JP4003506B2 - Polylactic acid fiber having 31 helical structure - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
しかし、このように最も有望なポリ乳酸でさえ、従来のポリマーに比べるといくつかの欠点を有している。このうち大きなものとして、高温力学特性が悪いことが挙げられる。ここで、高温力学特性が悪いとは、ポリ乳酸ポリマーのガラス転移温度（Ｔg）である６０℃を超えると急激に軟化することを指している。実際、温度を変更してポリ乳酸繊維の引っ張り試験を行うと、７０℃付近から急激に軟化し、９０℃では流動に近い形状を示し、寸法安定性が大きく低下するのである（図５）。一方、従来のポリマーであるナイロン６ではこのような軟化現象は緩やかであり、９０℃でも充分な力学特性を発揮している（図５）。
【０００６】
ポリ乳酸繊維は上記したように高温での力学特性が不良であるため、実際に種々の問題が発生している。例えば、織物の経糸に用いるときは、糸の集束性を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力により、糸が伸びてしまうトラブルが発生する。また、ポリ乳酸繊維に仮撚を施すと、熱板上で糸が急激に軟化するため、糸に撚りがかからず捲縮特性が劣るばかりか、熱板上で糸が破断してしまい、仮撚そのものが困難となる。さらに、このような熱板上でのトラブルのため、熱板温度はたかだか１１０℃までしか上げられず、熱セットが不足するため捲縮特性が低いのみならず、沸騰水中での糸の収縮率（沸収）を実用レベルである２０％以下まで低下させることも困難であった。
【０００７】
ポリ乳酸繊維は以上のような問題により、用途展開に大きな制限があった。このため、高温での力学特性を向上させたポリ乳酸繊維が望まれていた。
【０００８】
ところで、低速紡糸により得たポリ乳酸未延伸糸を多段延伸することにより高強度糸を得ることが特開２０００−２４８４２６号公報等に記載されている。このような高強度糸により、高温力学特性が向上することが期待されたが、本発明者らの追試によると強度７ｃＮ／ｄｔｅｘもの高強度糸をもってしても高温力学特性は実用レベルには達しなかった（比較例１）。そこで、本発明者らは、これの繊維構造解析を行ったところ、分子配向は極限近くまで向上しており、汎用繊維であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の場合に比較しても高度に分子配向していることが分かった。しかしながら、ポリ乳酸高強度糸は高温力学特性に劣り、ＰＥＴ高強度糸は高温力学特性に優れていることから、高温力学特性は単なる分子配向では説明できないことが分かった。このため、ポリ乳酸繊維の高温力学特性を向上させるためには、分子配向以外の特性に注目した新規な繊維構造を構築する必要があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた高温力学特性を有するポリ乳酸繊維を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、Ｌ体またはＤ体のポリ乳酸分子鎖が単独で３1らせん構造を形成しており、ウースター斑が２％以下であることを特徴とするポリ乳酸繊維により達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で言うポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。ここで、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）とはＬ体光学純度９０％以上からなるポリ乳酸を指し、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）とはＤ体純度９０％以上からなるポリ乳酸を示す。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と製糸性のバランスが良く好ましい。
【００１２】
本発明では、Ｌ体またはＤ体のポリ乳酸分子鎖が単独で３1らせん構造を形成していることが重要である。以下に３1らせん構造について詳述する。
【００１３】
まず、通常のポリ乳酸繊維中の分子鎖の構造について説明する。ポリ乳酸繊維中では通常、α晶という結晶形が生成しているが、α晶中での分子鎖の形態は１０3らせん構造を採っていることが J. Biopolym., vol.6, 299(1968).等に記載されている。ここで、１０3らせん構造とは、図４に示すように１０個のモノマーユニット当たり３回回転するらせん構造を意味している。一方、超高分子量ポリ乳酸（粘度平均分子量５６万〜１００万）のクロロホルム／トルエン混合溶媒からの溶液紡糸（紡糸速度１〜７ｍ／分）により得られた繊維を融点以上の超高温（２０４℃）で超高倍率延伸（１２〜１９倍、延伸速度１．２ｍ／分以下）して得られたポリ乳酸繊維中には、β晶という通常のα晶とは異なる結晶が生成することが Macromolecules, vol.23, 642(1990).等記載されている。ここでβ晶とは、３個のモノマーユニット当たり１回回転するらせん構造（３1らせん構造、図４）から形成されていることが該文献等に記載されている。ところで、この３1らせん構造は、見方を変えると９個のモノマーユニット当たり３回回転するらせん構造であり、１０3らせん構造を若干引き伸ばした緊張型の形態と言える。
【００１４】
また発明者らの固体13Ｃ−ＮＭＲによる解析では、従来のポリ乳酸繊維では１０3らせん構造に対応する１７０．２ｐｐｍ付近のピークしか観測されないが、本発明の繊維ではそれより低磁場である１７１．６ｐｐｍ付近にピークが観測（図１）されることが分かった。これは、従来ポリ乳酸繊維の１０3らせん構造とは明らかにコンフォメーションすなわち構造の異なるらせん構造が生成しているのである。そして、これは広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定からβ晶類似のパターンが観測された（図３）ことから、３1らせん構造が形成されていることが確認されたのである。すなわち、固体13Ｃ−ＮＭＲにおいて、１７１．６ｐｐｍ付近にピークが観測されれば、３1らせん構造が生成していることを意味していることを発明者らは発見したのである。
【００１５】
そして、本発明のポリ乳酸繊維では単純に分子配向が高いのみならず、緊張型である３1らせん構造を有しているため引っ張りに対し強い抵抗力を発揮し、室温だけでなく９０℃以上の高温下でも充分な力学特性を示すものと考えられる。
【００１６】
３1らせん構造は、固体13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３1らせん構造に対応するピークの面積強度（３1比）が１６５〜１７５ｐｐｍに観測されるピークの面積強度の１２％以上であることが重要であり、それにより、９０℃での強度を１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることができる。また、３1らせん構造は必ずしも結晶化している必要はないが、図３のようにＷＡＸＤで確認できるほど結晶化していると９０℃での強度を１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることもでき好ましい。
【００１７】
ここで、Ｌ体またはＤ体のポリ乳酸分子鎖が単独で３１らせん構造を形成しているとは、ＰＬＬＡ部あるいはＰＤＬＡ部が独立に３１らせん構造を形成している状態を意味しており、いわゆるステレオコンプレックスのようにＰＬＬＡ部とＰＤＬＡ部が１対となって３１らせん構造を形成している状態とは区別されるものである。
【００１８】
ところで、ポリ乳酸繊維の糸斑が大きいと、繊維製品の品位が劣るばかりか、高次加工工程において毛羽・弛み等を発生しやすく種々の問題が発生してしまう。特に、マルチフィラメントで用いる用途では染色や機能物質を後加工される場合が多いが、糸斑が大きいと染色斑や加工斑が発生し易いのである。このため、本発明のポリ乳酸繊維では、繊維製品の品位や染色斑を考慮すると、糸の太さ斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）は２％以下であることが重要である。Ｕ％は、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下である。なお、前記した Macromolecules, vol.23, 642(1990).記載の溶液紡糸した繊維を融点以上の超高温（２０４℃）で超高倍率延伸（１２〜１９倍）して得られたポリ乳酸繊維では、Ｕ％は１０％以上と実用的な糸とはならないのである。これは、以下の理由によるのである。まず未延伸糸を溶液紡糸するが、一般に溶液紡糸では溶媒が繊維表面から抜けていくため繊維表面に凹凸が発生し、これが糸斑につながってしまう。さらに、融点以上の超高温延伸を行っているために、延伸過程で糸の部分的な融解が発生し、均一な延伸が不可能であり糸斑が大きくなってしまうのである。加えて、延伸倍率１２倍以上の超高倍率延伸であるため、延伸が不安定になりやすく糸斑が大きくなってしまうのである。さらに、紡糸速度、延伸速度が遅すぎるため延伸中に外乱を受けやすく糸斑を助長しているのである。
【００１９】
ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、本発明のポリ乳酸繊維の２５℃での強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。２５℃での強度は、より好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明のポリ乳酸繊維の２５℃での伸度は１５〜７０％であると、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。
【００２０】
さらに本発明のポリ乳酸繊維では高温力学特性が大幅に向上するのであるが、工程通過性を考慮すると、９０℃での強度は１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。より好ましくは１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００２１】
また、本発明のポリ乳酸繊維では、９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びを１５％以下とすることも可能である。ここで、９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとは、９０℃で繊維の引っ張り試験を行い、強伸度曲線図において、応力０．７ｃＮ／ｄｔｅｘでの伸度を読むことにより得ることができる。そして、この９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びが１５％以下であれば、高温での寸法安定性を向上でき、ポリ乳酸繊維の糊付け乾燥での伸びを抑制し、さらに仮撚での工程通過性、捲縮特性が向上できるのである。９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。
【００２２】
本発明のポリ乳酸繊維では、沸収が０〜２０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は好ましくは２〜１０％である。
【００２３】
本発明のポリ乳酸繊維の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合マルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。中でもマルチフィラメントは多種多様な用途に展開できるため好ましい。
【００２４】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維は、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００２５】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような溶融高速紡糸による配向結晶化構造を利用する方法を以下に挙げることができる。
【００２６】
重量平均分子量１０万〜３０万のホモＰＬＬＡを紡糸温度２１０〜２５０℃で口金より吐出し、冷却風により糸を冷却固化させる。その後、繊維用油剤を付与し高速で引き取り、そのまま巻き取る。この時、巻き取ったポリ乳酸繊維の（２００）面方向の結晶サイズが６ｎｍ以上および／または結晶配向度が０．９０以上、Ｕ％が２．０％以下となるように引き取り速度（紡糸速度）等の紡糸条件を決定することが好ましい。これにより、延伸・熱処理過程で３1らせん構造が生成しやすくなるのみならず、高温での延伸が安定し糸斑を抑制できる。そして、この高速紡糸により配向結晶化したポリ乳酸繊維を、延伸温度９０℃以上で延伸し、熱セットする。延伸温度は１３０℃以上とすると３1らせん構造が生成しやすく好ましく、糸の部分融解を考慮すると１６０℃以下とすることが好ましい。また、熱セット温度は得られた繊維の沸収を低下させるためには、１３０℃以上とすることが好ましく、糸の部分融解を考慮すると１６０℃以下とすることが好ましい。また、延伸倍率は１．２〜３．０倍とすると、３1らせん構造を形成させることと糸斑を抑制することが両立でき、好ましい。３．５倍以上の延伸倍率は、繊維の変形が大きすぎ延伸が不均一になり易く、糸斑が大きくなってしまうので避けることが好ましい。
【００２７】
この方法により、従来のポリ乳酸繊維に比べ高温力学特性が大幅に向上する理由は良くわからないが、高速紡糸により生成した繊維構造を再延伸により破壊しながら再構築することで、従来のポリ乳酸繊維とも高速紡糸ポリ乳酸繊維とも異なる構造が発現していると考えられる。
【００２８】
なお、ポリ乳酸繊維は摩擦係数が高いため、高速紡糸工程、仮撚加工や流体加工のような糸加工工程、ビーミング、製織、製編のような製布工程での毛羽が発生し易いという問題がある。このため、繊維用油剤としては、ポリエーテル主体のものを避け、脂肪酸エステル等の平滑剤を主体とするものを用いると、ポリ乳酸繊維の摩擦係数を低下させることができ、上記工程での毛羽を大幅に抑制でき、好ましい。
【００２９】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維は、仮撚加工等の捲縮加工用の原糸、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途や車両内装用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸等の産業資材用途、この他フェルト、不織布、フィルター、人工芝等にも好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３１】
Ａ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００３２】
Ｂ．２５℃での強度および伸度
２５℃で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３３】
Ｃ．９０℃での強度
測定温度９０℃で、上記Ｃと同様に強伸度曲線を求め、荷重値を初期の繊度で割り９０℃での強度とした。
【００３４】
Ｄ．９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸び
上記Ｄで求めた９０℃での強伸度曲線において、０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸度を読み、９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとした。
【００３５】
Ｅ．沸収
沸収（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重0.09cN/dtex下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dtex下でのかせ長
Ｆ．ウースター斑（Ｕ％）
Zellweger uster社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度２００ｍ／分、ノーマルモードで測定した。
【００３６】
Ｇ．固体13Ｃ−ＮＭＲ
Chemagnetics社製CMX-300 infinity型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件により13Ｃ核のCP/MAS NMRスペクトルを測定し、エステル結合のカルボニル炭素部分の解析を行った。そして、カーブフィッティングにより、１０3らせん構造に帰属される１７０．２ｐｐｍ付近のピークと３1らせん構造に帰属される１７１．６ｐｐｍ付近のピークとをピーク分割し、１６５〜１７５ｐｐｍに観測されるピークの面積強度全体に対する１７１．６ｐｐｍ付近のピークの面積強度比（３1比）を求めた。
【００３７】
装置 ： Chemagnetics社製CMX-300 infinity
測定温度 ： 室温
基準物質 ： Ｓｉゴム（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
測定核 ： ７５．１９１０ＭＨｚ
パルス幅 ： ４．０μｓｅｃ
パルス繰り返し時間 ： ＡＣＱＴＭ＝0.06826sec ＰＤ＝5sec
データ点 ： ＰＯＩＮＴ＝８１９２ ＳＡＭＰＯ＝２０４８
スペクトル幅 ： ３０．００３ｋＨｚ
パルスモード ： 緩和時間測定モード
コンタクトタイム： ５０００μｓｅｃ
Ｈ．広角Ｘ線回折パターン
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件でＷＡＸＤプレート写真を撮影した。
【００３８】
Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力 ： ４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット ： １ｍｍφピンホールコリメータ
カメラ半径 ： ４０ｍｍ
露出時間 ： ８分間
フィルム ： Ｋｏｄａｋ ＤＥＦ−５
Ｉ．結晶サイズ
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
【００３９】
Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力 ： ４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット ： ２ｍｍφ−１゜−１゜
検出器 ： シンチレーションカウンター
計数記録装置 ： 理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型
ステップスキャン ： ０．０５゜ステップ
積算時間 ： ２秒
（200）面方向結晶サイズＬは下記Scherrerの式を用いて計算した。
【００４０】
Ｌ＝Ｋλ／（β0ｃｏｓθB）
Ｌ ： 結晶サイズ（ｎｍ）
Ｋ ： 定数＝１．０
λ ： Ｘ線の波長＝０．１５４１８ｎｍ
θB ： ブラッグ角
β0＝（βE 2−βI 2）1/2
βE ： 見かけの半値幅（測定値）
βI ： 装置定数＝１．０４６×１０-2ｒａｄ．
Ｊ．結晶配向度
（200）面方向結晶配向度は下記のようにして求めた。
【００４１】
（200）面に対応するピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から下記式により計算した。
【００４２】
結晶配向度（π）＝（１８０−Ｈ）／１８０
Ｈ：半値幅（ｄｅｇ．）
測定範囲 ： ０〜１８０°
ステップスキャン ： ０．５゜ステップ
積算時間 ： ２秒
Ｋ．仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（0.1gf/d）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のかせを除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（2mgf/d）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００４３】
ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）／Ｌ’０］×１００（％）
実施例１、２
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１８０分間重合を行った。得られたＰＬＬＡの重量平均分子量は１９万、光学純度は９９％Ｌ乳酸であった。これを２４０℃で溶融紡糸し、チムニー４により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図７）。その後、周速５０００ｍ／分（紡糸速度５０００ｍ／分）の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し未延伸糸１０を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸未延伸糸の（200）面方向の結晶サイズは７．７ｎｍ、結晶配向度は０．９６、Ｕ％は０．８％であった。この未延伸糸１０に図８の装置を用い表１に示す条件で延伸・熱処理を施し、８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。
【００４４】
これらの延伸糸の固体ＮＭＲスペクトルを図１に示すが、実施例１の繊維では３1らせん構造に帰属される１７１．６ｐｐｍ付近のピークがはっきり観測され、実施例２の繊維ではショルダーピークとして観測された。そして、これらのピーク分割を行い、１７１．６ｐｐｍ付近のピークの面積強度比（３1比）を求めたところ、実施例１で２９％、実施例２で１７％であった（図２）。また、ＷＡＸＤ測定を行ったところ実施例１の繊維では、Macromolecules, vol.23, 642(1990).記載のβ晶類似のパターンが得られ、３1らせん構造を持つ結晶が生成していることが確認された（図３）。一方、実施例２の繊維では、３1らせん構造からなる結晶のＷＡＸＤパターンとはならなかった。実施例１の９０℃での強伸度曲線を図６、物性値を表１に示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４５】
実施例３、４
紡糸速度６０００ｍ／分として実施例１と同様に紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、９６フィラメントの延伸糸を得た。未延伸糸の（200）面方向の結晶サイズは９．２ｎｍ、結晶配向度は０．９６、Ｕ％は０．８％であった。
【００４６】
これらの延伸糸の固体ＮＭＲスペクトルを３1らせん構造の生成を確認できた。また、物性値を表１に示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４７】
比較例１
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１４０分間重合を行った。得られたＰＬＬＡの重量平均分子量は１５万、光学純度は９９％Ｌ乳酸であった。これを用い、特開２０００−２４８４２６号公報実施例９に準じて３段延伸・熱処理により高強度ポリ乳酸繊維を得た。この時、未延伸糸紡速は２２００ｍ／分、１段目延伸温度は８２℃、２段目の延伸温度は１３０℃、３段目の延伸温度は１６０℃、１段目延伸倍率は１．５３倍、２段目の延伸倍率は１．５５倍、３段目の延伸倍率は１．５５倍、最終熱処理温度は１５５℃とした。
【００４８】
これの固体ＮＭＲを測定したところ、１７１．６ｐｐｍ付近の３1らせん構造に対応するピークは観測されなかった（図１）。また、ＷＡＸＤ測定も行ったところ、高度に結晶化していたものの通常のα晶（１０3らせん構造）に対応するパターンしか得られなかった。さらに、物性を表１に示すが、室温での強度は高いが、９０℃での力学特性は低いものであった。
【００４９】
比較例２、３
表１に示す紡糸速度として実施例１と同様にポリ乳酸未延伸糸を得た。得られた未延伸糸は非晶であり、結晶サイズは測定できなかった。また、未延伸糸のＵ％は紡糸速度４００ｍ／分糸（比較例２）で１．７％、紡糸速度１５００ｍ／分糸（比較例３）で１．３％であった。この未延伸糸に表１の条件で実施例１と同様に延伸・熱処理を施し８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。
【００５０】
これの固体ＮＭＲを測定したところ、１７１．６ｐｐｍ付近の３1らせん構造に対応するピークは観測されなかった。また、ＷＡＸＤ測定も行ったところ、高度に結晶化していたもののα晶（１０3らせん構造）に対応するパターンしか得られなかった。さらに、物性を表１に示すが、室温での強度は高いが、９０℃での力学特性は低いものであった。
【００５１】
比較例４
実施例１で得た紡糸速度５０００ｍ／分の未延伸糸を延伸・熱処理することなく評価した。これの固体ＮＭＲを測定したところ、１７１．６ｐｐｍ付近の３1らせん構造に対応するピークは観測されなかった。また、ＷＡＸＤ測定も行ったところ、高度に結晶化していたもののα晶（１０3らせん構造）に対応するパターンしか得られなかった。さらに、物性を表１に示すが、９０℃での力学特性は低いものであった。
【００５２】
【表１】
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１３０分間重合を行った。得られたＰＬＬＡの重量平均分子量は１４万、光学純度は９９％Ｌ乳酸であった。これを２２０℃で溶融紡糸し、実施例１と同様にして未延伸糸を得た。得られた未延伸糸の（200）面方向の結晶サイズは７．７ｎｍ、結晶配向度は０．９４、Ｕ％は１．０％であった。これに表２の条件で実施例１と同様に延伸・熱処理を施し、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの三葉断面延伸糸を得た。
【００５３】
これの固体ＮＭＲを測定したところ、３1らせん構造の生成を確認できた。また、物性値を表２に示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５４】
実施例６
表２に示す条件で、実施例５と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行い、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの中空断面延伸糸（中空率２０％）を得た。なお、未延伸糸の（200）面方向の結晶サイズは７．６ｎｍ、結晶配向度は０．９４、Ｕ％は１．２％であった。
【００５５】
これの固体ＮＭＲを測定したところ、３1らせん構造の生成を確認できた。また、物性値を表２に示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５６】
【表２】
実施例１および２で得たポリ乳酸繊維に図９に示す装置で、表３に示す条件で延伸仮撚を施した。なお、延伸ローラー２０の速度である加工速度は４００ｍ／分とし、セカンドヒーター２１は使用しなかった。仮撚回転子１９としては３軸ツイスターを用いた。これの糸物性は表３に示すが、ＣＲ≧２５％と充分な捲縮特性を示す仮撚加工糸を得た。また、沸収も２０％以下と充分なものであった。
【００５７】
実施例９
実施例２の未延伸糸を用い、セカンドヒーター２１の温度を１５０℃、延伸ローラー２０とデリバリーローラー２２の間のリラックス率を８％とし、実施例８と同様に仮撚加工糸を得た。これの糸物性は表３に示すが、セカンドヒーターの効果により、沸収を４％と低収縮化することができた。
【００５８】
比較例５
比較例３で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率１．５倍、ヒーター温度１３０℃として実施例７と同様にフリクションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸切れが発生し糸かけ不能であった。次に、ヒーター温度を１１０℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。捲縮特性の指標であるＣＲ値は２０％であったが、ヒーター温度が低すぎるため沸収が２５％と高すぎるものであった。
【００５９】
比較例６
比較例３で得た従来ポリ乳酸繊維に、セカンドヒーター２１の温度を１５０℃、延伸ローラー２０とデリバリーローラー２２の間のリラックス率を８％とし、比較例５と同様に仮撚加工糸を得た。これの糸物性は表３に示すが、セカンドヒーターの効果により沸収を８％と低収縮化することができたが、ＣＲ値が３％とほとんど捲縮の無いものになってしまった。
【００６０】
【表３】
実施例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、毛羽の発生や糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１１０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００６１】
実施例２〜６で得られた糸も同様にして製織、布帛評価を行ったが、毛羽の発生や糸が伸びるトラブルも発生せず、得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００６２】
比較例７
比較例３で得られた糸を経糸および緯糸に用い、実施例１０と同様に平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の新規な構造を有するポリ乳酸繊維により、高温力学特性を大幅に向上させることが可能であり、仮撚加工や製織工程での問題点を解決でき、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および従来高強度ポリ乳酸繊維の固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】固体ＮＭＲスペクトルのピーク分割を示す図である。
【図３】実施例１の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】ポリ乳酸分子鎖のらせん構造を示す図である。
【図５】従来ポリ乳酸繊維（比較例３）およびナイロン６繊維の強伸度曲線を示す図である。
【図６】実施例１および従来高強度ポリ乳酸繊維（比較例１）の９０℃での強伸度曲線を示す図である。
【図７】紡糸装置を示す図である。
【図８】延伸装置を示す図である。
【図９】延伸仮撚装置を示す図である。
【符号の説明】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：未延伸糸
１１：フィードローラー
１２：第１ホットローラー
１３：第２ホットローラー
１４：第３ローラー（室温）
１５：延伸糸
１６：フィードローラー
１７：ヒーター
１８：冷却板
１９：仮撚回転子
２０：延伸ローラー
２１：セカンドヒーター
２２：デリバリーローラー
２３：仮撚加工糸[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid fiber excellent in high temperature mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
Recently, there has been a strong demand for the development of polymer materials that can be decomposed in the natural environment in response to environmental problems on a global scale, and research and development of various polymers such as aliphatic polyesters and attempts to put them into practical use are active. It has become. Attention has been focused on polymers that are degraded by microorganisms, that is, biodegradable polymers.
[0003]
On the other hand, most of the conventional polymers are made from petroleum resources, but they have been stored in the ground since the geological era due to the fact that the petroleum resources will be depleted in the future and that they are consumed in large quantities. There is concern that carbon dioxide will be released into the atmosphere and global warming will become more serious. However, if a polymer can be synthesized using plant resources that grow by taking in carbon dioxide from the atmosphere, it is possible not only to suppress global warming through carbon dioxide circulation, but also to solve the problem of resource depletion at the same time. . For this reason, attention has been focused on polymers using plant resources as raw materials, that is, polymers using biomass.
[0004]
From the above two points, biodegradable polymers using biomass attract great attention and are expected to replace conventional polymers made from petroleum resources. However, biodegradable polymers using biomass generally have problems such as low mechanical properties and heat resistance and high cost. As a biodegradable polymer using biomass that can solve these problems, polylactic acid is currently attracting the most attention. Polylactic acid is a polymer made from lactic acid obtained by fermenting starch extracted from plants. Among biodegradable polymers using biomass, it has the best balance of mechanical properties, heat resistance, and cost. And development of the fiber using this is performed at a rapid pitch.
[0005]
However, even the most promising polylactic acid has several drawbacks compared to conventional polymers. Among these, a large thing is that the high-temperature mechanical properties are poor. Here, poor high temperature mechanical properties mean that the glass transition temperature (Tg) Indicates that it softens rapidly when it exceeds 60 ° C. In fact, when the tensile test of the polylactic acid fiber is performed with the temperature changed, the polylactic acid fiber softens rapidly from around 70 ° C., shows a shape close to flow at 90 ° C., and the dimensional stability is greatly reduced (FIG. 5). On the other hand, in
[0006]
Since polylactic acid fibers have poor mechanical properties at high temperatures as described above, various problems have actually occurred. For example, when used for warp of a woven fabric, the yarn is glued for the purpose of improving the weaving property of the yarn and improving the weaving property. Will occur. In addition, when false twist is applied to the polylactic acid fiber, the yarn softens rapidly on the hot plate, so the yarn does not twist and the crimp characteristics are inferior, and the yarn breaks on the hot plate, False twisting itself becomes difficult. Furthermore, due to such troubles on the hot plate, the hot plate temperature can only be raised up to 110 ° C, and the heat setting is insufficient, so that not only the crimping properties are low, but also the shrinkage rate of the yarn in boiling water. It was also difficult to reduce the (boiling yield) to a practical level of 20% or less.
[0007]
Due to the above problems, the use of polylactic acid fibers has been greatly limited in application development. For this reason, the polylactic acid fiber which improved the mechanical property in high temperature was desired.
[0008]
By the way, JP 2000-248426 A discloses that a high-strength yarn is obtained by multi-stage drawing of a polylactic acid undrawn yarn obtained by low-speed spinning. Such high-strength yarns were expected to improve the high-temperature mechanical properties, but according to the inventors' additional tests, the high-temperature mechanical properties reached a practical level even with a high-strength yarn having a strength of 7 cN / dtex. There was no (Comparative Example 1). Therefore, the present inventors conducted an analysis of the fiber structure, and as a result, the molecular orientation was improved to the limit, and the molecular orientation was higher than that of a polyethylene terephthalate (PET) fiber, which is a general-purpose fiber. I found out that However, since the polylactic acid high-strength yarn is inferior in high-temperature mechanical properties, and the PET high-strength yarn is excellent in high-temperature mechanical properties, it was found that the high-temperature mechanical properties cannot be explained by simple molecular orientation. For this reason, in order to improve the high-temperature mechanical properties of polylactic acid fibers, it was necessary to construct a novel fiber structure focusing on properties other than molecular orientation.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polylactic acid fiber having excellent high temperature mechanical properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above purpose is that the L-form or D-form polylactic acid molecular chain is 3 alone.1This is achieved by a polylactic acid fiber that has a helical structure and has 2% or less Worcester spots.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polylactic acid referred to in the present invention refers to a polymerized lactic acid, and the optical purity of the L-form or D-form is preferably 90% or higher because of its high melting point. Here, poly L-lactic acid (PLLA) refers to polylactic acid having an L-form optical purity of 90% or more, and poly-D lactic acid (PDLA) refers to polylactic acid having a D-form purity of 90% or more. Moreover, in the range which does not impair the property of polylactic acid, you may copolymerize components other than lactic acid, or may contain additives, such as a polymer other than polylactic acid, particle | grains, a flame retardant, and an antistatic agent. However, from the viewpoint of biomass utilization and biodegradability, it is important that the lactic acid monomer is 50% by weight or more as a polymer. The lactic acid monomer is preferably 75% by weight or more, more preferably 96% by weight or more. Further, the molecular weight of the polylactic acid polymer is preferably 50,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, because the balance between mechanical properties and yarn-making property is good.
[0012]
In the present invention, the L-form or D-form polylactic acid molecular chain is 3 alone.1It is important to form a helical structure. 3 below1The helical structure will be described in detail.
[0013]
First, the structure of the molecular chain in a normal polylactic acid fiber will be described. In polylactic acid fibers, a crystal form called α-crystal is usually generated, but the form of molecular chain in α-crystal is 10ThreeIt has been described in J. Biopolym., Vol. 6, 299 (1968). Where 10ThreeThe helical structure means a helical structure that rotates 3 times per 10 monomer units as shown in FIG. On the other hand, fibers obtained by solution spinning (spinning speed: 1 to 7 m / min) of ultrahigh molecular weight polylactic acid (viscosity average molecular weight 560,000 to 1,000,000) from a chloroform / toluene mixed solvent are used at an ultrahigh temperature (204 ° C.) higher than the melting point ), A polylactic acid fiber obtained by ultrahigh-strength stretching (12 to 19 times, stretching speed of 1.2 m / min or less) may produce crystals different from normal α crystals called β crystals. , vol.23, 642 (1990). Here, β crystal means a helical structure that rotates once per three monomer units (31It is described in the literature etc. that it is formed from a helical structure, FIG. 4). By the way, these 31From a different perspective, the helical structure is a helical structure that rotates 3 times per 9 monomer units.ThreeIt can be said that it is a tension type with a slightly expanded helical structure.
[0014]
Also our solid13In the analysis by C-NMR, it is 10 for the conventional polylactic acid fiber.ThreeOnly a peak near 170.2 ppm corresponding to the helical structure was observed, but it was found that the peak of the fiber of the present invention was observed near 171.6 ppm, which is a lower magnetic field (FIG. 1). This is 10% of conventional polylactic acid fiber.ThreeIt is clear that the helical structure has a conformation, that is, a helical structure with a different structure. And this is because β-crystal-like pattern was observed from wide angle X-ray diffraction (WAXD) measurement (FIG. 3).1It was confirmed that a helical structure was formed. Ie solid13In C-NMR, if a peak is observed around 171.6 ppm, 31The inventors have discovered that this means that a helical structure has been generated.
[0015]
The polylactic acid fiber of the present invention has not only high molecular orientation but also a
[0016]
31Helical structureIssolid13In the C-NMR spectrum, 31Peak intensity corresponding to the helical structure (31Ratio) of the peak area intensity observed at 165 to 175 ppm12% Or moreIt is important thatThe strength at 90 ° C can be 1.0 cN / dtex or more.Ru. 31The helical structure does not necessarily have to be crystallized, but if it is crystallized so as to be confirmed by WAXD as shown in FIG. 3, the strength at 90 ° C. can be preferably 1.5 cN / dtex or more.
[0017]
Here, the L-form or D-form polylactic acid molecular chain alone forms a 31 helical structure means that the PLLA part or the PDLA part independently forms a 31 helical structure, It is distinguished from a state in which the PLLA part and the PDLA part are paired to form a 31 helical structure as in a so-called stereo complex.
[0018]
By the way, when the yarn spots of the polylactic acid fiber are large, not only the quality of the fiber product is inferior, but also various problems are likely to occur, such as fluff and looseness in a high-order processing step. In particular, dyeing and functional materials are often post-processed in applications used for multifilaments, but if the thread spots are large, dyeing spots and processed spots are likely to occur. For this reason, in the polylactic acid fiber of the present invention, considering the quality of the fiber product and dyeing spots, it is important that the Worcester spots (U%), which is an index of the thread thickness spots, is 2% or less. U% is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less. In addition, the polylactic acid fiber obtained by drawing the solution-spun fiber described in Macromolecules, vol. 23, 642 (1990). At ultra high temperature (204 ° C.) higher than the melting point and ultra high magnification (12 to 19 times). Then, U% is 10% or more, which is not a practical yarn. This is due to the following reason. First of all, unspun yarn is solution-spun. Generally, in solution spinning, the solvent escapes from the fiber surface, so that irregularities are generated on the fiber surface, which leads to yarn unevenness. Furthermore, since ultra-high temperature drawing above the melting point is performed, partial melting of the yarn occurs during the drawing process, and uniform drawing is impossible and yarn unevenness becomes large. In addition, since it is an ultra-high-strength drawing with a draw ratio of 12 times or more, the drawing tends to become unstable, and the yarn spot becomes large. Further, since the spinning speed and the drawing speed are too slow, the yarn is easily disturbed during drawing and promotes yarn unevenness.
[0019]
In order to keep the process passability and the mechanical strength of the product when the polylactic acid fiber is made into a fiber product, the strength of the polylactic acid fiber of the present invention at 25 ° C. is preferably 2 cN / dtex or more. The strength at 25 ° C. is more preferably 3.5 cN / dtex or more, and further preferably 5 cN / dtex or more. Further, the elongation at 25 ° C. of the polylactic acid fiber of the present invention is preferably 15 to 70% because the process passability when the polylactic acid fiber is made into a fiber product is improved.
[0020]
Further, the polylactic acid fiber of the present invention greatly improves the high temperature mechanical properties, but considering the process passability, the strength at 90 ° C. is preferably 1.0 cN / dtex or more. More preferably, it is 1.3 cN / dtex or more, More preferably, it is 1.5 cN / dtex or more.
[0021]
In the polylactic acid fiber of the present invention, the elongation under 0.7 cN / dtex stress at 90 ° C. can be 15% or less. Here, elongation at 90 ° C. under 0.7 cN / dtex stress means that a fiber tensile test is performed at 90 ° C. and the elongation at a stress of 0.7 cN / dtex is read in a strong elongation curve diagram. Obtainable. If the elongation under 0.7 cN / dtex stress at 90 ° C. is 15% or less, the dimensional stability at high temperature can be improved, the elongation of the polylactic acid fiber by gluing and drying can be suppressed, and the false twist Therefore, process passability and crimping characteristics can be improved. The elongation under a 0.7 cN / dtex stress at 90 ° C. is preferably 10% or less, more preferably 6% or less.
[0022]
In the polylactic acid fiber of the present invention, if the boiling yield is 0 to 20%, the dimensional stability of the fiber and the fiber product is good. The boiling yield is preferably 2 to 10%.
[0023]
Regarding the cross-sectional shape of the polylactic acid fiber of the present invention, it is possible to freely select a round cross-section, a hollow cross-section, a multi-leaf cross-section such as a trilobal cross-section, and other irregular cross-sections. The form of the fiber is not particularly limited, such as long fiber or short fiber, and in the case of long fiber, it may be multifilament or monofilament. Of these, multifilaments are preferred because they can be used in a wide variety of applications.
[0024]
The polylactic acid fiber excellent in high-temperature mechanical properties of the present invention can take various forms of fiber products such as woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and molded articles such as cups.
[0025]
The method for producing the polylactic acid fiber having excellent high-temperature mechanical properties according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following method using an oriented crystallization structure by melt high speed spinning.
[0026]
Homo PLLA having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 is discharged from the die at a spinning temperature of 210 to 250 ° C., and the yarn is cooled and solidified by cooling air. Then, the oil agent for fibers is applied, taken up at a high speed, and wound up as it is. At this time, the take-up speed (spinning speed) is such that the crystal size in the (200) plane direction of the wound polylactic acid fiber is 6 nm or more and / or the crystal orientation is 0.90 or more and U% is 2.0% or less. It is preferable to determine spinning conditions such as As a result, 31Not only is it easy to form a helical structure, but also stretching at high temperature is stabilized, and yarn unevenness can be suppressed. Then, the polylactic acid fiber oriented and crystallized by this high speed spinning is stretched at a stretching temperature of 90 ° C. or higher and heat set. If the stretching temperature is 130 ° C or higher, 31It is preferable that a helical structure is easily formed, and is preferably set to 160 ° C. or less in consideration of partial melting of the yarn. The heat setting temperature is preferably 130 ° C. or higher in order to reduce the yield of the obtained fiber, and is preferably 160 ° C. or lower in consideration of partial melting of the yarn. Further, when the draw ratio is 1.2 to 3.0 times, 31It is preferable because both the formation of a helical structure and the suppression of yarn unevenness can be achieved. It is preferable to avoid a draw ratio of 3.5 times or more because the deformation of the fiber is too large and the drawing tends to be non-uniform, resulting in large yarn spots.
[0027]
The reason why the high temperature mechanical properties are greatly improved by this method compared to the conventional polylactic acid fiber is not well understood, but the conventional polylactic acid fiber can be reconstructed by destroying the fiber structure generated by high speed spinning by redrawing. It is considered that a structure different from that of the high-speed spun polylactic acid fiber is developed.
[0028]
Polylactic acid fibers have a high coefficient of friction, and are therefore prone to fluff during high-speed spinning processes, yarn processing processes such as false twisting and fluid processing, and cloth manufacturing processes such as beaming, weaving, and knitting. There is. For this reason, as the oil for fibers, avoiding the ones mainly composed of polyether and using ones mainly composed of a smoothing agent such as fatty acid ester can reduce the friction coefficient of polylactic acid fibers, and the fluff in the above process Can be significantly suppressed, which is preferable.
[0029]
The polylactic acid fiber having excellent high-temperature mechanical properties of the present invention is not only used for crimping raw yarn, false shirting, shirts, blousons, pants, but also for clothing materials such as cups and pads, curtains, Suitable for carpets, mats, furniture and other interior applications, vehicle interior applications, belts, nets, ropes, heavy cloths, bags, industrial materials such as sewing threads, other felts, non-woven fabrics, filters, artificial turf, etc. Can do.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the measuring method in an Example used the following method.
[0031]
A. Weight average molecular weight of polylactic acid
THF (tetrohydrofuran) was mixed with the sample chloroform solution to obtain a measurement solution. This was measured at 25 ° C. using Waters 2690 gel permeation chromatography (GPC) Waters 2690, and the weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
[0032]
B. Strength and elongation at 25 ° C
At 25 ° C., the initial sample length = 200 mm, the pulling speed = 200 mm / min, and the load-elongation curve was obtained under the conditions shown in JIS L1013. Next, the load value at break was divided by the initial fineness, which was used as the strength, and the elongation at break was divided by the initial sample length to obtain a strong elongation curve.
[0033]
C. Strength at 90 ° C
At a measurement temperature of 90 ° C., a strong elongation curve was obtained in the same manner as in C above, and the load value was divided by the initial fineness to obtain the strength at 90 ° C.
[0034]
D. Elongation at 90 ° C under 0.7 cN / dtex stress
In the strong elongation curve at 90 ° C. determined in the above D, the elongation under 0.7 cN / dtex stress was read, and the elongation at 90 ° C. under 0.7 cN / dtex stress was taken.
[0035]
E. Boiling
Boiling yield (%) = [(L0−L1) / L0)] × 100 (%)
L0: Original length of the skein measured after skein of drawn yarn under an initial load of 0.09 cN / dtex
L1: The skein measured at L0 was treated in boiling water for 15 minutes in a substantially load-free state, and after air drying, the skein length under an initial load of 0.09 cN / dtex
F. Wooster spot (U%)
Using a
[0036]
G. solid13C-NMR
Using a Chemagnetics CMX-300 infinity type NMR system under the following conditions13CP / MAS NMR spectrum of C nucleus was measured and the carbonyl carbon part of the ester bond was analyzed. And by curve fitting, 10ThreeA peak around 170.2 ppm attributed to the helical structure and 31The peak near 171.6 ppm attributed to the helical structure is divided into peaks, and the ratio of the peak area intensity around 171.6 ppm to the total peak area intensity observed at 165 to 175 ppm (31Ratio).
[0037]
Equipment: CMX-300 infinity manufactured by Chemagnetics
Measurement temperature: Room temperature
Reference material: Si rubber (internal standard: 1.56 ppm)
Measurement nucleus: 75.1910 MHz
Pulse width: 4.0 μsec
Pulse repetition time: ACQTM = 0.06826sec PD = 5sec
Data points: POINT = 8192 SAMPO = 2048
Spectrum width: 30.003 kHz
Pulse mode: Relaxation time measurement mode
Contact time: 5000μsec
H. Wide-angle X-ray diffraction pattern
Using a 4036A2 type X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation, a WAXD plate photograph was taken under the following conditions.
[0038]
X-ray source: Cu-Kα ray (Ni filter)
Output: 40kV x 20mA
Slit: 1mmφ pinhole collimator
Camera radius: 40mm
Exposure time: 8 minutes
Film: Kodak DEF-5
I. Crystal size
Using a 4036A2 type X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation, the diffraction intensity in the equator direction was measured under the following conditions.
[0039]
X-ray source: Cu-Kα ray (Ni filter)
Output: 40kV x 20mA
Slit: 2mmφ-1 ° -1 °
Detector: Scintillation counter
Count recording device: RAD-C type manufactured by Rigaku Corporation
Step scan: 0.05 ° step
Integration time: 2 seconds
The (200) plane direction crystal size L was calculated using the following Scherrer equation.
[0040]
L = Kλ / (β0cosθB)
L: Crystal size (nm)
K: Constant = 1.0
λ: X-ray wavelength = 0.15418 nm
θB : Bragg angle
β0= (ΒE 2-ΒI 2)1/2
βE : Apparent half width (measured value)
βI : Device constant = 1.046 × 10-2rad.
J. et al. Crystal orientation
The degree of crystal orientation in the (200) plane direction was determined as follows.
[0041]
The peak corresponding to the (200) plane was calculated by the following formula from the half width of the intensity distribution obtained by scanning in the circumferential direction.
[0042]
Degree of crystal orientation (π) = (180−H) / 180
H: Half width (deg.)
Measurement range: 0 to 180 °
Step scan: 0.5 ° step
Integration time: 2 seconds
K. Crimp characteristics and CR value of false twisted yarn
The false twisted yarn was scraped, treated in boiling water for 15 minutes in a substantially load-free state, and air-dried for 24 hours. The sample was immersed in water under a load equivalent to 0.088 cN / dtex (0.1 gf / d), and the skein length L′ 0 after 2 minutes was measured. Next, the skein length corresponding to 0.088 cN / dtex was removed in water and replaced with a fine load equivalent to 0.0018 cN / dtex (2 mgf / d), and the skein length L′ 1 after 2 minutes was measured. And CR value was calculated by the following formula.
[0043]
CR (%) = [(L′ 0−L′1) / L′ 0] × 100 (%)
Examples 1 and 2
Polymerization of lactide produced from L-lactic acid having an optical purity of 99.5% in the presence of bis (2-ethylhexanoate) tin catalyst (lactide to catalyst molar ratio = 10000: 1) at 180 ° C. for 180 minutes in a nitrogen atmosphere. went. The resulting PLLA had a weight average molecular weight of 190,000 and an optical purity of 99% L lactic acid. This was melt-spun at 240 ° C., and the yarn was cooled and solidified with a cooling air of 25 ° C. by
[0044]
The solid state NMR spectra of these drawn yarns are shown in FIG.1A peak around 171.6 ppm attributed to the helical structure was clearly observed, and was observed as a shoulder peak in the fiber of Example 2. Then, these peak divisions were performed, and the area intensity ratio of peaks near 171.6 ppm (31The ratio was 29% in Example 1 and 17% in Example 2 (FIG. 2). Further, when WAXD measurement was performed, the β crystal-like pattern described in Macromolecules, vol. 23, 642 (1990).1It was confirmed that crystals having a helical structure were formed (FIG. 3). On the other hand, in the fiber of Example 2, 31It did not become a WAXD pattern of a crystal having a helical structure. The strong elongation curve at 90 ° C. of Example 1 is shown in FIG. 6 and the physical properties are shown in Table 1. Compared with the conventional high-strength polylactic acid fiber (Comparative Example 1), the mechanical properties at 90 ° C. are greatly improved. Was.
[0045]
Examples 3 and 4
Spinning speed 6000m / minRealSpinning and drawing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a drawn yarn of 84 dtex and 96 filaments. The crystal size in the (200) plane direction of the undrawn yarn was 9.2 nm, the crystal orientation was 0.96, and U% was 0.8%.
[0046]
The solid NMR spectrum of these drawn yarns is 31The generation of the helical structure was confirmed. Moreover, although the physical-property value is shown in Table 1, compared with the conventional high intensity | strength polylactic acid fiber (comparative example 1), the mechanical characteristic in 90 degreeC was improving significantly.
[0047]
Comparative Example 1
Polymerization of lactide prepared from L-lactic acid having an optical purity of 99.5% in the presence of bis (2-ethylhexanoate) tin catalyst (lactide to catalyst molar ratio = 10000: 1) at 180 ° C. for 140 minutes in a nitrogen atmosphere. went. The obtained PLLA had a weight average molecular weight of 150,000 and an optical purity of 99% L lactic acid. Using this, high-strength polylactic acid fibers were obtained by three-stage stretching and heat treatment according to Example 9 of JP 2000-248426 A. At this time, the undrawn yarn spinning speed is 2200 m / min, the first stage stretching temperature is 82 ° C., the second stage stretching temperature is 130 ° C., the third stage stretching temperature is 160 ° C., and the first stage stretching ratio is 1. The draw ratio of 53 times and the second stage was 1.55 times, the draw ratio of the third stage was 1.55 times, and the final heat treatment temperature was 155 ° C.
[0048]
When solid-state NMR of this was measured, it was 31No peak corresponding to the helical structure was observed (FIG. 1). In addition, when WAXD measurement was performed, a normal α crystal (10ThreeOnly a pattern corresponding to the (helical structure) was obtained. Further, the physical properties are shown in Table 1. The strength at room temperature was high, but the mechanical properties at 90 ° C. were low.
[0049]
Comparative Examples 2 and 3
Polylactic acid undrawn yarn was obtained in the same manner as in Example 1 as the spinning speed shown in Table 1. The obtained undrawn yarn was amorphous, and the crystal size could not be measured. Further, U% of the undrawn yarn was 1.7% at a spinning speed of 400 m / min (Comparative Example 2) and 1.3% at a spinning speed of 1500 m / min (Comparative Example 3). The undrawn yarn was drawn and heat-treated in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 to obtain a drawn yarn having 84 dtex, 24 filaments and a round cross section.
[0050]
When solid-state NMR of this was measured, it was 31No peak corresponding to the helical structure was observed. In addition, when WAXD measurement was performed, α crystal (10ThreeOnly a pattern corresponding to the (helical structure) was obtained. Further, the physical properties are shown in Table 1. The strength at room temperature was high, but the mechanical properties at 90 ° C. were low.
[0051]
Comparative Example 4
The undrawn yarn obtained in Example 1 with a spinning speed of 5000 m / min was evaluated without drawing and heat treatment. When solid-state NMR of this was measured, it was 31No peak corresponding to the helical structure was observed. In addition, when WAXD measurement was performed, α crystal (10ThreeOnly a pattern corresponding to the (helical structure) was obtained. Further, the physical properties are shown in Table 1. The mechanical properties at 90 ° C. were low.
[0052]
[Table 1]
Polymerization of lactide prepared from L-lactic acid with an optical purity of 99.5% in the presence of bis (2-ethylhexanoate) tin catalyst (lactide to catalyst molar ratio = 10000: 1) at 180 ° C. for 130 minutes in a nitrogen atmosphere. went. The resulting PLLA had a weight average molecular weight of 140,000 and an optical purity of 99% L lactic acid. This was melt-spun at 220 ° C., and an undrawn yarn was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained undrawn yarn had a crystal size in the (200) plane direction of 7.7 nm, a crystal orientation degree of 0.94, and U% of 1.0%. This was subjected to stretching and heat treatment in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 2 to obtain a stretched yarn with 84 dtex and 36 filaments.
[0053]
When solid-state NMR of this was measured, it was 31The generation of the helical structure was confirmed. Moreover, although the physical-property value is shown in Table 2, compared with the conventional high intensity | strength polylactic acid fiber (comparative example 1), the mechanical characteristic in 90 degreeC was improving significantly.
[0054]
Example 6
Under the conditions shown in Table 2, melt spinning and drawing / heat treatment were performed in the same manner as in Example 5 to obtain a hollow cross-section drawn yarn (
[0055]
When solid-state NMR of this was measured, it was 31The generation of the helical structure was confirmed. Moreover, although the physical-property value is shown in Table 2, compared with the conventional high intensity | strength polylactic acid fiber (comparative example 1), the mechanical characteristic in 90 degreeC was improved significantly.
[0056]
[Table 2]
The polylactic acid fibers obtained in Examples 1 and 2 were stretched false twisted under the conditions shown in Table 3 using the apparatus shown in FIG. The processing speed, which is the speed of the stretching
[0057]
Example 9
Using the undrawn yarn of Example 2, the temperature of the
[0058]
Comparative Example 5
The conventional polylactic acid fiber obtained in Comparative Example 3 was subjected to friction disk false twisting in the same manner as in Example 7 with a draw ratio of 1.5 times and a heater temperature of 130 ° C., but yarn breakage occurred on the hot plate. It was impossible to apply. Next, when the heater temperature was lowered to 110 ° C. and processing was performed, there was still a problem with threading, but it was possible to wind the thread. The CR value, which is an index of crimp characteristics, was 20%, but the boiling point was too high at 25% because the heater temperature was too low.
[0059]
Comparative Example 6
For the conventional polylactic acid fiber obtained in Comparative Example 3, the temperature of the
[0060]
[Table 3]
A plain weave was prepared using the yarn obtained in Example 1 as warp and weft. Although warp sizing and drying were performed at 110 ° C., there was no occurrence of fluff or trouble of yarn elongation. The obtained plain weave was scoured at 60 ° C. according to a conventional method, and then an intermediate set was applied at 140 ° C. Furthermore, it dye | stained at 110 degreeC according to the conventional method. The obtained fabric had a squeaky feeling and a soft feeling, and had an excellent texture for clothing.
[0061]
Weaving and fabric evaluation of the yarns obtained in Examples 2 to 6 were conducted in the same manner. However, the occurrence of fluff and the trouble of elongation of the yarn did not occur. It had an excellent texture for clothing.
[0062]
Comparative Example 7
A plain weave was produced in the same manner as in Example 10 using the yarn obtained in Comparative Example 3 as the warp and the weft. The warp paste was dried at 110 ° C., but the yarn was stretched and could not be dried.
[0063]
【The invention's effect】
The polylactic acid fiber having a novel structure of the present invention can greatly improve high-temperature mechanical properties, solve problems in false twisting and weaving processes, and greatly expand the application development of polylactic acid fiber. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing solid NMR spectra of the present invention and conventional high-strength polylactic acid fibers.
FIG. 2 is a diagram showing peak splitting of a solid-state NMR spectrum.
3 is a diagram showing a wide-angle X-ray diffraction pattern of Example 1. FIG.
FIG. 4 is a diagram showing a helical structure of a polylactic acid molecular chain.
FIG. 5 is a diagram showing the strength and elongation curves of conventional polylactic acid fibers (Comparative Example 3) and
FIG. 6 is a graph showing the strength elongation curves at 90 ° C. of Example 1 and conventional high-strength polylactic acid fibers (Comparative Example 1).
FIG. 7 is a view showing a spinning device.
FIG. 8 is a view showing a stretching apparatus.
FIG. 9 shows a drawing false twisting device.
[Explanation of symbols]
1: Spin block
2: Spin pack
3: Base
4: Chimney
5: Yarn
6: Focused lubrication guide
7: Confounding guide
8: First take-up roller
9: Second take-up roller
10: Undrawn yarn
11: Feed roller
12: First hot roller
13: Second hot roller
14: Third roller (room temperature)
15: drawn yarn
16: Feed roller
17: Heater
18: Cooling plate
19: False twisting rotor
20: Stretching roller
21: Second heater
22: Delivery roller
23: False twisted yarn
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