JP2005171044A - Flame retardant polyester resin and adhesive using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性ポリエステル樹脂に関するものであり、優れた接着性、難燃性を有する。本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、接着性と耐ブロッキング性を両立する。さらにはその樹脂の強靱性により、その積層体やフラットケーブルは優れた耐屈曲性を示す。 The present invention relates to a flame retardant polyester resin, and has excellent adhesiveness and flame retardancy. The flame-retardant polyester resin of the present invention has both adhesiveness and blocking resistance. Furthermore, due to the toughness of the resin, the laminate and the flat cable exhibit excellent bending resistance.
近年、様々な分野で難燃化材料が求められている。例えば、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品の誤動作による異常加熱で万一高分子材料が着火しても火災の原因とならないようにすることが必要とされており、速やかな自己消火が重要となってきている。このような状況においては、さらに高度な難燃材料を付与するためには、成形材料を難燃化するだけではなく、それに用いる接着剤についても難燃化する必要がある。 In recent years, flame retardant materials are required in various fields. For example, in OA equipment and home appliances, it is necessary to prevent a polymer material from igniting due to abnormal heating due to malfunction of parts, and prompt self-extinguishing is important. It has become to. In such a situation, in order to provide a more advanced flame retardant material, it is necessary not only to make the molding material flame retardant, but also to make the adhesive used therefor flame retardant.
これまでの難燃化接着剤には、骨格にハロゲン原子を導入することや、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用する難燃化処方が良く知られている。 Conventional flame retardant adhesives are well known in which a halogen atom is introduced into the skeleton or a flame retardant formulation using a halogen flame retardant and antimony trioxide in combination.
しかし、一部でそれら難燃剤の焼却時にダイオキシンが発生するのではないかと言われている中、ハロゲン系難燃剤使用量を減らしていこうとする取り組みが行われてきている。例えば欧州では製品へのエコラベル添付の動き等である。 However, while it is said that some dioxins are generated when these flame retardants are incinerated, efforts have been made to reduce the use of halogenated flame retardants. For example, in Europe, the movement of attaching eco-labels to products.
一般的に、ノンハロゲン、低有害、低発煙化難燃化に関する技術として例えば、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現させるには、これらの難燃剤を大量に配合する必要がある。この場合、接着性、機械特性等の用途特性が低下するだけでなく、難燃剤自身がブリードアウトして接着性が経時的に低下する問題の生じることがある。 In general, as a technique related to non-halogen, low harmful, low smoke generation and flame retardant, for example, a method of adding a phosphorus-based flame retardant such as a phosphate ester can be mentioned. It is necessary to add a large amount of the flame retardant. In this case, not only the application properties such as adhesiveness and mechanical properties are deteriorated, but also the flame retardant itself may bleed out and the adhesiveness may deteriorate over time.
そこで、ハロゲンフリーでポリエステル樹脂自体に難燃性を付与する方法としては種々提案されているが、その中でも、リン化合物の共重合による難燃化技術が、特許文献１〜３等に提案されている。これまでに、種々の用途に用いられてきた多くのポリエステル系接着剤の中には、被着体に対する接着性と耐ブロッキング性を両立できないことが多いために、様々な製品製造上の問題が発生してきた。このような接着剤は通常ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）等の基材に塗布し、乾燥後、そのフィルムを巻き取り、その後に再び巻き出して、もう一方の被着体である例えば金属等に貼り合わせるという過程で積層体が製造される。この際、接着テープを製造し、これを生産工程でロール状に巻取ったとき、ブロッキングが起こると、接着テープは、一塊の接着ロールとなって使用できなくなるという問題が起こる。これらの問題を解決するために、ブロッキング防止剤の添加、高ガラス転移温度樹脂ブレンド、または、製造工程中に接着剤表面を離型フィルムでカバーし、ロール状に巻取るという作業が行われているのが現状である。例えば、特許文献４、５に用いられているリン含有ポリエステル接着剤についての接着性と耐ブロッキング性を調べたところ、接着剤のブロッキングが認められたため、上述した様な、ブロッキング防止処方が必要となる。 Thus, various methods have been proposed for imparting flame retardancy to the polyester resin itself in a halogen-free manner. Among them, flame retarding technology by copolymerization of phosphorus compounds has been proposed in Patent Documents 1 to 3, etc. Yes. So far, many polyester-based adhesives that have been used in various applications often cannot achieve both adhesion to an adherend and anti-blocking properties, and thus have various problems in manufacturing products. It has occurred. Such an adhesive is usually applied to a substrate such as a polyester film (hereinafter abbreviated as PET film), dried, wound up, and then unwound again to form another adherend, such as a metal. A laminated body is manufactured in the process of pasting together. At this time, when an adhesive tape is manufactured and wound into a roll in the production process, if blocking occurs, the adhesive tape becomes a lump adhesive roll and cannot be used. In order to solve these problems, addition of an anti-blocking agent, a high glass transition temperature resin blend, or a process of covering the adhesive surface with a release film and winding it into a roll during the manufacturing process is performed. The current situation is. For example, when the adhesiveness and blocking resistance of the phosphorus-containing polyester adhesive used in Patent Documents 4 and 5 were examined, blocking of the adhesive was recognized, and thus the above-described anti-blocking formulation was necessary. Become.
最近、自動車用部品や家電製品の配線部品として軽量化やコストダウンの観点からフラットケーブルが多用されている。このフラットケーブル用接着剤にはＰＥＴや塩化ビニル、ポリイミドというようなプラスチックフィルム層、接着剤、銅等金属箔の三層の構成が含まれることが多い。すなわち接着剤にはプラスチックフィルムと金属箔の両方への接着性が求められると共に、その接着剤の耐久性が要求される。すなわち長時間折り曲げて使用されたり、または褶曲部分に用いられたりする場合に、かなり高度な耐屈曲性等の機械的特性が必要となるが、従来より提案されてきたノンハロゲンの難燃剤を添加した接着剤あるいはリン原子を有する化合物を共重合したポリエステルを用いた接着剤でこれら要求性能を満足することは出来ていない。 Recently, flat cables are frequently used as wiring parts for automobile parts and home appliances from the viewpoint of weight reduction and cost reduction. The flat cable adhesive often includes a three-layer structure of a plastic film layer such as PET, vinyl chloride, and polyimide, an adhesive, and a metal foil such as copper. That is, the adhesive is required to have adhesiveness to both the plastic film and the metal foil, and the durability of the adhesive is required. In other words, when it is used after being bent for a long time or used in a bent portion, it requires a highly advanced mechanical property such as bending resistance, but a conventionally proposed non-halogen flame retardant is added. These required performances cannot be satisfied with an adhesive using an adhesive or a polyester copolymerized with a compound having a phosphorus atom.
本発明の課題は、自動車部品、電化製品、フィルム、繊維用途の積層体、特にフラットケーブルに用いられる接着剤に関して、ハロゲンを用いなくとも優れた難燃性を発現するだけでなく、接着性とブロッキング性の両立、かつ樹脂の強靱性により優れた耐屈曲性を発現する樹脂を提供することである。 The object of the present invention is not only to exhibit excellent flame retardancy without using halogen, but also adhesiveness for adhesives used in laminates for automobile parts, electrical appliances, films and textiles, particularly flat cables. An object of the present invention is to provide a resin that exhibits both excellent blocking properties and excellent bending resistance due to the toughness of the resin.
本発明者等は、ノンハロゲンで難燃性、耐加水分解性、接着性、機械的特性に優れたポリエステル接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のポリエステル樹脂とそれに使用した接着剤である。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to obtain a polyester adhesive which is non-halogen and excellent in flame retardancy, hydrolysis resistance, adhesiveness and mechanical properties. That is, this invention is the following polyester resins and the adhesive agent used for it.
（１）分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗｔ％以上であり、酸成分の内芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含み、グリコール成分の内ポリプロピレングリコールを含む難燃性ポリエステル樹脂。 (1) A flame-retardant polyester resin containing 0.5 wt% or more of phosphorus atoms in a molecular chain, 50 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid as an acid component, and polypropylene glycol as an glycol component.
（２）下記一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸またはそのエステル化合物を共重合して得られる（１）記載の難燃性ポリエステル樹脂。
Ｒ3、Ｒ4：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
ｌ、ｍ：０〜４の整数
Ｒ6、Ｒ7：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
(2) The flame-retardant polyester resin according to (1), obtained by copolymerizing a phosphorus-containing carboxylic acid represented by the following general formula 1 or general formula 2 or an ester compound thereof.
（３）ポリプロピレングリコールが０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下で共重合されている（１）または（２）に記載の難燃性ポリエステル樹脂。 (3) The flame-retardant polyester resin according to (1) or (2), wherein polypropylene glycol is copolymerized at 0.5 wt% or more and 25 wt% or less.
（４）ガラス転移温度が５℃以上３０℃以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂。 (4) The flame-retardant polyester resin according to any one of (1) to (3), which has a glass transition temperature of 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
（５）ポリプロピレングリコールの数平均分子量が５００以上２５００以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂。 (5) The flame-retardant polyester resin according to any one of (1) to (4), wherein the number average molecular weight of polypropylene glycol is 500 or more and 2500 or less.
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂を使用した接着剤。 (6) An adhesive using the flame-retardant polyester resin according to any one of (1) to (5).
本発明のポリエステル樹脂は、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤として用いた場合、耐ブロッキング性に優れ、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、高い難燃性を有し、また、耐屈曲性に優れた接着剤を提供することができる。 The polyester resin of the present invention has excellent blocking resistance when used as an adhesive for parts in office automation equipment and home appliances, etc., and has excellent adhesion to metals and also in a high temperature atmosphere. In addition, it is possible to provide an adhesive having high flame retardancy and excellent bending resistance.
本発明のポリエステル樹脂には、ノンハロゲンで難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中にリン原子を含むことが必須である。含まれるリン原子の量としては、樹脂の重量中０．５ｗｔ％以上で、好ましくは０．７ｗｔ％以上、さらに好ましくは、１．０ｗｔ％以上、最も好ましくは２．０ｗｔ％である。リン原子含有量が０．５ｗｔ％未満であると難燃性が低く、難燃性接着剤として使用しにくいことがある。これらの樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的な方法が用いられるが、その中でも特に上記一般式１、または、一般式２で示される含リンカルボン酸、あるいはそのエステル化物を共重合成分として用いる方法が重合反応性、接着性等の面より好ましい。また、それ以外にも、アルキル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル−ビス（３−ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド等（いずれもアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、を用いることも好ましい。 In the polyester resin of the present invention, in order to impart non-halogen flame retardancy, it is essential that a monomer having a phosphorus atom is introduced by copolymerization or modification to include a phosphorus atom in the molecular chain. The amount of phosphorus atoms contained is 0.5 wt% or more, preferably 0.7 wt% or more, more preferably 1.0 wt% or more, and most preferably 2.0 wt% in the weight of the resin. If the phosphorus atom content is less than 0.5 wt%, the flame retardancy is low, and it may be difficult to use as a flame retardant adhesive. As a method for introducing a phosphorus atom into these resins, a general method is used. Among them, in particular, the phosphorus-containing carboxylic acid represented by the above general formula 1 or 2 or the esterified product thereof is a copolymerization component. The method used as is preferable in terms of polymerization reactivity, adhesiveness, and the like. In addition, alkyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, alkyl-bis (3-hydroxycarbonylethyl) phosphine oxide, etc. (all alkyls are methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) are used. Is also preferable.
一般式１、２において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5の具体例としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2は同じであっても良いし、また相異なっていても良い。Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。 In the general formulas 1 and 2 , specific examples of R 1 , R 2 and R 5 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl and phenyl. R 1 and R 2 may be the same or different. R 5 is a hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl or phenyl.
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基である。 R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-hydroxy A hydrocarbon group such as ethyloxyethyl or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.
さらに、本発明のポリエステル樹脂において、全酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上、好ましくは、５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上共重合することが望ましい。芳香環濃度を高めておくとさらに、難燃化効果が向上し、耐ブロッキング性も向上するからである。これは、ポリエステル樹脂が芳香族縮合系樹脂、特に酸素含有縮合系樹脂であるため、これ自体が炭化皮膜形成能力を有しており、自己消化性が発現し、さらにリン含有化合物が共重合されてあるため、これが、燃焼時に固相でリン酸、ポリリン酸となり、脱水剤として作用することによって、炭化皮膜形成が促進されることになるからと考えられる。また、芳香族ジカルボン酸を用いることにより、耐加水分解性が向上し、高温高湿度下での安定性が向上、また、高温下での弾性率が上がり、耐ブロッキング性が向上する。 Furthermore, in the polyester resin of the present invention, when the total acid component is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid may be copolymerized at 50 mol% or more, preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more. desirable. This is because if the aromatic ring concentration is increased, the flame retardancy effect is further improved and the blocking resistance is also improved. This is because the polyester resin is an aromatic condensation resin, particularly an oxygen-containing condensation resin, so that it itself has a carbonized film forming ability, expresses self-digestibility, and further a phosphorus-containing compound is copolymerized. Therefore, it is considered that this is because phosphoric acid and polyphosphoric acid are formed in the solid phase during combustion, and the formation of the carbonized film is promoted by acting as a dehydrating agent. Moreover, by using an aromatic dicarboxylic acid, hydrolysis resistance is improved, stability at high temperature and high humidity is improved, elastic modulus at high temperature is increased, and blocking resistance is improved.
該ポリエステル樹脂に用いられる成分の二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸を上記範囲内で共重合することができる。 Examples of the dibasic acid component used in the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, Aromatic dibasic acids such as 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, Aliphatic and alicyclic dibasic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dimer acid can be copolymerized within the above range.
該ポリエステル樹脂に用いられる成分のグリコール成分としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加物、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the glycol component used in the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1,4-butanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, Examples include 1,10-decanediol, cyclohexanedimethanol, adducts of bisphenol A ethylene oxide and propylene oxide, and neopentyl hydroxypivalic acid ester.
本発明のポリエステル樹脂にはポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略すことがある。）を共重合することが必要である。共重合されるポリプロピレングリコール含有量は、ポリエステル樹脂全体を１００ｗｔ％としたときに、０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。０．５ｗｔ％未満であると、巻き取り時のＰＥＴフィルム面への密着性が向上し耐ブロッキング性が低下してしまうことがある。また、２５ｗｔ％より多いとＰＥＴへの密着性が低下しすぎて、接着性が低下してしまうおそれがある。また、本発明に用いられるポリプロピレングリコールの数平均分子量は、５００以上２５００以下、より好ましくは８００以上１５００以下のものを共重合する事が好ましい。数平均分子量が５００未満であるとポリプロピレングリコールの有するブロック性の効果を得ることが難しくなることがあり、ポリプロピレングリコールを共重合する事により得られる性能を発現する事ができないことがある。また、数平均分子量が２５００より大きいとポリプロピレングリコールを共重合する際、ポリエステルとの相溶性が低下し、接着性の低下やＰＥＴフィルムに塗布する際、はじきが生じる等の問題が起こる場合がある。 The polyester resin of the present invention needs to be copolymerized with polypropylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as PPG). The content of polypropylene glycol to be copolymerized is preferably 0.5 wt% or more and 25 wt% or less, more preferably 1 wt% or more and 15 wt% or less, when the entire polyester resin is 100 wt%. If it is less than 0.5 wt%, the adhesion to the PET film surface during winding may be improved, and the blocking resistance may be lowered. On the other hand, if it is more than 25 wt%, the adhesion to PET is too low and the adhesiveness may be lowered. The number average molecular weight of the polypropylene glycol used in the present invention is preferably from 500 to 2500, more preferably from 800 to 1500. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to obtain the blocking effect of polypropylene glycol, and the performance obtained by copolymerizing polypropylene glycol may not be exhibited. In addition, when the number average molecular weight is greater than 2500, when copolymerizing polypropylene glycol, the compatibility with the polyester decreases, and problems such as a decrease in adhesion and repelling may occur when applied to a PET film. .
本発明のポリエステル樹脂はガラス転移温度が５℃以上３０℃以下であることが望ましく、好ましくは１０℃以上２５℃未満である。ガラス転移温度が５℃より低いと接着剤の高温下での弾性率が低下し、高温下での接着力が不足、また、耐ブロッキング性が低下することがある。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる時、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなる。また、ガラス転移温度が１０℃以下になるとポリエステル樹脂のブロッキングがひどくなり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが困難となるおそれがある。また、ガラス転移温度が３０℃より高いと室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しない、またこの為、耐屈曲性が低下してしまうおそれが生じる。 The polyester resin of the present invention desirably has a glass transition temperature of 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and preferably 10 ° C. or higher and lower than 25 ° C. If the glass transition temperature is lower than 5 ° C., the elastic modulus of the adhesive at a high temperature is lowered, the adhesive strength at a high temperature is insufficient, and the blocking resistance may be lowered. For example, when it is used as an adhesive for automobile parts and home appliances, the adhesive strength decreases in a high temperature environment in summer, and it becomes difficult to sufficiently bond the parts to each other. Moreover, when the glass transition temperature is 10 ° C. or lower, the polyester resin is severely blocked, and it may be difficult to handle a substrate such as a film after the adhesive is applied. In addition, when the glass transition temperature is higher than 30 ° C., the elastic modulus near room temperature becomes high, the resin itself is too stiff and does not exhibit adhesiveness to the adherend, and therefore the bending resistance is reduced. There is a risk of it.
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は１００００以上が好ましい。さらに好ましくは１５０００以上、より好ましくは２００００以上である。数平均分子量が１００００未満では、機械的強度が不足してしまい、接着性等の各種用途特性が損なわれることがある。上限は特に限定されないが、重合時の生産性を考慮すると６００００未満が現実的である。 The number average molecular weight of the polyester resin of the present invention is preferably 10,000 or more. More preferably, it is 15000 or more, More preferably, it is 20000 or more. If the number average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength may be insufficient, and various application characteristics such as adhesiveness may be impaired. The upper limit is not particularly limited, but in consideration of productivity during polymerization, less than 60000 is realistic.
なお、本発明の樹脂を用いる際、難燃剤併用することでリン含有ポリエステル樹脂の難燃性効果をさらに高めることができる。例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。リン化合物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の複合効果からより高い難燃効果が得られる。 In addition, when using resin of this invention, the flame retardance effect of phosphorus containing polyester resin can further be heightened by using a flame retardant together. For example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl bis (2,6-xylenyl) phosphate, 2-ethylhexyl Phosphate, dimethylmethyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphate Phosphorus flame retardants such as phosphate, phosphoric acid amide, organic phosphine oxide, red phosphorus, ammonium polyphosphate, phosphazene, cyclophosphazene, triazine, Nitrogen flame retardants such as mincyanurate, succinoguanamine, ethylenedimelamine, triguanamine, triazinyl cyanurate, melem, melam, tris (β-cyanoethyl) isocyanurate, acetoguanamine, guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate Metal salt flame retardants such as potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, aromatic sulfonimide metal salt, polystyrene sulfonate alkali metal salt, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, barium hydroxide, base Hydrated metal flame retardants such as basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide, silica, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide Bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc barium stannate Silicone flame retardants such as silicone flame retardants and silicone powders. Higher flame retardant effect can be obtained from the combined effect of the flame retardant mechanism of the high flame retardancy of the phosphorus compound-containing resin itself and the flame retardant.
本発明のポリエステル樹脂を用いて接着剤とすることが出来る。接着剤の種類としては溶剤溶解型、水分散あるいは溶解型、ホットメルト型を問わないが、取扱いや接着剤としての安定性の観点から溶剤型であることが好ましい。使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。すなわちこれらの溶剤にポリエステル樹脂を溶解してワニス組成物とし、次いで上記難燃剤やその他の添加剤を添加して難燃性のポリエステル接着剤とすることが出来る。 It can be set as an adhesive agent using the polyester resin of this invention. The type of the adhesive may be a solvent-soluble type, a water-dispersed or dissolved type, or a hot-melt type, but a solvent type is preferable from the viewpoint of handling and stability as an adhesive. Organic solvents to be used include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvesso, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dibasic acid esters, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone And the like, and ethers such as n-butyl cellosolve and t-butyl cellosolve, and the like, which are selected in consideration of solubility, evaporation rate and the like. That is, a polyester resin can be dissolved in these solvents to obtain a varnish composition, and then the above flame retardant and other additives can be added to obtain a flame retardant polyester adhesive.
本発明の難燃性ポリエステル樹脂接着剤は、必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用することができる。特に、エポキシ樹脂は耐熱性を発現する上で非常に好ましい。 The flame-retardant polyester resin adhesive of the present invention can use a curing agent such as an epoxy resin, an acid anhydride, or an isocyanate compound, or a curing catalyst such as a tin-based or amine-based adhesive, if necessary. In particular, an epoxy resin is very preferable in terms of developing heat resistance.
また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂接着剤には、各種の添加剤を混合することができる。添加剤としては、上記に示した難燃剤の他にタルク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有期系の充填剤、タック性向上剤等が挙げられる。 Moreover, various additives can be mixed with the flame-retardant polyester resin adhesive of the present invention. Examples of the additives include crystal nucleating agents such as talc, mica, polyethylene, and various metal salts, coloring pigments, inorganic and fixed fillers, and tackiness improvers in addition to the flame retardants described above.
本発明の接着剤を、例えばプラスチックフィルム上に塗工、乾燥することにより接着用フィルムを得ることが出来る。接着剤層の膜厚としては、２００μｍ以下３μｍ以上が好ましい。より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以下であり、１０μｍ以上がより好ましい。 An adhesive film can be obtained by applying and drying the adhesive of the present invention on, for example, a plastic film. The thickness of the adhesive layer is preferably 200 μm or less and 3 μm or more. More preferably, it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 70 micrometers or less, and 10 micrometers or more are more preferable.
プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリエステルフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層を設けることができる。 As the plastic film, an arbitrary plastic film such as a polyester film (hereinafter abbreviated as PET film), a polyamide film, a polycarbonate film, a polypropylene film, a polystyrene film, a polyimide film, a polyamide film, a polyoxabenzazole film is used. A film is preferable in terms of economy and versatility. The plastic film can be provided with a corona treatment or an easy adhesion layer as necessary.
このようにして得られた本発明の難燃性ポリウレタン樹脂が塗布されたプラスチックフィルムは、他の素材やプラスチックフィルム同士と重ね合わせて、加熱加圧し接着することにより積層体を構成することが出来る。他の素材としては、金属類が好ましく電気配線部品、電気回路として用いるときには、銅箔、銅線が好ましい。本発明のリン含有ポリエステル樹脂を含む接着剤は、ＰＥＴフィルム、銅箔に対して優れた接着性が発現されるので、これを同時に使用している電気配線部品、特にフレキシブル配線基板やフラットケーブル等の接着剤として用いると非常に好適である。 The plastic film coated with the flame-retardant polyurethane resin of the present invention thus obtained can be laminated with other materials and plastic films, and can be laminated by heating and pressurizing and bonding. . As other materials, metals are preferable, and copper foil and copper wire are preferable when used as electric wiring parts and electric circuits. Since the adhesive containing the phosphorus-containing polyester resin of the present invention exhibits excellent adhesion to PET film and copper foil, electrical wiring components using this simultaneously, particularly flexible wiring boards and flat cables, etc. It is very suitable when used as an adhesive.
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、上記の用途以外にもポリイミド、ポリエステル等の各種プラスチッックフィルムや銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキシ含浸ガラス布あるいは、エポキシ含浸不織布、ポリエステルやナイロン等の繊維の接着や含浸用樹脂として用いることができる。また、構造材料としてポリエステル等をベースにした難燃性プラスチックにも適用できる。 In addition to the above uses, the flame-retardant polyester resin of the present invention includes various plastic films such as polyimide and polyester, metal foils such as copper, stainless steel, and aluminum, epoxy-impregnated glass cloth, epoxy-impregnated non-woven fabric, polyester, nylon, etc. It can be used as a resin for bonding or impregnating fibers. It can also be applied to flame retardant plastics based on polyester or the like as a structural material.
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。 In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
組成：重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。 Composition: 1 H-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian in a deuterated chloroform solvent, and the integral ratio was determined.
ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。 Glass transition temperature: 5 mg of sample was placed in an aluminum sample pan and sealed, and the differential scanning calorimetry (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used to increase the temperature up to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. Measured. The glass transition temperature was determined by the temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent that indicates the maximum slope at the transition.
リン原子含有量：（湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量）
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求め、試料中のＰ濃度を算出した。
Phosphorus atom content: (wet decomposition, determination of phosphorus by molybdenum blue colorimetric method)
The sample was weighed into an Erlenmeyer flask according to the phosphorus concentration in the sample, 3 ml of sulfuric acid, 0.5 ml of perchloric acid and 3.5 ml of nitric acid were added, and the mixture was gradually decomposed by heating with an electric heater over a half day. When the solution becomes clear, it is further heated to produce white sulfuric acid smoke, allowed to cool to room temperature, this decomposition solution is transferred to a 50 ml volumetric flask, 5 ml of 2% ammonium molybdate solution and 2 ml of 0.2% hydrazine sulfate solution. Was added, and the contents were mixed well with pure water. Colored by heating in a boiling water bath for 10 minutes, heated and colored, then cooled to room temperature, degassed with ultrasound, the solution was taken in an absorption cell 10 mm, and a blank test solution was controlled with a spectrophotometer (wavelength 830 nm) Then, the absorbance was measured. The phosphorus content was obtained from the calibration curve prepared previously, and the P concentration in the sample was calculated.
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。 Number average molecular weight: Calculated from the results of GPC measurement at a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min using Waters Gel Permeation Chromatography (GPC) 150c with tetrahydrofuran as an eluent. Measurements were obtained. However, Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802, 804, 806 was used for the column.
ポリプロピレングリコール含有量：上述の方法により樹脂組成を決定し、ポリエステル樹脂中のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）含有量を計算により求めた。 Polypropylene glycol content: The resin composition was determined by the method described above, and the polypropylene glycol (PPG) content in the polyester resin was determined by calculation.
＜難燃性ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸６６部、イソフタル酸４３部、イタコン酸４４部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド６５部、エチレングリコール６８部、１，６−ヘキサンジオール１０６部、ｎ−トリブチルアミン０．２部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．３部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。反応終了後、２００℃まで冷却を行い、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール７部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．３部、テトラブチルチタネート０．４部を投入し、２００℃にて１０分間撹拌を行った。続いて１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行い、難燃性ポリエステル樹脂１を得た。この様にして得られた難燃性ポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
<Synthesis example 1 of flame-retardant polyester resin>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and an outflow cooler, 66 parts of terephthalic acid, 43 parts of isophthalic acid, 44 parts of itaconic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -65 parts of oxide, 68 parts of ethylene glycol, 106 parts of 1,6-hexanediol, 0.2 part of n-tributylamine, 0.3 part of antioxidant IRGANOX 1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The temperature was gradually raised to 230 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing the distilled water out of the system. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 200 ° C., and 7 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 0.3 part of an antioxidant IRGANOX 1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 0.4 part of tetrabutyl titanate The mixture was added and stirred at 200 ° C. for 10 minutes. Subsequently, under reduced pressure initial polymerization was carried out to 10 mmHg over 1 hour, the temperature was raised to 250 ° C., and late polymerization was further carried out at 1 mmHg or less for 60 minutes to obtain flame retardant polyester resin 1. The characteristic values of the flame retardant polyester resin thus obtained are shown in Table 1.
＜難燃性ポリエステル樹脂の合成例２〜７＞
合成例１と同様にして、各原料を用い表１に示す組成のポリエステル樹脂を得た。
<Synthesis Examples 2 to 7 of flame retardant polyester resin>
In the same manner as in Synthesis Example 1, a polyester resin having the composition shown in Table 1 was obtained using each raw material.
＜難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸８３部、イソフタル酸８３部、エチレングリコール４３部、１，６−ヘキサンジオール１５３部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。反応終了後、２００℃まで冷却を行い、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１０部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．３部を投入し、２００℃にて１０分間撹拌を行った。続いて１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行い難燃性ポリエステル樹脂１を得た。この様にして得られた難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例１の特性値を表２に示した。
<Comparative synthesis example 1 of flame-retardant polyester resin>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 83 parts of terephthalic acid, 83 parts of isophthalic acid, 43 parts of ethylene glycol, 153 parts of 1,6-hexanediol, and 0.2 part of tetrabutyl titanate were added. The temperature was gradually raised to 230 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 200 ° C., and 10 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 and 0.3 part of an antioxidant IRGANOX 1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were added. Stirring was performed for a minute. Subsequently, under reduced pressure initial polymerization to 10 mmHg over 1 hour, the temperature was raised to 250 ° C., and further late polymerization was performed at 1 mmHg or less for 60 minutes to obtain flame retardant polyester resin 1. Table 2 shows the characteristic values of Comparative Synthesis Example 1 of the flame retardant polyester resin thus obtained.
＜難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例２＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸５１部、イソフタル酸５１部、セバシン酸８部、イタコン酸４４部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド６７部、１，５−ペンタンジオール１０４部、ｎ−トリブチルアミン０．２部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．３部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。反応終了後、２００℃まで冷却を行い、テトラブチルチタネート０．４部を仕込み、２００℃にて１０分間撹拌を行った。続いて１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２７０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行い難燃性ポリエステル樹脂２を得た。この様にして得られた難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例２の特性値を表２に示した。
<Comparative Synthesis Example 2 of Flame Retardant Polyester Resin>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and an outflow cooler, 51 parts of terephthalic acid, 51 parts of isophthalic acid, 8 parts of sebacic acid, 44 parts of itaconic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10- Charge 67 parts of phosphaphenanthrene-10-oxide, 104 parts of 1,5-pentanediol, 0.2 part of n-tributylamine, 0.3 part of antioxidant IRGANOX 1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The temperature was gradually raised to 230 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing the distilled water out of the system. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 200 ° C., 0.4 part of tetrabutyl titanate was added, and stirred at 200 ° C. for 10 minutes. Subsequently, under reduced pressure initial polymerization to 10 mmHg over 1 hour, the temperature was increased to 270 ° C., and further late polymerization was performed at 1 mmHg or less for 60 minutes to obtain a flame-retardant polyester resin 2. The characteristic values of Comparative Synthesis Example 2 of the flame retardant polyester resin thus obtained are shown in Table 2.
＜難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例３〜５＞
合成例１又は２と同様にして、各原料を用い表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。
<Comparative Synthesis Examples 3 to 5 of flame retardant polyester resin>
In the same manner as in Synthesis Example 1 or 2, a polyester resin having the composition shown in Table 2 was obtained using each raw material.
ただし表中の略号は以下の通りである。
＊１）ＴＰＡ：テレフタル酸
＊２）ＩＰＡ：イソフタル酸
＊３）式３：式３（下記）で示されるジカルボン酸
＊４）ＥＧ：エチレングリコール
＊５）２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
＊６）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
＊７）１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
＊８）ＰＰＧ４００：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール
（三洋化成工業（株）社製 サンニックスＰＰ−４００）
＊９）ＰＰＧ１０００：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
（三洋化成工業（株）社製 サンニックスＰＰ−１０００）
＊１０）ＰＰＧ３０００：数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール
（三洋化成工業（株）社製 サンニックスＰＰ−３０００）
＊１１）ＳＡ：セバシン酸
＊１２）１，５−ＰＤ：１，５−ペンタンジオール
＊１３）ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
（三菱化学（株）社製 ＰＴＭＧ−１０００）
However, the abbreviations in the table are as follows.
* 1) TPA: terephthalic acid * 2) IPA: isophthalic acid * 3) Formula 3: dicarboxylic acid represented by formula 3 (below) * 4) EG: ethylene glycol * 5) 2MG: 2-methyl-1,3- Propanediol * 6) NPG: Neopentyl glycol * 7) 1,6-HD: 1,6-hexanediol * 8) PPG400: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 (Sanix PP-manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 400)
* 9) PPG1000: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (Sanix PP-1000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
* 10) PPG3000: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000 (Sanix PP-3000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
* 11) SA: Sebacic acid * 12) 1,5-PD: 1,5-pentanediol * 13) PTMG1000: Polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (PTMG-1000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
比較合成例１はリンの含有量が特許請求の範囲外である。比較合成例２、３、４、６はポリプロピレングリコールの含有量が特許請求の範囲外である。比較合成例５は芳香族ジカルボン酸が４０モル％と少なく特許請求の範囲外である。 In Comparative Synthesis Example 1, the phosphorus content is outside the scope of the claims. In Comparative Synthesis Examples 2, 3, 4, and 6, the content of polypropylene glycol is outside the scope of the claims. In Comparative Synthesis Example 5, the amount of aromatic dicarboxylic acid is as low as 40 mol%, which is outside the scope of the claims.
＜実施例１＞
上記製造したポリエステル樹脂を用いて接着剤としての特性を各種評価した。評価方法は以下の通りである。
<Example 1>
Various characteristics as an adhesive were evaluated using the produced polyester resin. The evaluation method is as follows.
酸素指数：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７２０１酸素指数法に準じてポリエステル樹脂の限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ）で評価した。これは、試料が燃焼するために必要な最低酸素濃度である。この酸素指数が大きいほど難燃性が高いことを示す。 Oxygen index: The flame-retardant polyester resin obtained by “Flame-retardant polyester resin 1” was evaluated by the limiting oxygen index (LO) of the polyester resin according to the JIS K7201 oxygen index method. This is the minimum oxygen concentration required for the sample to burn. The larger the oxygen index, the higher the flame retardancy.
難燃性の評価：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂５０部、メチルエチルケトン１１７部、テラージュＣ６０（ポリ燐酸アンモニウム、チッソ社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）を１５部、ガラスビーズをマヨネーズ瓶に入れてペイントシェーカーにより４時間かけて溶解・分散を行った。これを２５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。
（判定）難燃性クラスＶ−０で合格したものを○、合格しなかったものを×で判定した。
Evaluation of flame retardancy: 50 parts of flame retardant polyester resin obtained from “Flame retardant polyester resin 1”, 117 parts of methyl ethyl ketone, Terrage C60 (ammonium polyphosphate, manufactured by Chisso Corporation, phosphorus content 29% by weight, nitrogen content) 15 parts by weight) and glass beads were placed in a mayonnaise bottle and dissolved and dispersed with a paint shaker over 4 hours. This was applied to a 25 μm PET film so that the thickness after drying was 30 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. This was evaluated using a test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm based on Subject No. 94 (UL94) standardized by US Underwriters Laboratories (UL).
(Determination) A case where the flame retardant class V-0 was passed was judged as ◯, and a case where the flame retardant class V-0 was not passed was judged as x.
ＰＥＴ接着性：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。接着層同志を合わせ、テスター産業社製ロールラミネータを用いて接着した。なお、ラミネートは温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃と６０℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。 PET adhesiveness: The flame retardant polyester resin obtained in “Flame retardant polyester resin 1” was dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content concentration would be 30%, and this solution was added to a 50 μm biaxially stretched PET film. The film was coated so that the thickness after drying was 30 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes. The adhesive layers were combined and bonded using a roll laminator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Lamination was performed at a temperature of 170 ° C., a pressure of 0.3 mPa, and a speed of 0.5 m / min. The adhesive strength was measured using a RTM100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under a 25 ° C. and 60 ° C. atmosphere, and the T-type peel adhesive strength was measured at a tensile speed of 50 mm / min.
スズメッキ銅接着性：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これを用い、接着層とスズメッキ銅を上記と同様の方法でラミネートし、２５℃と６０℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で１８０度剥離接着力を測定した。 Tin-plated copper adhesion: The flame-retardant polyester resin obtained in “Flame-retardant polyester resin 1” is dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content concentration is 30%, and this solution is a 50 μm biaxially stretched PET film. It was applied so that the thickness after drying was 30 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes. Using this, the adhesive layer and tin-plated copper were laminated in the same manner as described above, and a tensile test was performed in an atmosphere at 25 ° C. and 60 ° C., and a 180 ° peel adhesive strength was measured at a pulling speed of 50 mm / min.
耐ブロッキング性：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これらの接着フィルムを同方向に重ね合わせ、接着層の上にＰＥＴフィルムが重なるようにした。次いで、このようにして重ねた接着フィルムをロールラミネータを用いて温度９０℃、速度１ｍ／分、圧力３０Ｎ／ｃｍ2の条件にてラミネートを行った。このシートの接着強度を測定し、下記の判定を行った。
（判定）○：１Ｎ／５ｃｍ以下、×：１Ｎ／５ｃｍ以上
Blocking resistance: The flame-retardant polyester resin obtained in “Flame-retardant polyester resin 1” was dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content concentration would be 30%, and this solution was dissolved on a 50 μm biaxially stretched PET film. The film was coated so that the thickness after drying was 30 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes. These adhesive films were overlapped in the same direction so that the PET film was overlaid on the adhesive layer. The laminated adhesive film was laminated using a roll laminator at a temperature of 90 ° C., a speed of 1 m / min, and a pressure of 30 N / cm 2 . The adhesive strength of this sheet was measured and the following determination was made.
(Judgment) ○: 1 N / 5 cm or less, x: 1 N / 5 cm or more
耐屈曲性：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。この接着層付きＰＥＴフィルムの接着層側上にスズメッキ銅箔を０．７ｍｍ幅、長さ１５ｃｍに切断した導線を１ｍｍ間隔で５本並べ、さらにこの上に、接着層を設けたフィルムを接着層が下になるように重ね合わせ、テスター産業社製ロールラミネータを用いて温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で接着し、フラットケーブルモデルとした。このフラットケーブルモデルを用いて、ＪＩＳ規格Ｃ５０１６の耐屈曲性試験法に従い、ケーブルの機械的特性（耐屈曲性）を調べた。
（判定）○：屈曲回数１．５×１０6回で浮き剥がれを生じない
×：屈曲回数１．５×１０6回未満で浮き剥がれを生じる
以上の評価結果をまとめて表５に示す。
Flexibility: The flame-retardant polyester resin obtained in “Flame-retardant polyester resin 1” was dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content concentration would be 30%, and this solution was dissolved on a 50 μm biaxially stretched PET film. The film was coated so that the thickness after drying was 30 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes. On the adhesive layer side of this PET film with an adhesive layer, five conductors cut with a tin-plated copper foil having a width of 0.7 mm and a length of 15 cm are arranged at intervals of 1 mm, and a film provided with an adhesive layer is further provided on the adhesive layer. Was laminated using a roll laminator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. under the conditions of a temperature of 170 ° C., a pressure of 0.3 mPa, and a speed of 0.5 m / min to obtain a flat cable model. Using this flat cable model, the mechanical characteristics (flexibility) of the cable were examined in accordance with the flex resistance test method of JIS standard C5016.
(Determination) ○: × no peeling occurred lifting by bending times 1.5 × 10 6 times: shown in Table 5 summarizes the results of the evaluation result of peeling floating less than number of bends 1.5 × 10 6 times.
分子量低下率：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの２軸延伸ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム上に接着剤を厚みが３０μｍになるように塗布・乾燥する。このフィルムの接着剤面を上にして４０℃、９０％の恒温恒湿機に入れ、１００時間静置した。このようにして加速試験したサンプルの耐加水分解を調べるために、ＰＰフィルムから接着剤を剥がして数平均分子量を測定し、その低下率を算出した。
（判定）◎：分子量低下率５％未満、○：分子量低下率５％以上１０％未満、
×：分子量低下率１０％以上
Molecular weight reduction rate: The flame-retardant polyester resin obtained in “Flame-retardant polyester resin 1” was dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 30%, and this solution was dissolved in 50 μm biaxially stretched PP (polypropylene). ) Apply and dry the adhesive on the film so that the thickness is 30 μm. This film was placed in a constant temperature and humidity machine at 40 ° C. and 90% with the adhesive surface facing up, and allowed to stand for 100 hours. In order to examine the hydrolysis resistance of the sample thus accelerated, the adhesive was removed from the PP film, the number average molecular weight was measured, and the rate of decrease was calculated.
(Judgment) A: Molecular weight reduction rate of less than 5%, O: Molecular weight reduction rate of 5% or more and less than 10%
×: Molecular weight reduction rate of 10% or more
＜実施例２〜７、比較例１〜６＞
表１及び表２に記載したポリエステル接着剤サンプルの各評価を実施例１と同様に行った。
表３から分かる様に、本発明のポリエステル接着剤は、従来技術と比較して、難燃性、接着性、耐ブロッキング性、耐屈曲性に優れに優れた性能を有することがわかる。それに対して、表４に見られるように、比較例１〜６は、耐ブロッキング性、耐屈曲性、スズメッキ銅への接着性のいずれかが劣っている。
<Examples 2-7, Comparative Examples 1-6>
Each evaluation of the polyester adhesive samples described in Table 1 and Table 2 was performed in the same manner as in Example 1.
As can be seen from Table 3, it can be seen that the polyester adhesive of the present invention has excellent performance in terms of flame retardancy, adhesiveness, blocking resistance and flex resistance as compared with the prior art. On the other hand, as seen in Table 4, Comparative Examples 1 to 6 are inferior in any of blocking resistance, bending resistance, and adhesion to tin-plated copper.
本発明は、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤として用いた場合、耐ブロッキング性に優れ、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、高い難燃性を有し、また、耐屈曲性に優れた接着剤を提供することができる。 The present invention, when used as an adhesive for parts in OA equipment, home appliances, etc., has excellent blocking resistance, adhesion to metals, and excellent adhesion even in a high temperature atmosphere. An adhesive having flame retardancy and excellent flex resistance can be provided.
Claims (6)
Ｒ3、Ｒ4：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
ｌ、ｍ：０〜４の整数
Ｒ6、Ｒ7：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基 The flame-retardant polyester resin according to claim 1, obtained by copolymerizing a phosphorus-containing carboxylic acid represented by the following general formula 1 or general formula 2 or an ester compound thereof.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008111489A1 (en) | 2007-03-08 | 2008-09-18 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Fire-retardant adhesive resin composition, and adhesive film using the same |
| JPWO2007007834A1 (en) * | 2005-07-14 | 2009-01-29 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | Flame retardant soft magnetic sheet |
| JP2010037415A (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-18 | Teijin Ltd | Flame-retardant copolyester and biaxially oriented film composed thereof |
| JP2010241861A (en) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Unitika Ltd | Copolyester resin, method for producing the same, and adhesive |
| CN101838538B (en) * | 2009-07-17 | 2012-07-04 | 大连理工大学 | Poly-phosphate flame retardant containing DOPO side-chain structure and preparation method thereof |
| JP2015101696A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | Polyester adhesive, adhesive for forming flat cable, and flat cable |
| US20160016380A1 (en) * | 2013-03-12 | 2016-01-21 | Lg Hausys, Ltd. | Outer skin material for vacuum heat insulator including glass fiber and vacuum heat insulator including the same |
| CN111607053A (en) * | 2019-02-26 | 2020-09-01 | 三晃股份有限公司 | Polyester diol, thermoplastic polyurethane and molded article thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560524A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-07 | Toyobo Co Ltd | Water-dispersible polyester |
| JPS55155076A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-03 | Toyobo Co Ltd | Polyester adhesive having flame retardancy |
| JPH06330465A (en) * | 1993-05-21 | 1994-11-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | Treating agent for fiber |
| JP2002003588A (en) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Toyobo Co Ltd | Flame-retardant polyester resin and adhesive thereof |
| JP2002003810A (en) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Toyobo Co Ltd | Flame-retardant polyester resin for adhesive and the adhesive |
-
2003
- 2003-12-10 JP JP2003411492A patent/JP2005171044A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560524A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-07 | Toyobo Co Ltd | Water-dispersible polyester |
| JPS55155076A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-03 | Toyobo Co Ltd | Polyester adhesive having flame retardancy |
| JPH06330465A (en) * | 1993-05-21 | 1994-11-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | Treating agent for fiber |
| JP2002003810A (en) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Toyobo Co Ltd | Flame-retardant polyester resin for adhesive and the adhesive |
| JP2002003588A (en) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Toyobo Co Ltd | Flame-retardant polyester resin and adhesive thereof |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007007834A1 (en) * | 2005-07-14 | 2009-01-29 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | Flame retardant soft magnetic sheet |
| WO2008111489A1 (en) | 2007-03-08 | 2008-09-18 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Fire-retardant adhesive resin composition, and adhesive film using the same |
| US8268940B2 (en) | 2007-03-08 | 2012-09-18 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant adhesive resin composition and adhesive film using the same |
| JP2010037415A (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-18 | Teijin Ltd | Flame-retardant copolyester and biaxially oriented film composed thereof |
| JP2010241861A (en) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Unitika Ltd | Copolyester resin, method for producing the same, and adhesive |
| CN101838538B (en) * | 2009-07-17 | 2012-07-04 | 大连理工大学 | Poly-phosphate flame retardant containing DOPO side-chain structure and preparation method thereof |
| US20160016380A1 (en) * | 2013-03-12 | 2016-01-21 | Lg Hausys, Ltd. | Outer skin material for vacuum heat insulator including glass fiber and vacuum heat insulator including the same |
| US9770885B2 (en) * | 2013-03-12 | 2017-09-26 | Lg Hausys, Ltd. | Outer skin material for vacuum heat insulator including glass fiber and vacuum heat insulator including the same |
| JP2015101696A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | Polyester adhesive, adhesive for forming flat cable, and flat cable |
| CN111607053A (en) * | 2019-02-26 | 2020-09-01 | 三晃股份有限公司 | Polyester diol, thermoplastic polyurethane and molded article thereof |
| CN111607053B (en) * | 2019-02-26 | 2022-06-07 | 三晃股份有限公司 | Thermoplastic polyurethane and molded article thereof |
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