JP4004598B2

JP4004598B2 - Method for forming thin film of oxide superconductor

Info

Publication number: JP4004598B2
Application number: JP23747897A
Authority: JP
Inventors: 真理子保坂; 康裕飯島; 伸行定方; 隆斉藤
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2017-09-02
Also published as: JPH1180939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光をターゲットに照射してターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより薄膜を形成する薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要があるが、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成させることはできなかった。
【０００３】
そこで本発明者らは、図２に示すようなハステロイテープなどの金属テープからなる基材１の上に結晶配向性に優れたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの多結晶中間薄膜２を形成し、この多結晶中間薄膜２上に、酸化物超電導体の中でも臨界温度が約９０Ｋであり、液体窒素（７７Ｋ）中で用いることができる安定性に優れたＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x系の酸化物超電導体の薄膜３を形成することで超電導特性の優れた酸化物超電導導体４を製造する試みが行なわれており、本発明者らは先に、特願平３ー１２６８３６号、特願平３ー１２６８３７号、特願平３ー２０５５５１号、特願平４ー１３４４３号、特願平４ー２９３４６４号などにおいて特許出願を行なっている。
【０００４】
これらの特許出願に記載された技術おいては、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x系の酸化物超電導体の薄膜３を形成させるために、レーザー蒸着法による薄膜の形成方法が採用されている。
レーザー蒸着法は、レーザー光の照射位置をターゲットの表面上で移動させることで走査しながら、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより薄膜を形成する薄膜の形成方法である。レーザーとしては、構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザー、ＣＯ₂レーザー、エキシマレーザーなどのいずれのものを用いることができる。ターゲットとしては、成膜しようとする酸化物超電導体の組成と同等か近似する組成のものであって、酸化物超電導体の焼結体等が用いられている。
【０００５】
上述の薄膜の形成方法によれば、成膜しようとする酸化物超電導体の組成と同等か近似する組成のターゲットが１つあれば済む。
また、レーザー光は、大気中でもその強度が減衰することがないので、酸素雰囲気下で蒸着させることが可能であり、結晶成長を酸素雰囲気下で行うことが好ましい酸化物超電導体の薄膜形成に好都合である。
更に、レーザー光の照射エネルギーは、ターゲット上のレーザー光が照射された部分にのみ作用し、その周辺には影響を与えることがないので、レーザー光の照射エネルギーによる熱によって酸化物超電導体の組成が局部的に変化してしまうことがなく、基材に薄膜を形成する場合にも、均一な組成の薄膜を得ることができる。
更にまた、レーザー光によって叩き出され若しくは蒸発されたターゲットの構成粒子は、結晶配向性が良好な多結晶中間薄膜上においてエピタキシャル成長をしながら堆積するので、結晶配向性に優れた酸化物超電導体の薄膜を得ることが可能であり、得られた酸化物超電導導体の臨界電流値、臨界電流密度等の超電導特性を良好にすることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のレーザー蒸着法による薄膜の形成方法においては、通常、レーザー光の走査速度を１ｍｍ／秒、レーザー光の照射周波数を１０〜２００Ｈｚ、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪとしているが、比較的走査速度が遅く、ターゲットが受けるレーザー光による熱エネルギーが大きいために、レーザー光が照射されたターゲットの一部分の温度が局所的に上昇し、この温度上昇によって酸化物が局所的に膨張して焼結体であるターゲットが割れたり、或いは孔が生じたりしてしまうという課題があった。
【０００７】
また、上述の照射条件では、１度レーザー光が照射されたターゲットの表面には、再度レーザーを照射することができない。即ち、ターゲットの表面が、レーザー光によってターゲットの構成粒子が叩き出され若しくは蒸発されて凹状になり、表面の平滑性が損なわれ、同じ部分に再度レーザー光を照射しても、叩き出された構成粒子の飛行する方向が偏ってしまい構成粒子を基材に均一に堆積させることができなくなるからである。従って、未だ酸化物超電導体の焼結体が残存していても、ターゲットの全面にレーザー光が１度照射されればターゲットは寿命となり、ターゲットを有効に利用できないという課題があった。また、１つのターゲットで形成できる薄膜の面積を大きくすることができないという課題もあった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ターゲットの割れを防止し、ターゲットの構成材を有効に使用して広い面積の基材に薄膜を形成することが可能である薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の酸化物超電導体の薄膜の形成方法は、Ｙ _１Ｂ a _２Ｃｕ _３Ｏ _ｘからなる組成の酸化物超電導体のターゲットにレーザー光を間欠的に照射して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることによりＹ _１Ｂ a _２Ｃｕ _３Ｏ _ｘからなる組成の酸化物超電導体の薄膜を形成する方法であって、前記ターゲットを基台に支持した状態で回転させることなく、レーザー光の照射位置をターゲットの表面上で移動させることで走査しながらレーザー光を間欠照射させてレーザー蒸着する際に、ターゲットに照射するレーザー光の走査速度を２〜２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪ、レーザー光を間欠照射するときの照射周波数を１０〜２００Ｈｚとすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、酸化物超電導体の薄膜３を形成するためのレーザー蒸着装置の一例を示す。
この例のレーザー蒸着装置１１は、処理容器１２を有し、この処理容器１２の内部の蒸着処理室１３に、薄膜積層体１４と、酸化物超電導体のターゲット１５とを設置できるようになっている。即ち、蒸着処理室１３の底部には基台１６が設けられ、この基台１６の上面に薄膜積層体１４を設置できるようになっているとともに、基台１６の斜め上方に支持ホルダ１７によって支持された酸化物超電導体のターゲット１５が傾斜状態で設けられている。また、図中符号１８は薄膜積層体１４の送出装置、１９は薄膜積層体１４の巻取装置を示す。
また、処理容器１２は、排気孔２０を介して真空排気装置２１に接続されて蒸着処理室１３を所定の圧力に減圧できるようになっている。
【００１１】
薄膜積層体１４は、ハステロイ等の金属テープ状の基材１に、イオンビームアシストスパッタリング法等によってＹＳＺの多結晶中間薄膜２を形成したものである。
基材１の構成材料としては、ステンレス鋼、銅、または、ハステロイなどのニッケル合金などの合金各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープを用いることができる。この基材１の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。
基材１の厚みが０．５ｍｍ以上では、後述する酸化物超電導体の薄膜３の膜厚に比べて厚く、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度としては低下してしまう。一方、基材１の厚みが０．０１ｍｍ未満では、著しく基材１の強度が低下し、酸化物超電導導体４の補強効果を消失してしまう。多結晶中間薄膜２は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなるものであり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。多結晶中間薄膜２の厚みは、０．１〜１．０μｍとされる。多結晶中間薄膜２２の厚みを１．０μｍを超えて厚くしてももはや効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。
一方、多結晶中間薄膜２の厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて酸化物超電導体の薄膜３を十分支持できない恐れがある。
この多結晶中間薄膜２の構成材料としてはＹＳＺの他に、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃等を用いることができる。
【００１２】
酸化物超電導体のターゲット１５は、形成しようとする酸化物超電導体の薄膜３と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。
従って酸化物超電導体のターゲット１５は、Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏ_x、
Ｙ₂Ｂa₄Ｃｕ₈Ｏ_x、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏ_xなる組成、
（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏ_xなる組成、あるいはＴｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、
Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_xなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体の薄膜３を形成するために使用するので、これと同一の組成か近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００１３】
基台１６は加熱ヒータを内蔵したもので、薄膜積層体１４を必要に応じて加熱できるようになっている。
一方、処理容器１２の側方には、レーザ発光装置２２と第１反射鏡２３と集光レンズ２４と第２反射鏡２５とが設けられ、レーザ発光装置２２が発生させたレーザビームを処理容器１２の側壁に取り付けられた透明窓２６を介してターゲット１５に集光照射できるようになっている。レーザ発光装置２２はターゲット１５から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。
【００１４】
ターゲット上でレーザー光を走査させ、その走査速度を調整する手段として、酸化物超電導体のターゲット１５の支持ホルダ１７をモータ等の駆動源と接続してその位置を移動自在とすることができるように構成されている。
レーザーの照射出力の調整は、レーザー発光装置２２に電力を供給する増幅装置（図示せず）の出力を調整することにより行うことができる。
また、レーザーの照射周波数は、１秒間当たりに間欠的に発振されるレーザーのパルスの数を示すものであり、この調整は、レーザー発光装置２２に電力を一定の周波数をもって間欠的に供給するか、レーザー光が通過する経路のどこかに、回転セクタ等の機械的シャッタを設け、この機械的シャッタを一定の周波数をもって作動させることにより、調整することができる。
【００１５】
ターゲット１５の表面上をレーザー光が移動する際の軌跡（一点鎖線）の例を、図３（ａ）、図３（ｂ）に示す。図３（ａ）においては、レーザー光が、円形のターゲット１５ａの円周に沿って、徐々にターゲット１５ａの中心に向けて回転させるように走査する。図３（ｂ）においては、レーザー光が、四角形のターゲット１５ｂの短辺に沿って移動し、次にターゲット１５ｂの長手方向に沿ってわずかに移動し、再びターゲット１５ｂの短辺に沿って移動するように走査する。
【００１６】
次に、薄膜積層体１４の上にＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Xの酸化物超電導体の薄膜３を形成する方法について説明する。
ＹＳＺの多結晶中間薄膜２が形成された薄膜積層体１４をこの多結晶中間薄膜２側を上にして基台１６上に設置し、酸化物超電導体のターゲット１５としてＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Xのターゲットを設置し、蒸着処理室１３を真空排気装置２１で減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室１３に酸素ガスを導入して蒸着処理室１３を酸素雰囲気としても良い。また、基台１６の加熱ヒータを作動させて薄膜積層体１４を所望の温度に加熱しても良い。
【００１７】
送出装置１８から薄膜積層体１４を送り出しつつ、レーザビームを酸化物超電導体のターゲット１５に集光照射する。これによってターゲット１５の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が多結晶中間薄膜２上に堆積する。
【００１８】
多結晶中間薄膜２は、その結晶粒が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向するようにイオンビームアシスト法により形成されているので、酸化物超電導体の薄膜３の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も多結晶中間薄膜２の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。これにより結晶配向性の良好なＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの酸化物超電導体の薄膜３が得られる。なお、成膜後に必要に応じて酸化物超電導体の薄膜３の結晶構造を整えるための熱処理を施しても良い。
この酸化物超電導体の薄膜３の厚みは０．５〜５μｍ程度とされる。
【００１９】
ターゲットにレーザー光を照射する際の走査速度は２〜２０ｍｍ／秒の範囲であることが好ましい。
走査速度が２ｍｍ／秒以下であると、ターゲットが受けるレーザー光の熱エネルギーが大きくなり、ターゲットの局部的な温度上昇による割れが発生するので好ましくない。
また、構成粒子の叩き出し若しくは蒸発の程度が大きくなり、１度レーザー光の照射を受けた部分の表面平滑性が損なわれて同じ部分に再度レーザー光を照射することができなくなるため、ターゲットの寿命を延ばすことができなくなるので好ましくない。
走査速度が２０ｍｍ／秒以上であると、ターゲットからの構成粒子の叩き出し若しくは蒸発を充分に行えず、酸化物超電導体の薄膜の形成速度が低下してしまうので効率的でない。
【００２０】
また、上述の走査速度の範囲でターゲットにレーザー光を照射する場合には、レーザー光の照射エネルギーが２００〜４００ｍＪの範囲であることが必要である。
レーザー光の照射エネルギーが２００ｍＪ以下であると、走査速度を２ｍｍ／秒としても、ターゲットに与える熱エネルギーが小さすぎて、ターゲットの構成粒子を十分に叩き出し若しくは蒸発させることができないので、酸化物超電導体の薄膜の形成速度が低下してしまい効率的でない。
レーザー光の出力が４００ｍＪ以上であると、走査速度を２０ｍｍ／秒としても、ターゲットに与えるエネルギーが大きすぎて、ターゲットに割れが生じてしまうので好ましくない。
【００２１】
更に、レーザー光の照射周波数が１０〜２００Ｈｚの範囲であることが必要である。
レーザー光の照射周波数が１０Ｈｚ以下であると、照射出力を４００ｍＪとし、走査速度を２ｍｍ／秒としても、ターゲットに与えるエネルギーが小さすぎて、ターゲットの構成粒子を十分に叩き出すことができないので、酸化物超電導体の薄膜の形成速度が低下してしまい効率的でない。
レーザー光の照射周波数が２００Ｈｚより大きいと、照射出力を２００ｍＪとし、走査速度を２０ｍｍ／秒としても、ターゲットに与えるエネルギーが大きすぎて、ターゲットに割れが生じてしまうので好ましくない。
【００２２】
上述の薄膜の形成方法によれば、ターゲットに照射するレーザー光の走査速度を２〜２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪ、照射周波数を１０〜２００Ｈｚとするので、ターゲットの表面がレーザー光によって局所的に温度上昇することがなく、その温度上昇による酸化物の膨張を防止して、焼結体であるターゲットが割れを防ぐことができる。
また、ターゲットは、レーザー光による構成粒子の叩き出し若しくは蒸発が適度に抑えられることにより、その表面の平滑性が保たれるので、同じ部分に再度レーザー光を照射することが可能となり、１度のレーザー照射で残存した酸化物超電導体の焼結体を再度叩き出し若しくは蒸発させることができるので、ターゲットを有効に利用することができる。また、１つのターゲットで形成できる薄膜の面積を大きくすることができる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
レーザー光の走査速度を２ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００ｍＪ、照射周波数を１００Ｈｚとし、厚さ０．７μｍのＹＳＺ多結晶中間薄膜を形成させた長さ０．３ｍのハステロイテープを５本用意して、ターゲットとしてＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系材料を使用して、それぞれのハステロイテープに厚さ１μｍのＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの薄膜を形成させて、５組の酸化物超電導導体を作製した。
尚、この場合、レーザー光をターゲットの全面に照射したときに、少なくとも１本のハステロイテープに薄膜を形成させることができるので、５組の酸化物超電導導体を作製するには、レーザー光を複数回繰り返してターゲットに照射することになる。
（実施例２）
レーザー光の走査速度を５ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４００ｍＪとした以外は実施例１と同様にして、５組の酸化物超電導導体を作製した。
【００２４】
（実施例３）
レーザー光の走査速度を１０ｍｍ／秒、レーザー光の照射出力を４００ｍＪ、照射周波数を２００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、５組の酸化物超電導導体を作製した。
（実施例４）
レーザー光の走査速度を２ｍｍ／秒、レーザー光の照射出力を４００ｍＪ、照射周波数を２００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
（実施例５）
レーザー光の走査速度を２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射出力を２００ｍＪ、照射周波数を１０Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
【００２５】
（比較例１）
レーザー光の走査速度を１ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４００ｍＪとした以外は実施例１と同様にして、５組の酸化物超電導導体を作製した。
（比較例２）
レーザー光の走査速度を１ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４００ｍＪ、照射周波数を２００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、５組の酸化物超電導導体を作製した。
（比較例３）
レーザー光の走査速度を２５ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを１００ｍＪ、照射周波数を１００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
【００２６】
（比較例４）
レーザー光の走査速度を１ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４５０ｍＪ、照射周波数を１００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
（比較例５）
レーザー光の走査速度を２ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４００ｍＪ、照射周波数を５Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
【００２７】
実施例と比較例において作製した酸化物超電導導体を液体窒素で冷却しつつ、７７Ｋ、０Ｔの条件での臨界電流値と臨界電流密度を測定した。結果を表１に示す。さらに、レーザー光を照射した後のターゲットの表面を肉眼で観察した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
実施例１〜５の酸化物超電導導体は、臨界電流値、臨界電流密度が良好である。
比較例１、２、４の酸化物超電導導体は、実施例１〜５に比較して、表１から、臨界電流密度が同等なものもあるが、ターゲットへのレーザー光の照射が進むにつれて臨界電流密度が低くなっている。
比較例１、２の場合には、良好な特性を持つ酸化物超電導導体はそれぞれ２組しか得られなかった。
更に、比較例１、２のターゲットを観察すると、割れや孔が確認される。更に、比較例４は、レーザーを照射させた直後にターゲットに割れが生じた。
これは、レーザー光の照射条件が強すぎるために、ターゲットに与える熱エネルギーが大きく、ターゲットの表面平滑性が損なわれたり、割れが生じたりすることにより、２組目以降の酸化物超電導体の薄膜の形成を均一に行うことができなかったためと推定される。
【００３１】
比較例３、５のいずれの酸化物超電導導体も、実施例１〜５に比較して、表１から、臨界電流値が低くなっている。これは、レーザー光の照射条件が弱すぎるために、酸化物超電導体の薄膜の形成が不十分となり、オーバーオールが小さくなっているためと推定される。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の酸化物超電導体の薄膜の形成方法は、レーザー光をターゲットに間欠的に照射して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより酸化物超電導体の薄膜を形成する薄膜の形成方法であって、前記ターゲットに照射するレーザー光の照射周波数を１０〜２００Ｈｚ、走査速度を２〜２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪとすることにより、ターゲットがレーザー光によって局所的に温度上昇することがなく、酸化物の膨張を防止して、焼結体であるターゲットの割れを防ぐことができる。
また、ターゲットの表面が、レーザー光による構成粒子の叩き出し若しくは蒸発が適度に抑えられることにより、表面の平滑性が保たれるので、同じ部分に再度レーザー光を照射することが可能となり、１度のレーザー照射で残存した酸化物超電導体の焼結体を再度叩き出し若しくは蒸発させることができるので、ターゲットを有効に利用することができる。また、１つのターゲットで形成できる薄膜の面積を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態であるレーザー蒸着装置を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態である酸化物超電導導体を示す斜視断面図である。
【図３】本発明の実施の形態であるレーザー蒸着装置において、ターゲットにレーザー光を照射したときのレーザー光の軌跡を示す図であって、（ａ）は円形のターゲットにおけるレーザー光の軌跡を示す概略図であり、（ｂ）は四角形のターゲットにおけるレーザー光の軌跡を示す概略図である。
【符号の説明】
１基材
２多結晶中間薄膜
３酸化物超電導体の薄膜
４酸化物超電導導体
１１レーザー蒸着装置
１４薄膜積層体
１５ターゲット
２２レーザー発光装置
２３第一反射鏡
２４集光レンズ
２５第二反射鏡[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film forming method for forming a thin film by irradiating a target with laser light to strike or evaporate constituent particles of the target and deposit the constituent particles on the surface of a substrate.
[0002]
[Prior art]
In order to use an oxide superconductor as a conductor, it is necessary to form a thin film of an oxide superconductor with good crystal orientation on a long substrate such as a tape. Since the tape itself is polycrystalline and its crystal structure is significantly different from that of the oxide superconductor, a thin film of an oxide superconductor with good crystal orientation could not be formed.
[0003]
Therefore, the present inventors formed a polycrystalline intermediate thin film 2 such as yttrium-stabilized zirconia (YSZ) excellent in crystal orientation on a base material 1 made of a metal tape such as a Hastelloy tape as shown in FIG. On the polycrystalline intermediate thin film 2, a critical temperature of about 90 K among oxide superconductors, and Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _x series of excellent stability that can be used in liquid nitrogen (77 K). Attempts have been made to produce an oxide superconducting conductor 4 having excellent superconducting properties by forming a thin film 3 of an oxide superconductor. Patent applications have been filed in Japanese Patent Application No. 3-12637, Japanese Patent Application No. 3-205551, Japanese Patent Application No. 4-13443, Japanese Patent Application No. 4-293464, and the like.
[0004]
In the techniques described in these patent applications, a thin film forming method by a laser vapor deposition method is employed in order to form the thin film 3 of a Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ _Ox- based oxide superconductor.
The laser vapor deposition method is a thin film formed by depositing the constituent particles on the surface of a substrate by striking or evaporating the constituent particles of the target while scanning by moving the irradiation position of the laser beam on the surface of the target. It is the formation method of the thin film which forms. As the laser, any of YAG laser, CO ₂ laser, excimer laser, and the like can be used as long as the constituent particles can be knocked out. The target has a composition equivalent to or close to the composition of the oxide superconductor to be formed, and a sintered body of the oxide superconductor or the like is used.
[0005]
According to the thin film formation method described above, only one target having a composition equivalent to or close to the composition of the oxide superconductor to be formed is sufficient.
Further, since the intensity of laser light does not attenuate even in the air, it can be deposited in an oxygen atmosphere, and crystal growth is preferably performed in an oxygen atmosphere, which is convenient for forming a thin film of an oxide superconductor. It is.
Furthermore, the irradiation energy of the laser beam acts only on the part irradiated with the laser beam on the target and does not affect the surrounding area. Therefore, the composition of the oxide superconductor is determined by the heat generated by the irradiation energy of the laser beam. Therefore, even when a thin film is formed on a substrate, a thin film having a uniform composition can be obtained.
Furthermore, the constituent particles of the target knocked out or evaporated by the laser light are deposited while epitaxially growing on the polycrystalline intermediate thin film having a good crystal orientation, so that the oxide superconductor having an excellent crystal orientation can be obtained. A thin film can be obtained, and superconducting properties such as critical current value and critical current density of the obtained oxide superconducting conductor can be improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method for forming a thin film by laser vapor deposition, the scanning speed of laser light is usually 1 mm / second, the irradiation frequency of laser light is 10 to 200 Hz, and the irradiation energy of laser light is 200 to 400 mJ. Since the scanning speed is relatively slow and the thermal energy received by the target is large, the temperature of a part of the target irradiated with the laser rises locally, and this rise causes the oxide to expand locally. As a result, there is a problem that a target that is a sintered body is broken or a hole is formed.
[0007]
Further, under the above-described irradiation conditions, the surface of the target irradiated with the laser beam once cannot be irradiated again with the laser. That is, the surface of the target was struck out even if the target particles were struck out or evaporated by laser light to become concave due to the concave surface, and the surface smoothness was impaired. This is because the direction in which the constituent particles fly is biased and the constituent particles cannot be uniformly deposited on the substrate. Therefore, even if the sintered body of the oxide superconductor still remains, there is a problem that if the laser beam is irradiated once on the entire surface of the target, the target will have a lifetime and the target cannot be used effectively. There is also a problem that the area of the thin film that can be formed with one target cannot be increased.
[0008]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and can prevent the target from being cracked, and can effectively form the thin film on the substrate having a large area by using the target constituent material effectively. An object of the present invention is to provide a method for forming a thin film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the following configuration was adopted.
The thin film forming method of the oxide superconductor according to claim 1, and intermittently irradiating a laser beam to a target of an oxide superconductor having a composition consisting of _{_{_{Y 1 B a 2 Cu 3 O}}} x, configuration of the target and particles to strike out or evaporated, a method of forming a thin film of oxide superconductor having a composition consisting of _{_{_{Y 1 B a 2 Cu 3 O}}} x by depositing the constituent particles on the surface of the substrate, wherein Laser that irradiates the target when laser deposition is performed by intermittently irradiating laser light while scanning by moving the irradiation position of the laser light on the surface of the target without rotating it while the target is supported on the base. The scanning speed of light is 2 to 20 mm / second, the irradiation energy of laser light is 200 to 400 mJ, and the irradiation frequency when intermittently irradiating laser light is 10 to 200 Hz. It is characterized by that.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a laser vapor deposition apparatus for forming a thin film 3 of an oxide superconductor.
The laser deposition apparatus 11 of this example has a processing container 12, and a thin film stack 14 and an oxide superconductor target 15 can be installed in a deposition processing chamber 13 inside the processing container 12. Yes. That is, a base 16 is provided at the bottom of the vapor deposition chamber 13 so that the thin film laminate 14 can be installed on the upper surface of the base 16 and supported by the support holder 17 obliquely above the base 16. An oxide superconductor target 15 is provided in an inclined state. In the figure, reference numeral 18 denotes a feeding device for the

thin film laminate

14, and 19 denotes a winding device for the thin film laminate 14.
Further, the processing container 12 is connected to the vacuum exhaust device 21 through the exhaust hole 20 so that the vapor deposition processing chamber 13 can be decompressed to a predetermined pressure.
[0011]
The thin film laminate 14 is obtained by forming a YSZ polycrystalline intermediate thin film 2 on a metal tape-like base material 1 such as Hastelloy by an ion beam assisted sputtering method or the like.
As a constituent material of the base material 1, a long metal tape appropriately selected from various metal materials such as stainless steel, copper, or nickel alloys such as hastelloy can be used. The base material 1 has a thickness of 0.01 to 0.5 mm, preferably 0.02 to 0.15 mm.
When the thickness of the substrate 1 is 0.5 mm or more, it is thicker than the film thickness of the oxide superconductor thin film 3 described later, and the critical current density per overall (total cross-sectional area of the oxide superconductor) is reduced. . On the other hand, if the thickness of the base material 1 is less than 0.01 mm, the strength of the base material 1 is remarkably lowered, and the reinforcing effect of the oxide superconducting conductor 4 is lost. The polycrystalline intermediate thin film 2 is formed by joining and integrating a large number of fine crystal grains in which crystals having a cubic crystal structure are joined to each other via a crystal grain boundary. The c-axis is oriented substantially perpendicular to the upper surface (film formation surface) of the substrate 1, and the a-axis and the b-axis of each crystal grain are oriented in the same plane in the same direction. Yes. The thickness of the polycrystalline intermediate thin film 2 is 0.1 to 1.0 μm. Even if the thickness of the polycrystalline intermediate thin film 22 exceeds 1.0 μm, the effect cannot be expected any more, which is disadvantageous economically.
On the other hand, if the thickness of the polycrystalline intermediate thin film 2 is less than 0.1 μm, it may be too thin to sufficiently support the thin film 3 of the oxide superconductor.
As a constituent material of the polycrystalline intermediate thin film 2, MgO, SrTiO ₃ or the like can be used in addition to YSZ.
[0012]
The oxide superconductor target 15 has a composition equivalent to or close to that of the oxide superconductor thin film 3 to be formed, or a composite oxide sintered body containing a large amount of components that easily escape during film formation. It consists of a plate such as an oxide superconductor.
Therefore, the oxide superconductor target 15 is Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _x ,
Y ₂ Ba ₄ Cu ₈ O _x , Y ₃ Ba ₃ Cu ₆ O _x
(Bi, Pb) ₂ Ca ₂ Sr ₂ Cu ₃ O _x , (Bi, Pb) ₂ Ca ₂ Sr ₃ Cu ₄ O _x , or Tl ₂ Ba ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _x , Tl ₁ Ba ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _x ,
Since it is used to form a thin film 3 of an oxide superconductor with a high critical temperature typified by a composition such as Tl ₁ Ba ₂ Ca ₃ Cu ₄ O _x , the same or similar composition is used. It is preferable to use it.
[0013]
The base 16 has a built-in heater, and can heat the thin film laminate 14 as necessary.
On the other hand, a laser light emitting device 22, a first reflecting mirror 23, a condenser lens 24, and a second reflecting mirror 25 are provided on the side of the processing container 12, and the laser beam generated by the laser light emitting device 22 is processed into the processing container. The target 15 can be focused and irradiated through a transparent window 26 attached to the side walls of the twelve. The laser light emitting device 22 may be any one of YAG laser, CO ₂ laser, excimer laser and the like as long as the constituent particles can be ejected from the target 15.
[0014]
As a means for scanning the laser beam on the target and adjusting the scanning speed, the support holder 17 of the oxide superconductor target 15 can be connected to a driving source such as a motor so that its position can be moved freely. It is configured.
The adjustment of the laser irradiation output can be performed by adjusting the output of an amplifier (not shown) that supplies power to the laser light emitting device 22.
The laser irradiation frequency indicates the number of laser pulses intermittently oscillated per second, and this adjustment is performed by intermittently supplying power to the laser light emitting device 22 at a constant frequency. Adjustment can be made by providing a mechanical shutter such as a rotating sector somewhere in the path through which the laser light passes and operating the mechanical shutter at a constant frequency.
[0015]
FIGS. 3A and 3B show examples of the locus (dashed line) when the laser beam moves on the surface of the target 15. In FIG. 3A, scanning is performed so that the laser light is gradually rotated toward the center of the target 15a along the circumference of the circular target 15a. In FIG. 3B, the laser beam moves along the short side of the quadrangular target 15b, then moves slightly along the longitudinal direction of the target 15b, and again moves along the short side of the target 15b. Scan as you do.
[0016]
Next, a method of forming the Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _x oxide superconductor thin film 3 on the thin film laminate 14 will be described.
A thin film laminate 14 on which a polycrystalline intermediate thin film 2 of YSZ is formed is placed on a base 16 with the polycrystalline intermediate thin film 2 side facing up, and Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O is used as a target 15 for an oxide superconductor. _{An X} target is installed, and the vapor deposition chamber 13 is depressurized by the vacuum exhaust device 21. Here, oxygen gas may be introduced into the vapor deposition chamber 13 as necessary to make the vapor deposition chamber 13 an oxygen atmosphere. Further, the thin film laminate 14 may be heated to a desired temperature by operating the heater of the base 16.
[0017]
While the thin film laminate 14 is being sent out from the delivery device 18, the laser beam is focused and irradiated onto the oxide superconductor target 15. As a result, the constituent particles of the target 15 are extracted or evaporated, and the particles are deposited on the polycrystalline intermediate thin film 2.
[0018]
The polycrystalline intermediate thin film 2 is formed by the ion beam assist method so that the crystal grains are preliminarily oriented in the c-axis and are also oriented in the a-axis and the b-axis, so that the c-axis of the crystal of the oxide superconductor thin film 3 is formed. The a-axis and the b-axis are also epitaxially grown and crystallized so as to match the crystal of the polycrystalline intermediate thin film 2. Thereby, the thin film 3 of the oxide superconductor of Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _x having good crystal orientation is obtained. In addition, you may heat-process for adjusting the crystal structure of the oxide superconductor thin film 3 as needed after film-forming.
The oxide superconductor thin film 3 has a thickness of about 0.5 to 5 μm.
[0019]
The scanning speed when irradiating the target with laser light is preferably in the range of 2 to 20 mm / second.
When the scanning speed is 2 mm / second or less, the thermal energy of the laser beam received by the target is increased, and cracking due to a local temperature rise of the target is not preferable.
In addition, since the degree to which the constituent particles are knocked out or evaporated is increased, the surface smoothness of the portion that has been irradiated with the laser beam once is impaired and the same portion cannot be irradiated again with the laser beam. This is not preferable because the life cannot be extended.
When the scanning speed is 20 mm / second or more, the constituent particles from the target cannot be knocked out or evaporated sufficiently, and the formation speed of the oxide superconductor thin film is lowered, which is not efficient.
[0020]
Moreover, when irradiating a target with a laser beam in the range of the above-mentioned scanning speed, the irradiation energy of a laser beam needs to be the range of 200-400 mJ.
If the laser beam irradiation energy is 200 mJ or less, even if the scanning speed is set to 2 mm / second, the thermal energy applied to the target is too small to sufficiently knock out or evaporate the constituent particles of the target. The formation speed of the superconductor thin film is reduced, which is not efficient.
If the output of the laser beam is 400 mJ or more, even if the scanning speed is 20 mm / second, the energy applied to the target is too large, and the target is cracked, which is not preferable.
[0021]
Furthermore, it is necessary that the irradiation frequency of the laser light is in the range of 10 to 200 Hz.
When the irradiation frequency of the laser beam is 10 Hz or less, even if the irradiation output is set to 400 mJ and the scanning speed is set to 2 mm / second, the energy given to the target is too small to sufficiently strike out the target particles. The formation speed of the oxide superconductor thin film is reduced, which is not efficient.
When the irradiation frequency of the laser beam is higher than 200 Hz, even if the irradiation output is 200 mJ and the scanning speed is 20 mm / second, the energy given to the target is too large and the target is cracked, which is not preferable.
[0022]
According to the above-described thin film forming method, the scanning speed of the laser light applied to the target is 2 to 20 mm / second, the irradiation energy of the laser light is 200 to 400 mJ, and the irradiation frequency is 10 to 200 Hz. The temperature is not locally increased by the laser beam, and the expansion of the oxide due to the temperature increase can be prevented, and the target which is a sintered body can be prevented from cracking.
In addition, since the surface of the target is kept smooth by moderately suppressing the ejection or evaporation of the constituent particles by the laser beam, the same part can be irradiated again with the laser beam once. Since the sintered body of the oxide superconductor remaining by the laser irradiation can be knocked out again or evaporated, the target can be used effectively. In addition, the area of the thin film that can be formed with one target can be increased.
[0023]
【Example】
Example 1
Five Hastelloy tapes with a length of 0.3m, on which YSZ polycrystalline intermediate thin film with a thickness of 0.7μm was formed with a laser beam scanning speed of 2mm / sec, laser beam irradiation energy of 200mJ, irradiation frequency of 100Hz Prepared, using Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _x- based material as a target, and forming a thin film of Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _x having a thickness of 1 μm on each Hastelloy tape, and 5 sets of oxides A superconducting conductor was produced.
In this case, since a thin film can be formed on at least one Hastelloy tape when the entire surface of the target is irradiated with laser light, a plurality of laser light beams are used to produce five sets of oxide superconductors. The target is irradiated repeatedly.
(Example 2)
Five sets of oxide superconductors were produced in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the laser light was 5 mm / second and the irradiation energy of the laser light was 400 mJ.
[0024]
(Example 3)
Five sets of oxide superconductors were produced in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the laser light was 10 mm / second, the irradiation output of the laser light was 400 mJ, and the irradiation frequency was 200 Hz.
(Example 4)
A set of oxide superconductors was produced in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the laser light was 2 mm / second, the irradiation output of the laser light was 400 mJ, and the irradiation frequency was 200 Hz.
(Example 5)
A set of oxide superconducting conductors was produced in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the laser light was 20 mm / second, the irradiation output of the laser light was 200 mJ, and the irradiation frequency was 10 Hz.
[0025]
(Comparative Example 1)
Five sets of oxide superconducting conductors were produced in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the laser light was 1 mm / second and the irradiation energy of the laser light was 400 mJ.
(Comparative Example 2)
Five sets of oxide superconductors were produced in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the laser light was 1 mm / second, the irradiation energy of the laser light was 400 mJ, and the irradiation frequency was 200 Hz.
(Comparative Example 3)
A set of oxide superconductors was produced in the same manner as in Example 1 except that the laser beam scanning speed was 25 mm / second, the laser beam irradiation energy was 100 mJ, and the irradiation frequency was 100 Hz.
[0026]
(Comparative Example 4)
A set of oxide superconductors was produced in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the laser light was 1 mm / second, the irradiation energy of the laser light was 450 mJ, and the irradiation frequency was 100 Hz.
(Comparative Example 5)
A set of oxide superconductors was produced in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the laser light was 2 mm / second, the irradiation energy of the laser light was 400 mJ, and the irradiation frequency was 5 Hz.
[0027]
While the oxide superconducting conductors produced in Examples and Comparative Examples were cooled with liquid nitrogen, the critical current value and critical current density were measured under conditions of 77K and 0T. The results are shown in Table 1. Furthermore, the surface of the target after laser irradiation was observed with the naked eye. The results are shown in Table 2.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
The oxide superconducting conductors of Examples 1 to 5 have good critical current values and critical current densities.
The oxide superconducting conductors of Comparative Examples 1, 2, and 4 have equivalent critical current densities from Table 1 as compared with Examples 1 to 5, but the criticality becomes higher as the target is irradiated with laser light. The current density is low.
In Comparative Examples 1 and 2, only two sets of oxide superconducting conductors having good characteristics were obtained.
Furthermore, when the targets of Comparative Examples 1 and 2 are observed, cracks and holes are confirmed. Furthermore, in Comparative Example 4, the target cracked immediately after the laser irradiation.
This is because the irradiation conditions of the laser beam are too strong, the thermal energy given to the target is large, the surface smoothness of the target is impaired, or cracks occur, so that the oxide superconductors in the second and subsequent sets It is estimated that the thin film could not be formed uniformly.
[0031]
As for any oxide superconductor of Comparative Examples 3 and 5, from Table 1, the critical current value is low as compared with Examples 1-5. This is presumably because the thin film of the oxide superconductor is insufficiently formed because the laser light irradiation conditions are too weak, and the overall is small.
[0032]
【The invention's effect】
As described above in detail, the method for forming a thin film of an oxide superconductor according to the present invention intermittently irradiates a target with laser light, knocks out or evaporates constituent particles of the target, and A thin film forming method for forming a thin film of an oxide superconductor by depositing the constituent particles on the surface, wherein the irradiation frequency of the laser light applied to the target is 10 to 200 Hz, and the scanning speed is 2 to 20 mm / second. By setting the irradiation energy of the laser light to 200 to 400 mJ, the target does not locally rise in temperature due to the laser light, preventing the oxide from expanding and preventing the target as a sintered body from cracking. Can do.
In addition, since the surface of the target is moderately suppressed from hitting or evaporating the constituent particles by the laser light, the surface smoothness is maintained, so that the same portion can be irradiated with the laser light again. Since the sintered body of the oxide superconductor remaining after the laser irradiation can be struck again or evaporated, the target can be used effectively. In addition, the area of the thin film that can be formed with one target can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a laser vapor deposition apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective sectional view showing an oxide superconducting conductor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a locus of laser light when the target is irradiated with laser light in the laser vapor deposition apparatus according to the embodiment of the present invention, and (a) shows the locus of laser light on a circular target. It is the schematic which shows, (b) is the schematic which shows the locus of the laser beam in the quadrangular target.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Polycrystalline intermediate | middle thin film 3 Oxide superconductor thin film 4 Oxide superconductor 11 Laser deposition apparatus 14 Thin film laminated body 15 Target 22 Laser light-emitting apparatus 23 First reflective mirror 24 Condensing lens 25 Second reflective mirror

Claims

Y ₁ B a ₂ Cu ₃ with target intermittently irradiating a laser beam to the oxide superconductor O _x a composition, hammered the constituent particles of the target or by evaporation, the constituent particles on a surface of the substrate a method of forming a thin film of oxide superconductor having a composition consisting of _{_{_{Y 1 B a 2 Cu 3 O}}} x by depositing, without rotating while supporting the target base, the laser beam When laser deposition is performed by intermittently irradiating laser light while scanning by moving the irradiation position on the surface of the target, the scanning speed of the laser light irradiating the target is 2 to 20 mm / second, and the irradiation energy of the laser light is A method for forming a thin film of an oxide superconductor , wherein the irradiation frequency is 200 to 400 mJ and the irradiation frequency when intermittently irradiating laser light is 10 to 200 Hz.