から分離する。
【００１６】
(4)該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程
上記工程(3)で得られたビスフェノールＡのフェノール付加物の結晶は、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物を、減圧蒸留等の方法によってビスフェノールＡとフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選定される。
この分離処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１７】
(5)固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程
本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は特に制限はなく、上記工程(1)で用いる部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒のベースの強酸性イオン交換樹脂と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が２〜８％又は多孔性（マクロポーラス）型でジビニルベンゼンによる架橋度が４〜１６％のものが好ましい。本工程で用いることができる好ましい市販の樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が４％）、アンバーリスト１６（ロームアンドハース社製；多孔性型でジビニルベンゼンによる架橋度が１２％）などが挙げられる。本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は、母液中に存在する含硫黄アミン化合物を吸着除去するだけでなく、母液中のビスフェノールＡの２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化する作用をも有する。
【００１８】
母液は、その全量ではなく、少なくとも一部、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％を、強酸性イオン交換樹脂で処理する。母液を２０質量％未満しか処理しない場合には、含硫黄アミン化合物の吸着除去量が減り、品質が悪化する、９０質量％を超える場合には、２，４−異性体以外の副生物のブロー（除去）が少なくなり、ビスフェノールＡの製品純度が悪化する、という不都合を生じやすい。
【００１９】
母液の強酸性イオン交換樹脂による処理は、処理温度が高すぎると、樹脂の耐熱性に問題が生じ、低すぎると、母液が固化してしまうことから、５０〜１００℃の範囲が望ましい。処理に必要な陽イオン交換樹脂量は、ＳＶ＝０．１〜１０程度、好ましくは０．５〜３である。母液は通常、３〜１０質量％の水分を含んでいるので、強酸性イオン交換樹脂で処理する前に、蒸留により水分を除去し、その水分含量を１質量％以下に調整することが望ましい。水分含量が１質量％を超えると、含硫黄アミン化合物を吸着する能力が低下し、その上、母液中の２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化する能力も低下してしまう。
【００２０】
(6)工程(5)で得られた母液処理液を、液中のフェノールの一部を除去した後、工程(2)で得られた晶析原料と共に工程(3)に供給する工程
本工程では、工程(5)で得られた母液処理液が、液中のフェノールの一部を蒸留などにより除去した後、フェノールとアセトンとの縮合反応（工程(1)）から得られる晶析原料（工程(2)）と合わされ、工程(3)に供給される。
母液処理液中のフェノールの一部を除去するのは、工程(3)に供給される晶析原料中のフェノール濃度を適切に保つためである。フェノールの一部を除去する方法は、特に限定されるものではないが、蒸留によるのが好適である。
工程(5)で得られた母液処理液は、ビスフェノールＡの着色原因となる含硫黄アミン化合物が除去されているため、得られるビスフェノールＡは色相に優れ、且つ、２，４−異性体の異性化により、純度の高いビスフェノールＡが得られるのである。
なお、前記工程(2)で得られる晶析原料中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常５０〜２００質量ｐｐｂである。これに対し、工程(5)で得られる母液処理液中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常１〜１０質量ｐｐｂである。この両者を合わせて得られる液中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常２５〜１００質量ｐｐｂである。
以上述べたように、工程(5)で得られた母液処理液は、工程(2)で得られる晶析原料と合わされて、工程(3)でビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させるのに循環的に使用される。この様子を図１に示す。
【００２１】
本発明の方法は、連続式でも回分式でも実施できる。これにより、得られるビスフェノールＡは、色相に優れ、純度は９９．９質量％以上であり、ビスフェノール類中の２，４−異性体の割合は１５０〜３５０質量ｐｐｍ程度と極めて低く、且つ、工業的に有利である。
本発明の方法は、特開平８−３１９２４８号公報に記載の方法とは異なり、ビスフェノールＡのフェノール付加物結晶を固液分離した後の母液を強酸性イオン交換樹脂で処理するため、部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒によるビスフェノールＡの選択率の低下を招くことがない。また、母液に含まれる水分を１質量％以下に調整した後に強酸性イオン交換樹脂で処理することができるため、強酸性イオン交換樹脂の含硫黄アミン化合物吸着能の低下も抑えることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を回分式で実施する実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
４−（２−メルカプトエチル）ピリジンで、１７モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン１５ｍＬとフェノール２７７ｍＬを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率９８％、ビスフェノールＡ選択率９６．５％、及び２，４−異性体含有率２．５％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は８２質量ｐｐｂであった。
【００２３】
晶析原料に水１０質量％を添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら、５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクト（付加物）と母液（水分含量が４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ、１０であり、色相に優れていた。なお、ＡＰＨＡカラーの測定は、ビスフェノールＡ５０ｇを試験管に入れ、２３０℃に加熱、溶融して、１５分後にＡＰＨＡカラー標準液との比較により行った。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２４０質量ｐｐｍであった。
【００２４】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）における晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液は、蒸留によって水分含量を０．５質量％とした。この液の９０質量％（残りはブローする）を、強酸性イオン交換樹脂触媒（フェノール膨潤で７０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼン４％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は５質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８４質量％、２，４−異性体含有量は１５質量％であった。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、この母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は５８質量ｐｐｂであった。上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７０質量ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例２
実施例１の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は、５９質量ｐｐｂであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７５質量ｐｐｍであった。
【００２６】
比較例１
実施例１の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例１の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は３．９質量ｐｐｍであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は８４０質量ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例２
実施例１の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例１の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２１５質量ｐｐｂであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６２０質量ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例３
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
２−メルカプトエチルアミンで２２モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン２０ｍＬとフェノール２７７ｍＬとを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率８３％、ビスフェノールＡ選択率９５．５％、及び２，４−異性体含有率３．５％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は５８質量ｐｐｂであった。
上記晶析原料に水を１０質量％添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクトと母液（水分含量は４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２５４質量ｐｐｍであった。
【００２９】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）の晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液から蒸留により水分を除去し、水分含量を０．７質量％とした。この液の８５質量％（残りはブローする）を強酸性イオン交換樹脂触媒（フェノール膨潤で７０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼン４％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は４質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８３質量％、２，４−異性体含有率は１６質量％であった。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、この母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は３９質量ｐｐｂであった。上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７８質量ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例４
実施例３の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は３８質量ｐｐｂであった。
実施例３の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は、９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２８２質量ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例３
実施例３の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例３の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２．７質量ｐｐｍであった。
晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は９２０質量ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例４
実施例３の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例３の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は１６８質量ｐｐｂであった。
実施例３の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２０であり、着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６９０質量ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例５
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
２，２−ジメチルチアゾリジンで２４モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン２０ｍＬとフェノール２７７ｍＬを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率８２．０％、ビスフェノールＡ選択率９５．７％、及び２，４−異性体含有率３．４％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は６１質量ｐｐｂであった。
この晶析原料に水を１０質量％添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクトと母液（水分含量は４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２５９質量ｐｐｍであった。
【００３４】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）の晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液から蒸留によって水分を除去し、水分含量を０．２質量％にした。この液の８３質量％（残りはブローする）を、強酸性イオン交換樹脂（フェノール膨潤で７０ｍＬ；アンバーリスト１６、ロームアンドハース社製；多孔性型でジビニルベンゼン１２％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は６質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８４質量％、２，４−異性体濃度は１５質量％であった。新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液とこの母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は４０質量ｐｐｂであった。
上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７４質量ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例６
実施例５の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は４３質量ｐｐｂであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７５質量ｐｐｍであった。
【００３６】
比較例５
実施例５の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例５の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２．９質量ｐｐｍであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は８９０質量ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例６
実施例５の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例５の（ｂ）と同様の操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は１７５質量ｐｐｂであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２５であり、着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６４５質量ｐｐｍであった。
上記実施例及び比較例で得られた結果を表１〜３に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
比較例１、３及び５の結果から、母液を強酸性イオン交換樹脂によって処理しない場合には晶析原料中の含硫黄アミン化合物が除去されないため、ビスフェノールＡの色相が非常に悪化し、また、２，４−異性体の異性化が行われないため、得られたビスフェノール類中に２，４−異性体が多くなることがわかる。
比較例２、４及び６の結果から、１質量％を超える水分を含んでいる母液を強酸性イオン交換樹脂で処理すると、強酸性イオン交換樹脂の含硫黄アミン吸着能が低下するため、色相が悪化し、同時に２，４−異性体の異性化能も低下することがわかる。
これに対し、本発明の方法によれば、ビスフェノールＡの色相が改善されると同時に、２，４−異性体の含有量も低下させることができることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒のビスフェノールＡ選択率を低下させることなく、ビスフェノールＡの着色原因となる含硫黄アミン化合物を除去することができ、同時に、２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化することができるので、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のビスフェノールＡの製造方法の工程の流れを説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of a method for producing bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], and more specifically, uses a strongly acidic ion exchange resin catalyst partially modified with a sulfur-containing amine compound. The present invention relates to a method for producing bisphenol A by condensing phenol and acetone and producing bisphenol A having excellent hue and purity.
[0002]
[Prior art]
Bisphenol A is known to be an important compound as a raw material for engineering plastics such as polycarbonate resin and polyarylate resin, or epoxy resin, and in recent years its demand has been increasing. In particular, a raw material for polycarbonate resin is required to be highly pure without coloring.
Bisphenol A is usually produced by subjecting phenol and acetone to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst. In addition to bisphenol A, the reaction product contains reaction by-products such as unreacted phenol, unreacted acetone, catalyst, reaction by-product water (product water), and coloring substances.
[0003]
As the acid catalyst used in this reaction, an inorganic mineral acid such as sulfuric acid or hydrogen chloride has been conventionally used, but in recent years, cation exchange resins have attracted attention (British Patent Nos. 842209 and 849565). Specification, No. 883391), and came to be used industrially.
Furthermore, sulfur compounds (mercaptans) may be used as a co-catalyst in order to increase the reaction rate, suppress the production of the by-products, and increase the selectivity. However, these mercaptans may cause corrosion of the apparatus, environmental sanitation problems such as odor, and may cause coloring of bisphenol A. Therefore, in recent years, various modified acid type ion exchange resins obtained by introducing a sulfur-containing group into a part of the sulfonic acid group of the acid type ion exchange resin as a catalyst instead of using the above cation exchange resin and mercaptans in combination. Is being used.
[0004]
As one of such modified acid type ion exchange resins, an acid type ion exchange resin partially modified with a sulfur-containing amine compound is known. JP-A-8-319248 discloses a method for producing bisphenol A by condensing phenol and acetone in the presence of a strongly acidic ion exchange resin catalyst partially modified (neutralized) with a sulfur-containing amine compound. The resulting reaction solution containing bisphenol A can be contacted with a free acid strong acidic ion exchange resin, and then the phenol adduct of bisphenol A can be crystallized to prevent bisphenol A coloring and purity reduction. Are listed.
[0005]
According to the above method, removal of a certain amount of colored substances can be expected, but it is necessary to treat a large amount of the reaction solution, and in addition to using a strongly acidic ion exchange resin catalyst modified for the purpose of improving the reaction selectivity. Nevertheless, if the resulting reaction solution is treated with an unmodified (free acid type) strongly acidic ion exchange resin, the selectivity of bisphenol A is reduced.
Moreover, since the produced water (reaction by-product water) and the water in the raw material are usually contained in an amount of 1.2 to 3% by mass in the reaction solution, the sulfur-containing amine compound adsorption ability to the ion exchange resin is lowered. It is also possible.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing bisphenol A by condensing phenol and acetone in the presence of a strongly acidic ion exchange resin catalyst partially modified with a sulfur-containing amine compound under the above circumstances. The object is to obtain excellent bisphenol A.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have prevented the deterioration of the hue of bisphenol A caused by the modifier (sulfur-containing amine compound) of the strongly acidic ion exchange resin flowing out from the reactor, and the purity of bisphenol A. We have earnestly studied how to prevent the decrease. As a result, the phenol adduct (adduct) of bisphenol A is crystallized, and only the mother liquor after solid-liquid separation is treated with a strongly acidic ion exchange resin to remove the sulfur-containing amine compound flowing out from the reactor. At the same time, the 2,4-isomer in the mother liquor can be isomerized to bisphenol A, and unreacted acetone, unreacted from the reaction product produced by the condensation reaction of the mother liquor after this treatment with phenol and acetone. By causing the phenol adduct of bisphenol A to crystallize from a liquid obtained by combining a part of the phenol of the reaction and the remaining fraction from which produced water has been removed by distillation, deterioration of the hue of bisphenol A obtained can be prevented, and The present inventors have found that the purity of bisphenol A can be improved and reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention includes (1) a step of subjecting phenol and acetone to a condensation reaction in the presence of a strongly acidic ion exchange resin catalyst partially modified with a sulfur-containing amine compound.
(2) A step of removing unreacted acetone, a part of unreacted phenol and generated water from the reaction product liquid by distillation to obtain a crystallization raw material,
(3) a step of crystallizing a phenol adduct of bisphenol A from the crystallization raw material (adduct), and solid-liquid separation; and
(4) removing phenol from the phenol adduct of bisphenol A to obtain bisphenol A; and
(5) a step of obtaining a mother liquor treatment liquid by treating at least a part of the solid-liquid separated mother liquor with a strongly acidic ion exchange resin; and
(6) The step of supplying the mother liquor treatment liquid obtained in step (5) to step (3) together with the crystallization raw material obtained in step (2) after removing a part of phenol in the liquid.
A process for producing bisphenol A is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the manufacturing method (henceforth the method of this invention) of the said bisphenol A of this invention is demonstrated in detail.
(1) A step of condensing phenol and acetone in the presence of a strongly acidic ion exchange resin catalyst partially modified with a sulfur-containing amine compound
The base strongly acidic ion exchange resin used in the partially modified strong acid ion exchange resin used in this step is not particularly limited, and those conventionally used as catalysts for bisphenol A can be used. In particular, a sulfonic acid type ion exchange resin that is strongly acidic is preferable from the viewpoint of catalytic activity. Hereinafter, although the sulfonic acid type ion exchange resin will be described, the strongly acidic ion exchange resin used in the present invention is not limited to the sulfonic acid type.
The sulfonic acid type ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a strongly acidic ion exchange resin having a sulfonic acid group. For example, sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, sulfonated crosslinked styrene polymer, phenol formaldehyde-sulfonic acid resin. And benzene formaldehyde-sulfonic acid resin. The strongly acidic ion exchange resin is preferably a gel type and has a crosslinking degree of 2 to 8% with divinylbenzene. As a suitable commercially available strong acid ion exchange resin, Diaion SK104 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
[0010]
On the other hand, examples of the sulfur-containing amine compound that is a modifier of the strongly acidic ion exchange resin include 2-mercaptomethylpyridine, 3-mercaptomethylpyridine, 4-mercaptomethylpyridine, 2- (2-mercaptoethyl) pyridine, 3 Ω-mercaptoalkylpyridines such as-(2-mercaptoethyl) pyridine, 4- (2-mercaptoethyl) pyridine, 4- (3-mercaptopropyl) pyridine; 2-mercaptoethylamine, 3-mercaptopropylamine, 4- Ω-mercaptoalkylamines such as mercaptobutylamine, N-methyl-N- (2-mercaptoethyl) amine, N, N-dimethyl-N- (2-mercaptoethyl) amine; 2,2-dimethylthiazolidine, 2- Methyl-2-ethylthiazolidine, cycloalkylthiazolid And thiazolidines such as amines; and other aminothiophenols. Of these, 2,2-dimethylthiazolidine, 2-mercaptoethylamine and 4- (2-mercaptoethyl) pyridine are particularly preferred. These sulfur-containing amine compounds may be used alone or in combination. These sulfur-containing amine compounds may be in a free form, or in the form of an addition salt of an acidic substance such as hydrochloric acid or a quaternary ammonium salt.
[0011]
There is no restriction | limiting in particular as a method of carrying out the partial modification | denaturation of the above-mentioned strong acidic ion exchange resin using these sulfur-containing amine compounds, A conventionally well-known method can be used.
For example, it can be modified by reacting a strongly acidic ion exchange resin and a sulfur-containing amine compound in a suitable solvent, preferably an aqueous solvent such as water, so as to obtain a desired modification rate. The reaction may be performed at room temperature, or may be performed with heating if necessary. By this reaction, the sulfonic acid group which is an ion exchange group reacts with the amino group in the sulfur-containing amine compound, and a sulfur-containing group is introduced into a part of the ion exchange group to be modified.
Here, the “modification rate” of the strongly acidic ion exchange resin means the molar modification rate of the strongly acidic ion exchange group of the strongly acidic ion exchange resin by the sulfur-containing amine compound. In the present invention, the modification rate of the strongly acidic ion exchange resin is preferably 7 to 50 mol%, and more preferably 9 to 35 mol%.
[0012]
The condensation reaction of phenol and acetone in this step is performed in the presence of the above partially modified strong acidic ion exchange resin catalyst. In the method for producing bisphenol A of the present invention, the use ratio of phenol and acetone is not particularly limited, but the amount of unreacted acetone is as small as possible from the viewpoint of ease of purification of bisphenol A to be produced and economy. It is therefore desirable to use phenol in excess of the stoichiometric amount. Usually, 3 to 30 mol, preferably 5 to 20 mol of phenol is used per mol of acetone. In the production of bisphenol A, a reaction solvent is generally not required except that the reaction solution is reacted at a low temperature at which the viscosity of the reaction solution is too high or solidification makes operation difficult.
The condensation reaction of phenol and acetone in the present invention is a fixed bed in which phenol and acetone are continuously supplied and reacted in a reaction column filled with a strong acidic ion exchange resin partially modified with the above-mentioned sulfur-containing amine compound. A continuous reaction system can be used. At this time, one reaction tower may be used, or two or more reaction towers may be arranged in series or in parallel. Industrially, it is particularly advantageous to connect two or more reaction towers packed with partially modified strongly acidic ion exchange resins in series and adopt a fixed bed multistage continuous reaction system.
[0013]
The reaction conditions in this fixed bed continuous reaction system will be described.
First, the acetone / phenol molar ratio is usually selected in the range of 1/30 to 1/3, preferably 1/20 to 1/5. If this molar ratio is less than 1/30, the reaction rate may be too slow, and if it is greater than 1/3, the generation of impurities increases and the selectivity for bisphenol A tends to decrease.
Moreover, reaction temperature is 40-150 degreeC normally, Preferably it is chosen in the range of 55-100 degreeC. If the temperature is less than 40 ° C., the reaction rate is slow and the viscosity of the reaction solution is extremely high, and in some cases, there is a risk of solidification. If it exceeds 150 ° C., the reaction control becomes difficult, and bisphenol A (p, p′- Body) and the partially modified strongly acidic ion exchange resin of the catalyst may be decomposed or deteriorated. Further, the LHSV (liquid hourly space velocity) of the raw material mixture is usually 0.2 to 30 hr. ^-1 , Preferably 0.5 to 20 hr ^-1 Is selected within the range.
[0014]
(2) A step of removing unreacted acetone, a part of unreacted phenol and generated water from the reaction product liquid by distillation to obtain a crystallization raw material
A part of unreacted acetone and unreacted phenol distilled from the reaction product solution containing bisphenol A obtained in the above step can be recycled. As distillation conditions in this step, the temperature is usually selected in the range of 100 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C., while the pressure is usually selected in the range of 5 to 80 kPa, preferably 7 to 65 kPa.
Crystallization raw material for crystallizing the phenol adduct of bisphenol A from the reaction product solution by distilling off the unreacted acetone, a part of the unreacted phenol, and the remaining water by distillation. Get as.
[0015]
(3) A step of crystallizing a phenol adduct of bisphenol A from the crystallization raw material and solid-liquid separation
Crystallization of the phenol adduct of bisphenol A from the crystallization raw material is usually performed by a vacuum cooling crystallization method in which water is added to the crystallization raw material and cooled using the latent heat of vaporization of water under reduced pressure. In this vacuum cooling crystallization method, about 3 to 20% by weight of water is added to the concentrated residual liquid, and a crystallization treatment is performed under conditions of a normal temperature of 40 to 70 ° C. and a pressure of 3 to 13 kPa. If the amount of water added is less than 3% by weight, the heat removal ability is not sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the bisphenol A crystallization solution may increase or solidify, which is not preferable. On the other hand, if the crystallization temperature is less than 40 ° C, the viscosity of the crystallization solution may increase or solidify, and if it exceeds 70 ° C, the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable.
The phenol adduct of bisphenol A crystallized as described above is separated from the crystallization raw material liquid.
[0016]
(4) A step of obtaining bisphenol A by removing phenol from the phenol adduct of bisphenol A
Crystals of the phenol adduct of bisphenol A obtained in the above step (3) are usually washed with phenol. Subsequently, the washed adduct is separated into bisphenol A and phenol by a method such as distillation under reduced pressure. In this case, the temperature is usually selected within the range of 130 to 200 ° C, preferably 150 to 180 ° C, On the other hand, the pressure is usually selected in the range of 3 to 20 kPa.
The bisphenol A obtained by this separation treatment can be obtained by removing the residual phenol in the bisphenol A substantially completely by a method such as steam stripping, thereby obtaining high-quality bisphenol A.
[0017]
(5) A step of obtaining a mother liquor treatment liquid by treating at least a part of the mother liquor separated into solid and liquid with a strongly acidic ion exchange resin
The strong acidic ion exchange resin used in this step is not particularly limited, and may be the same as the strong acidic ion exchange resin based on the partially modified strong acidic ion exchange resin catalyst used in the above step (1). It may be different. The strongly acidic ion exchange resin used in this step is preferably a gel type having a crosslinking degree of 2-8% with divinylbenzene or a porous (macroporous) type having a crosslinking degree of 4-16% with divinylbenzene. Preferred commercially available resins that can be used in this step include, for example, Diaion SK104 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; gel type and the degree of crosslinking with divinylbenzene is 4%), Amberlyst 16 (manufactured by Rohm and Haas; porous) And the degree of crosslinking with divinylbenzene is 12%). The strongly acidic ion exchange resin used in this step not only adsorbs and removes sulfur-containing amine compounds present in the mother liquor, but also has the effect of isomerizing the 2,4-isomer of bisphenol A in the mother liquor to bisphenol A. Have.
[0018]
The mother liquor is not the total amount, but at least a part, preferably 20 to 90% by mass, more preferably 80 to 90% by mass, is treated with the strongly acidic ion exchange resin. When the mother liquor is treated with less than 20% by mass, the amount of adsorption and removal of the sulfur-containing amine compound is reduced, and the quality is deteriorated. When it exceeds 90% by mass, by-products other than the 2,4-isomer are blown. (Removal) is reduced, and the product purity of bisphenol A is likely to deteriorate.
[0019]
The treatment of the mother liquor with the strongly acidic ion exchange resin causes a problem in the heat resistance of the resin if the treatment temperature is too high, and the mother liquor is solidified if the treatment temperature is too low. The amount of cation exchange resin necessary for the treatment is about SV = 0.1 to 10, preferably 0.5 to 3. Since the mother liquor usually contains 3 to 10% by mass of water, it is desirable to remove the water by distillation and adjust the water content to 1% by mass or less before treatment with the strongly acidic ion exchange resin. When the water content exceeds 1% by mass, the ability to adsorb a sulfur-containing amine compound is lowered, and the ability to isomerize the 2,4-isomer in the mother liquor to bisphenol A is also lowered.
[0020]
(6) The step of supplying the mother liquor treatment liquid obtained in step (5) to step (3) together with the crystallization raw material obtained in step (2) after removing a part of phenol in the liquid.
In this step, the mother liquor treatment liquid obtained in step (5) removes part of the phenol in the liquid by distillation, etc., and then crystallized from the condensation reaction of phenol and acetone (step (1)). The raw materials (step (2)) are combined and supplied to step (3).
The reason why a part of the phenol in the mother liquor treatment liquid is removed is to keep the phenol concentration in the crystallization raw material supplied to the step (3) appropriately. A method for removing a part of phenol is not particularly limited, but distillation is preferred.
In the mother liquor treatment liquid obtained in step (5), the sulfur-containing amine compound that causes coloring of bisphenol A is removed, so that the obtained bisphenol A is excellent in hue and isomerism of the 2,4-isomer. As a result, high purity bisphenol A is obtained.
In addition, the sulfur-containing amine compound density | concentration in the crystallization raw material obtained at the said process (2) is 50-200 mass ppb normally as a total nitrogen content. On the other hand, the sulfur-containing amine compound concentration in the mother liquor treatment liquid obtained in step (5) is usually 1 to 10 mass ppb as the total nitrogen content. The concentration of the sulfur-containing amine compound in the liquid obtained by combining both is usually 25 to 100 mass ppb as the total nitrogen content.
As described above, the mother liquor treatment liquid obtained in step (5) is combined with the crystallization raw material obtained in step (2) to crystallize the phenol adduct of bisphenol A in step (3). Used cyclically. This is shown in FIG.
[0021]
The process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise. Thereby, the obtained bisphenol A is excellent in hue, purity is 99.9% by mass or more, the ratio of 2,4-isomer in bisphenols is as low as about 150 to 350 mass ppm, and industrial Is advantageous.
Unlike the method described in JP-A-8-319248, the method of the present invention is partially modified because the mother liquor after solid-liquid separation of the phenol adduct crystals of bisphenol A is treated with a strongly acidic ion exchange resin. In addition, the selectivity of bisphenol A by the strongly acidic ion exchange resin catalyst is not reduced. Moreover, since it can process with a strong acidic ion exchange resin after adjusting the water | moisture content contained in a mother liquor to 1 mass% or less, the fall of the sulfur-containing amine compound adsorption ability of a strong acidic ion exchange resin can also be suppressed.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples in which the present invention is carried out batchwise. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(A) First production of bisphenol A
Using strongly acidic ion-exchange resin catalyst (140 mL with water swelling; Diaion SK104, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) modified with 17 mol% of 4- (2-mercaptoethyl) pyridine, 15 mL of acetone and phenol in a fixed bed flow system 277 mL was reacted at a reaction temperature of 75 ° C.
The reaction results were an acetone conversion of 98%, a bisphenol A selectivity of 96.5%, and a 2,4-isomer content of 2.5%.
Unreacted acetone, a part of unreacted phenol, and generated water were removed by distillation to obtain a crystallization raw material at 130 ° C. The total nitrogen content in this crystallization raw material was 82 mass ppb.
[0023]
10% by mass of water was added to the crystallization raw material, cooled to 80 ° C., and further cooled to 50 ° C. while removing water under reduced pressure in order to precipitate crystals. Next, solid-liquid separation was performed to obtain a phenol adduct (adduct) of bisphenol A and a mother liquor (water content 4% by mass). After the adduct was further melted, the phenol was removed to obtain the first bisphenol A.
When the APHA color of the obtained bisphenol A at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 10, which was excellent in hue. The APHA color was measured by putting 50 g of bisphenol A into a test tube, heating and melting at 230 ° C., and comparing with the APHA color standard solution after 15 minutes.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 240 ppm by mass.
[0024]
(B) Second production of bisphenol A
After the crystallization in (a) above, the mother liquor having a water content of 4% by mass separated into solid and liquid was distilled to a water content of 0.5% by mass. 90% by mass of this liquid (the rest is blown) is passed through a fixed bed using a strongly acidic ion exchange resin catalyst (phenol swelling, 70 mL; Diaion SK104, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; gel type, 4% divinylbenzene). The system was treated at 75 ° C.
The total nitrogen content in the solution after the treatment was 5 mass ppb, the bisphenol A concentration in the bisphenols was 84 mass%, and the 2,4-isomer content was 15 mass%.
A newly formed reaction solution obtained by distilling off unreacted acetone, produced water, and the like, and a treatment solution of this mother liquor, after removing a part of phenol in the treatment solution by distillation, are combined with a crystallization raw material. did. The total nitrogen content in this crystallization raw material was 58 mass ppb. When the APHA color of the second bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in the above (a) was measured at 230 ° C. for 15 minutes, it was 10, and the hue was excellent.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 270 ppm by mass.
[0025]
Example 2
The operation of Example 1 (b) was repeated 50 times.
The newly formed reaction solution, unreacted acetone, the solution obtained by distilling off the generated water, and the mother liquor's strongly acidic ion exchange resin treatment solution, after removing a portion of the phenol in the treatment solution by distillation, are combined and crystallized. The raw material for the analysis was used. The total nitrogen content in this crystallization raw material was 59 mass ppb.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in Example 1 (a) at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 10, which was excellent in hue.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 275 ppm by mass.
[0026]
Comparative Example 1
In Example 1 (b), except that the mother liquor separated into solid and liquid after crystallization was combined with a newly produced reaction solution without being treated with a strongly acidic ion exchange resin. This operation for performing the same operation was repeated 50 times.
The total nitrogen content in the crystallization raw material at this time was 3.9 mass ppm.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in Example 1 (a) at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 35, and considerable coloring was observed.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.8% by mass, and the 2,4-isomer content was 840 ppm by mass.
[0027]
Comparative Example 2
In Example 1 (b), this operation for performing the same operation as in Example 1 (b) was repeated 50 times, except that the solid-liquid separated mother liquor having a water content of 4% by mass was used as it was.
The total nitrogen content in the crystallization raw material at this time was 215 mass ppb.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in Example 1 (a) at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 25, and considerable coloring was observed.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.8% by mass, and the 2,4-isomer content was 620 ppm by mass.
[0028]
Example 3
(A) First production of bisphenol A
Using a strongly acidic ion-exchange resin catalyst (140 mL with water swelling; Diaion SK104, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) modified with 22 mol% of 2-mercaptoethylamine, 20 mL of acetone and 277 mL of phenol were reacted at a reaction temperature of 75 in a fixed bed flow system. The reaction was carried out at ° C.
The reaction results were an acetone conversion of 83%, a bisphenol A selectivity of 95.5%, and a 2,4-isomer content of 3.5%.
Unreacted acetone, a part of unreacted phenol, and generated water were removed by distillation to obtain a crystallization raw material at 130 ° C. The total nitrogen content in this crystallization raw material was 58 mass ppb.
10% by mass of water was added to the crystallization raw material, cooled to 80 ° C., and further cooled to 50 ° C. while removing water under reduced pressure in order to precipitate crystals. Next, solid-liquid separation was performed to obtain a phenol adduct of bisphenol A and a mother liquor (water content: 4% by mass). After the adduct was further melted, the phenol was removed to obtain the first bisphenol A.
When the APHA color of the obtained bisphenol A at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 10, and the hue was excellent.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 254 mass ppm.
[0029]
(B) Second production of bisphenol A
After the crystallization of (a) above, water was removed from the mother liquor having a water content of 4% by mass separated by solid-liquid separation by distillation, so that the water content was 0.7% by mass. Using a strongly acidic ion-exchange resin catalyst (phenol swelling 70 mL; Diaion SK104, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; gel type 4% divinylbenzene) At 75 ° C.
The total nitrogen content in the solution after the treatment was 4 mass ppb, the bisphenol A concentration in the bisphenols was 83 mass%, and the 2,4-isomer content was 16 mass%.
A newly formed reaction solution obtained by distilling off unreacted acetone, produced water, and the like, and a treatment solution of this mother liquor, after removing a part of phenol in the treatment solution by distillation, are combined with a crystallization raw material. did. The total nitrogen content in this crystallization raw material was 39 mass ppb. When the APHA color of the second bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in the above (a) was measured at 230 ° C. for 15 minutes, it was 10, and the hue was excellent.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 278 mass ppm.
[0030]
Example 4
The operation of Example 3 (b) was repeated 50 times.
The newly formed reaction solution, unreacted acetone, the solution obtained by distilling off the generated water, and the mother liquor's strongly acidic ion exchange resin treatment solution, after removing a portion of the phenol in the treatment solution by distillation, are combined and crystallized. The raw material for the analysis was used. The total nitrogen content in this crystallization raw material was 38 mass ppb.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in Example 3 (a) at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 10, which was excellent in hue.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 282 ppm by mass.
[0031]
Comparative Example 3
In Example 3 (b), except that the mother liquor separated into solid and liquid after crystallization was combined with a newly produced reaction solution without being treated with a strongly acidic ion exchange resin. This operation for performing the same operation was repeated 50 times.
The total nitrogen content in the crystallization raw material at this time was 2.7 mass ppm.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 35, and considerable coloring was observed.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.8% by mass, and the 2,4-isomer content was 920 ppm by mass.
[0032]
Comparative Example 4
In Example 3 (b), this operation for performing the same operation as in Example 3 (b) was repeated 50 times, except that the solid-liquid separated mother liquor having a water content of 4% by mass was used as it was.
The total nitrogen content in the crystallization raw material at this time was 168 mass ppb.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in Example 3 (a) at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 20, and coloring was observed.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.8% by mass, and the 2,4-isomer content was 690 ppm by mass.
[0033]
Example 5
(A) First production of bisphenol A
Using a strongly acidic ion exchange resin catalyst modified with 24 mol% of 2,2-dimethylthiazolidine (140 mL in water swelling; Diaion SK104, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 20 mL of acetone and 277 mL of phenol were reacted at a fixed bed flow system. The reaction was performed at 75 ° C.
The reaction results were acetone conversion 82.0%, bisphenol A selectivity 95.7%, and 2,4-isomer content 3.4%.
Unreacted acetone, a part of unreacted phenol, and generated water were removed by distillation to obtain a crystallization raw material at 130 ° C. The total nitrogen content in this crystallization raw material was 61 mass ppb.
To this crystallization raw material, 10% by mass of water was added and cooled to 80 ° C., and further cooled to 50 ° C. while removing water under reduced pressure in order to precipitate crystals. Next, solid-liquid separation was performed to obtain a phenol adduct of bisphenol A and a mother liquor (water content: 4% by mass). After the adduct was further melted, the phenol was removed to obtain the first bisphenol A.
When the APHA color of the obtained bisphenol A at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 10, and the hue was excellent.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 259 ppm by mass.
[0034]
(B) Second production of bisphenol A
After the crystallization of the above (a), water was removed from the mother liquor having a water content of 4% by mass separated by solid-liquid separation to a water content of 0.2% by mass. 83% by mass of this liquid (the rest is blown) is fixed to a fixed bed using a strongly acidic ion exchange resin (phenol swelling, 70 mL; Amberlyst 16, manufactured by Rohm and Haas; porous type, 12% divinylbenzene). It processed at 75 degreeC by the distribution | circulation system.
The total nitrogen content in the solution after the treatment was 6 mass ppb, the bisphenol A concentration in the bisphenols was 84 mass%, and the 2,4-isomer concentration was 15 mass%. A solution obtained by distilling off unreacted acetone, produced water, and the like of the newly produced reaction solution and a treatment solution of this mother liquor were removed by distillation after removing a part of phenol in the treatment solution, and used as a crystallization raw material. . The total nitrogen content in this crystallization raw material was 40 mass ppb.
When the APHA color of the second bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in the above (a) was measured at 230 ° C. for 15 minutes, it was 10, and the hue was excellent.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 274 mass ppm.
[0035]
Example 6
The operation of Example 5 (b) was repeated 50 times.
The newly formed reaction solution unreacted acetone, product water, etc. are removed by distillation, and the strong acid ion exchange resin treatment solution of the mother liquor is removed by distillation after removing part of the phenol in the treatment solution. A crystallization raw material was used. The total nitrogen content in this crystallization raw material was 43 mass ppb.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in Example 5 (a) at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 10, which was excellent in hue.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.9% by mass, and the 2,4-isomer content was 275 ppm by mass.
[0036]
Comparative Example 5
In Example 5 (b), except that the mother liquor separated into solid and liquid after crystallization was combined with a newly produced reaction solution without being treated with a strongly acidic ion exchange resin. This operation for performing the same operation was repeated 50 times.
The total nitrogen content in the crystallization raw material at this time was 2.9 mass ppm.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in Example 5 (a) at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 35, and considerable coloring was observed.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.8% by mass, and the 2,4-isomer content was 890 ppm by mass.
[0037]
Comparative Example 6
In Example 5 (b), the same operation as in Example 5 (b) was repeated 50 times, except that the mother liquor having a water content of 4% by mass separated as a solid liquid was used as it was.
The total nitrogen content in the crystallization raw material at this time was 175 mass ppb.
When the APHA color of bisphenol A obtained by crystallization and purification in the same manner as in Example 5 (a) at 230 ° C. for 15 minutes was measured, it was 25, and coloring was observed.
The purity of the obtained bisphenol A was 99.8% by mass, and the 2,4-isomer content was 645 mass ppm.
The results obtained in the above Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1-3.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
From the results of Comparative Examples 1, 3 and 5, when the mother liquor is not treated with a strongly acidic ion exchange resin, the sulfur-containing amine compound in the crystallization raw material is not removed, so the hue of bisphenol A is greatly deteriorated, Since the isomerization of the 2,4-isomer is not performed, it can be seen that the 2,4-isomer is increased in the obtained bisphenols.
From the results of Comparative Examples 2, 4 and 6, when the mother liquor containing water exceeding 1% by mass was treated with a strongly acidic ion exchange resin, the sulfur-containing amine adsorption ability of the strongly acidic ion exchange resin was lowered, so the hue was It can be seen that the isomerization ability of the 2,4-isomer decreases at the same time.
On the other hand, according to the method of the present invention, it can be seen that the hue of bisphenol A is improved, and at the same time, the content of the 2,4-isomer can be reduced.
[0042]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the sulfur-containing amine compound that causes coloring of bisphenol A can be removed without reducing the bisphenol A selectivity of the partially modified strong acidic ion exchange resin catalyst. , 4-isomer can be isomerized to bisphenol A, so that bisphenol A excellent in hue and purity can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a process flow of a method for producing bisphenol A according to the present invention.

Claims

(1) a step of subjecting phenol and acetone to a condensation reaction in the presence of a strongly acidic ion exchange resin catalyst partially modified with a sulfur-containing amine compound;
(2) A step of removing unreacted acetone, a part of unreacted phenol and generated water from the reaction product liquid by distillation to obtain a crystallization raw material,
(3) a step of crystallizing a phenol adduct of bisphenol A from the crystallization raw material (adduct), and solid-liquid separation; and
(4) removing phenol from the phenol adduct of bisphenol A to obtain bisphenol A; and
(5) removing the water from the solid-liquid separated mother liquor by distillation, adjusting the water content to 1% by mass or less, and then treating at least a part with a strongly acidic ion exchange resin to obtain a mother liquor treatment liquid; and
(6) The step of supplying the mother liquor treatment liquid obtained in step (5) to step (3) together with the crystallization raw material obtained in step (2) after removing a part of phenol in the liquid. The manufacturing method of bisphenol A characterized by the above-mentioned.

The method according to claim 1, wherein the crystallization of the phenol adduct of bisphenol A is performed by adding water to the crystallization raw material.

The method according to claim 1 or 2, wherein 20 to 90% by mass of the mother liquor subjected to solid-liquid separation is treated with a strongly acidic ion exchange resin.

The strongly acidic ion exchange resin for treating the solid-liquid separated mother liquor is gel type and has a crosslinking degree of 2 to 8% with divinylbenzene, or is porous and has a crosslinking degree of 4 to 16% with divinylbenzene. The method according to claim 1, wherein the method is one.

The sulfur-containing amine compound is one or more compounds selected from ω-mercaptoalkylpyridines, ω-mercaptoalkylamines, and thiazolidines. 2. The method according to item 1.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein a modification rate of the strongly acidic ion exchange resin with the sulfur-containing amine compound is 7 to 50 mol%.