JP4517656B2 - Method for producing bisphenol A - Google Patents
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Description
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関し、詳しくは、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、アダクト結晶のスラリーが流通している装置（冷却器、晶析槽、配管など）の内壁面にアダクト結晶が析出・付着することによる配管の閉塞および冷却器の伝熱性能の低下を改善したビスフェノールＡの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing bisphenol A, and more specifically, an apparatus (cooler) in which an adduct crystal slurry is circulated in a crystallization process for obtaining an adduct crystal slurry that is an adduct of bisphenol A and phenol. In particular, the present invention relates to a method for producing bisphenol A that improves the blockage of pipes due to the deposition and adhesion of adduct crystals on the inner wall surface of a crystallization tank, pipes, etc., and the deterioration of heat transfer performance of a cooler.
ビスフェノールＡは、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡ含有反応生成物を得、得られた反応生成物を晶析原料として晶析処理してビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得、得られたアダクト結晶のスラリーを固液分離してアダクト結晶を回収し、得られたアダクト結晶からフェノールを除去することにより製造される。 Bisphenol A reacts with phenol and acetone to obtain a reaction product containing bisphenol A, and the resulting reaction product is crystallized as a crystallization raw material to give an adduct crystal slurry that is an adduct of bisphenol A and phenol. The adduct crystal slurry is solid-liquid separated to recover the adduct crystal, and phenol is removed from the obtained adduct crystal.
晶析工程によりアダクト結晶のスラリーを生成する際、ビスフェノールＡが過飽和量溶解しているフェノール流体が各装置（冷却器、晶析槽、配管など）内を流通するが、アダクト結晶が各装置の内壁面に析出・付着することにより、配管の閉塞および冷却器の伝熱性能の低下が生じる。そのため、長期間に渡り安定した運転が出来ない問題があった。 When the adduct crystal slurry is produced by the crystallization process, a phenol fluid in which a supersaturated amount of bisphenol A is dissolved flows through each device (cooler, crystallization tank, piping, etc.). By depositing and adhering to the inner wall surface, the piping is blocked and the heat transfer performance of the cooler is lowered. Therefore, there has been a problem that stable operation cannot be performed over a long period of time.
上記の問題を解決するために、例えば、晶析槽の壁面を冷媒により間接的に冷却し、内壁面に析出する結晶を掻き取る晶析操作に於て、処理する液に溶解性を有する第３成分（もともと処理物質に含まれている目的成分以外の物質）を添加することにより、付着物を掻き取り易くする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物に、５〜４０体積％の水を含有するフェノールを添加し、晶析操作に於けるフェノールスラリー溶液と冷媒との温度差を約４℃未満に維持することにより、アダクト結晶の溶解性を向上させ、装置内壁面に付着したアダクト結晶を除去する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。 In order to solve the above problems, for example, in the crystallization operation in which the wall surface of the crystallization tank is indirectly cooled with a refrigerant and the crystals deposited on the inner wall surface are scraped, the solution to be treated is soluble. There is known a method for facilitating scraping off deposits by adding three components (substances other than the target component originally contained in the treated substance) (see, for example, Patent Document 1). In addition, a phenol containing 5 to 40% by volume of water is added to a mixture of bisphenol A and phenol, and the temperature difference between the phenol slurry solution and the refrigerant in the crystallization operation is maintained below about 4 ° C. Thus, there is also known a method for improving the solubility of the adduct crystal and removing the adduct crystal attached to the inner wall surface of the apparatus (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、上記の方法では、第三成分を新たに添加するため、後の工程に於て第三成分除去設備を設ける必要があり、装置および工程が複雑化する。また、添加された第三成分とアダクト結晶との共晶系が形成される恐れがあり、製品純度に影響を与えるため、第三成分を新たに添加することは好ましくない。さらに、スクレパー等の強制的に結晶を掻き取ることができないシェル＆チューブタイプの晶析間接冷却器やそれに連結する配管などに対してより積極的にアダクト結晶の付着防止を図る場合には、第三成分を添加するだけでは十分なアダクト結晶の除去効果は得られない。 However, in the above method, since the third component is newly added, it is necessary to provide a third component removal facility in a later step, and the apparatus and the process are complicated. Moreover, since there exists a possibility that the eutectic system of the added 3rd component and adduct crystal | crystallization may be formed and it may affect product purity, it is not preferable to add a 3rd component newly. In addition, when trying to prevent adduct crystals from adhering more actively to shell-and-tube type crystallization indirect coolers such as scrapers that cannot forcibly scrape crystals and piping connected to them, A sufficient adduct crystal removal effect cannot be obtained simply by adding the three components.
また、晶析槽の循環冷却器の流速を１〜５ｍ／秒とし、表面粗度が１．５μｍ未満である電解研磨管を有する循環冷却器を使用することにより、循環冷却器の内壁面へのアダクト結晶の付着防止を改善する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法に於ても、循環冷却器内の懸濁液移送管にアダクト結晶付着による被膜が生じ、定期的に懸濁液移送管を急速加熱し、付着したアダクト結晶を除去する必要がある。
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、アダクト結晶のスラリーが流通している装置（冷却器、晶析槽、配管など）の内壁面にアダクト結晶が析出・付着することによる配管の閉塞および冷却器の伝熱性能の低下を改善したビスフェノールＡの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to allow the adduct crystal slurry to circulate in the crystallization process for obtaining the adduct crystal slurry that is an adduct of bisphenol A and phenol. To provide a method for producing bisphenol A that improves the blockage of pipes due to the deposition and adhesion of adduct crystals on the inner wall surface of existing equipment (coolers, crystallization tanks, pipes, etc.) and deterioration of the heat transfer performance of the cooler It is in.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、晶析原料からアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、晶析原料およびアダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面の表面粗度、晶析原料に含有される不純物の量、および、装置内を流れる晶析原料およびアダクト結晶のスラリーの線速度を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention, in the crystallization step of obtaining an adduct crystal slurry from the crystallization raw material, the surface roughness of the inner wall surface of the apparatus in contact with the crystallization raw material and the adduct crystal slurry, The inventors have found that the above problems can be solved by defining the amount of impurities contained in the crystallization raw material and the linear velocity of the crystallization raw material and adduct crystal slurry flowing in the apparatus, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、フェノールとアセトンを反応させ、晶析原料であるビスフェノールＡ含有反応生成物を得る反応工程と、得られた晶析原料を晶析処理してビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程と、得られたアダクト結晶のスラリーを固液分離してアダクト結晶を回収する固液分離工程と、得られたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る脱フェノール工程とから成るビスフェノールＡの製造方法であって、晶析工程に於て、晶析原料中のビスフェノールＡ及びフェノール以外の不純物の含有量が５〜１５重量％であり、アダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面の表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下であり、装置内を流れるアダクト結晶のスラリーの線速度が１．５〜４．０ｍ／秒であることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法に存する。 That is, the gist of the present invention is that a reaction step in which phenol and acetone are reacted to obtain a bisphenol A-containing reaction product as a crystallization raw material, and the obtained crystallization raw material is crystallized to obtain bisphenol A and phenol. A crystallization process for obtaining adduct crystal slurry as an adduct, a solid-liquid separation process for recovering adduct crystals by solid-liquid separation of the obtained adduct crystal slurry, and removing phenol from the obtained adduct crystals. A method for producing bisphenol A comprising a dephenolization step for obtaining bisphenol A, wherein the content of impurities other than bisphenol A and phenol in the crystallization raw material in the crystallization step is 5 to 15% by weight, The surface roughness Ra of the inner wall surface of the apparatus in contact with the adduct crystal slurry is 1.0 μm or less, and the adduct crystal slurry line flows in the apparatus. Degree resides in the method for producing bisphenol A which is a 1.5～4.0M / sec.
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、アダクト結晶のスラリーが流通している装置（冷却器、晶析槽、配管など）の内壁面にアダクト結晶が析出・付着することによる配管の閉塞および冷却器の伝熱性能の低下を改善できる。 The method for producing bisphenol A according to the present invention comprises an apparatus (cooler, crystallization tank) in which a slurry of adduct crystals is circulated in a crystallization process for obtaining a slurry of adduct crystals, which is an adduct of bisphenol A and phenol. This can improve the blockage of the pipe and the deterioration of the heat transfer performance of the cooler due to the adduct crystal depositing and adhering to the inner wall surface of the pipe.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のビスフェノールＡの製造方法は、フェノールとアセトンを反応させ、晶析原料であるビスフェノールＡ含有反応生成物を得る反応工程と、得られた晶析原料を晶析処理してビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程と、得られたアダクト結晶のスラリーを固液分離してアダクト結晶を回収する固液分離工程と、得られたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る脱フェノール工程とから成る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method for producing bisphenol A according to the present invention comprises a reaction step of reacting phenol and acetone to obtain a bisphenol A-containing reaction product as a crystallization raw material, and crystallization treatment of the obtained crystallization raw material to obtain bisphenol A and phenol. A crystallization process for obtaining an adduct crystal slurry that is an adduct of the adduct crystal, a solid-liquid separation process for recovering the adduct crystal by solid-liquid separation of the resulting adduct crystal slurry, and removing phenol from the obtained adduct crystal And a dephenolation step for obtaining bisphenol A.
反応工程は、従来の装置および条件を使用して行なうことが出来る。通常、反応器にてフェノールとアセトンを反応させた後に蒸留塔に移送し、水、未反応のアセトン及びフェノールの一部を塔頂より除去した後、塔底より反応生成物を抜き出すことにより、晶析工程で使用する晶析原料を得る。反応生成物中のアセトン及び水は、それぞれ、通常０．１重量％以下まで除去される。これにより、晶析操作中のアダクト結晶の溶解度を低下させ、結晶収率が向上する。 The reaction step can be performed using conventional equipment and conditions. Usually, phenol and acetone are reacted in a reactor and then transferred to a distillation column. After removing a part of water, unreacted acetone and phenol from the top of the column, the reaction product is extracted from the bottom of the column. A crystallization raw material used in the crystallization process is obtained. Acetone and water in the reaction product are each usually removed to 0.1% by weight or less. Thereby, the solubility of the adduct crystal | crystallization during crystallization operation is reduced, and a crystal yield improves.
晶析工程で使用される晶析原料は、必要により、液の一部を蒸発させたり、循環される母液を添加するなどしてビスフェノールＡの濃度を調節したり、熱交換器などを利用して加熱して結晶を溶解したりする。更には、前段の晶析工程で得られた結晶を固液分離した後、循環される母液と混合したり、加熱したりしてビスフェノールＡの濃度や温度の調節された晶析原料とする。晶析原料は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に調節して晶析塔に移送される。晶析塔内の温度は、４０〜７０℃に調節してアダクト結晶のスラリーを形成させる。晶析原料は、通常１５〜３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％のビスフェノールＡを含有させる。また、ビスフェノールＡ及びフェノール以外の不純物の含有量は、５〜１５重量％になる様に調節する。 The crystallization raw material used in the crystallization process is adjusted by adjusting the concentration of bisphenol A by evaporating a part of the liquid or adding a circulating mother liquor, if necessary. To dissolve the crystals. Further, the crystals obtained in the crystallization step in the previous stage are subjected to solid-liquid separation, and then mixed with a circulating mother liquor or heated to obtain a crystallization raw material in which the concentration and temperature of bisphenol A are adjusted. The crystallization raw material is usually adjusted to 60 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C., and transferred to the crystallization tower. The temperature in the crystallization tower is adjusted to 40 to 70 ° C. to form a slurry of adduct crystals. The crystallization raw material usually contains 15 to 30% by weight, preferably 20 to 25% by weight of bisphenol A. The content of impurities other than bisphenol A and phenol is adjusted to 5 to 15% by weight.
晶析原料中の不純物として、具体的には、ビスフェノールＡ異性体（２４−ＢＰＡ）、ダイアニン（Ｄｉａｎｉｎ）化合物、メチルビスフェノールＡ（ＭＢＰＡ）、イソプロペニル化合物（ＩＰＰ）、トリスフェノール化合物（Ｔｒｉｓ−Ｐｈｅｎｏｌ）、トリスダイアニン化合物（Ｔｒｉｓ−Ｄｉａｎｉｎ）等が例示され、反応生成物中にこれらの化合物が１つ以上含有される。中でも、ビスフェノールＡ異性体（２４−ＢＰＡ）による本発明の効果は顕著である。 As impurities in the crystallization raw material, specifically, bisphenol A isomer (24-BPA), dianin compound, methylbisphenol A (MBPA), isopropenyl compound (IPP), trisphenol compound (Tris-Phenol) ), Tris-dianin compounds (Tris-Dianin) and the like, and one or more of these compounds are contained in the reaction product. Especially, the effect of this invention by bisphenol A isomer (24-BPA) is remarkable.
本発明の晶析工程について、図１を使用して説明する。図示した晶析装置は、外部循環式冷却機構を備えた連続的に晶析操作を行う装置であり、２つの連続した第一晶析塔（１）及び第二晶析塔（２）に対して、晶析冷却するための外部晶析冷却器（３）、（４）、（５）及びアダクト結晶のスラリーを循環させるための循環ポンプ（７）、（８）、（９）が具備されている。外部晶析冷却器（３）、（４）、（５）としては、例えばＴＥＭＡ形式ＢＥＭの縦型冷却器が使用でき、アダクト結晶のスラリー液は外部晶析冷却器（３）、（４）、（５）内を流れる。外部晶析冷却器（３）を通すスラリー液の流量は、当該冷却器への入口と出口との温度差が、１．５〜２．０℃となるように調節する。また、これらの冷却器で使用する伝熱管の内径は、通常１９ｍｍ以上、好ましくは２２ｍｍ以上（１インチ管相当）以上である。フェノールによる腐食などにより運転中に表面粗度Ｒａが変化することを防ぐために、伝熱管の材質は、炭素含有量０．０８％以下の鋼管であることが好ましい。具体的には、ＳＵＳ３０４ＴＰ等に代表されるステンレス鋼管が例示される。 The crystallization process of the present invention will be described with reference to FIG. The illustrated crystallization apparatus is an apparatus for continuously performing a crystallization operation provided with an external circulation cooling mechanism, and for two continuous first crystallization tower (1) and second crystallization tower (2). And external crystallization coolers (3), (4), (5) for cooling the crystallization, and circulation pumps (7), (8), (9) for circulating the adduct crystal slurry. ing. As the external crystallization coolers (3), (4), (5), for example, a TEMA type BEM vertical cooler can be used, and the adduct crystal slurry liquid is an external crystallization cooler (3), (4). (5). The flow rate of the slurry liquid passing through the external crystallization cooler (3) is adjusted so that the temperature difference between the inlet and the outlet to the cooler is 1.5 to 2.0 ° C. The inner diameter of the heat transfer tube used in these coolers is usually 19 mm or more, preferably 22 mm or more (equivalent to a 1 inch tube) or more. In order to prevent the surface roughness Ra from changing during operation due to corrosion by phenol or the like, the material of the heat transfer tube is preferably a steel tube having a carbon content of 0.08% or less. Specifically, a stainless steel pipe represented by SUS304TP and the like is exemplified.
まず、ライン（１０１）より第一晶析塔（１）に、晶析原料を流入させる。第一晶析塔（１）の底部からライン（１０２）より引き抜かれた晶析液の一部は循環ポンプ（６）及びライン（１０４）を経て第二晶析塔（２）へ送られ、一部は循環ポンプ（７）及び外部晶析冷却器（３）を経て冷却された後ライン（１０３）から第一晶析塔（１）に戻される。第一晶析塔（１）内の温度は、通常５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃になる様に、外部晶析冷却器（３）で使用する冷却水量によって調節する。外部晶析冷却器（３）の冷却水の温度は、通常３５〜６５℃である。第一晶析塔（１）内では、外部晶析冷却器（３）の温度に相当する濃度に至るまでビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶の析出が起こる。したがって、ライン（１０２）から循環ポンプ（７）及び外部晶析冷却器（３）を経てライン（１０３）に至る循環ラインの中を流れている晶析液は、上記アダクト結晶のスラリーである。なお、第一晶析塔（１）、外部晶析冷却器（３）、ライン（１０２）、循環ポンプ（７）及びライン（１０３）から成る系を第一晶析系とする。 First, a crystallization raw material is caused to flow from the line (101) into the first crystallization tower (1). A part of the crystallization liquid withdrawn from the line (102) from the bottom of the first crystallization tower (1) is sent to the second crystallization tower (2) via the circulation pump (6) and the line (104). A part is cooled through the circulation pump (7) and the external crystallization cooler (3), and then returned to the first crystallization tower (1) from the line (103). The temperature in the first crystallization tower (1) is usually adjusted to 50 to 80 ° C., preferably 60 to 70 ° C., depending on the amount of cooling water used in the external crystallization cooler (3). The temperature of the cooling water in the external crystallization cooler (3) is usually 35 to 65 ° C. In the first crystallization tower (1), adduct crystals of bisphenol A and phenol are precipitated up to a concentration corresponding to the temperature of the external crystallization cooler (3). Therefore, the crystallization liquid flowing in the circulation line from the line (102) through the circulation pump (7) and the external crystallization cooler (3) to the line (103) is the slurry of the adduct crystal. In addition, let the system which consists of a 1st crystallization tower (1), an external crystallization cooler (3), a line (102), a circulation pump (7), and a line (103) be a 1st crystallization system.
第二晶析塔（２）の底部からライン（１０５）に引き抜かれた晶析液の一部は、ライン１０７を経て固液分離装置に移送された後アダクト結晶を回収し、一部は循環ポンプ（９）及び外部晶析冷却器（５）を経て冷却された後に、ライン（１０６）から第二晶析塔（２）に戻される。第二晶析塔（２）内の温度は、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃になる様に、外部晶析冷却器（５）で使用する冷却水量によって調節する。外部晶析冷却器（５）の冷却水の温度は、通常３５〜５０℃である。第二晶析塔（２）内では、外部晶析冷却器（５）の温度に相当する濃度に至るまでビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶の析出が起こる。従って、ライン（１０５）から循環ポンプ（９）及び外部晶析冷却器（５）を経てライン（１０６）に至る循環ラインの中を流れている晶析液は、上記アダクト結晶を含むスラリーである。なお、第二晶析塔（２）、外部晶析冷却器（５）、ライン（１０５）、循環ポンプ（９）及びライン（１０６）から成る系を第二晶析系とする。 A part of the crystallization liquid withdrawn from the bottom of the second crystallization tower (2) to the line (105) is transferred to the solid-liquid separator via the line 107, and then the adduct crystal is recovered, and a part is circulated. After cooling through the pump (9) and the external crystallization cooler (5), it is returned from the line (106) to the second crystallization tower (2). The temperature in the second crystallization tower (2) is adjusted by the amount of cooling water used in the external crystallization cooler (5) so that it is usually 40 to 70 ° C, preferably 45 to 55 ° C. The temperature of the cooling water in the external crystallization cooler (5) is usually 35 to 50 ° C. In the second crystallization tower (2), adduct crystals of bisphenol A and phenol are precipitated up to a concentration corresponding to the temperature of the external crystallization cooler (5). Therefore, the crystallization liquid flowing in the circulation line from the line (105) to the line (106) through the circulation pump (9) and the external crystallization cooler (5) is a slurry containing the adduct crystals. . In addition, let the system which consists of a 2nd crystallization tower (2), an external crystallization cooler (5), a line (105), a circulation pump (9), and a line (106) be a 2nd crystallization system.
循環ポンプ（８）及び外部晶析冷却器（４）を含むライン（１０８）は、他の循環ポンプ及び外部晶析冷却器を晶析ラインから外した際のその負荷を代行するための予備ラインである。常用の外部晶析冷却器（３）及び（５）ならびに予備の外部晶析冷却器（４）の運用の一例を下記表１に示す。 The line (108) including the circulation pump (8) and the external crystallization cooler (4) is a spare line for substituting the load when the other circulation pump and the external crystallization cooler are removed from the crystallization line. It is. An example of the operation of the conventional external crystallization coolers (3) and (5) and the spare external crystallization cooler (4) is shown in Table 1 below.
表１に於て、Ａは第一晶析系の晶析液を冷却する（Ｓｅｒｖｉｎｇ）ことを示し、Ｂは第二晶析系の晶析液を冷却する（Ｓｅｒｖｉｎｇ）ことを示す。Ｈは溶解運転（Ｗａｒｍｉｎｇ）を実施していることを示し、外部晶析冷却器（３）又は（４）又は（５）の冷媒である冷水に代えて１００℃温水を通水し、外部晶析冷却器（３）又は（４）又は（５）と循環ポンプ（７）又は（８）又は（９）との間を循環した状態でプロセス側の昇温を行う。このことにより、外部晶析冷却器に付着した結晶を溶解させる。この溶解運転時間は０．１〜４時間である。 In Table 1, A indicates that the crystallization liquid of the first crystallization system is cooled (Serving), and B indicates that the crystallization liquid of the second crystallization system is cooled (Serving). H indicates that the melting operation (Warming) is being carried out. Instead of the cold water that is the refrigerant of the external crystallization cooler (3) or (4) or (5), hot water of 100 ° C. is passed through, The temperature rise on the process side is performed in a state of circulation between the deposition cooler (3) or (4) or (5) and the circulation pump (7) or (8) or (9). This dissolves the crystals attached to the external crystallization cooler. This melting operation time is 0.1 to 4 hours.
晶析原料中の上記不純物の含有量は５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％である。不純物の含有量が５重量％未満の場合、アダクト結晶の内壁面への析出・付着防止効果が得られず、不純物の含有量が１５重量％を超える場合、晶析装置での結晶成長を阻害するばかりでなく液粘性も増大し、晶析間接冷却器での境膜抵抗が増大し、伝熱性能が低下することがある。また、不純物中に存在するビスフェノールＡ異性体（２４−ＢＰＡ）の含有量は、通常１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％であり、この範囲に於て本発明の効果が特に顕著となる。 Content of the said impurity in a crystallization raw material is 5 to 15 weight%, Preferably it is 8 to 12 weight%. If the impurity content is less than 5% by weight, the effect of preventing the adduct crystal from depositing and adhering to the inner wall surface cannot be obtained. If the impurity content exceeds 15% by weight, the crystal growth in the crystallizer is inhibited. In addition, the liquid viscosity increases, the film resistance in the indirect crystallization cooler increases, and the heat transfer performance may decrease. The content of the bisphenol A isomer (24-BPA) present in the impurities is usually 1 to 7% by weight, preferably 2 to 5% by weight, and the effect of the present invention is particularly remarkable in this range. It becomes.
上記不純物の含有量の調節法としては、後述する固液分離工程に於いて得られる母液を再使用する際、母液の一部を除去した後に、反応工程に残部を供給する方法が好ましい。すなわち、反応工程への母液の供給量を調節することにより、不純物濃度を本発明の範囲内になる様に調節する。また、母液の一部をアルカリ分解系に供し、不純物を分解した後に強酸性イオン交換樹脂で処理して回収し、反応工程へ再供給してもよい。この際、アルカリ分解系に供する母液の量を調節して再供給することにより、不純物濃度を調節することも出来る。 As a method for adjusting the content of the impurities, a method of supplying the remainder to the reaction step after removing a part of the mother liquor when reusing the mother liquor obtained in the solid-liquid separation step described later is preferable. That is, by adjusting the amount of mother liquor supplied to the reaction process, the impurity concentration is adjusted to be within the range of the present invention. Alternatively, a part of the mother liquor may be subjected to an alkali decomposition system to decompose impurities and then be recovered by treatment with a strongly acidic ion exchange resin and re-supplied to the reaction step. At this time, the impurity concentration can be adjusted by adjusting and re-supplying the amount of the mother liquor used for the alkali decomposition system.
アダクト結晶のスラリーは、上記の様に冷却器、晶析槽、配管など各種装置を流通する。アダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面の表面粗度Ｒａは１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。表面粗度Ｒａが１．０μｍを超える場合は、アダクト結晶の内壁面への析出・付着防止効果が得られない。表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下の装置の内壁としては、電解研摩や光輝焼鈍された面を有することが好ましい。 As described above, the adduct crystal slurry flows through various devices such as a cooler, a crystallization tank, and a pipe. The surface roughness Ra of the inner wall surface of the apparatus in contact with the adduct crystal slurry is 1.0 μm or less, preferably 0.5 μm or less. When the surface roughness Ra exceeds 1.0 μm, the effect of preventing the adduct crystal from depositing and adhering to the inner wall surface cannot be obtained. The inner wall of the apparatus having a surface roughness Ra of 1.0 μm or less preferably has a surface subjected to electrolytic polishing or bright annealing.
冷却器、晶析槽、配管など各種装置にアダクト結晶のスラリーを流通させる際、その線速度は１．５〜４．０ｍ／秒、好ましくは２．０〜３．０ｍ／秒である。アダクト結晶のスラリーの線速度が１．５ｍ／秒未満の場合、アダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面に析出あるいは付着した結晶を取り除くための剪断力が不足するため、アダクト結晶の内壁面への析出・付着防止効果が低下する。一方、アダクト結晶のスラリーの線速度が４．０ｍ／秒を超える場合、結晶の破砕が促進され好ましくない。上記線速度は、循環ポンプを使用して調節してもよく、上記線速度が達成できる様に設計された装置を使用してもよい。 When the adduct crystal slurry is circulated through various devices such as a cooler, a crystallization tank, and a pipe, the linear velocity is 1.5 to 4.0 m / sec, preferably 2.0 to 3.0 m / sec. When the linear velocity of the adduct crystal slurry is less than 1.5 m / sec, the shear force for removing crystals deposited or adhering to the inner wall surface of the apparatus in contact with the adduct crystal slurry is insufficient. The effect of preventing precipitation / adhesion is reduced. On the other hand, when the linear velocity of the adduct crystal slurry exceeds 4.0 m / sec, the crushing of the crystal is promoted, which is not preferable. The linear velocity may be adjusted using a circulation pump, or a device designed to achieve the linear velocity may be used.
固液分離工程に於いては、アダクト結晶のスラリーが固液分離装置に供給されて固液分離され、結晶と母液とに分離される。固液分離装置から抜き出された母液の一部を反応器および／または晶析装置に循環させてもよい。固液分離工程は、従来の装置および条件を使用して行なうことが出来る。なお、上述の様に、母液の一部を除去した後に、反応工程に母液残部を供給する方法が好ましい。すなわち、反応工程への母液の供給量を調節することにより、不純物濃度を本発明の範囲内になる様に調節する。また、母液の一部をアルカリ分解系に供し、不純物を分解した後に強酸性イオン交換樹脂で処理して回収し、反応工程へ再供給してもよい。この際、アルカリ分解系に供する母液の量を調節して再供給することにより、不純物濃度を調節することも出来る。 In the solid-liquid separation step, a slurry of adduct crystals is supplied to a solid-liquid separation device and subjected to solid-liquid separation, and separated into crystals and mother liquor. A part of the mother liquor extracted from the solid-liquid separator may be circulated to the reactor and / or the crystallizer. The solid-liquid separation step can be performed using conventional equipment and conditions. In addition, as mentioned above, after removing a part of mother liquor, the method of supplying a mother liquor remainder to a reaction process is preferable. That is, by adjusting the amount of mother liquor supplied to the reaction process, the impurity concentration is adjusted to be within the range of the present invention. Alternatively, a part of the mother liquor may be subjected to an alkali decomposition system to decompose impurities and then be recovered by treatment with a strongly acidic ion exchange resin and re-supplied to the reaction step. At this time, the impurity concentration can be adjusted by adjusting and re-supplying the amount of the mother liquor used for the alkali decomposition system.
脱フェノール工程に於いては、固液分離工程で回収されたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る。脱フェノール工程は、従来の装置および条件を使用して行なうことが出来る。 In the phenol removal step, phenol is removed from the adduct crystals recovered in the solid-liquid separation step to obtain bisphenol A. The dephenolization step can be performed using conventional equipment and conditions.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、外部晶析冷却器の冷却管としては以下のものを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In addition, the following were used as a cooling pipe of an external crystallization cooler.
外部晶析冷却器の冷却管：
外部晶析冷却器の冷却管として、素材板がＡｌｌｅｇｈｅｎｙ Ｌｕｄｌｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製で、製管がＲａｔｈ社製の溶接管である光輝焼鈍（ＢＡ）の１インチＳＵＳ３０４ＴＰ管（試料１、内径２２．２ｍｍ）と、Ｃｈａｎｇｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｔｅｅｌ社製の引抜き管である１インチＳＵＳ３０４ＴＰ管（試料２、内径２２．２ｍｍ）を使用した。冷却管の内壁の表面粗度は、東京精密社製のポータブル型表面粗度計「ハンディーサーフＥ−３０Ａ」（カットオフ値＝０．８０ｍｍ、２ＲＣフィルター、長さ４．０ｍｍ）を使用し、使用した配管の内表面を縦方向に測定した。Ｒａ（中心線平均粗さ）は、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１−１９９４に準じて算出した。また、Ｒｚ（十点平均粗さ）は、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１−１９８２に準じて算出した。
Cooling pipe of external crystallization cooler:
As a cooling pipe for the external crystallization cooler, the material plate is manufactured by Allegheny Ludlum Corporation, and the pipe manufacturing is a 1-inch SUS304TP pipe (sample 1, inner diameter 22.2 mm) made of Rath. A 1 inch SUS304TP tube (sample 2, inner diameter 22.2 mm), which is a drawing tube manufactured by Changwon Specialty Steel, was used. The surface roughness of the inner wall of the cooling pipe is a portable surface roughness meter “Handy Surf E-30A” (cutoff value = 0.80 mm, 2RC filter, length 4.0 mm) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. The inner surface of the used piping was measured in the vertical direction. Ra (centerline average roughness) was calculated according to JIS standard B0601-1994. Rz (10-point average roughness) was calculated according to JIS standard B0601-1982.
試料１及び試料２について２回ずつＲａ及びＲｚを測定したところ、表２に示す結果が得られた。 When Ra and Rz were measured twice for Sample 1 and Sample 2, the results shown in Table 2 were obtained.
実施例１：
図１に示す構成と同じ装置を使用した。なお、外部晶析冷却器の冷却管としては、上記の試料１を使用した。反応工程に於いて生成したビスフェノールＡのフェノール溶液は、蒸留塔にて水、未反応のアセトン及びフェノールの一部を塔頂より抜き出した後、塔底より抜き出し、晶析原料として、約８０℃の温度でライン１０１から第一晶析システムの第一晶析塔（１）に流入させた。この溶液は約２５％のビスフェノールＡを含有し、全不純物の含有量は約８重量％であった。晶析原料の組成を表３に示す。なお、晶析原料の組成はガスクロマトグラフィーを使用して測定した。測定は、無極性カラム（１００％ジメチルポリシロキサン）を使用してＦＩＤで検出し、晶析原料の組成は面積百分率法で求めた。第一晶析系に供給されるビスフェノールＡのフェノール溶液の流量は、１００トン／時であった。固液分離後に得られた母液を反応器に再び戻す前に行われる不純物の分解回収（アルカリ分解系）量を調節した際の不純物濃度を表３に示す。
Example 1:
The same apparatus as shown in FIG. 1 was used. In addition, said sample 1 was used as a cooling pipe of an external crystallization cooler. The phenol solution of bisphenol A produced in the reaction step was extracted from the tower top with water, unreacted acetone and a part of phenol in a distillation tower, and then withdrawn from the tower bottom as a crystallization raw material at about 80 ° C. From the line 101 to the first crystallization tower (1) of the first crystallization system. This solution contained about 25% bisphenol A and the total impurity content was about 8% by weight. Table 3 shows the composition of the crystallization raw material. The composition of the crystallization raw material was measured using gas chromatography. The measurement was detected by FID using a nonpolar column (100% dimethylpolysiloxane), and the composition of the crystallization raw material was determined by the area percentage method. The flow rate of the phenol solution of bisphenol A supplied to the first crystallization system was 100 tons / hour. Table 3 shows the impurity concentration when the amount of impurities recovered and recovered (alkali decomposition system) before the mother liquor obtained after the solid-liquid separation is returned to the reactor is adjusted.
第一晶析塔（１）の底部からライン（１０２）より引き抜かれた晶析液の一部は、循環ポンプ（４）及びライン（１０４）を経て第二晶析塔（２）へ移送され、一部は循環ポンプ（７）及び外部晶析冷却器（３）を経て冷却された後に、ライン（１０３）から第一晶析塔（１）に戻した。第一晶析塔（１）内の温度は、ほぼ６３℃になる様に外部晶析冷却器（３）の冷水量を調節した。なお、外部晶析冷却器（３）の冷却水の温度は４１℃であった。第一晶析塔（１）内では、外部晶析冷却器（３）の温度に相当する濃度に至るまでビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶が析出した。第二晶析塔（２）内の温度はほぼ５０℃になる様に外部晶析冷却器（４）の冷水量を調節した。なお、外部晶析冷却器（４）の冷却水の温度は４１℃であった。第二晶析塔内でのその温度に相当する濃度に至るまでビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶の析出が起こった。 A part of the crystallization liquid withdrawn from the line (102) from the bottom of the first crystallization tower (1) is transferred to the second crystallization tower (2) through the circulation pump (4) and the line (104). A part was cooled through a circulation pump (7) and an external crystallization cooler (3), and then returned from the line (103) to the first crystallization tower (1). The amount of cold water in the external crystallization cooler (3) was adjusted so that the temperature in the first crystallization tower (1) was approximately 63 ° C. The temperature of the cooling water in the external crystallization cooler (3) was 41 ° C. In the first crystallization tower (1), adduct crystals of bisphenol A and phenol were precipitated up to a concentration corresponding to the temperature of the external crystallization cooler (3). The amount of cold water in the external crystallization cooler (4) was adjusted so that the temperature in the second crystallization tower (2) was approximately 50 ° C. The temperature of the cooling water in the external crystallization cooler (4) was 41 ° C. Precipitation of adduct crystals of bisphenol A and phenol occurred up to a concentration corresponding to that temperature in the second crystallization tower.
各循環ポンプ及び外部晶析冷却器は、表１に示す様に運転した。昇温する（Ｗａｒｍｉｎｇ）時間を１．０時間に、Ｓｅｒｖｉｎｇ時間を４．０時間にそれぞれ設定し、Ｓｅｒｖｉｎｇ←→Ｗａｒｍｉｎｇの切り替え運転を継続したところ、８０日間運転を継続しても外部晶析冷却器および配管などの閉塞が起らず、外部晶析冷却器の性能低下も全く認められなかった。 Each circulation pump and external crystallization cooler were operated as shown in Table 1. Warming time was set to 1.0 hour, Serving time was set to 4.0 hours, and the switching operation of Serving ← → Warming was continued. Even if the operation was continued for 80 days, the external crystallization cooling Clogging of the vessel and piping did not occur, and no deterioration in the performance of the external crystallization cooler was observed.
比較例１：
実施例１で得られたアダクトスラリーを固液分離し、回収したアダクト結晶にフェノール溶液を加えて溶解し、全不純物の含有量を約０．８重量％に調節した液を晶析原料として、実施例１と同様の操作を行なった。晶析原料の組成を表４に示す。安定した運転が行われていたが、運転を続けて８０日頃、Ｓｅｒｖｉｎｇ時間を４．０時間に維持することが困難となった。
Comparative Example 1:
The adduct slurry obtained in Example 1 was subjected to solid-liquid separation, and the recovered adduct crystals were dissolved by adding a phenol solution, and a liquid in which the content of all impurities was adjusted to about 0.8% by weight was used as a crystallization raw material. The same operation as in Example 1 was performed. Table 4 shows the composition of the crystallization raw material. Although stable operation was performed, it became difficult to maintain the Serving time at 4.0 hours around the 80th day after the operation.
比較例２：
外部晶析冷却器の冷却管として、上記の試料２を使用し、実施例１と同様の操作を行なった。稼働当初より外部晶析冷却器の前後での差圧上昇が確認され、稼働当初よりＳｅｒｖｉｎｇ時間を２．０時間以上に出来なかった。その結果、Ｓｅｒｖｉｎｇ←→Ｗａｒｍｉｎｇの切り替え頻度が多くなり、各晶析塔の温度制御が困難であった。その後、Ｓｅｒｖｉｎｇ時間を継続的に短縮しないと運転が困難となり、４８日目で各晶析塔の温度制御が出来なくなった。
Comparative Example 2:
The same operation as in Example 1 was performed using the sample 2 as a cooling pipe of the external crystallization cooler. An increase in the differential pressure before and after the external crystallization cooler was confirmed from the beginning of operation, and the Serving time could not be increased to 2.0 hours or more from the beginning of operation. As a result, the switching frequency of Serving ← → Warming increased, and it was difficult to control the temperature of each crystallization tower. Thereafter, unless the Serving time was continuously shortened, the operation became difficult, and the temperature control of each crystallization tower became impossible on the 48th day.
１：第一晶析塔
２：第二晶析塔
３：外部晶析冷却器
４：外部晶析冷却器
５：外部晶析冷却器
６：循環ポンプ
７：循環ポンプ
８：循環ポンプ
９：循環ポンプ
1: First crystallization tower 2: Second crystallization tower 3: External crystallization cooler 4: External crystallization cooler 5: External crystallization cooler 6: Circulation pump 7: Circulation pump 8: Circulation pump 9: Circulation pump
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| JP2005220071A (en) | 2005-08-18 |
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