JP4010668B2

JP4010668B2 - Wood-like resin composition and wood-like resin molded product having stable hue using the same

Info

Publication number: JP4010668B2
Application number: JP28679198A
Authority: JP
Inventors: 隆一杉本; 祥也本田; 篤史橋本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: JP2000109643A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質様樹脂組成物及びその成形物に関し、詳しくは木質感に優れた樹脂組成物及びそれを溶融成形してなる色相の安定した木質様樹脂成形物に関すものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と記す。）は優れた物性を有する樹脂として知られ、成形加工材料として用いられている。例えば、自動車部品、家庭用電気部品、事務機器部品、機械部品などに利用されている。一方、最近では自動車用内装材や住宅の内装材として、例えば窓枠、扉枠、床、天井、階段手すりなどに天然の木材に近い質感を有する木質系の材料を使用するケースが増えてきている。また建材分野では住宅などの外装材についても高級感のある天然木材に近い木質感のあるものを取り付けて、暖かみのある住宅の要望が増えてきている。
【０００３】
従来、この要望に答えるためにはＡＢＳ樹脂そのものでは木質感が得られないため木粉や紙などのセルロース系の添加剤を加えた組成物を用いた検討が行われている。例えばＡＢＳ樹脂を用いて木質感を得るために、木粉を含有させた硬質の樹脂組成物が製造されている。しかしながらＡＢＳ樹脂に一般の木粉を添加すると、木粉より発生する木酸などのためにＡＢＳ樹脂の劣化が進行する問題があり、衝撃強度が低下するだけでなく、特に色調の低下が激しく木粉を添加したＡＢＳ樹脂組成物は茶色になり易く、天然物の木粉の色が一定しないこともあり、製品の色管理が難しいという問題があった。また、上記のＡＢＳ樹脂組成物を用いた押出成形物は濃茶色となるために、着色に要する顔料が多量に必要であるという問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決する手段として、特公平８−３０３８２号公報には、白色無機顔料をボールミルを用いて木質粉末の表面に担持する方法により木酸の放出を抑制する方法が開示されている。しかし、この方法では、白色顔料の木粉への担持が必要で、その工程が増加し、しかも処理効率が低く、経済的には不向きで木酸を本質的に抑制することができなかった。また、木粉に含まれるリグニン等の不純物が黄色味を有しているため、着色に要する顔料が多量に必要になることや、発泡成形をする際には、このリグニンが発泡を阻害する傾向があった。この問題を解決するために白度の高いセルロース粉末をＡＢＳ樹脂に混合してなる木質様樹脂組成物が、本出願人より提案されている。
【０００５】
一方では地球環境保持の観点から一般に使用されるこれらのプラスチック材料はリサイクルされることが望まれており、リサイクル化の検討が行われているが、ＡＢＳ樹脂を使用した場合には繰り返し行われる成型時にゴム相の熱分解による物性の低下が生じる。特に通常ＡＢＳとして知られているスチレン系樹脂の製造方法として乳化重合法が多く用いられており、製造時に用いられる乳化剤や凝固剤が樹脂に残留するため、リサイクルして用いようとしてもＡＢＳ樹脂に含まれる不純物により樹脂自体の劣化が起こって物性が低下したり、熱による樹脂の変色が起こるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の方法での問題点を解決し、色管理を簡単にし、物性の安定性と色相の変化を少なくし、木質感に優れた樹脂組成物を、さらには、該組成物を溶融成形してなる色相の安定した木質様樹脂成形物を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、少なくともスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体、必要であれば前記単量体と共重合可能な他の単量体より成る重合体を海相成分として、さらに少なくともこれらの単量体をグラフト及び上記単量体の共重合体をオクルードしたゴム状重合体成分よりなる島相成分を５ないし３５％含み、かつ海相成分の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したときに観察される海相成分中の不飽和ニトリル系単量体成分（Ａ）の連鎖分布のうち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖成分が１％以下、２重連鎖であるＡＡ連鎖成分が、観測される全てのＡ成分のうちの多くとも１０％以下の割合で観測され、しかもゴム状重合体からなる島相成分の重量平均粒子径が０．１ないし３μｍであり、周期律表第１族または第２族の金属成分が１００ｐｐｍ以下、かつイオウ成分が０．０１重量％以上０．５重量％未満含まれ、さらに海相成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．４〜０．９ｄｌ／ｇであるＡＢＳ樹脂４０〜９９重量％と白度８０％以上のセルロース粉末１〜６０重量％からなる混合物１００重量部に対し、５重量部以下の着色剤を混合してなる木質様樹脂組成物。また本発明は、該木質様樹脂組成物を溶融成形したなる色相の安定した木質様樹脂成形物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でいうＡＢＳ樹脂は、ゴム状重合体とスチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及び、必要であれば他の単量体の共重合体からなる樹脂である。ここでスチレン系単量体としては、スチレン、α−アルキルモノビニリデン芳香族単量体（例えばα−メチルスチレン；α−エチレンスチレン；α−メチルビニルトルエン；αメチルジアルキルスチレン；等）、環置換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニルトルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；２，４−ジメルスチレン；ｐ−第三級ブチルスチレン；等）、環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−プロモスチレン；２，４−ジクロスチレン；等）環−アルキル、環ハロ−置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルスチレン；２，６−ジクロロスチレン；等）ビニルナフタレン、ビニルアントラセンの一種または混合物が用いられる。上記の置換アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含む。このうちモノビニリデン芳香族単量体の一種もしくは混合物が好ましく用いられる。
【０００９】
また、不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１０】
また、ゴム状重合体は共役１，３−ジエン（例えばブタジエン；イソプレン；等）等のポリブタジエン類やスチレン−ブタジエン共重合体またはＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンメチレンリンケージ）等又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明でいう他の単量体とは、スチレン、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に限定しないが、メチルメタクリレート等のアクリレート類や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸誘導体が挙げられる。
【００１２】
本発明のＡＢＳ樹脂のゴム状重合体成分よりなる島相成分は、ゴム状重合体にスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、あるいはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体の共重合体をグラフト及びオクルードしたゴム状重合体成分であり、ゴム状重合体に対するグラフト結合している単量体から構成される樹脂成分の割合（グラフト率）が５０ないし３００％の範囲にあるものが特に好ましい。さらにこれらの島相成分を５ないし３５重量％含むことが必要である。島相成分が５重量％以下では衝撃強度が十分でなく、３５重量％以上では成形性が低下したり耐熱性が劣るので好ましくない。
【００１３】
本発明の特徴である成形品の色相を安定させるためには、ＡＢＳ樹脂の海相成分に含まれる不飽和ニトリル系単量体成分の連鎖分布の構造が重要である。ここで海相成分とはＡＢＳ樹脂から、メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液に不溶解な成分を除いた成分であり、不飽和ニトリル系単量体成分の連鎖成分は海相成分を重水素化クロロフォルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して不飽和ニトリル系単量体成分のα−炭素のシグナルシフトが隣接する単量体成分の違いによりシフトして分裂して観測されることを利用して、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖成分割合を求めた。
【００１４】
本発明におけるＡＢＳ樹脂中の海相成分の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した時に観察される海相成分中の不飽和ニトリル系単量体成分（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖成分が１％以下、２重連鎖であるＡＡ連鎖成分が、観測される全てのＡ成分のうちの１０％以下、好ましくは７％以下である。海相成分中の不飽和ニトリル系単量体成分の連鎖分布ＡＡＡが１％以上観測されたり、ＡＡ連鎖が観測されるＡ成分の１０％以上の割合のものでは加熱時に熱変色を起こし易く、衝撃強度が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、本発明ではＡＢＳ樹脂から、メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液に不溶解な成分を除いた海相成分の還元粘度の範囲は、０．４〜０．９ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜０．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．４ｄｌ／ｇより小さいと衝撃強度が著しく低下するので好ましくなく、また０．９ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下し、成形可能な温度が高くなり、そのために色相の悪化が起こるため好ましくない。
【００１６】
ここで還元粘度とは海相成分の０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、溶媒の流下時間が２０〜１００秒のウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定して得られる値で、還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ₀）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式（数１）によって求める。
【００１７】
【数１】
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝｛（ｔ／ｔ₀）−１｝／０．５
【００１８】
これらＡＢＳ樹脂としては乳化重合、溶液重合または、塊状重合法で製造された周期律表第１族または第２族の金属成分が１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下で、かつイオウ成分が０．０１重量％以上０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％以上０．３重量％未満含まれる重合体である。周期律表第１族または第２族の金属成分が１００ｐｐｍ以上またはイオウ成分が０．０１重量％未満であるとＡＢＳ樹脂に含まれるゴム成分が熱により分解し易くなるので好ましくない。またイオウ成分が０．５重量％以上の場合には熱による着色が起こりやすく、成型時の熱分解による異臭が発生するため好ましくない。このような周期律表第１族または第２族の金属成分が少なくかつイオウ成分が０．０１重量％以上０．５重量％未満含まれるＡＢＳ樹脂としては溶液重合または、塊状重合法で製造されたものが乳化剤等の不純物が製品中に残ることがないので好ましい。
【００１９】
ゴム状重合体成分が、溶液重合または、塊状重合法により、溶液重合で合成されたゴム状重合体を溶解した、少なくともスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体、必要であれば前記単量体と共重合可能な他の単量体を重合する際にゴム状重合体成分が０．１μｍないし３μｍの粒子として、好ましくは０．３μｍないし１．５μｍの粒子として島相を形成する工程より製造されるものであることが特に好ましい。ゴム状重合体成分の粒子の大きさがこの範囲よりも大きくても小さくても成型物の衝撃強度が低下するので好ましくない。ゴム状重合体成分の粒径が０．１μｍよりも小さいと衝撃強度の向上が少なく、また３μｍより大きくても衝撃強度が低下するだけでなく、成型品の表面が荒れるので好ましくない。
【００２０】
また必要に応じて他のＡＢＳ系重合体やその他のポリマー、または添加剤等を混合することも本発明の構成に含まれる。例えば、他のポリマーとして、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体などのアクリル系エラストマー等が好ましい。
【００２１】
本発明におけるＡＢＳ樹脂の製造方法としては、公知の溶液重合または塊状重合法が好ましく利用でき、一例を挙げるとアクリロニトリル系単量体、スチレン系単量体及び必要であればエチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶液重合で合成されたゴム状重合体を溶解し、分子量調節剤、重合開始剤等を添加するか、あるいは添加しないで、該ゴム状重合体の単量体溶液を攪拌式反応器に連続的に供給し、該単量体の一部または全量を共重合させゴム状重合体成分の粒子を形成する。得られた重合体混合液を脱揮発分槽に導入し、未反応単量体、溶剤を含んでいる場合は溶剤を重合体成分から分離する。その後造粒工程を経てペレット状のＡＢＳ樹脂が得られる。
【００２２】
本発明における白度８０％以上のセルロース粉末とは、木、パルプ及び紙を酸及びアルカリで処理をすることにより、木酸、リグニン等の不純物を取り除いた白度８０％以上のセルロース粉末であり、ここでの酸又はアルカリ処理は、例えば、木、パルプ及び紙を適度な大きさのチップに粉砕・選別して、そのチップを塩酸或いは硫酸での酸加水分解し、濾過・水洗・脱水・乾燥、さらに粉砕・選別して木酸、リグニン等の不純物を取り除く方法、或いは石灰石と硫黄から調製された亜硫酸と重亜硫酸カルシウムの混合液で１００〜１１５℃での加熱蒸解、水洗、離解、スクリーニング、塩素−アルカリ−塩素−アルカリ−次亜塩素酸漂白−亜硫酸水或いは塩素酸処理のような一連の精製漂白、脱水・乾燥・選別して得る酸性重亜硫酸カルシウム法。その他に水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムが主成分である硫酸塩での加熱蒸解−洗浄−スクリーニング−二酸化炭素漂白−次亜塩素酸漂白−スクリーニング−徐塵工程−亜硫酸水溶液処理をしたのち脱水・乾燥・選別して得る硫酸塩法や硝酸とアルカリ処理からなる硝酸法、ヒドロトロピ塩溶液を用いたヒドロトロピ法等が挙げられる。
【００２３】
また、これら木酸、リグニン等の不純物を取り除いたセルロース粉末は、市場で容易に入手可能であり、例えば、日本製紙（株）社製の１００メッシュパスの粒度を持つＫＣフロックＷ１００（１０Ｎ塩酸処理）、あるいは２００メッシュパスの粒度を持つＫＣフロックＷ２００（１０Ｎ硫酸処理）などが挙げられる。特に、このセルロース粉末では、白色の微粉末であるため、着色剤などによる調色は自由にできる。
【００２４】
本発明のセルロース粉末のＡＢＳ樹脂への添加量比は、セルロース粉末１〜６０重量％に対してＡＢＳ樹脂４０〜９９重量％である。セルロース粉末の添加量が１重量％未満であると、成形物の木質感が得られず、６０重量％超過であると、樹脂組成物の加工性が低下し、成形が困難になる。
【００２５】
本発明における着色剤とは、プラスチック用着色剤であり、公知のものは何れでもよく、例えば、染料や顔料が挙げられ、添加剤入りとして具体的にはドライカラー；染料・顔料＋分散剤（金属石鹸、ワックス）、ペーストカラー；染料・顔料＋液体の分散剤（可塑剤、ポリエステル、ポリオール）、リキッドカラー；染料・顔料＋高沸点液状分散剤（ノニオン系界面活性剤）である。これら顔料として無機顔料の具体例としては、クレー、雲母、黄土、チタンホワイト、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、アルミナ白、黄色酸化鉄、カドミニウム黄、カドミニウム赤、硫化亜鉛、アンチモン白、銀朱、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、群青、タルク、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄、モリブデン赤、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム、紺青、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、松煙、グラファイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉など。また、有機顔料としては、具体的にはマダーレーキ、ロックウッドレーキ、コチニールレーキ、カミン６Ｂ、レッド２Ｂ、レーキレッドＣ、ジスアッゾイエロー、ハンザイエロー、ナフトールレッド、ポリアゾイエロー、ポリアゾレッド、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジンバイオレット、ペリレンレッド、キナフタロンイエローなど、他に塩基性染料、酸性染料、建て染め染料および媒染染料等が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を得る方法としては、上述のＡＢＳ樹脂４０〜９９重量％とセルロース粉末１〜６０重量％の混合物１００重量部に対し、着色剤５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を混合し、さらには必要に応じてその他添加剤を添加し、必要に応じて例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダーなどにより攪拌・混合を行って得た配合粉として、さらには、例えば、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型押出機、ロール混練機などの混練機により造粒したペレットとして得ることができる。
【００２７】
上記で得た配合粉又はペレットを用いて、シリンダー温度、ダイス温度共に２００℃以下の条件下で押出成形、異形押出成形、射出成形、カレンダー成形、真空成形、ブロー成形等の溶融成形することにより、容易に木質感に優れ、色相の安定した木質様樹脂成形物を得ることができる。ここで重要なことは、シリンダーとダイスの温度が２００℃を越えると、セルロース粉末の焼けが生じることから、その温度を２００℃以下に設定することである。
【００２８】
また、本発明の木質様樹脂組成物の特徴として、従来の木粉やセルロースとＡＢＳ樹脂の混合物においては押し出し時や成形加工時にダイスや金型にヤニ状物質が付着するという問題が生じるが、本発明の木質様樹脂組成物は、このヤニ状付着物質が大幅に低減されるものであり、これも本発明の大きな効果である。この効果についての原理は明確ではないが、本発明のＡＢＳ系重合体の海相成分に含まれる不飽和ニトリル成分が特定の分布であること、特定のゴム状重合体を用いることが、かかるヤニ状物質の発生量の低減につながると推定される。
【００２９】
本発明における木質様樹脂組成物には、一般に用いられる充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、核剤、耐衝撃改良剤、加工助剤、発泡剤、エラストマーなどを必要に応じて用いることができ、しかも市場で容易に入手可能な一般に用いられる添加剤である。ここで酸化防止剤としては、公知のものの何れでもよく、例えば、アルキルフェノール型、アルキレン・ビスフェノール型、アルキルフェノール・チオエーテル型、β，β’−チオプロピオン酸エステル型、有機亜リン酸エステル型、芳香族アミン型、フェノール・ニッケル複合体などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、公知のものの何れでもよく、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフェノン系などが挙げられる。
【００３０】
充填剤としては、一般的に使用される無機充填剤を使用しても良く、例えば、炭酸カルシウム、クレー、含水珪酸、無水珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムアスベスト粉、酸化アンチモン、タルク、三水和アルミニウム、水和硼酸亜鉛、マグネシャ、重曹、硝酸加里、水酸化カルシウム、雲母、合成フッ素雲母等が挙げられる。また加工助剤としては、公知のものの何れでもよく、例えば、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
本発明で必要に応じて使用できる発泡剤としては、公知のものの何れでもよく、例えば、空気、水、窒素、炭酸ガス、ブタンガス、ペンタン、フロンガスなどのガス類や炭酸塩や重炭酸塩などの無機発泡剤やイソシアネート類、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機発泡剤、たとえばｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的にする。この実施例は単なる例示であって本発明はこれらに限るものではない。
本実施例でセルロース粉末とＡＢＳ樹脂と着色剤からなる組成物はコニーダー型押し出し機を用いてシリンダー温度・ダイス温度は１９０℃に設定してペレット化した。成形は東洋精機製作所（株）社製ラボプラストミル−コニカル二軸押出機２Ｄ−２０Ｃ型を使用し、ダイスにはスリットダイ（Ｗ＝４０ｍｍ、Ｈ＝１ｍｍ、Ｌ＝６０ｍｍ）を使用して、シリンダー温度・ダイス温度は２００℃を越えないそれぞれの樹脂により任意の温度に設定し、幅４０ｍｍ、厚み１ｍｍの平板成形物を成形し、この成形物を用いて木質感について以下のように評価した。
【００３３】
木質感については、成形物の艶を測定し評価した。測定は、堀場製作所（株）社製ハンディー光沢計グロスチェッカーＩＧ−３２０を使用して行った。ここでは、グロス値が１５以下で木質感があると判断した。また、成形物と天然の杉板を本研究者以外の研究者１０名に目視と触診で比較観察してもらい、そのときその成形物が天然の杉板に近い木質感があると判断した研究者の人数も結果に示す。
【００３４】
樹脂の分子量としては、メルトフローインデックス（特定の温度のもと一定の加重で１０分間押し出しさ樹脂の重量で表した。）で表し、ＪＩＳの測定（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、試験温度２００℃、加重５．００ｋｇｆ）に準じた。
ＡＢＳ樹脂の海相成分に含まれる不飽和ニトリル系単量体成分の連鎖分布の構造はＡＢＳ樹脂から、メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液に不溶解な成分を除いた成分（ＡＢＳ樹脂を溶剤、メチルエチルケトンとメタノール７：３よりなる混合液に、樹脂１ｇに対して溶剤３０ｇ加え室温で２時間攪拌して溶解し、遠心分離で可溶分と不溶分に分け、上澄みの可溶分をメタノール中で再沈させて得る。）を重水素化クロロフォルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して不飽和ニトリル系単量体成分のα−炭素のシグナルシフトが隣接する単量体成分の違いによりシフトして分裂して観測されることを利用して、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖成分割合を求めた。
【００３５】
実施例１
ＡＢＳ樹脂として連続塊状重合法で製造したメルトフローレートが０．７０ｇ／１０分のＡＢＳ樹脂（メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液に不溶解な成分を除いた重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル成分が２４重量％であり、かつ重合体成分（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７２ｄｌ／ｇであり、ゴム状重合体成分の平均粒径が２．２μｍのサラミ状の構造であり、２９．２％であった。また重合体成分（Ａ）の不飽和ニトリル系単量体成分の連鎖成分は海相成分を重水素化クロロフォルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリロニトリル単量体成分のα−炭素のシグナルシフトの分裂より、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖成分割合を求めたところアクリロニトリル単量体成分（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖成分は観測されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖成分が観測されるＡ成分の６．８％であった。また周期律表第１族または第２族の金属成分は３５ｐｐｍであり、硫黄成分は０．３重量％であった、）１００重量部に白度８０％以上のセルロース粉末（日本製紙（株）社製、ＫＣフロックＷ１００）３０重量部に、着色剤としてアントラキノン系のオレンジ顔料０．０２重量部を三井三池（株）社製ヘンシェルミキサーにて混合し、ブッス（株）社製コニーダー押出機にて１９０℃で造粒し、ペレット状の組成物を得た。
【００３６】
このペレットを東洋精機製作所（株）社製ラボプラストミルコニカル二軸押出機２Ｄ−２０Ｃ型を使用し、ダイスにはスリットダイ（Ｗ＝４０ｍｍ、Ｈ＝１ｍｍ、Ｌ＝６０ｍｍ）を使用して、シリンダー温度を１９０℃、ダイス温度を１９０℃設定で、幅４０ｍｍ、厚み１ｍｍの平板成形品を得た。この平板成形物を上述の通りに木質感について評価した。結果を表１に示す。また金型付着物質の観察を行い、成形後ダイスに付着物がなければ無し、有ると有りの判断を行った。
【００３７】
実施例２
ＡＢＳ樹脂として、連続塊状重合法で製造したメルトフローレートが１．２０ｇ／１０分のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液に不溶解な成分を除いた重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル成分が１８重量％であり、かつ重合体成分（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量は２７．２％であった。ゴム状重合体成分の粒径は１．１μｍであった。また重合体成分（Ａ）を重水素化クロロフォルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリロニトリル単量体成分のα−炭素のシグナルシフトの分裂より、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖成分割合を求めたところアクリロニトリル単量体成分（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖成分は観測されず、２重連鎖であるＡＡ連鎖成分が観測されるＡ成分の２．０３％であった。また周期律表第１族または第２族の金属成分は３０ｐｐｍであり、硫黄成分は０．４重量％であった。）１００重量部に白度８０％以上のセルロース粉末２０重量部とリン系加工安定剤（日本チバガイギー（株）社製、ＩＲＧＡＦＯＳ−１６８）０．１重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）社製、イルガノックス１０１０）０．１重量部を、さらに着色剤としてアントラキノン系のオレンジ顔料０．０２重量部を混合後、造粒してペレット状の組成物を得た以外は実施例１と同様にして平板成形品を得て評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
白度８０％以上のセルロース粉末を８０重量部に代えた他は実施例２と同様にしてペレットを得て、さらに平板成形物を得て評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
ＡＢＳ樹脂として乳化重合法で製造したメルトフローレートが２．１ｇ／１０分のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（メチルエチルケト１とメタノール７：３の混合液に不溶解な成分を除いた重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル成分が２６重量％であり、かつ重合体成分（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．６４ｄｌ／ｇであり、ゴム状重合体成分の平均粒径が０．４５μｍで、また重合体成分（Ａ）を重水素化クロロフォルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリロニトリル単量体成分のα−炭素のシグナルシフトの分裂より、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖成分割合を求めたところアクリロニトリル単量体成分（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖成分は０．８％であり、２重連鎖であるＡＡ連鎖成分が観測されるＡ成分の６．８％であった。また周期律表第１族または第２族の金属成分は９０ｐｐｍであり、硫黄成分は０．４５重量％であった。）１００重量部に白度８０％以上のセルロース粉末５０重量部とリン系加工安定剤（日本チバガイギー（株）社製、ＩＲＧＡＦＯＳ−１６８）０．１重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）社製、イルガノックス１０１０）０．１重量部を用い、着色剤としてアントラキノン系のオレンジ顔料０．０５重量部を混合後、造粒してペレット状の組成物を得た以外は実施例１と同様にして平板成形品を得て評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
発泡剤として、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を０．１重量部添加した他は実施例１と同様にして平板成形品を得て評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
比較例１
白度８０％以上のセルロース粉末を０．５重量部に代えた他は実施例１と同様にペレットを得、平板成形品を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例２
白度８０％以上のセルロース粉末を１６０重量部に代えた他は実施例２と同様にしたところ、ペレットとして得ることが出来なかった。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
ＡＢＳ樹脂として、連続塊状重合法で製造したメルトフローレートが２．２０ｇ／１０分のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液に不溶解な成分を除いた重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル成分が２９重量％であり、かつ重合体成分（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．６５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量は２７．２％であった。ゴム状重合体成分の粒径は１．２μｍであった。また重合体成分（Ａ）を重水素化クロロフォルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリロニトリル単量体成分のα−炭素のシグナルシフトの分裂より、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖成分割合を求めたところアクリロニトリル単量体成分（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖成分が１．２ｐｐｍ、２重連鎖であるＡＡ連鎖成分が観測されるＡ成分の１１．３％であった。また周期律表第１族または第２族の金属成分は３０ｐｐｍであり、硫黄成分は０．５重量％であった。）１００重量部に白度８０％以上のセルロース粉末２０重量部とリン系加工安定剤（日本チバガイギー（株）社製、ＩＲＧＡＦＯＳ−１６８）０．１重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）社製、イルガノックス１０１０）０．１重量部を用い、着色剤としてアントラキノン系のオレンジ顔料０．０２重量部を混合後、造粒してペレット状組成物を得た以外は実施例１と同様にして平板成形品を得て評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例４
白度８０％以下の市販の木粉に代えた他は実施例１と同様にペレットを得、平板成形品を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例５
ＡＢＳ樹脂として乳化重合法で製造したメルトフローレートが２．５ｇ／１０分のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液に不溶解な成分を除いた重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル成分が２６重量％であり、かつ重合体成分（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．６２ｄｌ／ｇであり、ゴム状重合体成分の平均粒径が０．４μｍで、また重合体成分（Ａ）を重水素化クロロフォルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定してアクリロニトリル単量体成分のα−炭素のシグナルシフトの分裂より、それぞれの積分値からそれぞれの連鎖成分割合を求めたところアクリロニトリル単量体成分（Ａ）の連鎖分布うち３重連鎖であるＡＡＡ連鎖成分は０．９８％であり、２重連鎖であるＡＡ連鎖成分が観測されるＡ成分の９．８％であった。また周期律表第１族または第２族の金属成分は３０００ｐｐｍであり、硫黄成分は０．５５重量％であった。）１００重量部に白度８０％以上のセルロース粉末５０重量部とリン系加工安定剤（日本チバガイギー（株）社製、ＩＲＧＡＦＯＳ−１６８）０．１重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）社製、イルガノックス１０１０）０．１重量部を用い、着色剤としてアントラキノン系のオレンジ顔料０．０５重量部を混合後、造粒してペレット状組成物を得た以外は実施例１と同様にして平板成形品を得て評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の木質感に優れる木質様樹脂組成物を用いることにより、色相の安定した木質様樹脂成形物を提供でき、産業上さらには地球環境の面からも極めて優位である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wood-like resin composition and a molded product thereof, and more particularly to a resin composition excellent in wood texture and a wood-like resin molded product having a stable hue formed by melt molding.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as ABS resin) is known as a resin having excellent physical properties and is used as a molding material. For example, it is used for automobile parts, household electrical parts, office equipment parts, machine parts and the like. On the other hand, recently, an increasing number of cases are using wood-based materials having a texture similar to natural wood, such as window frames, door frames, floors, ceilings, and stair railings, as interior materials for automobiles and houses. Yes. In the field of building materials, there is an increasing demand for warm homes by attaching wooden materials that are close to high-quality natural wood as exterior materials for homes.
[0003]
Conventionally, in order to respond to this demand, since an ABS resin itself cannot provide a wood texture, studies have been conducted using a composition to which a cellulose-based additive such as wood flour or paper is added. For example, in order to obtain a wood texture using an ABS resin, a hard resin composition containing wood flour has been manufactured. However, when general wood flour is added to the ABS resin, there is a problem that the ABS resin deteriorates due to wood acid generated from the wood flour, not only the impact strength is lowered, but also the color tone is severely lowered. The ABS resin composition to which powder has been added tends to turn brown, and the color of the natural wood powder is not constant, and there is a problem that the color management of the product is difficult. Moreover, since the extruded product using the ABS resin composition is dark brown, there is a problem that a large amount of pigment is required for coloring.
[0004]
As means for solving these problems, Japanese Patent Publication No. 8-30382 discloses a method of suppressing the release of wood acid by a method in which a white inorganic pigment is supported on the surface of a wood powder using a ball mill. However, in this method, it is necessary to support the white pigment on the wood powder, the number of steps is increased, the processing efficiency is low, and it is not economically suitable, so that it is not possible to essentially suppress the wood acid. Moreover, since impurities such as lignin contained in the wood flour have a yellowish color, a large amount of pigment is required for coloring, and when ligfoaming, this lignin tends to inhibit foaming. was there. In order to solve this problem, the present applicant has proposed a woody resin composition obtained by mixing cellulose powder having a high whiteness with an ABS resin.
[0005]
On the other hand, these commonly used plastic materials are desired to be recycled from the viewpoint of maintaining the global environment, and recycling is being studied. However, when ABS resin is used, molding is performed repeatedly. Sometimes, physical properties are deteriorated due to thermal decomposition of the rubber phase. In particular, emulsion polymerization is commonly used as a method for producing a styrene resin, commonly known as ABS, and the emulsifier and coagulant used in the production remain in the resin. There is a problem that the resin itself deteriorates due to impurities contained therein, resulting in a decrease in physical properties, or a discoloration of the resin due to heat.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems in the conventional methods described above, simplifies color management, reduces the stability of physical properties and changes in hue, and has an excellent wood texture. It is an object of the present invention to provide a wood-like resin molded product having a stable hue by melt-molding the product.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention comprises, as a sea phase component, at least a polymer comprising at least a styrene monomer and an unsaturated nitrile monomer, and if necessary, another monomer copolymerizable with the monomer. When 5 to 35% of an island phase component composed of a rubber-like polymer component obtained by grafting these monomers and occlusion of a copolymer of the above monomers is included, and ¹³ C-NMR of the sea phase component is measured. Among the observed distribution of unsaturated nitrile monomer components (A) in the sea phase component, AAA chain components that are triple chains are 1% or less, and AA chain components that are double chains are observed. At most 10% of all components A are observed, and the weight average particle size of the island phase component made of rubbery polymer is 0.1 to 3 μm. group II metal component is 100ppm or less, 40% to 99% by weight of an ABS resin containing a sulfur component of 0.01% by weight or more and less than 0.5% by weight, and further having a reduced viscosity (ηsp / c) of the sea phase component of 0.4 to 0.9 dl / g. A woody resin composition obtained by mixing 5 parts by weight or less of a colorant with 100 parts by weight of a mixture of cellulose powder having a whiteness of 80% or more and 1 to 60% by weight. In addition, the present invention is a wood-like resin molded product having a stable hue, obtained by melt-molding the wood-like resin composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ABS resin referred to in the present invention is a resin comprising a copolymer of a rubber-like polymer, a styrene monomer, an unsaturated nitrile monomer, and, if necessary, another monomer. Here, as the styrene monomer, styrene, α-alkylmonovinylidene aromatic monomer (for example, α-methylstyrene; α-ethylenestyrene; α-methylvinyltoluene; αmethyldialkylstyrene; etc.), ring substitution Alkyl styrene (eg o-m- and p-vinyltoluene; o-ethyl styrene; p-ethyl styrene; 2,4-dimethyl styrene; p-tertiary butyl styrene; etc.), ring-substituted halostyrenes (eg o-chlorostyrene) P-chlorostyrene; o-promostyrene; 2,4-dichlorostyrene; etc.) Ring-alkyl, ring halo-substituted styrene (eg 2-chloro-4-methylstyrene; 2,6-dichlorostyrene; etc.) vinyl One or a mixture of naphthalene and vinylanthracene is used. The above substituted alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms and include isopropyl and isobutyl groups. Of these, one or a mixture of monovinylidene aromatic monomers is preferably used.
[0009]
Examples of unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
[0010]
Examples of the rubber-like polymer include polybutadienes such as conjugated 1,3-dienes (for example, butadiene; isoprene; etc.), styrene-butadiene copolymers, EPDM (ethylene-propylene-diene methylene linkage), and the like, or a mixture thereof. It is done.
[0011]
The other monomer referred to in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with styrene and acrylonitrile, but acrylates such as methyl methacrylate, and maleimides such as N-phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide. And unsaturated carboxylic acid derivatives such as maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid.
[0012]
The island phase component consisting of the rubber-like polymer component of the ABS resin of the present invention is a styrene monomer, acrylonitrile monomer, or other monomer copolymerizable with these monomers. A rubbery polymer component obtained by grafting and occlusion of a body copolymer, and the ratio of the resin component composed of a graft-bonded monomer to the rubbery polymer (grafting ratio) is in the range of 50 to 300%. Are particularly preferred. Further, it is necessary to contain 5 to 35% by weight of these island phase components. If the island phase component is 5% by weight or less, the impact strength is not sufficient, and if it is 35% by weight or more, the moldability is deteriorated or the heat resistance is inferior.
[0013]
In order to stabilize the hue of the molded product, which is a feature of the present invention, the structure of the chain distribution of unsaturated nitrile monomer components contained in the sea phase component of the ABS resin is important. Here, the sea phase component is a component obtained by removing an insoluble component in a mixed solution of methyl ethyl ketone and methanol 7: 3 from ABS resin, and the chain component of the unsaturated nitrile monomer component is deuterium. It can be observed that the α-carbon signal shift of the unsaturated nitrile monomer component is shifted and split due to the difference of the adjacent monomer component by measuring ¹³ C-NMR by dissolving in chloroformate. Each chain component ratio was calculated | required from each integrated value using.
[0014]
AAA chain component which is a triple chain among the chain distribution of unsaturated nitrile monomer component (A) in the sea phase component observed when ¹³ C-NMR of the sea phase component in the ABS resin in the present invention is measured. Is 1% or less, and the AA chain component that is a double chain is 10% or less, preferably 7% or less, of all the observed A components. The chain distribution AAA of the unsaturated nitrile monomer component in the sea phase component is observed 1% or more, or the proportion of 10% or more of the A component in which AA chain is observed is likely to cause thermal discoloration during heating, This is not preferable because the impact strength decreases.
[0015]
In the present invention, the range of the reduced viscosity of the sea phase component obtained by removing the component insoluble in the mixed solution of methyl ethyl ketone and methanol 7: 3 from the ABS resin is 0.4 to 0.9 dl / g, preferably 0.4 to 0.80 dl / g, more preferably 0.45 to 0.75 dl / g. If the reduced viscosity is less than 0.4 dl / g, the impact strength is remarkably lowered, which is not preferable. If it exceeds 0.9 dl / g, the fluidity is lowered and the moldable temperature is increased, and therefore the hue is deteriorated. It is not preferable because it occurs.
[0016]
Here, the reduced viscosity means that 0.25 g of the sea phase component is precisely weighed and a solution obtained by dissolving in 50 ml of dimethylformamide over 2 hours is 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer with a solvent flow time of 20 to 100 seconds. The reduced viscosity is obtained from the following equation (Equation 1) from the solvent flow down time (t ₀ ) and the solution flow down time (t).
[0017]
[Expression 1]
Reduced viscosity (ηsp / c) = {(t / t ₀ ) −1} /0.5
[0018]
These ABS resins include 100 ppm or less, preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less of the metal component of Group 1 or Group 2 of the periodic table produced by emulsion polymerization, solution polymerization or bulk polymerization. A polymer containing 0.01% by weight or more and less than 0.5% by weight, preferably 0.1% by weight or more and less than 0.3% by weight. When the metal component of Group 1 or Group 2 of the periodic table is 100 ppm or more or the sulfur component is less than 0.01% by weight, the rubber component contained in the ABS resin is easily decomposed by heat, which is not preferable. On the other hand, when the sulfur component is 0.5% by weight or more, coloring due to heat is likely to occur, and an unpleasant odor due to thermal decomposition during molding is not preferable. Such an ABS resin containing a small amount of metal components of Group 1 or Group 2 of the periodic table and containing a sulfur component of 0.01 wt% or more and less than 0.5 wt% is produced by solution polymerization or bulk polymerization. It is preferable that impurities such as an emulsifier do not remain in the product.
[0019]
The rubbery polymer component is at least a styrenic monomer and an unsaturated nitrile monomer dissolved in a rubbery polymer synthesized by solution polymerization by solution polymerization or bulk polymerization. When polymerizing another monomer copolymerizable with the monomer, an island phase is formed as particles having a rubber-like polymer component of 0.1 to 3 μm, preferably 0.3 to 1.5 μm. It is particularly preferable that it is produced from the process. If the size of the rubbery polymer component particles is larger or smaller than this range, the impact strength of the molded product is lowered, which is not preferable. When the particle size of the rubber-like polymer component is smaller than 0.1 μm, the improvement in impact strength is small, and when it is larger than 3 μm, not only the impact strength is lowered but also the surface of the molded product is undesirably deteriorated.
[0020]
In addition, it is also included in the configuration of the present invention to mix other ABS polymers, other polymers, additives, or the like as necessary. For example, as the other polymer, acrylic elastomers such as styrene-acrylonitrile resin, butadiene rubber, SBR, ethylene-propylene rubber, and acrylate-butadiene copolymer are preferable.
[0021]
As a method for producing the ABS resin in the present invention, a known solution polymerization or bulk polymerization method can be preferably used. For example, an acrylonitrile monomer, a styrene monomer, and if necessary, ethylbenzene, toluene, methyl ethyl ketone, etc. The rubber-like polymer synthesized by solution polymerization is dissolved in the above solvent, and the monomer solution of the rubber-like polymer is added to the stirring reactor with or without adding a molecular weight regulator, a polymerization initiator, etc. And continuously or partially copolymerize the monomer to form rubbery polymer component particles. The obtained polymer mixed solution is introduced into a devolatilization tank, and when an unreacted monomer and a solvent are contained, the solvent is separated from the polymer component. Thereafter, a pellet-like ABS resin is obtained through a granulation step.
[0022]
The cellulose powder having a whiteness of 80% or more in the present invention is a cellulose powder having a whiteness of 80% or more obtained by removing wood acid, lignin and other impurities by treating wood, pulp and paper with acid and alkali. The acid or alkali treatment here is, for example, pulverizing and selecting wood, pulp and paper into chips of an appropriate size, then hydrolyzing the chips with hydrochloric acid or sulfuric acid, and filtering, washing, dehydrating, Drying, further grinding and sorting to remove impurities such as wood acid, lignin, etc., or heat cooking at 100-115 ° C with water mixture of sulfite and calcium bisulfite prepared from limestone and sulfur, water washing, disaggregation, screening , Chlorine-alkali-chlorine-alkali-hypochlorous acid bleach-sulfuric acid or acid bisulphite calcium obtained by a series of purification bleaching, dehydration, drying and sorting Beam method. In addition, heating cooking with sulfate containing sodium hydroxide and sodium sulfate as main ingredients-Washing-Screening-Carbon dioxide bleaching-Hypochlorous acid bleaching-Screening-Slow dust process-Sulfurous acid aqueous solution treatment followed by dehydration, drying, Examples thereof include a sulfate method obtained by selection, a nitric acid method comprising nitric acid and an alkali treatment, and a hydrotropy method using a hydrotropic salt solution.
[0023]
Cellulose powder from which impurities such as wood acid and lignin are removed is readily available on the market. For example, KC floc W100 (10N hydrochloric acid treatment) having a particle size of 100 mesh pass manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. Or KC floc W200 (10N sulfuric acid treatment) having a particle size of 200 mesh pass. In particular, since the cellulose powder is a white fine powder, the toning with a colorant or the like can be performed freely.
[0024]
The addition ratio of the cellulose powder of the present invention to the ABS resin is 40 to 99% by weight of the ABS resin with respect to 1 to 60% by weight of the cellulose powder. If the added amount of the cellulose powder is less than 1% by weight, the wood texture of the molded product cannot be obtained, and if it exceeds 60% by weight, the processability of the resin composition is lowered and molding becomes difficult.
[0025]
The colorant in the present invention is a colorant for plastics, and any known colorant may be used. Examples thereof include dyes and pigments. Specifically, additives include dry colors; dyes / pigments + dispersants ( Metal soap, wax), paste color; dye / pigment + liquid dispersant (plasticizer, polyester, polyol), liquid color; dye / pigment + high-boiling liquid dispersant (nonionic surfactant). Specific examples of these inorganic pigments include clay, mica, ocher, titanium white, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, alumina white, yellow iron oxide, cadmium yellow, cadmium red, zinc sulfide, antimony white. , Silver vermilion, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, ultramarine, talc, yellow lead, zinc yellow, barium yellow, molybdenum red, barium sulfate, lead sulfate, strontium sulfate, bitumen, aluminum hydroxide, carbon black, pine smoke, graphite Aluminum powder, bronze powder etc. Specific examples of organic pigments include madder lake, rockwood lake, cochineal lake, camin 6B, red 2B, lake red C, disazo yellow, Hansa yellow, naphthol red, polyazo yellow, polyazo red, and phthalocyanine pigments. , Anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine violet, perylene red, quinaphthalone yellow and the like, and other basic dyes, acid dyes, vat dyes and mordant dyes.
[0026]
As a method for obtaining the resin composition of the present invention, 5 parts by weight or less of colorant, preferably 0.001 to 100 parts by weight of the above-mentioned mixture of 40 to 99% by weight of ABS resin and 1 to 60% by weight of cellulose powder. Mix 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and add other additives as necessary. Stir and mix with a Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon blender, etc. as necessary. Further, as a blended powder obtained by performing, for example, pellets granulated by a kneader such as a conical twin screw extruder, a parallel twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader type extruder, a roll kneader, etc. be able to.
[0027]
By using the blended powders or pellets obtained above, by melt molding such as extrusion molding, profile extrusion molding, injection molding, calendar molding, vacuum molding, blow molding, etc. under conditions of both cylinder temperature and die temperature of 200 ° C. or less Thus, it is possible to easily obtain a woody resin molded product having excellent wood texture and stable hue. What is important here is that when the temperature of the cylinder and the die exceeds 200 ° C., the cellulose powder is burned, and therefore the temperature is set to 200 ° C. or lower.
[0028]
In addition, as a characteristic of the woody resin composition of the present invention, in the conventional mixture of wood flour or cellulose and ABS resin, there is a problem that the spear-like substance adheres to the die or mold during extrusion or molding. In the woody resin composition of the present invention, this spider-like adhesion substance is greatly reduced, which is also a great effect of the present invention. Although the principle of this effect is not clear, it is necessary that the unsaturated nitrile component contained in the sea phase component of the ABS polymer of the present invention has a specific distribution and that a specific rubbery polymer is used. It is estimated that this will lead to a reduction in the amount of particulate matter generated.
[0029]
In the woody resin composition of the present invention, generally used fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, nucleating agents, impact resistance improvers, processing aids, foaming agents, elastomers, and the like may be used as necessary. It is a commonly used additive that can be easily obtained on the market. Here, the antioxidant may be any known one, for example, alkylphenol type, alkylene bisphenol type, alkylphenol thioether type, β, β'-thiopropionic acid ester type, organic phosphite type, aromatic Examples include amine type and phenol / nickel composites. As the ultraviolet absorber, any known one may be used, and examples include salicylic acid ester series, benzotriazole series, and hydroxybenzophenone series.
[0030]
As the filler, commonly used inorganic fillers may be used, for example, calcium carbonate, clay, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, calcium silicate, aluminum silicate asbestos powder, antimony oxide, talc, trihydrate. Examples include aluminum, hydrated zinc borate, magnesia, baking soda, potassium nitrate, calcium hydroxide, mica, and synthetic fluorine mica. The processing aid may be any known one, such as polymethyl methacrylate.
[0031]
The foaming agent that can be used as necessary in the present invention may be any known one, for example, air, water, nitrogen, carbon dioxide, butane gas, pentane, chlorofluorocarbon and other gases, carbonates, bicarbonates, etc. Inorganic blowing agents and isocyanates, azo compounds, hydrazine derivatives, semicarbazide compounds, azide compounds, nitroso compounds, triazole compounds and other organic blowing agents such as p, p'-oxy-bis (benzenesulfonylhydrazide), azodicarbonamide, carbonic acid Sodium hydrogen etc. are mentioned.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference to examples. This embodiment is merely an example, and the present invention is not limited thereto.
In this example, the composition comprising cellulose powder, ABS resin, and colorant was pelletized by using a Kneader type extruder and setting the cylinder temperature and the die temperature to 190 ° C. Molding is done using Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Lab Plast Mill-conical twin screw extruder 2D-20C type, and using a slit die (W = 40 mm, H = 1 mm, L = 60 mm) for the die, Cylinder temperature and die temperature were set to arbitrary temperatures with each resin not exceeding 200 ° C., a flat plate molded product having a width of 40 mm and a thickness of 1 mm was molded, and wood texture was evaluated as follows using this molded product. .
[0033]
The wood texture was evaluated by measuring the gloss of the molded product. The measurement was performed using a handy gloss meter gloss checker IG-320 manufactured by HORIBA, Ltd. Here, it was determined that the gloss value is 15 or less and there is a wood texture. In addition, 10 researchers other than this researcher compared the molded product and natural cedar board by visual observation and palpation, and at that time, the study judged that the molding had a wood texture similar to natural cedar board. The number of participants is also shown in the results.
[0034]
The molecular weight of the resin is represented by a melt flow index (expressed by the weight of the resin extruded for 10 minutes at a certain load under a specific temperature) and measured by JIS (JIS-K7210, test temperature 200 ° C., weight 5). 0.000 kgf).
The structure of the chain distribution of the unsaturated nitrile monomer component contained in the sea phase component of the ABS resin is a component obtained by removing the component insoluble in the mixed solution of methyl ethyl ketone and methanol 7: 3 from the ABS resin (the ABS resin is a solvent). In a mixed solution of methyl ethyl ketone and methanol 7: 3, 30 g of a solvent is added to 1 g of resin and dissolved by stirring at room temperature for 2 hours, and separated into soluble and insoluble components by centrifugation. Is dissolved in deuterated chloroform, and ¹³ C-NMR is measured, and the α-carbon signal shift of the unsaturated nitrile monomer component is different between adjacent monomer components. Each chain component ratio was obtained from each integral value by utilizing the fact that it was observed by shifting and splitting by.
[0035]
Example 1
ABS resin produced by a continuous bulk polymerization method as an ABS resin and an acrylonitrile in a polymer component (A) excluding components insoluble in a mixed solution of methyl ethyl ketone and methanol 7: 3 of 0.70 g / 10 min. A salami-like structure in which the component is 24% by weight, the reduced viscosity (ηsp / c) of the polymer component (A) is 0.72 dl / g, and the rubbery polymer component has an average particle size of 2.2 μm The chain component of the unsaturated nitrile monomer component of the polymer component (A) was obtained by dissolving the sea phase component in deuterated chloroform and measuring ¹³ C-NMR. From the integration of the α-carbon signal shift of the acrylonitrile monomer component, the respective chain component ratios were determined from the respective integral values. Triple chain of the chain distribution of the acrylonitrile monomer component (A) The AAA chain component was not observed, and the double chain AA chain component was 6.8% of the observed A component, and the metal component of Group 1 or Group 2 of the periodic table was 35 ppm. Yes, the sulfur component was 0.3% by weight) 100 parts by weight of cellulose powder with whiteness of 80% or more (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., KC Flock W100), 30 parts by weight of anthraquinone as a colorant 0.02 part by weight of an orange pigment was mixed with a Henschel mixer manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd., and granulated at 190 ° C. using a Kneader extruder manufactured by Buss Co., Ltd. to obtain a pellet-shaped composition.
[0036]
Using this pellet, a lab plast mill conical twin screw extruder 2D-20C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and using a slit die (W = 40 mm, H = 1 mm, L = 60 mm) as a die, A flat plate molded product having a width of 40 mm and a thickness of 1 mm was obtained at a cylinder temperature of 190 ° C. and a die temperature of 190 ° C. This flat molded product was evaluated for wood texture as described above. The results are shown in Table 1. In addition, the substance adhering to the mold was observed, and it was judged that there was no adhering substance on the die after molding, and it was judged that there was an adhering substance.
[0037]
Example 2
As an ABS resin, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer produced by a continuous bulk polymerization method having a melt flow rate of 1.20 g / 10 min (a polymer excluding components insoluble in a mixed solution of methyl ethyl ketone and methanol 7: 3). The acrylonitrile component in component (A) was 18% by weight, the reduced viscosity (ηsp / c) of polymer component (A) was 0.45 dl / g, and the rubbery polymer content was 27.2%. The particle size of the rubbery polymer component was 1.1 μm, and the polymer component (A) was dissolved in deuterated chloroform, and ¹³ C-NMR was measured to determine the α- of the acrylonitrile monomer component. From the splitting of the signal shift of carbon, the proportion of each chain component was determined from each integral value, and the AAA chain which is a triple chain of the chain distribution of the acrylonitrile monomer component (A). The chain component was not observed, and the double chain AA chain component was 2.03% of the observed A component, and the metal component of Group 1 or Group 2 of the periodic table was 30 ppm, and sulfur The component was 0.4% by weight.) 20 parts by weight of cellulose powder having a whiteness of 80% or more and 100 parts by weight of phosphorus processing stabilizer (IRGAFOS-168, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 weight 1 part by weight, 0.1 part by weight of a hindered phenol antioxidant (manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc., Irganox 1010), and 0.02 part by weight of an anthraquinone orange pigment as a colorant are mixed and granulated. Then, a flat plate molded product was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a pellet-shaped composition was obtained. The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 3
Pellets were obtained in the same manner as in Example 2 except that 80% by weight of the cellulose powder having a whiteness of 80% or more was replaced with 80 parts by weight, and further, a flat plate molded product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0039]
Example 4
An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer having a melt flow rate of 2.1 g / 10 min produced by an emulsion polymerization method as an ABS resin (a polymer component excluding components insoluble in a mixed solution of methyl ethyl keto 1 and methanol 7: 3) The acrylonitrile component in (A) is 26% by weight, the reduced viscosity (ηsp / c) of the polymer component (A) is 0.64 dl / g, and the average particle size of the rubbery polymer component is 0.00. At 45 μm, the polymer component (A) was dissolved in deuterated chloroform, and ¹³ C-NMR was measured to determine the α-carbon signal shift of the acrylonitrile monomer component, and from each integrated value, When the chain component ratio was determined, among the chain distribution of the acrylonitrile monomer component (A), the AAA chain component which is a triple chain is 0.8%, and the AA which is a double chain The chain component was 6.8% of the observed component A. The metal component of Group 1 or Group 2 of the periodic table was 90 ppm, and the sulfur component was 0.45% by weight.) 100 50 parts by weight of cellulose powder having a whiteness of 80% or more and 0.1 parts by weight of phosphorus processing stabilizer (manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., IRGAFOS-168), hindered phenol antioxidant (Ciba-Geigy Japan ( Co., Ltd., Irganox 1010) Examples were used except that 0.1 part by weight was mixed with 0.05 part by weight of an anthraquinone-based orange pigment as a colorant and then granulated to obtain a pellet-like composition. In the same manner as in No. 1, a flat plate molded product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0040]
Example 5
A flat molded article was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of p, p′-oxy-bis (benzenesulfonylhydrazide) was added as a foaming agent. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Comparative Example 1
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose powder having a whiteness of 80% or more was replaced with 0.5 parts by weight, and flat plate molded products were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Example 2
When the same procedure as in Example 2 was carried out except that the cellulose powder having a whiteness of 80% or more was replaced with 160 parts by weight, it could not be obtained as pellets. The results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative Example 3
As an ABS resin, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer having a melt flow rate of 2.20 g / 10 min produced by a continuous bulk polymerization method (a polymer excluding components insoluble in a mixed solution of methyl ethyl ketone and methanol 7: 3) The acrylonitrile component in component (A) was 29% by weight, the reduced viscosity (ηsp / c) of polymer component (A) was 0.65 dl / g, and the rubbery polymer content was 27.2%. The particle size of the rubbery polymer component was 1.2 μm, and the polymer component (A) was dissolved in deuterated chloroform, and ¹³ C-NMR was measured to determine the α- of the acrylonitrile monomer component. From the splitting of the signal shift of carbon, the proportion of each chain component was determined from each integral value, and the AAA chain which is a triple chain of the chain distribution of the acrylonitrile monomer component (A). The chain component was 1.2 ppm, and the double chain AA chain component was 11.3% of the observed A component, and the metal component of Group 1 or Group 2 of the periodic table was 30 ppm. The component was 0.5% by weight.) 20 parts by weight of cellulose powder having whiteness of 80% or more and 100 parts by weight of phosphorus processing stabilizer (IRGAFOS-168, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 weight 1 part by weight, 0.1 part by weight of a hindered phenol antioxidant (Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., Irganox 1010), 0.02 part by weight of an anthraquinone orange pigment as a colorant is mixed and granulated. Then, a flat plate molded product was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a pellet-shaped composition was obtained. The results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 4
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the wood powder had a whiteness of 80% or less, and flat plate molded products were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Example 5
An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer produced by an emulsion polymerization method as an ABS resin having a melt flow rate of 2.5 g / 10 min (a polymer component excluding components insoluble in a mixture of methyl ethyl ketone and methanol 7: 3 ( The acrylonitrile component in A) is 26% by weight, the reduced viscosity (ηsp / c) of the polymer component (A) is 0.62 dl / g, and the average particle size of the rubbery polymer component is 0.4 μm. In addition, the polymer component (A) is dissolved in deuterated chloroform, ¹³ C-NMR is measured, and the α-carbon signal shift splitting of the acrylonitrile monomer component is used to calculate each chain from each integral value. When the component ratio was determined, among the chain distribution of the acrylonitrile monomer component (A), the AAA chain component which is a triple chain is 0.98%, and the AA which is a double chain The chain component was 9.8% of the observed component A. The metal component of Group 1 or Group 2 of the periodic table was 3000 ppm, and the sulfur component was 0.55% by weight.) 100 50 parts by weight of cellulose powder having a whiteness of 80% or more and 0.1 parts by weight of phosphorus processing stabilizer (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., IRGAFOS-168), hindered phenol antioxidant (Ciba Geigy Japan ( Example 1 except that 0.1 part by weight of Irganox 1010) manufactured by Co., Ltd. was mixed with 0.05 part by weight of an anthraquinone orange pigment as a colorant and then granulated to obtain a pellet-like composition. In the same manner as above, a flat molded product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
By using the woody resin composition excellent in the wood texture of the present invention, a woody resin molded product having a stable hue can be provided, which is extremely advantageous from an industrial and global environmental standpoint.

Claims

A polymer comprising at least a styrene monomer and an unsaturated nitrile monomer and, if necessary, another monomer copolymerizable with the monomer as a sea phase component, and at least these monomers Is observed when the ¹³ C-NMR of the sea phase component is measured, containing 5 to 35% by weight of an island phase component comprising a rubber-like polymer component occluded with a graft and a copolymer of the above monomers. In the chain distribution of unsaturated nitrile monomer component (A) in the phase component, AAA chain component which is triple chain is 1% or less, and all A component where AA chain component which is double chain is observed At most 10% or less, and the island phase component made of rubbery polymer has a weight average particle diameter of 0.1 to 3 μm, and is a metal of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table Ingredient is 100ppm or less and sulfur ingredient 0.01% by weight or more and less than 0.5% by weight, and the reduced viscosity (ηsp / c) of the sea phase component is 0.4 to 0.9 dl / g, and is produced by solution polymerization or continuous bulk polymerization. A woody resin composition obtained by mixing 5 parts by weight or less of a colorant with 100 parts by weight of a mixture of 40 to 99% by weight of an ABS resin and 1 to 60% by weight of cellulose powder having a whiteness of 80% or more.

A wood-like resin molded product having a stable hue, obtained by melt-molding the wood-like resin composition according to claim 1.