JP4009103B2 - Hydrous inorganic particles and detergent composition containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水無機粒子及びそれを含有する洗剤組成物に関し、より詳しくは、冷水中で凝集物を形成して不溶化することのない無機粒子及びそれを含有する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩等の無機成分は、一般に、以下の（１）〜（４）の方法により他の洗剤成分と均一に混合されて、洗剤組成物に配合されていた。
（１）上記無機成分を界面活性剤、ゼオライト、水溶性高分子等の他の洗剤成分と共に水に溶解／分散して水性スラリーを調製後、噴霧乾燥する方法（特開昭６３−１２２７９７、特表平１０−５１２００７号公報等）。
（２）上記（１）と類似の方法で調製した噴霧乾燥物を上記他の成分と共に捏和機等で均一に混練する方法（特公平６−７２２３７、特公平８−１６２３５号公報等）。
（３）上記（１）と類似の方法で調製した噴霧乾燥物を上記他の成分と共に撹拌造粒機等で造粒処理を行う方法（特公平４−５０８０、特公平６−８０１６０号公報等）。
（４）上記無機成分を上記他の成分と共に捏和機等で均一に混練する方法（特公平２−７３６０、特公平４−５６６６号公報等）。
上記のような方法で洗剤組成物中に均一に配合された無機成分は、冷水中での溶解性が優れていたものであった。近年、環境への負荷を低減させるために、噴霧乾燥を行わない粒状洗剤等の洗剤組成物の製造方法が研究され、上記の無機成分を粒子状で他の洗剤成分（造粒物）と粉体混合する製造方法や後添加する製造方法が提案されている（特公平７−１５１１８、特表平７−５０９２６７号公報等）。
このような洗剤組成物の製造方法は、簡便で、かつ消費エネルギーも少なく、将来有望なものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法で得られた洗剤組成物は、粉体混合した無機成分の粒子（無機粒子）が冷水、特に、１０℃以下の温度の水中で、凝集物を形成して不溶化するため、洗剤組成物が冷水に溶け難くなるという問題があることが判明した。特に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の無機粒子は、冷水中での不溶化が著しいものであった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、冷水中で凝集物を形成して不溶化することのない無機粒子及びそれを含有する洗剤組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、冷水中で凝集物を形成して不溶化する性質を有する無機粒子と冷水中で溶解しやすい無機粒子との粒子混合物に特定量の水分を保持させると冷水中で溶解性の優れた無機粒子が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明の含水無機粒子は、以下の（１）の通りである。
（１）本質的に水に溶解する無機粒子であり、５℃における下記の溶解性試験法による溶解時間が、
ａ）３０分以上である少なくとも１種の無機粒子と、
ｂ）２０分以下である少なくとも１種の無機粒子と、
を含有する粒子混合物であって、該粒子混合物に、前記ａ）及びｂ）が持ち得る結晶水の最大量に対して５〜５０質量％の量の水分を含有させたことを特徴とする含水無機粒子。
＜溶解性試験法＞
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに、マグネット撹拌子（直径１５ｍｍ、全長５２ｍｍの円柱状）を底面の中央部に入れ、目開き３５５μｍのステンレス製ふるい（直径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）をビーカーの底面から５０ｍｍの高さに金網がくるように針金を用いてセットし、５℃の水道水７００ｍＬを入れる。試料５ｇを舟形のプラスチック製秤量皿（縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×高さ１３ｍｍ）に秤量し、水をしみ込ませながら静かにふるい金網上に置き、５分間静置する。その後、試料を秤量皿からふるいの上に静かに移し、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍにて上記撹拌子で撹拌を開始し始めてからふるい上から試料が見えなくなるまでの時間を測定し、この時間を溶解時間とする。
【０００６】
本発明の含水無機粒子は、以下の（２）の方法で製造できる。
（２）本質的に水に溶解する無機粒子であり、５℃における上記の溶解性試験法による溶解時間が、
ａ）３０分以上である少なくとも１種の無機粒子と、
ｂ）２０分以下である少なくとも１種の無機粒子と
を混合して、粒子混合物を調製し、該粒子混合物に、前記ａ）及びｂ）が持ち得る結晶水の最大量に対して５〜５０質量％の量の水分を含有させることを特徴とする含水無機粒子の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において、本質的に水に溶解する無機粒子とは、５℃における水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以上の無機粒子であり、水温の変化により溶解度が変化する無機粒子である。本発明は、これらの無機粒子の中で、上記溶解性試験法において溶解時間が３０分以上である無機粒子の溶解性を促進するものである。
このような無機粒子は、水和する過程で近傍粒子を巻き込んで凝集物を形成する性質を有するため冷水中で溶解し難くなると推定される。
なお、上記溶解性試験法において、試験する無機粒子の粒径は、ＪＩＳ標準篩で１００メッシュ〜１６メッシュ通過（粒径約１５０〜１ｍｍ）の範囲のものを使用する。
【０００８】
溶解時間が、ａ）３０分以上の無機粒子の具体例として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜硫酸ナトリウム（結晶水の記載がないものは無水塩であることを意味する）等が挙げられる。
【０００９】
本発明で溶解時間が、ｂ）２０分以下である少なくとも１種の無機粒子とは、
好ましくは、溶解時間が１０分以下、特に、１〜９分とすると好適である。
このような無機粒子の具体例として、炭酸ナトリウム１０水塩、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム１０水塩、硫酸カリウム、硫酸亜鉛７水塩、リン酸三ナトリウム１２水塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、セスキ炭酸ナトリウム２水塩等が挙げられる。
上記無機粒子の内、好ましくは、炭酸ナトリウム１０水塩、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム１０水塩、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、セスキ炭酸ナトリウム２水塩等である。
【００１０】
本発明では、溶解時間が、ａ）３０分以上である少なくとも１種の無機粒子と、
ｂ）２０分以下である少なくとも１種の無機粒子と混合して粒子混合物を調製
し、該粒子混合物に、前記ａ）及びｂ）が持ち得る結晶水の最大量に対して５〜５０質量％、好ましくは、９〜５０質量％の水分を含有させる。
水分の量が５質量％未満では、本発明の効果が得られないことがあり、５０質量％を超えると流動性の良い粒子混合物が得られないことがある。
【００１１】
前記ａ）とｂ）との質量比（ａ／ｂ）については、好ましくは、３／１〜１／２である。質量比が前記の範囲外の場合、冷水中で溶解性の優れたものが得られないことがある。
【００１２】
なお、上記ａ）及びｂ）が持ち得る結晶水の最大量の求め方は、例えば、ａ）が炭酸ナトリウム、ｂ）が炭酸カリウムで、質量比がａ／ｂ＝５０／５０の粒子混合物の場合、以下のようになる。
ａ）の炭酸ナトリウムの持ち得る結晶水の最大量は、１０水で、ｂ）の炭酸カリウムの持ち得る結晶水の最大量は、２水であるから、ａ）とｂ）の合計質量１００において、持ち得る結晶水の最大量は、以下の式で計算される。
１０×１８×５０÷１０６＋２×１８×５０÷１３８．２＝９７．９
この持ち得る結晶水の最大量に対して５〜５０質量％水分を粒子混合物に含有させる。
【００１３】
前記粒子混合物に、前記量の水分を含有させる方法としては、前記粒子混合物を調製し、これに所定量の水分を添加する方法が好ましい。
前記水分としては、水和塩を有する無機粒子からの水、バルクの水、水滴（噴霧）、水蒸気、高湿度のガス（空気、窒素等）等を使用できる。
前記粒子混合物に水を添加する場合、粒子混合物の流動性を維持しながら、徐々に水を添加することが好ましい。添加する水分が多い場合、また、前記粒子混合物に、所定量の水を一気に添加した場合は、粒子混合物の流動性が低下することがあるが、流動性の低下した状態で放置後、凝集物が存在する場合には、破砕処理、篩い分け等により粒度調整を行なってもよく、また、破砕処理、篩い分け等により粒度調整を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の含水無機粒子は、上記のように粒子混合物に所定量の水分を含有させることにより、イオン交換や水和による結晶構造の変化といった何らかの化学反応が起こり、冷水中で溶解性に優れたものに変化したものと推定される。含水無機粒子中の水分は、無機粒子の化学種や水分の含有量によって異なるが、結晶水及び自由水として存在するものと推定される。
【００１５】
本発明の含水無機粒子を製造する際の装置としては、リボンミキサー、レディゲミキサー、ハイスピードミキサー、シュギミキサー等の撹拌羽根を備えたミキサー、流動層造粒機、粉粒層造粒機等の流動型ミキサー、ドラム式ミキサー、Ｖ型ミキサー、皿形造粒機等の転動型造粒機等が使用できる。
この他に、前記方法で調製した粒子混合物を輸送する工程で水分を含有させることもできる。例えば、ベルトコンベア上又は、空気輸送配管内の粒子混合物に水を噴霧後、邪魔板や混合機等の混合手段で処理する方法が挙げられる。
【００１６】
本発明では、前記無機粒子が、炭酸塩、炭酸水素塩、セスキ炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩から選ばれるものであると顕著な効果が期待できるので、特に好ましい。前記塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛等の金属塩、アンモニウム塩等が使用できるが、特に、無機粒子がアルカリ金属塩であると好適である。
【００１７】
本発明の含水無機粒子は、洗剤組成物に好適に配合できる。
特に、粒状洗剤、タブレット洗剤、ブリケット洗剤等の洗剤組成物に好適である。
含水無機粒子の洗剤組成物中に、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％含まれるように配合することが望ましい。
含水無機粒子は、界面活性剤を含有する造粒粒子と粉体混合するか、洗剤組成物の造粒工程等で配合できる。
含水無機粒子は、洗剤の製造工程の中間生成物である界面活性剤を含有する造粒粒子に粉体混合する又は、最終生成物に近い洗剤粒子に、後混合する等のように、含水無機粒子を洗剤成分の他の造粒物と単に粉体混合して配合すると、顕著な効果が期待できるので好ましい。
洗剤組成物に配合する含水無機粒子の粒径は、好ましくは、１００〜２０００μm、更に好ましくは、１５０〜１５００μm、特に、２００〜１０００μmとすると好適である。平均粒径は、好ましくは２００〜１２００μm、更に好ましくは、３００〜１０００μmとすると好適である。
【００１８】
本発明において、粒状洗浄剤組成物の場合、嵩密度は、０．３〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3、特に、０．７〜１ｇ／ｃｍ3とすると好適である。粒子径は、１００〜３０００μm、好ましくは、２００〜２０００μm、特に、３００〜１５００μmの範囲とすると好適である。平均粒子径は、２００〜１５００μm、好ましくは、３００〜１２００μm、特に、３５０〜１０００μmとすると好適である。
粒状洗剤組成物は、捏和押出造粒法、捏和破砕造粒法、転動造粒法、撹拌造粒法等の方法で製造できる。
【００１９】
本発明の含水無機粒子を含有する洗剤組成物には、通常、衣料用洗剤等に配合される界面活性剤、キレートビルダー、その他成分等が配合できる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などの各種界面活性剤等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
これら界面活性剤は、組成物中合計で、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％配合される。
【００２０】
アニオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１３〜１９のα−スルホ脂肪酸低級アルキル（炭素数１〜３）エステル塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステル塩、炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸塩等を好適に使用することができる。これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などを使用することができる。
【００２１】
好ましいノニオン界面活性剤としては、以下のものが例示できる。
（１）平均炭素数１０〜２０のアルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）を平均５〜３０モル付加させたＥＯ付加型ノニオン界面活性剤（アルキルエーテルエトキシレート）。
（２）平均炭素数１０〜２０のアルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）を平均５〜３０モル付加させたＥＯ−ＰＯ付加型ノニオン界面活性剤。
（３）下記化１で表される脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤。
〔化１〕
Ｒ１−ＣＯ（ＯＲ２）ｎＯＲ３
（式中、Ｒ1は炭素数５〜２１、好ましくは炭素数９〜１７のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は炭素数２〜４であり、ＥＯが単独で、またはＥＯおよびＰＯが混合して付加してＯＲ２を構成することが好ましい、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、ｎはＯＲ２の平均付加モル数を示し、５〜３０の数、好ましくは５〜２０の数、を示す。）
【００２２】
キレートビルダーとして、好ましくは、アルミノ珪酸塩、ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩等の縮合リン酸塩等の無機化合物、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体等のポリカルボン酸塩、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩等の有機化合物が挙げられる。
【００２３】
その他の成分として、以下のような成分を配合することができる。
（１）蛍光剤として、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］など。
（２）酵素として、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなど。
（３）漂白剤として、過炭酸塩、過硼酸塩など。
（４）漂白活性化剤として、炭素数１１〜１９のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸／塩、炭素数８〜１９のアルカノイルオキシ安息香酸／塩など。
（５）表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
（６）再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体など。
（７）多孔質吸油剤として、非晶質無水珪酸、珪酸カルシウムなど。
（８）油ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸など。
（９）還元剤
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなど。
（１０）崩壊剤
粉末セルロースの顆粒化品、架橋型カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウムなど。
（１１）すすぎ剤として、シリコーン油など。
（１２）香料
例えば、特願２０００−３４６６２６号公報に記載の香料組成物など。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、冷水中で凝集物を形成して不溶化することのない無機粒子及びそれを含有する洗剤組成物を提供できる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によつて限定されるものではない。
【実施例１〜１８、比較例１〜４】
表１〜４に示す組成の含水無機粒子（表中では、粒子混合物）を以下の方法で調製し、以下の溶解性試験法により溶解時間を測定した。
さらに、以下に示す組成の含水無機粒子を含有する粒状洗剤組成物について、洗剤の低温溶解性を以下の方法で（洗剤の布付着性）評価した。
これらの評価結果も併せて表１〜４に示した。
本発明の含水無機粒子及びそれを配合した粒状洗剤組成物は、冷水中で優れた溶解性を示すことがわかる。
なお、表１〜４において、前記ａ）及びｂ）が持ち得る結晶水の最大量は、最大結晶水量と表記した。
【００２６】
１）含水無機粒子の調製
表１〜４に示す無機粒子ａ）と無機粒子ｂ）とを表に示す質量比率でリボンミキサーで混合後、これに撹拌しながら水を噴霧して所定量の水分を含有させた。室温で１日放置後、トリオブレンダー（トリオサイエンス社製）にかけて、凝集物をほぐし、粉砕した。次いで、１６メッシュと１００メッシュの篩を用いて、粒径１５０〜１０００μmの範囲の含水無機粒子を得た。
【００２７】
２）含水無機粒子（表１〜４では、粒子混合物）の溶解時間の測定
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに、マグネット撹拌子（直径１５ｍｍ、全長５２ｍｍの円柱状）を底面の中央部に入れ、目開き３５５μｍのステンレス製ふるい（直径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）をビーカーの底面から５０ｍｍの高さに金網がくるように針金を用いてセットし、５℃の水道水７００ｍＬを入れた。試料５ｇを舟形のプラスチック製秤量皿（縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×高さ１３ｍｍ）に秤量し、水をしみ込ませながら静かにふるい金網上に置き、５分間静置する。その後、試料を秤量皿からふるいの上に静かに移し、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍにて上記撹拌子で撹拌を開始し始めてからふるい上から試料が見えなくなるまでの時間を測定し、この時間を溶解時間とした。
【００２８】
３）洗剤組成物の調製
以下の組成のベース粒状洗剤７５質量部と表１〜４に示す粒子混合物２５質量部とをリボンミキサーで混合して、含水無機粒子を含有する粒状洗剤組成物（嵩密度０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3）を調製した。
ベース粒状洗剤
＜組成＞
成 分 配合量（質量部）
α−ＳＦ−Ｎａ １０
ＬＡＳ−Ｋ ８
石けん ７
ノニオン ５
ゼオライト ２３
ＡＡ／ＭＡ ２．５
亜硫酸ナトリウム １．５
酵素 １．０
蛍光剤 ０．２
香料 ０．１
水分 ５．０
合計 ６３．３
ベース洗剤の平均粒径：５５０μm
ベース洗剤の嵩密度 ：０．８５ｇ／ｃｍ3
【００２９】
４）洗剤の布付着性
洗濯機に１０℃の水を３０Ｌ入れ、黒色系の布を１．５ｋｇ水中に浸した後、洗剤組成物４０ｇを投入する。２分間放置後弱水流コースで５分間洗浄後排出し１分間脱水する。布を取り出し目視で粒子の付着状態を観察し、以下の評価基準で評価する。
○：全く付着無し
△：極くわずかに付着しているが、すすぎにより良好となるレベル
×：部分的にやや付着がみられるレベル
××：布全体にかなり多く付着
【００３０】
なお、実施例、比較例で使用した成分は、下記の通りである。
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４、１６のアルキル基（質量比Ｃ１４／Ｃ１６＝２
／８）をもつα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル(炭素数１０〜１４)ベンゼンスルホン酸カリウム
・ＡＳ−Ｎａ：ラウリル硫酸ナトリウム、純分９５％、ライオン（株）製、サンノールＬＭ−１１００ＮＴ
・石けん：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム
・ノニオン：ダイアドール１３（三菱化学製）の酸化エチレン平均１５モル、酸化プロピレン平均３モル付加体
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学製 シルトンＢ）
・ＡＡ／ＭＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ社製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸ナトリウム（三井化学（株）製）
・炭酸ナトリウム：無水炭酸ナトリウム（旭硝子製）
・炭酸ナトリウム・１０水塩：純正化学製
・炭酸カリウム：無水炭酸カリウム（旭硝子製）
・炭酸水素カリウム：純正化学製
・炭酸ナトリウムカリウム：関東化学製
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学製）
・硫酸ナトリウム・１０水塩：純正化学製
・硫酸カリウム：純正化学製
・リン酸三ナトリウム：キシダ化学製
・リン酸三ナトリウム・１２水塩：純正化学製
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘと チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）とを質量比１／１で配合
・酵素：プロテアーゼ、商品名 カンナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ社製）
・香料：特願２０００−３４６６２６号 表１１〜１８に記載のＡ組成。
【００３１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to water-containing inorganic particles and a detergent composition containing the same, and more particularly to inorganic particles that do not form an aggregate in cold water and do not insolubilize, and a detergent composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Inorganic components such as carbonates, sulfates, sulfites, and phosphates are generally mixed uniformly with other detergent components by the following methods (1) to (4) and blended into the detergent composition. It was.
(1) A method of preparing an aqueous slurry by dissolving / dispersing the above-mentioned inorganic components in water together with other detergent components such as surfactants, zeolites and water-soluble polymers, followed by spray drying (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-122797, Table 10-512007 publication etc.).
(2) A method of uniformly kneading a spray-dried product prepared by a method similar to (1) above with the above-mentioned other components with a kneader or the like (Japanese Patent Publication No. 6-72237, Japanese Patent Publication No. 8-16235, etc.).
(3) A method in which a spray-dried product prepared by a method similar to (1) above is granulated together with the above-mentioned other components using a stirring granulator (Japanese Patent Publication No. 4-5080, Japanese Patent Publication No. 6-80160, etc.) ).
(4) A method of uniformly kneading the inorganic component together with the other components with a kneader or the like (Japanese Patent Publication Nos. 2-7360, 4-5666, etc.).
The inorganic component uniformly blended in the detergent composition by the method as described above was excellent in solubility in cold water. In recent years, in order to reduce the burden on the environment, methods for producing detergent compositions such as granular detergents that are not spray-dried have been studied, and the above inorganic components are in the form of particles and powdered with other detergent components (granulated products). A manufacturing method for mixing with the body and a manufacturing method for adding afterwards have been proposed (Japanese Patent Publication No. 7-15118, Japanese Patent Publication No. 7-509267, etc.).
Such a method for producing a detergent composition is simple and consumes little energy, and is promising in the future.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the detergent composition obtained by the above method, the powder-mixed inorganic component particles (inorganic particles) are insolubilized by forming aggregates in cold water, particularly in water at a temperature of 10 ° C. or less. It has been found that there is a problem that the detergent composition is difficult to dissolve in cold water. In particular, inorganic particles such as sodium carbonate, sodium sulfate, sodium sulfite, and trisodium phosphate were remarkably insolubilized in cold water.
This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the inorganic particle which does not infiltrate by forming the aggregate in cold water, and the detergent composition containing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific amount of a mixture of inorganic particles having the property of forming an aggregate in cold water and insolubilizing and inorganic particles that are easily dissolved in cold water. It has been found that inorganic particles having excellent solubility in cold water can be obtained by retaining moisture, and the present invention has been made.
[0005]
That is, the water-containing inorganic particles of the present invention are as follows (1).
(1) Inorganic particles that are essentially soluble in water, the dissolution time according to the following solubility test method at 5 ° C.,
a) at least one inorganic particle that is 30 minutes or longer;
b) at least one inorganic particle that is 20 minutes or less;
A particle mixture containing 5 to 50% by mass of water with respect to the maximum amount of crystal water that a) and b) can have. Inorganic particles.
<Solubility test method>
In a cylindrical 1L beaker with an inner diameter of 105 mm, a magnetic stirrer (15 mm diameter, 52 mm length cylindrical shape) is placed in the center of the bottom, and a stainless steel sieve (diameter 75 mm × height 20 mm) with an opening of 355 μm is placed on the bottom of the beaker. Set with a wire so that the wire net comes to a height of 50 mm to 700 ml of tap water at 5 ° C. 5 g of a sample is weighed on a boat-shaped plastic weighing pan (length 55 mm × width 35 mm × height 13 mm), gently placed on a sieve wire net while being soaked with water, and allowed to stand for 5 minutes. Then, the sample is gently transferred from the weighing pan onto the sieve, and the time from the start of stirring with the stirring bar at 500 rpm using a magnetic stirrer until the sample disappears from the sieve is measured. Is the dissolution time.
[0006]
The hydrous inorganic particles of the present invention can be produced by the following method (2).
(2) Inorganic particles that are essentially soluble in water, the dissolution time according to the solubility test method at 5 ° C.
a) at least one inorganic particle that is 30 minutes or longer;
b) Mixing with at least one kind of inorganic particles having a duration of 20 minutes or less to prepare a particle mixture, and 5 to 50 with respect to the maximum amount of crystallization water that a) and b) can have in the particle mixture. The manufacturing method of the water-containing inorganic particle characterized by including the water | moisture content of the quantity of the mass%.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the inorganic particles that are essentially soluble in water are inorganic particles having a solubility in water at 5 ° C. of 1 g / 100 g or more of water, and the solubility of the inorganic particles changes with changes in water temperature. Among these inorganic particles, the present invention promotes the solubility of inorganic particles having a dissolution time of 30 minutes or more in the solubility test method.
Such inorganic particles are presumed to be difficult to dissolve in cold water because they have the property of involving neighboring particles in the process of hydration to form aggregates.
In the solubility test method, the particle size of the inorganic particles to be tested is in the range of 100 mesh to 16 mesh (particle size: about 150 to 1 mm) with a JIS standard sieve.
[0008]
Specific examples of inorganic particles having a dissolution time of a) 30 minutes or longer include sodium carbonate, sodium sulfate, trisodium phosphate, sodium sulfite (those without a crystal water means an anhydrous salt), etc. Can be mentioned.
[0009]
In the present invention, the dissolution time is b) at least one inorganic particle having a duration of 20 minutes or less.
The dissolution time is preferably 10 minutes or less, particularly 1 to 9 minutes.
Specific examples of such inorganic particles include sodium carbonate 10 hydrate, potassium carbonate, sodium sulfate 10 hydrate, potassium sulfate, zinc sulfate 7 hydrate, trisodium phosphate 12 hydrate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, Examples include sodium potassium carbonate and sodium sesquicarbonate dihydrate.
Among the inorganic particles, sodium carbonate decahydrate, potassium carbonate, sodium sulfate decahydrate, potassium sulfate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium sesquicarbonate dihydrate and the like are preferable.
[0010]
In the present invention, the dissolution time is a) at least one inorganic particle having a duration of 30 minutes or more;
b) A particle mixture is prepared by mixing with at least one inorganic particle that is 20 minutes or less, and 5 to 50% by mass based on the maximum amount of crystal water that a) and b) can have in the particle mixture. Preferably, the water content is 9 to 50% by mass.
When the amount of water is less than 5% by mass, the effect of the present invention may not be obtained, and when it exceeds 50% by mass, a particle mixture having good fluidity may not be obtained.
[0011]
The mass ratio (a / b) between a) and b) is preferably 3/1 to 1/2. When the mass ratio is outside the above range, a product having excellent solubility in cold water may not be obtained.
[0012]
Note that the maximum amount of crystallization water that a) and b) can have is determined by, for example, a particle mixture in which a) is sodium carbonate, b) is potassium carbonate, and the mass ratio is a / b = 50/50. The case is as follows.
Since the maximum amount of crystallization water that a) sodium carbonate can have is 10 water, and the maximum amount of crystallization water that b) potassium carbonate can have is 2 water, the total mass of a) and b) is 100. The maximum amount of crystal water that can be obtained is calculated by the following equation.
10 × 18 × 50 ÷ 106 + 2 × 18 × 50 ÷ 138.2 = 97.9
The particle mixture contains 5 to 50% by mass of water based on the maximum amount of crystal water that can be held.
[0013]
As a method for causing the particle mixture to contain the amount of water, a method of preparing the particle mixture and adding a predetermined amount of water to the particle mixture is preferable.
As the water, water from inorganic particles having a hydrated salt, bulk water, water droplets (spray), water vapor, high-humidity gas (air, nitrogen, etc.) and the like can be used.
When adding water to the particle mixture, it is preferable to gradually add water while maintaining the fluidity of the particle mixture. When a large amount of water is added, or when a predetermined amount of water is added to the particle mixture all at once, the fluidity of the particle mixture may decrease. May exist, the particle size may be adjusted by crushing, sieving or the like, and it is preferable to adjust the particle size by crushing, sieving or the like.
[0014]
The water-containing inorganic particles of the present invention are excellent in solubility in cold water due to the occurrence of some chemical reaction such as change of crystal structure due to ion exchange or hydration by containing a predetermined amount of water in the particle mixture as described above. It is presumed that it has changed. The water content in the water-containing inorganic particles varies depending on the chemical species of the inorganic particles and the water content, but is presumed to exist as crystal water and free water.
[0015]
As an apparatus for producing the water-containing inorganic particles of the present invention, a mixer equipped with stirring blades such as a ribbon mixer, a Redige mixer, a high speed mixer, a shugi mixer, a fluidized bed granulator, a granular bed granulator, etc. A rolling type granulator such as a fluid type mixer, a drum type mixer, a V type mixer, a dish type granulator or the like can be used.
In addition, moisture can be included in the step of transporting the particle mixture prepared by the above method. For example, after spraying water on the particle mixture on the belt conveyor or in the air transport pipe, there is a method of treating with a mixing means such as a baffle plate or a mixer.
[0016]
In the present invention, it is particularly preferable that the inorganic particles are selected from carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, sulfates, sulfites, and phosphates, since a remarkable effect can be expected. As the salt, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal salt such as zinc, an ammonium salt, or the like can be used. In particular, the inorganic particles are preferably an alkali metal salt.
[0017]
The water-containing inorganic particles of the present invention can be suitably blended in a detergent composition.
In particular, it is suitable for detergent compositions such as granular detergents, tablet detergents and briquette detergents.
It is desirable that the water-containing inorganic particle detergent composition contains 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.
The water-containing inorganic particles can be mixed with the granulated particles containing the surfactant, or can be blended in the granulation step of the detergent composition.
The water-containing inorganic particles are mixed with the granulated particles containing the surfactant, which is an intermediate product in the detergent production process, or mixed with the detergent particles close to the final product. It is preferable to mix the particles by simply powder-mixing them with the other granulated product of the detergent component because a remarkable effect can be expected.
The particle size of the water-containing inorganic particles to be blended in the detergent composition is preferably 100 to 2000 μm, more preferably 150 to 1500 μm, and particularly 200 to 1000 μm. The average particle size is preferably 200 to 1200 μm, more preferably 300 to 1000 μm.
[0018]
In the present invention, in the case of a granular detergent composition, the bulk density is 0.3 to 1.2 g / cm 3 , preferably 0.6 to 1.2 g / cm 3 , particularly 0.7 to 1 g / cm 3 . 3 is preferred. The particle size is 100 to 3000 μm, preferably 200 to 2000 μm, and particularly preferably 300 to 1500 μm. The average particle diameter is 200 to 1500 μm, preferably 300 to 1200 μm, and particularly preferably 350 to 1000 μm.
The granular detergent composition can be produced by a method such as a kneading extrusion granulation method, a kneading crushing granulation method, a rolling granulation method, or a stirring granulation method.
[0019]
In the detergent composition containing the water-containing inorganic particles of the present invention, a surfactant, a chelate builder, and other components that are usually blended in a detergent for clothing can be blended.
Examples of the surfactant include various surfactants such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
These surfactants are combined in the composition, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
[0020]
Examples of the anionic surfactant include linear alkyl benzene sulfonate having 10 to 14 carbon atoms, α-sulfo fatty acid lower alkyl (C 1 to 3) ester salt having 13 to 19 carbon atoms, and alkyl sulfate having 10 to 20 carbon atoms. An ester salt, a saturated or unsaturated fatty acid salt having 12 to 22 carbon atoms, and the like can be suitably used. As these salts, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, amine salts, ammonium salts and the like can be used.
[0021]
The following can be illustrated as a preferable nonionic surfactant.
(1) An EO addition type nonionic surfactant (alkyl ether ethoxylate) obtained by adding an average of 5 to 30 mol of ethylene oxide (EO) to an alcohol having an average carbon number of 10 to 20.
(2) An EO-PO-added nonionic surfactant obtained by adding an average of 5 to 30 moles of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) to an alcohol having an average carbon number of 10 to 20.
(3) A fatty acid ester type nonionic surfactant represented by the following chemical formula 1.
[Chemical formula 1]
R1-CO (OR2) nOR3
(In the formula, R 1 is an alkyl or alkenyl group having 5 to 21 carbon atoms, preferably 9 to 17 carbon atoms, R 2 is 2 to 4 carbon atoms, EO is added alone, or EO and PO are mixed and added. R2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, n is an average added mole number of OR2, and is preferably a number of 5 to 30, preferably Represents a number from 5 to 20.)
[0022]
The chelate builder is preferably an inorganic compound such as an aluminosilicate, silicate, layered silicate, tripolyphosphate, pyrophosphate, or the like, polyacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer And organic compounds such as polycarboxylates such as citrates and aminocarboxylates.
[0023]
As other components, the following components can be blended.
(1) As a fluorescent agent, bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid derivative, bis (sulfostyryl) biphenyl salt [Tinopearl CBS-X] and the like.
(2) As an enzyme, lipase, protease, cellulase, amylase and the like.
(3) As a bleaching agent, percarbonate, perborate and the like.
(4) As bleach activator, alkanoyloxybenzenesulfonic acid / salt having 11 to 19 carbon atoms, alkanoyloxybenzoic acid / salt having 8 to 19 carbon atoms, and the like.
(5) As a surface modifier, fine calcium carbonate, fine zeolite, granular zeolite, polyethylene glycol and the like.
(6) As a recontamination inhibitor, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose.
(7) As a porous oil absorbent, amorphous anhydrous silicic acid, calcium silicate and the like.
(8) As an oil gelling agent, 12-hydroxystearic acid, metal soap and the like.
(9) Reducing agent sodium sulfite, potassium sulfite and the like.
(10) Granulated products of disintegrant powdered cellulose, crosslinked carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose calcium and the like.
(11) As a rinsing agent, silicone oil and the like.
(12) Fragrance For example, the fragrance composition described in Japanese Patent Application No. 2000-346626.
[0024]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inorganic particle which does not infiltrate by forming the aggregate in cold water, and the detergent composition containing it can be provided.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
Examples 1-18, Comparative Examples 1-4
Water-containing inorganic particles (particle mixture in the table) having the compositions shown in Tables 1 to 4 were prepared by the following method, and the dissolution time was measured by the following solubility test method.
Furthermore, about the granular detergent composition containing the water-containing inorganic particle of the composition shown below, the low-temperature solubility of the detergent was evaluated by the following method (detergent cloth adhesion).
These evaluation results are also shown in Tables 1-4.
It turns out that the water-containing inorganic particle of this invention and the granular detergent composition which mix | blended it show the outstanding solubility in cold water.
In Tables 1 to 4, the maximum amount of crystallization water that a) and b) can have is expressed as the maximum amount of crystallization water.
[0026]
1) Preparation of water-containing inorganic particles After mixing the inorganic particles a) and inorganic particles b) shown in Tables 1 to 4 with a ribbon mixer at a mass ratio shown in the table, water is sprayed while stirring to a predetermined amount of moisture. Was included. After standing at room temperature for 1 day, the aggregate was loosened and pulverized through a trio-brender (manufactured by Trio Science). Next, water-containing inorganic particles having a particle size in the range of 150 to 1000 μm were obtained using a 16-mesh and 100-mesh sieve.
[0027]
2) Measurement of dissolution time of water-containing inorganic particles (particle mixture in Tables 1 to 4) In a cylindrical 1 L beaker with an inner diameter of 105 mm, a magnetic stirrer (15 mm in diameter, cylindrical with a total length of 52 mm) is placed in the center of the bottom surface. A stainless steel sieve (diameter: 75 mm × height: 20 mm) with a mesh opening of 355 μm was set using a wire so that a wire net would be 50 mm high from the bottom of the beaker, and 700 mL of 5 ° C. tap water was added. 5 g of a sample is weighed on a boat-shaped plastic weighing pan (length 55 mm × width 35 mm × height 13 mm), gently placed on a sieve wire net while being soaked with water, and allowed to stand for 5 minutes. Then, the sample is gently transferred from the weighing pan onto the sieve, and the time from the start of stirring with the stirring bar at 500 rpm using a magnetic stirrer until the sample disappears from the sieve is measured. Was taken as the dissolution time.
[0028]
3) Preparation of detergent composition 75 parts by mass of a base granular detergent having the following composition and 25 parts by mass of the particle mixture shown in Tables 1 to 4 are mixed with a ribbon mixer to form a granular detergent composition containing bulky inorganic particles (bulk) A density of 0.8 to 0.9 g / cm 3 ) was prepared.
Base granular detergent <Composition>
Component Blending amount (parts by mass)
α-SF-Na 10
LAS-K 8
Soap 7
Nonion 5
Zeolite 23
AA / MA 2.5
Sodium sulfite 1.5
Enzyme 1.0
Fluorescent agent 0.2
Fragrance 0.1
Moisture 5.0
Total 63.3
Average particle size of base detergent: 550 μm
Bulk density of base detergent: 0.85 g / cm 3
[0029]
4) Detergent cloth adhesion To a washing machine, 30 L of 10 ° C. water is put, and a black cloth is immersed in 1.5 kg of water, and then 40 g of the detergent composition is added thereto. After leaving for 2 minutes, wash with a weak water course for 5 minutes, then drain and dehydrate for 1 minute. The cloth is taken out and visually observed for particle adhesion, and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No adhesion at all Δ: Level slightly adhered but improved by rinsing X: Level at which partial adhesion is observed XX: Adhering to the entire fabric considerably much [0030]
In addition, the component used by the Example and the comparative example is as follows.
Α-SF-Na: an alkyl group having 14 and 16 carbon atoms (mass ratio C14 / C16 = 2)
/ 8) sodium salt of α-sulfo fatty acid methyl ester, LAS-K: straight chain alkyl (10 to 14 carbon atoms) potassium benzenesulfonate, AS-Na: sodium lauryl sulfate, 95% pure, Lion (stock) ), Sannol LM-1100NT
Soap: Fatty acid sodium having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms Nonion: Diadol 13 (Mitsubishi Chemical) average 15 mol ethylene oxide, 3 mol average propylene oxide Adduct: Zeolite: Type A zeolite (Mizusawa Chemical) Shilton B)
AA / MA: sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer, trade name Socaran CP7 (manufactured by BASF)
・ Sodium sulfite: Anhydrous sodium sulfite (Mitsui Chemicals)
・ Sodium carbonate: Anhydrous sodium carbonate (Asahi Glass)
・ Sodium carbonate ・ 10 hydrate: Made by Pure Chemical ・ Potassic carbonate: Anhydrous potassium carbonate (Asahi Glass)
・ Potassium bicarbonate: Pure Chemical ・ Sodium potassium carbonate: Kanto Chemical ・ Sodium sulfate: Neutral anhydrous sodium sulfate (Nippon Chemical)
・ Sodium sulfate ・ 10 hydrate: Pure Chemical ・ Potassium sulfate: Pure Chemical ・ Trisodium phosphate: Kishida Chemical ・ Trisodium phosphate ・ 12 hydrate: Pure Chemical ・ Fluorescent agent: Chino Pearl CBS-X and Chino Pearl Formulated with AMS-GX (Ciba Specialty Chemicals) at a mass ratio of 1/1. Enzyme: Protease, trade name Cannase 12T (Novozymes)
Fragrance: Japanese Patent Application No. 2000-346626 A composition described in Tables 11-18.
[0031]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Claims (3)
ａ）３０分以上である少なくとも１種の無機粒子と、
ｂ）２０分以下である少なくとも１種の無機粒子と、
からなる粒子混合物であって、該粒子混合物に、前記ａ）及びｂ）が持ち得る結晶水の最大量に対して５〜５０質量％の量の水分を含有させたことを特徴とする前記含水無機粒子。
＜溶解性試験法＞内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに、マグネット撹拌子（直径１５ｍｍ、全長５２ｍｍの円柱状）を底面の中央部に入れ、目開き３５５μｍのステンレス製ふるい（直径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）をビーカーの底面から５０ｍｍの高さに金網がくるように針金を用いてセットし、５℃の水道水７００ｍＬを入れる。試料５ｇを舟形のプラスチック製秤量皿（縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×高さ１３ｍｍ）に秤量し、水をしみ込ませながら静かにふるい金網上に置き、５分間静置する。その後、試料を秤量皿からふるいの上に静かに移し、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍにて上記撹拌子で撹拌を開始し始めてからふるい上から試料が見えなくなるまでの時間を測定し、この時間を溶解時間とする。Inorganic particles selected from the group consisting of carbonate, hydrogen carbonate, sesquicarbonate, sulfate, sulfite, and phosphate , having a solubility in water at 5 ° C of 1 g / 100 g or more of water, The dissolution time by the following solubility test method in
a) at least one inorganic particle that is 30 minutes or longer;
b) at least one inorganic particle that is 20 minutes or less;
The water content, wherein the water content of the particle mixture is 5 to 50% by mass with respect to the maximum amount of crystallization water that the a) and b) can have. Inorganic particles.
<Solubility test method> In a cylindrical 1 L beaker having an inner diameter of 105 mm, a magnetic stirrer (columnar shape having a diameter of 15 mm and a total length of 52 mm) is placed in the center of the bottom, and a stainless steel sieve having an opening of 355 μm (diameter: 75 mm × height) 20 mm) is set using a wire so that the wire net comes to a height of 50 mm from the bottom of the beaker, and 700 mL of tap water at 5 ° C. is added. 5 g of a sample is weighed on a boat-shaped plastic weighing pan (length 55 mm × width 35 mm × height 13 mm), placed on a sieve wire net gently with water soaked, and left for 5 minutes. Then, the sample is gently transferred from the weighing pan onto the sieve, and the time from the start of stirring with the stirring bar at 500 rpm using a magnetic stirrer until the sample disappears from the sieve is measured. Is the dissolution time.
ａ）３０分以上である少なくとも１種の無機粒子と、
ｂ）２０分以下である少なくとも１種の無機粒子とを混合して、ａ）とｂ）とからなる粒子混合物を調製し、
該粒子混合物に、前記ａ）及びｂ）が持ち得る結晶水の最大量に対して５〜５０質量％の量の水分を含有させることを特徴とする含水無機粒子の製造方法。
＜溶解性試験法＞内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに、マグネット撹拌子（直径１５ｍｍ、全長５２ｍｍの円柱状）を底面の中央部に入れ、目開き３５５μｍのステンレス製ふるい（直径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）をビーカーの底面から５０ｍｍの高さに金網がくるように針金を用いてセットし、５℃の水道水７００ｍＬを入れる。試料５ｇを舟形のプラスチック製秤量皿（縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×高さ１３ｍｍ）に秤量し、水をしみ込ませながら静かにふるい金網上に置き、５分間静置する。その後、試料を秤量皿からふるいの上に静かに移し、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍにて上記撹拌子で撹拌を開始し始めてからふるい上から試料が見えなくなるまでの時間を測定し、この時間を溶解時間とする。Inorganic particles having a solubility in water at 5 ° C. of 1 g / 100 g or more of water , and selected from the group consisting of carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, sulfates, sulfites and phosphates at 5 ° C. Dissolution time by the following solubility test method,
a) at least one inorganic particle that is 30 minutes or longer;
b) mixing at least one inorganic particle that is 20 minutes or less to prepare a particle mixture consisting of a) and b) ;
A method for producing water-containing inorganic particles, characterized in that the particle mixture contains water in an amount of 5 to 50% by mass with respect to the maximum amount of crystallization water that a) and b) can have.
<Solubility test method> In a cylindrical 1 L beaker having an inner diameter of 105 mm, a magnetic stirrer (columnar shape having a diameter of 15 mm and a total length of 52 mm) is placed in the center of the bottom, and a stainless steel sieve having an opening of 355 μm (diameter: 75 mm × height) 20 mm) is set using a wire so that the wire net comes to a height of 50 mm from the bottom of the beaker, and 700 mL of tap water at 5 ° C. is added. 5 g of a sample is weighed on a boat-shaped plastic weighing pan (length 55 mm × width 35 mm × height 13 mm), gently placed on a sieve wire net while being soaked with water, and allowed to stand for 5 minutes. Then, the sample is gently transferred from the weighing pan onto the sieve, and the time from the start of stirring with the stirring bar at 500 rpm using a magnetic stirrer until the sample disappears from the sieve is measured. Is the dissolution time.
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