JP4006623B2

JP4006623B2 - Flame retardant resin composition

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Publication number: JP4006623B2
Application number: JP2002011944A
Authority: JP
Inventors: 貴洋服部; 克也江本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-01-21
Also published as: JP2003213100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤や含浸用樹脂組成物等に関し、難燃性やハンダ耐熱性、接着性が優れた難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な分野で耐熱性向上等を目的として各種熱硬化性樹脂が接着剤として用いられている。例えば、回路基板用接着剤として、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤等が使用されている。回路基板用接着剤として用いられる場合、ハンダ耐熱性、高温雰囲気下での接着性が求められる。
また、構造用プラスチックスとしてポリエステル系の樹脂は、その共重合体による樹脂特性の設計範囲が大きい点や、リサイクル性から、多種多様な分野で採用されている。
【０００３】
これら樹脂組成物は本質的に可燃性である為、工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性をバランスよく満足する以外に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性を要求される場合が多い。特に家電用途で使用される場合の多くは、「ＵＬ規格でＶ−０」等の高度な難燃性を要求される。一般的に、樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が挙げられる。このうち塩素系の難燃剤については燃焼時にハロゲンガスやダイオキシンが発生すると指摘されており、臭素系難燃剤についても同様な問題が懸念されつつある。そこで近年、これらハロゲン系難燃剤の環境への悪影響を排除する為、ハロゲンを全く含まない、即ちハロゲンフリーの難燃剤を用いることが強く望まれている。
【０００４】
ハロゲンフリーの難燃処方については、たとえばリン系難燃剤の配合が採用されている。しかし、リン酸エステル等のリン含有添加剤で難燃性を付与するには、樹脂に大量に配合しなければならず、接着性、耐熱性、耐ハンダ性等の樹脂特性が低下するだけでなく、難燃剤がブリードアウトする問題も生じる。
【０００５】
そこで、リン化合物の共重合による難燃化技術が、特開昭５３−１２８１９５、特開昭６３−１５０３５２等に提案されている。しかしながら、これらの技術は、難燃性発現の原理として、主に燃焼時に樹脂組成物の融液が滴下（ドリップ）することにより難燃性を付与するものなので、高度な難燃性を必要とする家電用部材の接着剤等の用途には、十分な難燃性を付与することができない。
【０００６】
また、含窒素ポリエステルとして、１，３，５，−トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート（特開平１０−２４５４７８号公報）や１，３−ビス（カルボキシメチレン）−５−フェニルイソシアヌレート（Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition vol. 12, 1735 (1974)）等、イソシアヌレート骨格を共重合させたポリエステルは知られていたが、これらは窒素が封鎖されているためか、接着性、硬化性、耐マイグレーション性、分散性といった効果が十分得られるものではなく、接着剤や含浸用樹脂組成物としては利用し難かった。
【０００７】
以上のように、従来の技術では、ハロゲンフリーの条件で高度な難燃性を有し、かつ接着剤や構造用プラスチックスとしての特性を充分に満たす難燃性樹脂組成物は提案されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着剤や構造用プラスチックス、特に機械部品、電気・電子部品自動車部品用として、環境上問題のあるハロゲンを用いずに優れた難燃性を発現するだけでなく、機械的性能、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、難燃性、耐熱性、接着性、機械的特性に優れた樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のような特徴を有している。
【００１０】
（１）ポリエステル（Ａ）と、リン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）から成る組成物であり、そのときの配合比が固形重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜１００／１００であり、かつポリエステル（Ａ）が式（Ｉ）で表される成分の少なくとも１種以上を共重合している事を特徴とする難燃性樹脂組成物。
式（Ｉ）；
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ−ＣＨ _２ＣＨ _２−ＣＯ−を表す。）
【００１１】
（２）ポリエステル（Ａ）の二塩基酸成分、グリコール成分の合計量をそれぞれ１００モル％としたとき、式（Ｉ）で表される成分を二塩基酸成分もしくは、グリコール成分中に３モル％以上共重合する事により含有し、かつポリエステル（Ａ）の数平均分子量が５０００〜５００００である事を特徴とする（１）記載の難燃性樹脂組成物。
【００１２】
（３）リン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）がポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、ポリ燐酸メレム、及びメラミンシアヌレートの群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の難燃性樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物の構成成分として用いられるポリエステル（Ａ）は式（Ｉ）で表される成分を少なくとも１種以上を共重合させたポリエステルである。式（Ｉ）で表される成分は、酸成分、グリコール成分の両方の成分として共重合されていても良いし、複数種のものが共重合されていても良い。共重合量としては、全二塩基酸成分もしくは全グリコール成分をそれぞれ１００モル％、（合計２００モル％）とすると二塩基酸成分とグリコール成分として共重合される合計量が３モル％以上共重合されることが好ましく、より好ましい合計量は５モル％以上である。３モル％未満の場合は、ポリエステル（Ａ）とリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）と組み合わせても、十分な難燃性が得られない場合がある。また、接着剤や回路基板用接着剤として用いる場合はマイグレーション性や難燃剤の分散性等が劣ることがある。
【００１４】
また、ポリエステル（Ａ）は数平均分子量が５０００〜５００００である事が好ましい。より好ましい下限は６０００、さらに好ましい下限は８０００である。一方、より好ましい上限は４００００、さらに好ましい上限は３５０００である。数平均分子量が５０００より低いポリエステルであると、接着剤としての機械特性が不足し十分な接着性、耐熱性が得られないことがある。数平均分子量が５００００より高いと、本接着剤を溶剤に溶解して使用する場合に、溶液粘度が高くなりすぎて、実使用できない等の問題が生じることがある。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルの酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸、無水トリメリット酸等の芳香族三塩基酸等が挙げられる。
【００１６】
グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用するポリエステル（Ａ）は、式（Ｉ）で表される成分の少なくとも１種以上を二塩基酸成分もしくは、グリコール成分中に３モル％以上共重合する事により含有していればよい。
【００１８】
式Ｉ；
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ−ＣＨ _２ＣＨ _２−ＣＯ−を表す。）
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、¹Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物を含有していないポリエステルを主剤として用いる場合、高度の難燃性を付与する為には、大量にリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）を配合しなければならず、接着性の低下、耐熱性の低下、難燃剤のブリードアウト等の問題が生じ、実使用に耐える接着剤が得られない。そこで本発明のポリエステル（Ａ）とリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）を組み合わせることによって、加成則でリンまたは、窒素を配合する以上の効果が得られ、より効率的に難燃性を発現できる。これによって、樹脂本来の特性である接着性・耐熱性等と、高度の難燃性を両立することができる。
【００２３】
本発明において用いられるリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）は赤燐や、燐酸、燐酸エステル、燐酸アミド、フォスファゼン、グアニジン、グアニール尿素等が挙げられる。
【００２４】
さらに有効に難燃性を発現させる為に、リン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）としてポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メレム、ポリ燐酸メラム、または、メラミンシアヌレートの群から選ばれる少なくとも１種を使用すれば、難燃機構の複合効果から、より好ましい結果が得られる。本発明で使用されるリン含有量、或いは窒素含有量３重量％以上の化合物（Ｂ）としてのポリ燐酸アンモニウムは、例えば市販品としてテラージュＣ−６０（チッソ社製）やＥｘｏｌｉｔ４２２（ヘキスト社製）、Ｅｘｏｌｉｔ４６２（ヘキスト社製）、ホスチェックＰ／４０（モンサント社製）等が挙げられる。ポリ燐酸メラミンは例えばＰＭＰ−１００（日産化学工業（株）社製）、ポリ燐酸メラムは例えばＰＭＰ−２００（日産化学工業（株）社製）、ポリ燐酸メレムは例えばＰＭＰ−３００（日産化学工業（株）社製）、メラミンシアヌレートは例えば、ＭＣ−４４０（日産化学工業（株）社製）等が挙げられる。
【００２５】
リン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、１重量部以上で効果が得られるが、より好ましくは５重量部以上、６０部重量以下である。１００重量部を越えると接着性等の樹脂特性が発現されない虞がある。
【００２６】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、架橋剤と組み合わせて、硬化性の樹脂組成物として用いることが好ましい。
架橋剤としては、ポリエステル樹脂およびイソシアヌル酸部分と反応架橋しうるものであれば特に限定するものではなく、各種２官能以上のイソシアネート化合物、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂等のアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂をアクリル変性等行い、ラジカル重合性単量体を架橋剤として用いることも可能であり、さらにはポリエステル樹脂をイソシアネート変性やエポキシ変性し、ポリオール類やポリアミン化合物を架橋剤として用いることも可能である。
【００２７】
これらの中でも、架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物が好ましい。さらにはエポキシ樹脂が、耐熱性を発現する上で非常に好ましい。
【００２８】
エポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。
【００２９】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。
【００３０】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には硬化触媒を加えることが好ましい。硬化触媒としては、硬化剤に適合したものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合のエポキシ硬化触媒としては、イミダゾール系化合物や３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。
【００３２】
この難燃性樹脂組成物には必要に応じ、窒素含有量が３重量％以上の化合物以外の難燃剤を併用できる。例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤等が挙げられる。
【００３３】
また、必要に応じ、シランカッブリング剤、レベリング剤等の添加剤やシリカや水酸化アルミニウム等の充填剤、各種顔料等を配合することができる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂は、ポリイミド、ポリエステル等の各種プラスチックフィルムや銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキシ含浸ガラス布あるいはエポキシ含浸不織布等の接着や含浸用樹脂として用いる事ができる。また、構造材料としてポリエステル等をベースにした難燃性プラスチックスにも適用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
【００３６】
ポリエステル樹脂の合成例１
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸１１２．９部、イソフタル酸１１２．９部、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート９２．８部、１，５−ペンタンジオール３５３．６部、チタンテトラブトキシド０．１２部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行いポリエステル樹脂を得た。このようにして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
各測定評価項目は以下の方法に従った。
【００３７】
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル分析により、二塩基酸成分、グリコール成分のモル比を求めた。
【００３８】
（２）還元粘度の測定
ポリエステル樹脂０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度計を用いて３０℃にて測定した。
単位をｄｌ／ｇで示す。
【００３９】
（３）数平均分子量は、テトラハイドロフランを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定した。
【００４０】
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４１】
（５）酸価の測定
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１トン当たりの当量（当量／ｔ）を求めた。
【００４２】
ポリエステル樹脂合成例２〜５
合成例１と同様にして、表１に示す原料を用いて、ポリエステル樹脂を得た。この特性値を表１に示した。
【００４３】
ポリエステル樹脂比較合成例１、２
合成例１と同様にして、表２に示す原料を用いて、ポリエステル樹脂を得た。この特性値を表２に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部、東都化成（株）製ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１６部に、メチルエチルケトン２０４．３部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成工業（株）社製、２Ｅ４ＭＺ）０．２部、テラージュＣ６０（ポリ燐酸アンモニウム、チッソ社製、リン含有量１１重量％、窒素含有量２４重量％）２０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。この溶液を、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で５分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１００℃で５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１４０℃、空気中にて５時間熱処理して硬化させた。この様にして得られたサンプルの耐ハンダ性、２５℃での剥離強度を測定した。
【００４７】
各評価方法は以下の通りに行った。
耐ハンダ性：サンプルを１２０℃にて３０分乾燥した後、３００℃のハンダ浴に１０秒間浸漬し、膨れの有無を観察した。
（判定）○：全く異常なし、△：一部で膨れ発生、×：全面的な膨れ発生
２５℃剥離強度：引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０℃剥離を行った。
難燃性：２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に接着剤用液を塗布し、１２０℃で５分乾燥した後、サンプルを１４０℃にて５時間、空気中にて熱処理して硬化させたものを作成した。これを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。
（判定）難燃性クラスＶ−０で合格したものを○、合格しなかったものを×で判定した。
【００４８】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリエステル樹脂１００部にメチルエチルケトン２１０部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系）１０部、ＰＭＰ−２００（ポリ燐酸メラム、日産化学工業（株）社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）３０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。この溶液を、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で５分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１００℃で５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを５０℃にて４８時間熱処理して硬化させた。この様にして得られたサンプルの耐ハンダ性、２５℃での剥離強度を測定した。各評価方法は実施例１と同様に行った。また、難燃性の評価は、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、サンプルを５０℃にて４８時間熱処理して硬化させたものを作成した。難燃性評価方法は実施例１と同様に行った。
【００４９】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリエステル樹脂１００部、大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）１７部に、メチルエチルケトン１９８．３部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成工業（株）社製、２Ｅ４ＭＺ）０．２部、ＰＭＰ−３００（ポリ燐酸メラム、日産化学工業（株）社製、リン含有量１２重量％、窒素含有量２３重量％）１５部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。評価用サンプル作成方法及び評価方法については、実施例１と同様に行った。
【００５０】
＜実施例４＞
合成例２で得られたポリエステル樹脂５０部、合成例４で得られたポリエステル樹脂５０部、大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）１４部に、メチルエチルケトン２１６．３部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成工業（株）社製、２Ｅ４ＭＺ）０．２部、メラミンシアヌレート（日産化学（株）社製、ＭＣ−６４０、窒素含有量６１重量％）３０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。評価用サンプル作成方法及び評価方法については、実施例１と同様に行った。
【００５１】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部にメチルエチルケトン２１０部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系）１０部、ＰＭＰ−２００（ポリ燐酸メラム、日産化学工業（株）社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）３０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。評価用サンプル作成方法及び評価方法については、実施例２と同様に行った。
【００５２】
＜比較例２＞
合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部にメチルエチルケトン３９０部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系）１０部、ＰＭＰ−２００（ポリ燐酸メラム、日産化学工業（株）社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）１５０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。評価用サンプル作成方法及び評価方法については、実施例２と同様に行った。
【００５３】
＜比較例３＞
比較合成例１で得られたポリエステル樹脂５０部、比較合成例２で得られたポリエステル樹脂５０部メチルエチルケトン１６５部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系）１０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。評価用サンプル作成方法及び評価方法については、実施例２と同様に行った。
【００５４】
＜比較例４＞
合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部にメチルエチルケトン１６５部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系）１０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。評価用サンプル作成方法及び評価方法については、実施例２と同様に行った。
【００５５】
＜比較例５＞
比較合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部にメチルエチルケトン２１０部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系）１０部、ＰＭＰ−２００（ポリ燐酸メラム、日産化学工業（株）社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）６０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。評価用サンプル作成方法及び評価方法については、実施例２と同様に行った。
【００５６】
＜比較例６＞
合成例５で得られたポリエステル樹脂１００部にメチルエチルケトン１６５部を加え７０℃にて十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系）１０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。評価用サンプル作成方法及び評価方法については、実施例２と同様に行った。
これら実施例１〜４及び比較例１〜６の評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
比較合成例１、２は式（Ｉ）の化合物を含んでいない。
比較例１は比較合成例１の式Ｉで表される化合物を共重合していないポリエステル樹脂を用いているので特許請求の範囲外である。
比較例２はリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）の配合量が特許請求範囲外である。
比較例３は特許請求範囲外の比較合成例１、２のポリエステル樹脂を用い、かつ、リン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）の配合量が特許請求範囲外である。
比較例４はリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）の配合量が特許請求範囲外である。
比較例５は比較合成例１の式Ｉで表される化合物を共重合していないポリエステル樹脂を用いているので特許請求の範囲外である。
比較例６はリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）の配合量が特許請求範囲外である。
【００５９】
表３より明らかなように実施例１〜４の樹脂組成物は比較例１〜６に比べて耐ハンダ性、２５℃剥離強度、難燃性の点で優れていることがわかる。特に比較例５に記載しているように式Ｉで表される化合物を共重合していないポリエステル樹脂に大量のリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）を配合しても難燃性の効果が認められないこと、また比較例６に記載してあるように式Ｉで表される化合物を多量に共重合したポリエステル樹脂を使用してもリン或いは窒素含有量のトータルが３重量％以上の化合物（Ｂ）が配合されないと難燃性の効果が認められないことより、本発明のポリエステル樹脂組成物であれば、加成則でリンまたは、窒素を配合する以上の効果が得られ、より効率的に難燃性を発現できることが判る。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、接着剤や含浸用樹脂等に関し、難燃性やハンダ耐熱性、接着性が優れた難燃性樹脂組成物に関するものである。ポリエステル樹脂が式（Ｉ）の化合物を共重合する事により含有することで、耐熱性や接着性の性能を損なうことなく、またハロゲンを使用することもなく、優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive, a resin composition for impregnation, and the like, and relates to a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy, solder heat resistance, and adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various thermosetting resins have been used as adhesives for the purpose of improving heat resistance in various fields. For example, an epoxy / acryl butadiene adhesive, an epoxy / polyvinyl butyral adhesive, or the like is used as an adhesive for a circuit board. When used as an adhesive for circuit boards, solder heat resistance and adhesion in a high temperature atmosphere are required.
In addition, polyester-based resins as structural plastics are used in a wide variety of fields because of the large design range of resin characteristics of the copolymer and recyclability.
[0003]
Since these resin compositions are inherently flammable, they require flame safety, that is, flame resistance, in addition to satisfying the general chemical and physical properties in a balanced manner when used as industrial materials. Often done. In particular, in many cases used for home appliances, high flame retardancy such as “UL standard V-0” is required. In general, as a method of imparting flame retardancy to a resin, a method of adding a halogen-based organic compound as a flame retardant and further adding an antimony compound as a flame retardant assistant to the resin can be mentioned. Of these, it has been pointed out that halogen-based gases and dioxins are generated during combustion for chlorinated flame retardants, and similar problems are being raised for brominated flame retardants. Therefore, in recent years, in order to eliminate the adverse effects of these halogen flame retardants on the environment, it is strongly desired to use a flame retardant containing no halogen, that is, a halogen-free flame retardant.
[0004]
For the halogen-free flame retardant formulation, for example, a phosphorous flame retardant formulation is employed. However, in order to impart flame retardancy with phosphorus-containing additives such as phosphate esters, the resin must be blended in large quantities, and the resin properties such as adhesiveness, heat resistance, and solder resistance are reduced. There is also a problem that the flame retardant bleeds out.
[0005]
In view of this, flame retarding technology by copolymerization of phosphorus compounds has been proposed in JP-A-53-128195, JP-A-63-150352, and the like. However, these technologies impart flame retardancy mainly by dripping the melt of the resin composition at the time of combustion as the principle of flame retardancy, and therefore require high flame retardancy. Sufficient flame retardancy cannot be imparted to applications such as adhesives for household appliance members.
[0006]
Examples of the nitrogen-containing polyester include 1,3,5, -tris (2-hydroxyethyl) -isocyanurate (Japanese Patent Laid-Open No. 10-245478) and 1,3-bis (carboxymethylene) -5-phenylisocyanurate ( Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition vol. 12, 1735 (1974)) etc., polyesters with copolymerized isocyanurate skeletons were known. However, it is difficult to use as an adhesive or a resin composition for impregnation.
[0007]
As described above, the conventional technology has not proposed a flame retardant resin composition that has high flame retardancy under halogen-free conditions and sufficiently satisfies the characteristics as an adhesive or structural plastics. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention not only exhibits excellent flame retardancy without using environmentally harmful halogen, but also mechanical performance for adhesives and structural plastics, especially for mechanical parts, electrical / electronic parts and automobile parts. An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having excellent thermal stability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to obtain a resin composition excellent in flame retardancy, heat resistance, adhesion, and mechanical properties. That is, the present invention has the following features.
[0010]
(1) A composition comprising the polyester (A) and the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more, and the blending ratio at that time is a solid weight ratio, (A) / (B ) = 100/1 to 100/100, and the polyester (A) is copolymerized with at least one of the components represented by the formula (I).
Formula (I);
[Chemical 2]

(Wherein R¹, R²IsRespectively−CH ₂ CH ₂-CO−tableYou. )
[0011]
(2) When the total amount of the dibasic acid component and glycol component of the polyester (A) is 100 mol%, the component represented by the formula (I) is 3 mol% in the dibasic acid component or glycol component. The flame retardant resin composition according to (1), which is contained by copolymerization as described above, and the number average molecular weight of the polyester (A) is 5,000 to 50,000.
[0012]
(3) The compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more is at least one selected from the group consisting of ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, and melamine cyanurate. A flame retardant resin composition as described in (1) or (2), which comprises
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester (A) used as a constituent of the flame retardant resin composition of the present invention is a polyester obtained by copolymerizing at least one component represented by the formula (I). The component represented by the formula (I) may be copolymerized as both an acid component and a glycol component, or a plurality of types may be copolymerized. As the amount of copolymerization, if the total dibasic acid component or the total glycol component is 100 mol%, respectively (total 200 mol%), the total amount copolymerized as the dibasic acid component and the glycol component is 3 mol% or more. It is preferable that the total amount is 5 mol% or more. When the amount is less than 3 mol%, sufficient flame retardancy may not be obtained even when combined with the polyester (A) and the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3 wt% or more. Further, when used as an adhesive or an adhesive for circuit boards, the migration property and the dispersibility of the flame retardant may be inferior.
[0014]
The polyester (A) preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 50,000. A more preferred lower limit is 6000, and a more preferred lower limit is 8000. On the other hand, the more preferable upper limit is 40000, and the more preferable upper limit is 35000. When the polyester has a number average molecular weight lower than 5000, mechanical properties as an adhesive may be insufficient and sufficient adhesiveness and heat resistance may not be obtained. When the number average molecular weight is higher than 50000, when the adhesive is used after being dissolved in a solvent, the solution viscosity becomes too high, and there may be a problem that it cannot be actually used.
[0015]
Examples of the acid component of the polyester used in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyl. Aromatic dibasic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include aliphatic acids such as acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid, and aromatic tribasic acids such as trimellitic anhydride.
[0016]
Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, cyclohexanedimethanol, neopentylhydroxypivalate ester, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A 1,9-nonanediol, 2- Chill octanediol, 1,10-dodecanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecanedimethanol, and the like.
[0017]
If polyester (A) used by this invention contains at least 1 sort (s) or more of the component represented by a formula (I) by copolymerizing 3 mol% or more in a dibasic acid component or a glycol component, it is sufficient. Good.
[0018]
Formula I;
[Chemical 3]

(Wherein R¹, R²IsRespectively−CH ₂ CH ₂-CO−tableYou. )
[0020]
As a compound represented by the formula (I)Is(2-carboxyethyl) isocyanurateGCan be mentioned.
[0021]
As a method for determining the composition and composition ratio of the polyester resin used in the present invention, for example, measurement is performed by dissolving the polyester resin in a solvent such as deuterated chloroform.¹H-NMR and¹³Examples include C-NMR, quantitative determination by gas chromatography measured after methanolysis of the polyester resin, and the like. Of these,¹H-NMR is simple and preferable.
[0022]
When a polyester containing no compound represented by formula (I) is used as a main agent, a compound containing a total of 3% by weight or more of phosphorus or nitrogen in a large amount in order to impart a high degree of flame retardancy. B) must be blended, resulting in problems such as a decrease in adhesiveness, a decrease in heat resistance, a bleed-out of flame retardants, and an adhesive that can withstand actual use cannot be obtained. Therefore, by combining the polyester (A) of the present invention and the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more, an effect more than adding phosphorus or nitrogen by an additive rule can be obtained. The flame retardancy can be expressed efficiently. As a result, it is possible to achieve both high adhesiveness and heat resistance, which are inherent characteristics of the resin, and a high degree of flame retardancy.
[0023]
Examples of the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more used in the present invention include red phosphorus, phosphoric acid, phosphoric ester, phosphoric amide, phosphazene, guanidine, guanine urea and the like.
[0024]
Further, in order to effectively exhibit flame retardancy, ammonium phosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, or melamine shear as a compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more. If at least one selected from the group of nurate is used, more preferable results can be obtained from the combined effect of the flame retardant mechanism. Ammonium polyphosphate as the compound (B) having a phosphorus content or a nitrogen content of 3% by weight or more used in the present invention is, for example, commercially available products such as Terrage C-60 (manufactured by Chisso) or Exolit 422 (manufactured by Hoechst). Exolit 462 (Hoechst), Phoscheck P / 40 (Monsanto) and the like. The melamine polyphosphate is, for example, PMP-100 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), the polyphosphate melam is, for example, PMP-200 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the polyphosphate melem is, for example, PMP-300 (Nissan Chemical Industries, Ltd.). Examples of the melamine cyanurate include MC-440 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0025]
The compounding amount of the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more is effective at 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyester (A), more preferably 5 parts by weight or more. , 60 parts by weight or less. If it exceeds 100 parts by weight, resin properties such as adhesiveness may not be exhibited.
[0026]
Furthermore, the polyester resin composition of the present invention is preferably used as a curable resin composition in combination with a crosslinking agent.
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can be reactively cross-linked with the polyester resin and the isocyanuric acid moiety. Various bifunctional or higher isocyanate compounds, melamine resins, alkyl etherified amino formaldehyde resins such as benzoquamine resins, epoxy A compound, a phenol resin, etc. are mentioned. It is also possible to modify the polyester resin with acrylic, etc., and use the radically polymerizable monomer as a crosslinking agent, and further modify the polyester resin with isocyanate or epoxy, and use polyols or polyamine compounds as crosslinking agents. Is also possible.
[0027]
Among these, as a crosslinking agent, an epoxy compound and an isocyanate compound are preferable. Furthermore, an epoxy resin is very preferable in terms of developing heat resistance.
[0028]
Specific examples of the epoxy compound include glycidyl ether types such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and novolak glycidyl ether, glycidyl ester types such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester, Examples thereof include glycidylamines such as glycidyl isocyanurate and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, and alicyclic or aliphatic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil.
[0029]
Isocyanate compounds include aromatic and aliphatic diisocyanates and tri- or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Against high molecular active hydrogen compounds It includes terminal isocyanate groups-containing compounds obtained by. The isocyanate compound may be a blocked isocyanate.
[0030]
Furthermore, it is preferable to add a curing catalyst to the polyester resin composition of the present invention. The curing catalyst is not particularly limited as long as it is compatible with the curing agent.
[0031]
Examples of the epoxy curing catalyst when an epoxy compound is used as a curing agent include imidazole compounds, tertiary amines, triphenylphosphine, and the like.
[0032]
A flame retardant other than the compound having a nitrogen content of 3% by weight or more can be used in combination with the flame retardant resin composition as necessary. For example, metal salt flame retardant such as potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, aromatic sulfonimide metal salt, alkali metal salt of polystyrene sulfonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, barium hydroxide, base Hydrated metal flame retardants such as basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide, silica, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide Inorganic flame retardants such as chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc barium stannate Silicor Silicone-based flame retardants such as powder and the like.
[0033]
Moreover, additives, such as a silane coupling agent and a leveling agent, fillers, such as a silica and aluminum hydroxide, various pigments, etc. can be mix | blended as needed.
[0034]
The flame-retardant resin of the present invention can be used as a resin for adhesion or impregnation of various plastic films such as polyimide and polyester, metal foils such as copper, stainless steel, and aluminum, epoxy-impregnated glass cloth, and epoxy-impregnated nonwoven fabric. It can also be applied to flame retardant plastics based on polyester or the like as a structural material.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically illustrated by examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[0036]
Synthesis example 1 of polyester resin
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and distillation tube, 112.9 parts of terephthalic acid, 112.9 parts of isophthalic acid, 92.8 parts of bis (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,5 -353.6 parts of pentanediol and 0.12 part of titanium tetrabutoxide were added, the temperature was gradually raised to 230 ° C over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. Subsequently, this was subjected to reduced pressure initial polymerization to 10 mmHg over 30 minutes, and the temperature was raised to 250 ° C., and further late polymerization was performed at 1 mmHg or less for 60 minutes to obtain a polyester resin. The characteristic values of the polyester resin thus obtained are shown in Table 1.
Each measurement evaluation item followed the following method.
[0037]
(1) Measurement of resin composition
The molar ratio of the dibasic acid component and the glycol component was determined by nuclear magnetic resonance spectrum analysis.
[0038]
(2) Measurement of reduced viscosity
0.1 g of a polyester resin was dissolved in 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
The unit is indicated by dl / g.
[0039]
(3) The number average molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
[0040]
(4) Measurement of glass transition temperature
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC).
[0041]
(5) Measurement of acid value
0.2 g of the polyester resin was dissolved in 20 ml of chloroform and titrated with a 0.1N potassium hydroxide ethanol solution to obtain an equivalent (equivalent / t) per ton of resin.
[0042]
Polyester resin synthesis examples 2 to 5
In the same manner as in Synthesis Example 1, a polyester resin was obtained using the raw materials shown in Table 1. The characteristic values are shown in Table 1.
[0043]
Polyester resin comparative synthesis examples 1 and 2
In the same manner as in Synthesis Example 1, a polyester resin was obtained using the raw materials shown in Table 2. The characteristic values are shown in Table 2.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
<Example 1>
204.3 parts of methyl ethyl ketone was added to 100 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 1 and 16 parts of YDCN703 (o-cresol novolak type epoxy resin) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. This solution was cooled to 30 ° C., and 0.2 parts of 2-ethyl-4methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2E4MZ), Terrage C60 (ammonium polyphosphate, manufactured by Chisso Corporation, phosphorus content 11% by weight) 20 parts of nitrogen content) was added and stirred sufficiently to obtain a desired adhesive solution having a solid content of 40%. This solution was applied to a 25 μm polyimide film so that the thickness after drying was 30 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. When the adhesive film thus obtained is bonded to the rolled copper foil, the rolled copper foil is 5 kg / cm at 100 ° C. so that the glossy surface of the rolled copper foil is in contact with the adhesive.²Was pressed for 1 minute under the pressure of and adhered. The obtained adhesion sample was cured by heat treatment at 140 ° C. in air for 5 hours. The samples thus obtained were measured for solder resistance and peel strength at 25 ° C.
[0047]
Each evaluation method was performed as follows.
Solder resistance: The sample was dried at 120 ° C. for 30 minutes and then immersed in a solder bath at 300 ° C. for 10 seconds, and the presence or absence of swelling was observed.
(Judgment) ○: No abnormality at all, Δ: Swelling occurs in part, ×: Swelling occurs entirely
25 ° C. peel strength: 90 ° C. peel was performed at a pulling rate of 100 mm / min.
Flame retardancy: After applying a liquid for adhesive to a polyimide film of 25 μm so that the thickness after drying becomes 30 μm, and drying at 120 ° C. for 5 minutes, the sample is kept at 140 ° C. for 5 hours in the air. What was hardened by heat processing was created. This was evaluated using a test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm based on Subject No. 94 (UL94) standardized by US Underwriters Laboratories (UL).
(Determination) A case where the flame retardant class V-0 was passed was judged as ◯, and a case where the flame retardant class V-0 was not passed was judged as x.
[0048]
<Example 2>
To 100 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 2, 210 parts of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. This solution was cooled to 30 ° C., 10 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate), PMP-200 (polyphosphate melam, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., phosphorus content 29) 30% by weight and nitrogen content of 13% by weight) were added and stirred sufficiently to obtain the desired adhesive solution having a solid content of 40%. This solution was applied to a 25 μm polyimide film so that the thickness after drying was 30 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. When the adhesive film thus obtained is bonded to the rolled copper foil, the rolled copper foil is 5 kg / cm at 100 ° C. so that the glossy surface of the rolled copper foil is in contact with the adhesive.²Was pressed for 1 minute under the pressure of and adhered. The obtained adhesive sample was cured by heat treatment at 50 ° C. for 48 hours. The samples thus obtained were measured for solder resistance and peel strength at 25 ° C. Each evaluation method was performed in the same manner as in Example 1. In addition, the evaluation of flame retardancy was applied to a 25 μm polyimide film so that the thickness after drying was 30 μm, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then the sample was cured by heat treatment at 50 ° C. for 48 hours. I made something. The flame retardancy evaluation method was performed in the same manner as in Example 1.
[0049]
<Example 3>
To 100 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 3 and 17 parts of HP7200H (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, 198.3 parts of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. did. This solution was cooled to 30 ° C., 0.2 parts of 2-ethyl-4methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2E4MZ), PMP-300 (polyphosphate melam, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Phosphorus content 12% by weight, nitrogen content 23% by weight) 15 parts were added and stirred sufficiently to obtain the desired adhesive solution having a solid content of 40%. About the sample preparation method for evaluation and the evaluation method, it carried out similarly to Example 1. FIG.
[0050]
<Example 4>
50 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 2, 50 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 4, 14 parts of HP7200H (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., methyl ethyl ketone 216.3 Part was added and sufficiently stirred at 70 ° C. to dissolve. This solution was cooled to 30 ° C., and 0.2 part of 2-ethyl-4methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2E4MZ), melamine cyanurate (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MC-640, nitrogen) (Content 61 wt%) 30 parts were added and stirred sufficiently to obtain the desired adhesive solution having a solid content of 40%. About the sample preparation method for evaluation and the evaluation method, it carried out similarly to Example 1. FIG.
[0051]
<Comparative Example 1>
To 100 parts of the polyester resin obtained in Comparative Synthesis Example 1, 210 parts of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. This solution was cooled to 30 ° C., 10 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate), PMP-200 (polyphosphate melam, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., phosphorus content 29) 30% by weight and nitrogen content of 13% by weight) were added and stirred sufficiently to obtain the desired adhesive solution having a solid content of 40%. About the sample preparation method for evaluation and the evaluation method, it carried out similarly to Example 2. FIG.
[0052]
<Comparative example 2>
To 100 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 1, 390 parts of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. This solution was cooled to 30 ° C., 10 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate), PMP-200 (polyphosphate melam, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., phosphorus content 29) 150% by weight and nitrogen content of 13% by weight) were added and stirred sufficiently to obtain the desired adhesive solution having a solid content of 40%. About the sample preparation method for evaluation and the evaluation method, it carried out similarly to Example 2. FIG.
[0053]
<Comparative Example 3>
50 parts of the polyester resin obtained in Comparative Synthesis Example 1 and 50 parts of the polyester resin obtained in Comparative Synthesis Example 2 and 165 parts of methyl ethyl ketone were added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. The solution is cooled to 30 ° C., 10 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate type) is added, the mixture is sufficiently stirred, and the intended adhesive solution having a solid content concentration of 40% is obtained. Obtained. About the sample preparation method for evaluation and the evaluation method, it carried out similarly to Example 2. FIG.
[0054]
<Comparative example 4>
To 100 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 1, 165 parts of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. The solution is cooled to 30 ° C., 10 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate type) is added, the mixture is sufficiently stirred, and the intended adhesive solution having a solid content concentration of 40% is obtained. Obtained. About the sample preparation method for evaluation and the evaluation method, it carried out similarly to Example 2. FIG.
[0055]
<Comparative Example 5>
To 100 parts of the polyester resin obtained in Comparative Synthesis Example 1, 210 parts of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. This solution was cooled to 30 ° C., 10 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate), PMP-200 (polyphosphate melam, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., phosphorus content 29) (Weight%, nitrogen content 13 weight%) 60 parts were added and stirred sufficiently to obtain the desired adhesive solution having a solid content of 40%. About the sample preparation method for evaluation and the evaluation method, it carried out similarly to Example 2. FIG.
[0056]
<Comparative Example 6>
To 100 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 5, 165 parts of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. The solution is cooled to 30 ° C., 10 parts of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate type) is added, the mixture is sufficiently stirred, and the intended adhesive solution having a solid content concentration of 40% is obtained. Obtained. About the sample preparation method for evaluation and the evaluation method, it carried out similarly to Example 2. FIG.
Table 3 shows the evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
[0057]
[Table 3]

[0058]
Comparative Synthesis Examples 1 and 2 do not contain the compound of formula (I).
Since the comparative example 1 uses the polyester resin which has not copolymerized the compound represented by the formula I of the comparative synthesis example 1, it is outside a claim.
In Comparative Example 2, the compounding amount of the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more is outside the scope of the claims.
Comparative Example 3 uses the polyester resin of Comparative Synthesis Examples 1 and 2 outside the scope of the claims, and the compounding amount of the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more is outside the scope of the claims. .
In Comparative Example 4, the compounding amount of the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more is outside the scope of the claims.
Since the comparative example 5 uses the polyester resin which has not copolymerized the compound represented by the formula I of the comparative synthesis example 1, it is outside a claim.
In Comparative Example 6, the compounding amount of the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more is outside the scope of the claims.
[0059]
As is clear from Table 3, the resin compositions of Examples 1 to 4 are superior to Comparative Examples 1 to 6 in terms of solder resistance, 25 ° C. peel strength, and flame retardancy. In particular, as described in Comparative Example 5, compound (B) containing a large amount of phosphorus or a total nitrogen content of 3% by weight or more in a polyester resin not copolymerized with the compound represented by formula I However, even if a polyester resin obtained by copolymerizing a large amount of the compound represented by the formula I as described in Comparative Example 6 is used, the total phosphorus or nitrogen content is not observed. From the fact that the flame retardant effect is not recognized unless 3% by weight or more of the compound (B) is blended, the polyester resin composition of the present invention is more than the blending of phosphorus or nitrogen by the addition rule It turns out that an effect is acquired and a flame retardance can be expressed more efficiently.
[0060]
【The invention's effect】
The present invention relates to an adhesive, an impregnating resin, and the like, and relates to a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy, solder heat resistance, and adhesiveness. By containing the polyester resin by copolymerizing the compound of the formula (I), an excellent flame retardant resin composition can be obtained without impairing heat resistance and adhesive performance, and without using halogen. Obtainable.

Claims

A composition comprising the polyester (A) and the compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more, and the compounding ratio at that time is (A) / (B) = 100 A flame retardant resin composition, wherein the polyester (A) is copolymerized with at least one of the components represented by the formula (I).
Formula (I);

(Wherein, R ^1, R ² are each - CH _₂ CH ₂ -CO - Table to.)

When the total amount of the dibasic acid component and the glycol component of the polyester (A) is 100 mol%, the component represented by the formula (I) is copolymerized in an amount of 3 mol% or more in the dibasic acid component or the glycol component. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant resin composition is contained and the number average molecular weight of the polyester (A) is 5,000 to 50,000.

The compound (B) having a total phosphorus or nitrogen content of 3% by weight or more contains at least one selected from the group consisting of ammonium phosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, and melamine cyanurate. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 2.