JP4003361B2

JP4003361B2 - Method for producing alcohol

Info

Publication number: JP4003361B2
Application number: JP29070099A
Authority: JP
Inventors: 章夫植田; 裕一藤田; 浩樹江本; 淳浩安達
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP2000219645A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数２から５のアルデヒド及び該アルデヒドの重縮合物を混合水素添加反応して各々のアルデヒドに対応するアルコールを同時に製造する方法に関するものであり、詳しくは、該２種類の原料アルデヒドを混合水素添加反応することにより、副生物であるエステル化合物及びエーテル化合物の生成を抑制し、各々のアルデヒドに対応するアルコールを同時に、効率的に製造することができる、アルコールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒドを水素添加反応（以下、これを「水添」と称することがある）させてアルコールを製造する方法は、昔から工業的に実用化されている。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化反応によって生成するｎ−ブチルアルデヒドを水添させ、ｎ−ブチルアルコールを製造する方法、該ｎ−ブチルアルデヒドをアルドール縮合反応させた後、生成した２−エチル−２−ヘキセナールを水添させて２−エチルヘキサノールを製造する方法は広く知られている。
【０００３】
このような工業的なアルデヒドの水添反応は、液相、気相のそれぞれにおいて行われているが、いずれの反応系においても各種の副反応が起こって多量の副生物が生成し、反応の選択性を低下させている。気相水添反応において生成する副生物の一つとして問題になるものにエステル化合物がある。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドの気相水添反応により得られる反応液中には酪酸ブチルが、また２−エチル−２−ヘキセナールの気相水添反応により得られる反応液中には２−エチルヘキサン酸−２−エチルヘキシルが副生される。エステル化合物の生成機構としては、アルデヒドとアルコールからヘミアセタールが生成し、次いでヘミアセタールの脱水素反応により生成する機構、又は２つのアルデヒド分子からTischenko 反応により生成する機構等が知られている。
【０００４】
これらエステル化合物の副生を抑制するために、従来、例えば、I)還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒に選択性増進剤を加えたものを水添反応触媒として使用する方法( 特許２６５５０３４号公報) 、II) ニッケル、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムを含有する担持触媒を用いて水添反応する方法( 特公平６−４５５１号公報) 、III)銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを含有する触媒を用いて水添反応する方法( 特公平８- ２９２４９号公報) 、またはIV) 副生物のエステルを水添分解して有効成分に変化させて回収する方法( 特開昭５８−４３９３０号公報) 等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記のＩ）〜III）の方法では、ある特別な仕様の触媒が必要になるために触媒製造のコスト増加につながり、また上記IV) の方法では、アルデヒドの水添反応器に加えて、さらにエステル分解のための反応器が必要となることから建設費の増加となり、いずれも工業的に効果的ではない。
また、特開平６−１７３３号公報には、炭素数５以下のアルデヒドを水素添加反応させてアルコールを製造するに際し、反応系中に炭素数８の不飽和アルコールである１−オクタ−２, ７−ジエノールを共存させることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明の方法のように、２種類のアルデヒド即ち、炭素数２から５のアルデヒド及び該アルデヒドの重縮合物の混合水添反応により対応する２種類のアルコールを同時に工業的に製造することは記載も示唆もない。
本発明において「２種類のアルデヒド即ち、炭素数２から５のアルデヒド及び該アルデヒドの重縮合物の混合水添反応により対応する２種類のアルコールを同時に工業的に製造する」とは、炭素数２から５のアルデヒド及び該アルデヒドの重縮合物を特定の比率で混合させて水添反応することであって、アルデヒドの縮合工程で、未反応の原料アルデヒドを含有する程度の組成、例えば、特公平８−２９２４９号公報に開示されているように、反応原料が２−エチル−２−ヘキセナール９１．０％及びｎ−ブチルアルデヒド１．６％程度の組成の供給液を用いて水添反応することを意味するものではない。
【０００７】
従来、本発明の方法にある混合水添反応により２種類のアルコールを同時に得るという方法が行われてこなかった理由としては、この反応では２種以上のアルデヒドの共存下で水添反応させると、通常各々のアルデヒドを単独で水添反応させたときには生成し得ない副生物が生成し、精製系において該副生物を分離するために多大な労力を要する等が挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２種類のアルコールを製造するにあたり、副生物であるエステル及び／又はエーテルの生成を抑制し、工業的に有利に目的物である２種類のアルコールを同時に製造する方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、炭素数２から５のアルデヒド及び該アルデヒドの重縮合物を同時に特定の混合比で反応系へ供給して混合水添反応することにより、意外にも、望ましくない副生物であるエステル化合物の生成を抑制でき、また同じく副生するエーテル化合物の量も相当低減でき、更に、アルコールの生成率が向上する等、工業的に有利に２種類のアルコールを同時に製造することができることを見いだし、本発明に到達した。
また、本発明の方法を用いることにより、従来、２種類のアルデヒドを水添し対応するアルコールを製造する場合、２系列の水添反応系列が必要であったものが、１系列に統合でき、結果的に反応系列の削減によって工業的実施が有利となる。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、炭素数２から５のアルデヒド及び該アルデヒドの重縮合物を９５：５〜５：９５の範囲の重量比で同一の反応系中に供給して、触媒の存在下、混合水素添加反応させ、各々のアルデヒドに対応するアルコールを同時に製造することを特徴とするアルコールの製造方法にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の混合水添反応に用いられる原料アルデヒド化合物としては、炭素数２から５のものとその重縮合体が用いられる。具体的には、例えば、プロピオンアルデヒドとその縮合２量体、ブチルアルデヒドとその２量体、バレルアルデヒドとその縮合２量体等が挙げられ、好ましくはブチルアルデヒドとその縮合２量体である。
これらのアルデヒド化合物は通常、炭素数４以下のオレフィン性化合物をヒドロホルミル化反応することにより得られ、またその重縮合体としては、該アルデヒド化合物のアルドール縮合体が用いられる。具体的には、例えば、プロピレンから製造されたブチルアルデヒド及び２−エチル−２−ヘキセナールが挙げられる。この場合、ブチルアルデヒドとは、実質的にｎ−ブチルアルデヒドを意味するが、少量のｉ−ブチルアルデヒドを含んでいてもよい。
【００１２】
ヒドロホルミル化反応に用いられる原料オレフィン性化合物は、特別な前処理などすることなく用いてもよいが、ヒドロホルミル化触媒の被毒物質として知られる硫黄含有化合物やハロゲン含有化合物、ジエン類、トリエン類、さらには過酸化物類などを、公知の、通常用いられる吸着、抽出、蒸留、熱処理、膜分離などの方法により除去したものを用いることもできる。
触媒としては、通常、有機リン化合物を配位子とする第VIII族遷移金属錯体触媒が用いられる。第VIII族遷移金属としては、通常、ロジウム、コバルト、イリジウム等、好ましくはロジウムが挙げられる。ロジウム源としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセトキシビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム錯体の他にロジウムアセチルアセトネート、酢酸ロジウム等の酸化物等も用いられる。
【００１３】
該有機リン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ブチルジシクロヘキシルホスフィン等の環状及び／又は非環状のトリアルキルホスフィン；モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、シクロヘキシルフェニルホスフィン等の環状及び／又は非環状のアルキルアリールホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、フェニル基の水素がスルホン基やハロゲン等で置換されたトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリオクチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等の環状及び／又は非環状のトリアルキルホスファイト；置換基を有していてもよいトリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト及びアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。また、米国特許第３４１５９０６号、同４５９９２０６号、同４３５１７５９号、同４７４８２６１号、同４５６７３０６号、同５２３５１１３号及び同５２２７５３２号公報等に開示されている化合物を用いてもよい。
【００１４】
該有機リン化合物は２種以上を混合配位子として用いることもできる。また、上記有機リン化合物とトリフェニルホスフィンオキシド等の５価の有機リン化合物とを混合して用いることもできる。
【００１５】
触媒調製方法としては、ロジウム源及び有機リン化合物配位子を各々独立にヒドロホルミル化反応器に供給して反応系内で触媒を形成させてもよいが、予め反応器外で、有機リン化合物配位子とともに、溶媒中で高い温度・圧力の下で一酸化炭素と水素で処理して、触媒液を調製しておくこともできる。この触媒調製のための溶媒としては、通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、反応溶媒と同一でなくてもよい。触媒調製溶液中のロジウム濃度は、通常１〜１０００００ｐｐｍ、有機リン化合物配位子の添加量は、ロジウムに対するリンの原子比で、１〜１００００モル倍。処理温度は６０〜２００℃、圧力は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²、処理時間は０．０１〜２０時間の範囲で行われる。上記処理に用いられる容器は回分式でも連続式でもよい。
【００１６】
ヒドロホルミル化の反応溶媒としては、オレフィン自身を溶媒にしても良いし、生成アルデヒドや反応で副生する高沸点化合物を使用することもできる。その他、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、トリグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類又は水等の、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えない各種の溶媒が使用できる。
【００１７】
ヒドロホルミル化反応における、水素と一酸化炭素の混合ガスの圧力としては、通常、０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ²、一酸化炭素分圧に対する水素分圧の比は０．１〜１０、温度６０〜２００℃、反応液中のロジウム濃度は１〜１０００００ｐｐｍ、有機リン化合物配位子の添加量は、ロジウムに対するリンの原子比で、１〜１００００モル倍、反応時間０．０１〜２０時間の範囲で行われる。
【００１８】
上述のごとく実施されるヒドロホルミル化反応帯域から生成物アルデヒドを取得する方法としては、特に制約はないが、例えば、特開昭５２−１２５１０３号公報に記載されているようなガスストリッピングによる方法、また特開昭５４−８９９７４号公報に記載されているような蒸留による方法等が挙げられる。何れの手段を取るにしても、結果として、大部分の未反応オレフィン、溶媒及び高沸点副生物を含む触媒液が除去されるので、上記した方法等により取得されたアルデヒド中に含有される成分としては、主成分のアルデヒドの他には、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素等）、アルデヒドよりも軽質分である少量の未反応オレフィン及びパラフィン類、水分、主成分のアルデヒドより１つ炭素数の少ないアルデヒド等の主成分アルデヒドよりも軽質な留分、少量の溶媒並びに高沸点副生物等である。
【００１９】
該ヒドロホルミル化反応帯域から取得した該アルデヒドは、直鎖体と分岐体を含み、必要に応じ、直鎖体を分離精製して後工程、即ち、水添反応又は縮合工程に用いてもよい。分岐体含有量が極めて少ない場合又は分岐体もしくは分岐体由来の不純物を水添反応後の分離工程にて十分分離除去できる場合には、該アルデヒドの直鎖体と分岐体を分離しないまま後工程へ持ち込む場合もある。直鎖体を分離精製する場合、直鎖体と分岐体を直接分離できるものであれば、分離方式は限定されない。例えば、蒸留により分離する場合、蒸留塔の塔頂圧力は特に制限はないが、減圧にすると塔頂コンデンサにおいて、未凝縮によるアルデヒド損失が生じてしまうので、大気圧以上とするのが望ましい。また蒸留塔の塔内温度は、脂肪族アルデヒドの炭素数、塔頂圧力、及び蒸留塔の種類によって決まる塔底圧力により変化するが、塔頂部で６０〜１２０℃、塔底部で７０〜１５０℃であるのが好ましい。
【００２０】
該ヒドロホルミル化反応で生成したアルデヒドをアルドール縮合する反応は、液相でも気相でも実施できるが、液相で実施する場合には、通常、苛性ソーダ水溶液等のアルカリ性水溶液中で実施され、温度は８０〜１２０℃、圧力は設定された温度での液の飽和圧力以上であればよく、例えば常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内が好ましい。
【００２１】
ヒドロホルミル化反応により得られたアルデヒドとそのアルドール縮合による重縮合アルデヒド、例えばプロピレンのヒドロホルミル化反応により得られたブチルアルデヒドとそのアルドール縮合体である２- エチル- ２- ヘキセナールとを混合水添反応させるにあたり、水添触媒および反応条件はそれ自体既知の通常用いられる方法から任意に選択できる。水添触媒としては、アルデヒドの水素化反応を進行させるものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、パラジウムもしくは白金等のVIII族金属含有触媒、酸化銅と酸化亜鉛還元混合物を含有する固体触媒、銅- クロム系触媒又は銅- クロム- マンガン- バリウム触媒等が挙げられる。また、例えば、特許第2655034 号公報記載の、改良された、酸化銅−酸化亜鉛混合触媒を用いてもよい。
【００２２】
本発明において、水添反応系へ同時に供給する原料アルデヒドの混合割合としては、炭素数２〜５のアルデヒド：該アルデヒドの重縮合物が重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは１０：１〜１：１０、さらに好ましくは１０：３〜３：１０の範囲である。炭素数２〜５のアルデヒドの混合割合が下限未満では、２分子以上のアルデヒドの重縮合物が結合したエステル及びエーテルの生成を抑制する効果が著しく小さくなり、また、アルデヒドの重縮合物の混合割合が下限未満では、２分子以上の炭素数２〜５のアルデヒドが結合したエステル及びエーテルの生成を抑制する効果が著しく小さくなるので、好ましくない。
【００２３】
上記原料アルデヒドの混合水添反応は、液相でも気相でも実施できるが、気相による実施は、液相での混合水添に比べ、エーテル系副生物の生成が抑制されるため、好ましい。水添反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常、反応温度が５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃、水素圧力は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、更に好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内で行われる。反応形式としては、回分式、連続式のいずれを用いてもよい。
【００２４】
上記混合水添反応により生成した反応生成液は、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば蒸留等により、個々のアルコールに分離精製できる。生成物のアルコールは、一方が単量体、他方が重縮合物であることから、沸点の差が大きく、従って容易に分離できる。例えば、ｎ- ブチルアルコールの沸点は１１７．７℃であるのに対して、２−エチルヘキサノールは１８３．５℃である。
【００２５】
本発明の方法により得られたアルコールは、カルボン酸又はカルボン酸無水物とエステル化反応させることによって、エステル化合物を製造でき、該エステル化合物を樹脂用可塑剤として使用することができる。エステル化反応に用いられるカルボン酸又はカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸又はピロメリット酸無水物等が挙げられ、これらの中でフタル酸又はフタル酸無水物が好ましい。エステル化反応は、それ自体既知の通常用いられる方法を用いればよく、例えば、アルコールとカルボン酸を、触媒の存在下、反応させればよい（「可塑剤−その理論と応用−」村井孝一編著、幸書房、第４１５〜４２６頁、昭和４８年３月１日発行）。かくして得られたエステル化合物は、ポリ塩化ビニル等の樹脂に添加して可塑剤として用いることができる（「可塑剤−その理論と応用−」村井孝一編著、幸書房、第４８１〜５３６頁、昭和４８年３月１日発行）。
【００２６】
【実施例】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
５ｍｍφ×５ｍｍの円柱状Ｃｕ−Ｃｒ系水添触媒（日揮化学社製品，商品名：Ｎ２０２Ｅ）を１０ｃｃ充填した１ｉｎｃｈφ×６０ｃｍのＳＵＳ製単管反応器に、蒸気化した２−エチル−２−ヘキセナール（以下、「ＥＰＡ」と称することがある）６８．３５ｍｍｍｏｌ／Ｈｒ、ｎ−ブチルアルデヒド（以下、「ＮＢＤ」と称することがある）４５．７４ｍｍｏｌ／Ｈｒ及び水素２４００ｍｍｏｌ／Ｈｒを供給して、反応圧力４．６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（圧力ゲージ指示圧）、反応温度１８０℃で、気相水添反応を行い、反応液（反応器出口からの凝縮液）をガスクロマトグラフィーで分析した。原料仕込み時のＥＰＡ：ＮＢＤの重量比は７２：２８であった。結果を表１に示した。なお、反応器内の触媒はあらかじめ、窒素を希釈剤として含有する希薄な水素流で温度２００℃で還元しておいた。
【００２７】
比較例１
実施例１において、原料アルデヒドとしてＥＰＡ１０３．８ｍｍｍｏｌ／Ｈｒのみを供給したこと以外は実施例１と同様に操作した。結果を表１に示した。
比較例２
実施例１において、原料アルデヒドとしてＮＢＤ１０７．６ｍｍｏｌ／Ｈｒのみを供給したこと以外は実施例１と同様に操作した。結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表中の語
２ＥＨ：２−エチルヘキサノール
ＥＰＡ：２−エチル−２−ヘキセナール
Ｅｓｔｅｒ１：２−エチルヘキサン酸−２−エチルヘキシル
Ｅｓｔｅｒ２：酪酸ブチル
ＮＢＡ：ｎ−ブチルアルコール
ＮＢＤ：ｎ−ブチルアルデヒド
副生物：その他の副生物
【００３０】
実施例２
５ｍｍφ×５ｍｍの円柱状Ｃｕ−Ｃｒ系水添触媒（日揮化学社製品，商品名：Ｎ２０２Ｅ）を１６〜２４メッシュに粉砕した。その触媒を７．４ｃｃ充填した８ｍｍφ×６０ｃｍのＳＵＳ製単管反応器に、蒸気化したＥＰＡ９０ｍｍｏｌ／Ｈｒ，ＮＢＤ１０５ｍｍｏｌ／Ｈｒ及び水素１３３００ｍｍｏｌ／Ｈｒを、反応温度１８０℃，反応圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（圧力ゲージ指示圧）で供給した。原料仕込み時のＥＰＡ：ＮＢＤの重量比は６０：４０であった。反応器内の触媒はあらかじめ窒素を希釈剤として含有する希薄な水素流で温度２００℃程度で還元しておいた。反応器出口からの凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示した。
【００３１】
実施例３
実施例２において、原料アルデヒドの供給量をＥＰＡ７４ｍｍｏｌ／Ｈｒ及びＮＢＤ１３０ｍｍｏｌ／Ｈｒとした以外は実施例２と同様に操作した。原料仕込み時のＥＰＡ：ＮＢＤの重量比は５０：５０であった。結果を表２に示した。
実施例４
実施例２において、原料アルデヒドの供給量をＥＰＡ１７５ｍｍｏｌ／Ｈｒ及びＮＢＤ３４ｍｍｏｌ／Ｈｒとした以外は実施例２と同様に操作した。原料仕込み時のＥＰＡ：ＮＢＤの重量比は９０：１０であった。結果を表２に示した。
【００３２】
比較例３
５ｍｍφ×５ｍｍの円柱状Ｃｕ−Ｃｒ系水添触媒（日揮化学社製品，商品名：Ｎ２０２Ｅ）を１６〜２４メッシュに粉砕した。その触媒を７ｃｃ充填した８ｍｍφ×６０ｃｍのＳＵＳ製単管反応器に、蒸気化したＮＢＤ２３３ｍｍｏｌ／Ｈｒ及び水素１３０００ｍｍｏｌ／Ｈｒを、反応温度１７０℃，反応圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（圧力ゲージ指示圧）で供給した。反応器内の触媒はあらかじめ窒素を希釈剤として含有する希薄な水素流で温度２００℃程度で還元しておいた。反応器出口からの凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表中の語
ＥＰＡ：２−エチル−２−ヘキセナール
Ｅｓｔｅｒ１：２−エチルヘキサン酸−２−エチルヘキシル
Ｅｓｔｅｒ２：酪酸ブチル
ＮＢＤ：ｎ−ブチルアルデヒド
副生物：その他の副生物
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、炭素数２から５のアルデヒドと該アルデヒドの重縮合物を特定の混合割合で同一の反応系中に供給して、混合水素添加反応させることにより、従来の単独水添反応に比べて、エステル及び／又はエーテル副生物の生成を抑制することができ、また、原料アルデヒドに対応するアルコールの生成率も向上させることができる。更に、従来は各々のアルデヒドについて合計２系列必要であった反応器を１系列に削減できることから、本発明の工業的な利用価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for simultaneously producing an alcohol corresponding to each aldehyde by a mixed hydrogenation reaction of an aldehyde having 2 to 5 carbon atoms and a polycondensate of the aldehyde, and more specifically, the two kinds of raw materials. The present invention relates to a method for producing alcohol, which can suppress the formation of ester compounds and ether compounds, which are by-products, by mixing and hydrogenating aldehydes, and simultaneously and efficiently produce alcohol corresponding to each aldehyde. It is.
[0002]
[Prior art]
A method for producing an alcohol by hydrogenating an aldehyde (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”) has been industrially put into practical use. For example, n-butyraldehyde produced by hydroformylation reaction of propylene is hydrogenated to produce n-butyl alcohol, and 2-ethyl-2-hexenal produced after aldol condensation reaction of the n-butyraldehyde. A method for producing 2-ethylhexanol by hydrogenating is widely known.
[0003]
Such industrial aldehyde hydrogenation reactions are carried out in the liquid phase and in the gas phase, but in each reaction system, various side reactions occur and a large amount of by-products are produced. Selectivity is reduced. One of the by-products generated in the gas phase hydrogenation reaction is an ester compound. For example, butyl butyrate is contained in a reaction solution obtained by gas phase hydrogenation reaction of n-butyraldehyde, and 2-ethylhexane is obtained in a reaction solution obtained by gas phase hydrogenation reaction of 2-ethyl-2-hexenal. Acid-2-ethylhexyl is by-produced. As a mechanism for producing an ester compound, a mechanism in which hemiacetal is produced from an aldehyde and an alcohol, and then produced by dehydrogenation of hemiacetal, or a mechanism in which the aldehyde molecule is produced by a Tischenko reaction is known.
[0004]
In order to suppress by-products of these ester compounds, conventionally, for example, I) a method of using a reduced copper oxide-zinc oxide catalyst added with a selectivity enhancer as a hydrogenation reaction catalyst (Japanese Patent No. 2655034) II) Method of hydrogenation reaction using a supported catalyst containing nickel, aluminum oxide and zirconium dioxide (Japanese Patent Publication No. 6-4551), III) Water using a catalyst containing copper, zinc oxide and aluminum oxide A method of adding a reaction (Japanese Patent Publication No. 8-29249), or IV) a method of recovering an ester of a by-product by hydrocracking to convert it into an active ingredient (Japanese Patent Laid-Open No. 58-43930), etc. ing.
[0005]
However, the above methods I) to III) require a catalyst having a special specification, leading to an increase in the cost of catalyst production. In the above method IV), in addition to the aldehyde hydrogenation reactor, Furthermore, since a reactor for ester decomposition is required, the construction cost increases, and none of them is industrially effective.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-1733 discloses 1-octa-2, 7 which is an unsaturated alcohol having 8 carbon atoms in the reaction system when an alcohol is produced by hydrogenating an aldehyde having 5 or less carbon atoms. -The coexistence of dienol is disclosed.
[0006]
However, as in the method of the present invention, two corresponding alcohols are simultaneously industrially produced by a mixed hydrogenation reaction of two aldehydes, that is, an aldehyde having 2 to 5 carbon atoms and a polycondensate of the aldehyde. There is no description or suggestion.
In the present invention, “two kinds of aldehydes, that is, two corresponding alcohols are industrially produced simultaneously by a mixed hydrogenation reaction of an aldehyde having 2 to 5 carbon atoms and a polycondensate of the aldehyde” means that the number of carbon atoms is 2 To aldehyde 5 and a polycondensate of the aldehyde are mixed at a specific ratio and subjected to a hydrogenation reaction, wherein the composition contains an unreacted raw material aldehyde in the condensation step of the aldehyde, for example, As disclosed in JP-A-8-29249, a hydrogenation reaction is performed using a feed solution having a composition of about 91.0% 2-ethyl-2-hexenal and 1.6% n-butyraldehyde. Does not mean.
[0007]
Conventionally, as a reason that the method of obtaining two kinds of alcohols simultaneously by the mixed hydrogenation reaction in the method of the present invention has not been performed, in this reaction, when a hydrogenation reaction is performed in the presence of two or more aldehydes, Usually, when each aldehyde is hydrogenated alone, a by-product that cannot be generated is generated, and it takes a lot of labor to separate the by-product in a purification system.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for simultaneously producing two types of alcohols, which are industrially advantageous, by suppressing the formation of by-products such as esters and / or ethers in the production of two types of alcohols. It is something to try.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention simultaneously supplied a aldehyde having 2 to 5 carbon atoms and a polycondensate of the aldehyde to the reaction system at a specific mixing ratio to carry out a mixed hydrogenation reaction. Surprisingly, the production of ester compounds which are undesirable by-products can be suppressed, the amount of ether compounds produced as by-products can also be considerably reduced, and the production rate of alcohol can be improved. It has been found that different types of alcohol can be produced at the same time, and the present invention has been reached.
In addition, by using the method of the present invention, conventionally, when two corresponding aldehydes are hydrogenated to produce the corresponding alcohol, what required two series of hydrogenation reaction series can be integrated into one series, Consequently, industrial implementation is advantageous due to the reduction of reaction sequences.
[0010]
That is, the gist of the present invention is to supply an aldehyde having 2 to 5 carbon atoms and a polycondensate of the aldehyde to the same reaction system at a weight ratio in the range of 95: 5 to 5:95, and in the presence of the catalyst, An alcohol production method is characterized in that a mixed hydrogenation reaction is performed to simultaneously produce alcohols corresponding to the respective aldehydes.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the raw material aldehyde compound used in the mixed hydrogenation reaction of the present invention, those having 2 to 5 carbon atoms and polycondensates thereof are used. Specifically, for example, propionaldehyde and its condensed dimer, butyraldehyde and its dimer, valeraldehyde and its condensed dimer, and the like, preferably butyraldehyde and its condensed dimer are used.
These aldehyde compounds are usually obtained by subjecting an olefinic compound having 4 or less carbon atoms to a hydroformylation reaction, and as the polycondensates thereof, aldol condensates of the aldehyde compounds are used. Specific examples include butyraldehyde and 2-ethyl-2-hexenal produced from propylene. In this case, butyraldehyde substantially means n-butyraldehyde, but may contain a small amount of i-butyraldehyde.
[0012]
The raw material olefinic compound used in the hydroformylation reaction may be used without any special pretreatment, but sulfur-containing compounds and halogen-containing compounds, dienes, trienes, which are known as poisons for hydroformylation catalysts, Furthermore, it is also possible to use peroxides and the like which have been removed by a known method such as adsorption, extraction, distillation, heat treatment, membrane separation and the like.
As the catalyst, a Group VIII transition metal complex catalyst having an organophosphorus compound as a ligand is usually used. The Group VIII transition metal usually includes rhodium, cobalt, iridium, etc., preferably rhodium. As a rhodium source, oxides such as rhodium acetylacetonate and rhodium acetate are used in addition to rhodium complexes such as hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium and acetoxybis (triphenylphosphine) rhodium.
[0013]
The organophosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include cyclic and / or acyclic trialkylphosphine such as tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, and butyldicyclohexylphosphine; monobutyldiphenylphosphine, Cyclic and / or acyclic alkylaryl phosphines such as dipropylphenylphosphine and cyclohexylphenylphosphine; triaryls such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, and triphenylphosphine in which the hydrogen of the phenyl group is replaced by a sulfone group or halogen Phosphine; cyclic and / or acyclic trialkyl phosphites such as trioctyl phosphite and tricyclohexyl phosphite; triphenyl phosphine which may have a substituent Aito, triaryl phosphites and alkylaryl phosphites such as tri-naphthyl phosphite. Further, compounds disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,415,906, 4,599,206, 4,351,759, 4,748,261, 4,567,306, 5,235,113, and 5,227,532 may be used.
[0014]
Two or more of these organophosphorus compounds can be used as a mixed ligand. In addition, the above organic phosphorus compound and a pentavalent organic phosphorus compound such as triphenylphosphine oxide can be mixed and used.
[0015]
As a catalyst preparation method, a rhodium source and an organophosphorus compound ligand may be independently supplied to a hydroformylation reactor to form a catalyst in the reaction system. A catalyst solution can also be prepared by treating with carbon monoxide and hydrogen under high temperature and pressure in a solvent together with the ligand. The solvent for preparing the catalyst is usually selected from the reaction solvents described later, but may not be the same as the reaction solvent. The rhodium concentration in the catalyst preparation solution is usually 1 to 100,000 ppm, and the addition amount of the organophosphorus compound ligand is 1 to 10000 mol times in terms of the atomic ratio of phosphorus to rhodium. The treatment temperature is 60 to 200 ° C., the pressure is normal pressure to 200 kg / cm ² , and the treatment time is 0.01 to 20 hours. The container used for the said process may be a batch type or a continuous type.
[0016]
As the reaction solvent for hydroformylation, the olefin itself may be used as a solvent, or a high-boiling compound produced as a by-product in the reaction with the produced aldehyde can also be used. In addition, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol and propylene glycol, ethers such as triglyme, and esters such as dioctyl phthalate Various solvents that dissolve the catalyst and do not adversely affect the reaction, such as water or water, can be used.
[0017]
The pressure of the mixed gas of hydrogen and carbon monoxide in the hydroformylation reaction is usually 0.1 to 300 kg / cm ² , the ratio of the hydrogen partial pressure to the carbon monoxide partial pressure is 0.1 to 10, and the temperature 60 to The rhodium concentration in the reaction solution is 200 to 100 ° C., and the addition amount of the organophosphorus compound ligand is 1 to 10000 mol times in terms of the atomic ratio of phosphorus to rhodium and the reaction time is in the range of 0.01 to 20 hours. Done.
[0018]
The method for obtaining the product aldehyde from the hydroformylation reaction zone carried out as described above is not particularly limited. For example, a method by gas stripping as described in JP-A-52-125103, Moreover, the method by distillation etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 54-89974 are mentioned. Whichever means is taken, as a result, most of the unreacted olefin, the solvent and the catalyst liquid containing the high-boiling by-products are removed, so that the components contained in the aldehyde obtained by the above-described method and the like In addition to the main component aldehyde, there is a very small amount of dissolved gas (hydrogen, carbon monoxide, methane, carbon dioxide, etc.), a small amount of unreacted olefins and paraffins that are lighter than aldehyde, moisture, main It is a lighter fraction than a main component aldehyde such as an aldehyde having one carbon number less than the component aldehyde, a small amount of solvent, and a high-boiling by-product.
[0019]
The aldehyde obtained from the hydroformylation reaction zone contains a linear body and a branched body. If necessary, the linear body may be separated and purified and used in a subsequent step, that is, a hydrogenation reaction or a condensation step. When the branching body content is extremely small or when the branching body or impurities derived from the branching body can be sufficiently separated and removed in the separation step after the hydrogenation reaction, the post-process without separating the linear body and the branching body of the aldehyde There is also a case to bring in. When the linear body is separated and purified, the separation method is not limited as long as the linear body and the branched body can be directly separated. For example, in the case of separating by distillation, the top pressure of the distillation column is not particularly limited, but if the pressure is reduced, aldehyde loss due to non-condensation occurs in the top condenser. The temperature in the distillation column varies depending on the number of carbons of the aliphatic aldehyde, the pressure at the top of the column, and the pressure at the bottom of the column determined by the type of the distillation column, but is 60 to 120 ° C. at the top and 70 to 150 ° C. at the bottom. Is preferred.
[0020]
The reaction for aldol condensation of the aldehyde produced by the hydroformylation reaction can be carried out in the liquid phase or in the gas phase, but when carried out in the liquid phase, it is usually carried out in an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of caustic soda and the temperature is 80 ˜120 ° C., the pressure may be equal to or higher than the saturation pressure of the liquid at the set temperature, and is preferably within the range of normal pressure to 10 kg / cm ² , for example.
[0021]
Aldehyde obtained by hydroformylation reaction and polycondensation aldehyde by its aldol condensation, for example, butyraldehyde obtained by hydroformylation reaction of propylene and 2-ethyl-2-hexenal which is the aldol condensate are mixed and hydrogenated. In this case, the hydrogenation catalyst and reaction conditions can be arbitrarily selected from commonly used methods known per se. The hydrogenation catalyst is not particularly limited as long as it allows the aldehyde hydrogenation to proceed. For example, a group VIII metal-containing catalyst such as nickel, palladium or platinum, or a solid catalyst containing a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide. And a copper-chromium catalyst or a copper-chromium-manganese-barium catalyst. Further, for example, an improved copper oxide-zinc oxide mixed catalyst described in Japanese Patent No. 265534 may be used.
[0022]
In the present invention, the mixing ratio of the raw material aldehyde simultaneously supplied to the hydrogenation reaction system is 95: 5 to 5:95, preferably 10: It is 1-1: 10, More preferably, it is the range of 10: 3-3: 10. When the mixing ratio of aldehydes having 2 to 5 carbon atoms is less than the lower limit, the effect of suppressing the formation of esters and ethers to which polycondensates of two or more aldehydes are bonded is remarkably reduced. If the ratio is less than the lower limit, the effect of suppressing the formation of esters and ethers to which two or more aldehydes having 2 to 5 carbon atoms are bonded is remarkably reduced.
[0023]
The mixed hydrogenation reaction of the raw material aldehyde can be carried out either in the liquid phase or in the gas phase, but the gas phase is preferable because the formation of ether-based byproducts is suppressed as compared with the mixed hydrogenation in the liquid phase. The hydrogenation reaction conditions are not particularly limited. Usually, the reaction temperature is 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 200 ° C, and the hydrogen pressure is normal pressure to 200 kg / cm. ² , preferably normal pressure to 100 kg / cm ² , more preferably normal pressure to 10 kg / cm ² . As the reaction format, either a batch system or a continuous system may be used.
[0024]
The reaction product liquid produced by the mixed hydrogenation reaction can be separated and purified into individual alcohols by a commonly used method known per se, such as distillation. Since the product alcohol is one monomer and the other is a polycondensate, the difference in boiling point is large and can be easily separated. For example, n-butyl alcohol has a boiling point of 117.7 ° C, whereas 2-ethylhexanol has a temperature of 183.5 ° C.
[0025]
The alcohol obtained by the method of the present invention can be esterified with a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride to produce an ester compound, and the ester compound can be used as a plasticizer for a resin. Examples of the carboxylic acid or carboxylic anhydride used in the esterification reaction include phthalic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, or pyro A merit acid anhydride etc. are mentioned, Among these, a phthalic acid or a phthalic anhydride is preferable. The esterification reaction may be performed by a commonly used method known per se, for example, by reacting an alcohol and a carboxylic acid in the presence of a catalyst ("Plasticizer-its theory and application-" by Koichi Murai). , Shobo, pp. 415-426, issued March 1, 1973). The ester compound thus obtained can be added to a resin such as polyvinyl chloride and used as a plasticizer ("Plasticizer-Theory and Application-" edited by Koichi Murai, Koshobo, pages 481-536, Showa (Issued March 1, 481).
[0026]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
Example 1
Vaporized 2-ethyl-2-hexenal in a 1 inch φ × 60 cm SUS single tube reactor packed with 10 cc of a 5 mmφ × 5 mm cylindrical Cu—Cr hydrogenation catalyst (product of JGC Chemicals, product name: N202E) (Hereinafter referred to as “EPA”) 68.35 mmol / Hr, n-butyraldehyde (hereinafter also referred to as “NBD”) 45.74 mmol / Hr and hydrogen 2400 mmol / Hr A gas phase hydrogenation reaction was performed at a pressure of 4.6 kg / cm ² G (pressure gauge indicated pressure) and a reaction temperature of 180 ° C., and the reaction solution (condensate from the reactor outlet) was analyzed by gas chromatography. The weight ratio of EPA: NBD at the time of raw material charging was 72:28. The results are shown in Table 1. The catalyst in the reactor was previously reduced at a temperature of 200 ° C. with a dilute hydrogen stream containing nitrogen as a diluent.
[0027]
Comparative Example 1
In Example 1, it operated similarly to Example 1 except having supplied only EPA103.8 mmol / Hr as a raw material aldehyde. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Example 1, it operated like Example 1 except having supplied only NBD107.6mmol / Hr as a raw material aldehyde. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
2EH in the table: 2-ethylhexanol EPA: 2-ethyl-2-hexenal Ester 1: 2-ethylhexanoic acid-2-ethylhexyl Ester 2: butyl butyrate NBA: n-butyl alcohol NBD: n-butyraldehyde by-product: other By-product of
Example 2
A 5 mmφ × 5 mm cylindrical Cu—Cr hydrogenation catalyst (product of JGC Chemicals, trade name: N202E) was pulverized to 16 to 24 mesh. In an 8 mmφ × 60 cm SUS single tube reactor packed with 7.4 cc of the catalyst, vaporized EPA 90 mmol / Hr, NBD 105 mmol / Hr and hydrogen 13300 mmol / Hr were added at a reaction temperature of 180 ° C., a reaction pressure of 4 kg / cm ² G ( Pressure gauge indicated pressure). The weight ratio of EPA: NBD at the time of raw material charging was 60:40. The catalyst in the reactor was previously reduced at a temperature of about 200 ° C. with a dilute flow of hydrogen containing nitrogen as a diluent. The condensate from the reactor outlet was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
[0031]
Example 3
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that the supply amount of the raw material aldehyde was changed to EPA 74 mmol / Hr and NBD 130 mmol / Hr. The weight ratio of EPA: NBD at the time of raw material charging was 50:50. The results are shown in Table 2.
Example 4
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that the supply amount of the raw material aldehyde was changed to EPA 175 mmol / Hr and NBD 34 mmol / Hr. The weight ratio of EPA: NBD at the time of raw material charging was 90:10. The results are shown in Table 2.
[0032]
Comparative Example 3
A 5 mmφ × 5 mm cylindrical Cu—Cr hydrogenation catalyst (product of JGC Chemicals, trade name: N202E) was pulverized to 16 to 24 mesh. In an 8 mmφ × 60 cm SUS single tube reactor packed with 7 cc of the catalyst, vaporized NBD233 mmol / Hr and hydrogen 13000 mmol / Hr were reacted at a reaction temperature of 170 ° C. and a reaction pressure of 4 kg / cm ² G (pressure gauge indicated pressure). Supplied. The catalyst in the reactor was previously reduced at a temperature of about 200 ° C. with a dilute flow of hydrogen containing nitrogen as a diluent. The condensate from the reactor outlet was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
The words in the table EPA: 2-ethyl-2-hexenal Ester1: 2-ethylhexanoate-2-ethylhexyl Ester2: Butyl butyrate NBD: n-butyraldehyde By-product: Other by-products
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a conventional single hydrogenation reaction is carried out by supplying a aldehyde having 2 to 5 carbon atoms and a polycondensate of the aldehyde to the same reaction system at a specific mixing ratio and performing a mixed hydrogenation reaction. In comparison with the above, the production of esters and / or ether by-products can be suppressed, and the production rate of alcohol corresponding to the raw material aldehyde can also be improved. Furthermore, since the number of reactors that conventionally required two systems in total for each aldehyde can be reduced to one system, the industrial utility value of the present invention is extremely high.

Claims

In producing 2-ethylhexanol by gas phase hydrogenation reaction of 2-ethyl-2-hexenal in the presence of a catalyst, 2-ethyl-2-hexenal and butyraldehyde are in the range of 95: 5 to 5:95. A method for producing an alcohol, characterized in that 2-ethylhexanol and butyl alcohol are produced simultaneously by supplying a mixed gas phase hydrogenation reaction simultaneously into a reaction system at a weight ratio.

The process according to claim 1 , wherein the weight ratio of 2-ethyl-2-hexenal to butyraldehyde is in the range of 10: 1 to 1:10.

The process according to claim 1, wherein the weight ratio of 2-ethyl-2-hexenal to butyraldehyde is in the range of 10: 3 to 3:10.

The process according to claim 1, wherein the butyraldehyde is produced by hydroformylation of propylene.

An olefin having 4 or less carbon atoms is hydroformylated with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst to obtain an aldehyde, a part of the aldehyde is converted into a dimer by aldol condensation, and the aldehyde and aldol condensation dimer is converted into 95 : 5 to 5:95 in a weight ratio in the same reaction system, mixed gas phase hydrogenation reaction in the presence of a catalyst to produce alcohol corresponding to each aldehyde at the same time, using a separator A method for producing alcohol, wherein each alcohol is isolated.

6. The process according to claim 5 , wherein the weight ratio of aldehyde to its aldol condensation dimer is in the range of 10: 1 to 1:10.

The method according to claim 5 , wherein the weight ratio of the aldehyde to the aldol condensation dimer is in the range of 10: 3 to 3:10.

The process according to claim 5, wherein the olefin is propylene and the aldol condensation dimer is 2-ethyl-2-hexenal.