JP4003043B2 - Hollow container - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融強度が大きく、ダイレクトブロー成形に好適なポリエステル樹脂を用いた、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好な中空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイレクトブロー成形は、熱可塑性樹脂を溶融押出し後、ブロー成形する中空容器の成形法であるが、成形時の温度管理が容易であり、且つ生産効率が高い等の特徴を有する。ダイレクトブロー成形による中空容器は、透明性、成形性、耐衝撃性、耐熱性が優れることから、ポリ塩化ビニルを原料としたものが主流であったが、環境問題から他の樹脂への代替が進んでいる。
【０００３】
代替樹脂として、溶融強度が大きくダイレクトブロー成形し易い、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の樹脂があるが、これらの樹脂から成形したダイレクトブロー容器は樹脂の結晶化により白く濁っており、透明性を求められる用途には使用しにくいという問題がある。
【０００４】
透明性の優れたダイレクトブローボトル用の樹脂としてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）や、変性ＰＥＴを始めとしてポリエステル系のものが種々提案されている。ＰＥＴは透明性、機械的強度、耐薬品性などに優れ、シート、フィルム、容器として幅広く用いられているが、ダイレクトブロー成形においては、溶融強度が小さいため、成形時のドローダウンや、ボトルの肉厚のばらつきが起こる。また、結晶化による衝撃強度の低下や、透明性の低下という問題や、耐熱性の不足などの問題がある。
【０００５】
そこで、ダイレクトブロー成形用樹脂として、１，４−シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を共重合した変性ＰＥＴを用いることが試みられている。例えば、特開平７−２０７００３号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴが提案されているが、この樹脂は熱安定性が悪く、成形時に色調が悪化するばかりでなく、耐熱性の改善も達成されていない。また、特開平１１−１５８２６０号公報には、イソフタル酸を共重合した変性ＰＥＴが提案されているが、この樹脂は耐熱性、耐衝撃性が改善されていない。特開２０００−１７８３４７号公報には、脂環族ジオールを共重合したＰＥＴが提案されているが、耐熱性が十分とはいえず、透明性、耐熱性、機械強度が良好で、溶融強度が大きく、ダイレクトブロー成形に適したポリエステル樹脂は未だ提案されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、溶融強度が大きく、ダイレクトブロー成形に好適な共重合ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好な中空容器を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分とジオール成分の少なくとも一方が環状エーテル骨格を有する化合物を含む原料モノマーを重合して得られたポリエステル樹脂を使用すると、ポリエステル樹脂の溶融強度が大きくなり、これをダイレクトブロー成形して得られる中空容器は、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好になることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、ジカルボン酸に由来する構成単位とジオールに由来する構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも、（１）前記ジカルボン酸構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位であるか、（２）前記ジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂で、かつ下記の（イ）ないし（ニ）の物性を有するポリエステル樹脂（Ａ）をダイレクトブロー成形して得られる中空容器に関する発明である。
（イ）極限粘度が、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比４：６の混合溶媒を用いた２５℃での測定値が０．３〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
（ロ）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９０℃以上である。
（ハ）示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下である。
（ニ）溶融強度が３ｃＮ以上である。
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、（１）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位）を５〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有さないジオール構成単位、（２）環状アセタール骨格を有さないジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）を５〜６０モル％含むジオール構成単位、又は、（３）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を５〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位を５〜６０モル％含むジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂である。
【００１０】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）に用いられる環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
本発明の中空容器の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。
【００１３】
ジオール成分（ｂ２）中のエチレングリコールの割合を好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９９モル％、特に好ましくは４０〜９９モル％とすることで上記効果は一層顕著になる。
【００１４】
環状エーテル骨格を有するジカルボン酸としては、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【化７】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ3は前記と同様であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。一般式（３）及び（４）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明に用いられるジオール（ｂ１）、及びジカルボン酸（ａ１）中の環状アセタール骨格を有するジオール、又はジカルボン酸は、それぞれ成分中５〜６０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。５モル％以上で溶融強度、耐熱性、透明性が充分な効果が得られ、６０モル％以下で樹脂の優れた耐衝撃性が得られるる。上記割合で製造された中空容器用ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる中空容器は、成形時にドローダウンを起こすことなく安定して成形でき、良好な透明性、耐衝撃性を示し、中空容器に８５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、良好な耐熱性を示す。
【００１８】
本発明の中空容器の機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましく、経済性の面から特にテレフタル酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましい。また、耐熱性の面から２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明の中空容器は耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオール構造単位を導入することにより、ガラス転移温度が上昇し、中空容器に耐熱性が付与できる。また同時に溶融強度が大きくなりドローダウンを起こすことなく、肉厚のばらつきが少ない中空容器が得られる。加えて、結晶性が低下するため、肉厚の大きい容器であっても部分的な結晶化や、それに伴う白化、耐衝撃性の低下などが無く、透明性の良好な、機械強度の優れた中空容器が得られる。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が９０℃以上で耐熱性の改善効果が得られる。ガラス転移温度を９０℃以上とすることで中空容器に８５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、良好な耐熱性を示す。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を導入することで特に高いガラス転移温度となり、９５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、特に良好な耐熱性を示す。
【００２２】
また、本発明で用いられるポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量は好ましくは４Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１Ｊ／ｇ以下である。降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下で結晶性が大きくなるのを防止でき、透明性、耐衝撃性が維持される。
【００２３】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測定）は、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．３（ｄｌ／ｇ）、更に好ましくは０．７〜１．１（ｄｌ／ｇ）の範囲である。上記０．３ｄｌ／ｇ以上で中空容器の強度が十分となり、上記１．５を５ｄｌ／ｇ以下で成形性が良好となる。
【００２４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の溶融強度は、好ましくは３ｃＮ以上、更に好ましくは５ｃＮ以上、特に好ましくは７ｃＮ以上である。溶融強度が３ｃＮ以上でダイレクトブロー成形時にドローダウンが起こりずらく、中空容器の肉厚のばらつきを少なくできる。
本発明において、キャピログラフを使用して、ノズル径１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのキャピラリを使用した場合の剪断速度１００（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が１４００Ｐａ・ｓとなる温度を調べ、この温度でクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで樹脂を押出し、押出されたストランドを４０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取る際の負荷を溶融強度とした。
【００２５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることもできる。
【００２６】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００２７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２８】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）をダイレクトブロー成形により中空容器とする方法は、従来のポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンの中空容器成形法となんら変わるところは無く、例えば押出し機又は射出成形機で溶融状態のパリソンを作り、ブロー金型内で吹込成形する方法を採用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００３０】
［中空容器の作製］
ポリエステル樹脂をシリンダー温度が２４０〜２７０℃に設定された押出し機から押出し、溶融状態のパリソンを作製し、これをブロー金型冷却温度１５℃の条件でダイレクトブロー成形し、容積が３００ｍｌの中空容器を得た。
【００３１】
［樹脂の評価］
（１）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。また降温時結晶化発熱ピーク（以下「ΔＨｃ」という）とは、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた値である。（２）極限粘度
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定した。
（３）溶融強度
測定装置は東洋精機製キャピログラフを用いた。ノズル径１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのキャピラリを使用した。まず、剪断速度１００（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が１４００Ｐａ・ｓとなる温度を調べ、この温度でクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで樹脂を押出し、押出されたストランドを４０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取る際の負荷を溶融強度とした。
（４）ヘイズ
ポリエステル樹脂を溶融押出しして、厚さ２００μｍのシートを作製し、このシートのヘイズを測定した。ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ、測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００３２】
［中空容器の評価］
（１）ブロー成形性
ブロー成形時のドローダウンの有無、中空容器の厚みむらを次の３段階で評価した。
○：ドローダウンが無く、厚みむらが小さい
△：ドローダウンがある、又は、厚みむらが大きい
×：ドローダウンがある、かつ、厚みむらが大きい
（２）透明性
中空容器の外観を目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：全体にわたり透明性が良好
△：口部や底部など一部に白化が認められる
×：全体にわたり白化が認められる
（３）耐熱性
中空容器に８５℃、９５℃（±１℃）の熱水を充填後一晩放置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を次の基準で評価した。
サンプル数各５本。
○：高さ保持率が９９％以上、かつ、容量保持率が９８．５％以上
△：高さ保持率が９９％未満、又は、容量保持率が９８．５％未満
×：高さ保持率が９９％未満、かつ、容量保持率が９８．５％未満
（４）耐衝撃性
水を充填したボトルを５℃で一晩保存し、１．０ｍの高さから中空容器の底を下にしてコンクリートの床に自由落下させ、割れた本数で評価した。
サンプル数：１５本
これらの結果を表１〜４に示す。
【００３３】
表１〜４中、テレフタル酸ジメチルを「ＤＭＴ」と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルをＮＤＣＭと、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを「ＳＰＤ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＤ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを「ＣＨＤＭ」と略記する。
【００３４】
［樹脂の合成］
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜６
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に表１〜４に記載の量のモノマーを仕込み、酢酸マンガン四水和物をジカルボン酸成分に対して０．０３モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。２００℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０モル％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して０．０２モル％の三酸化アンチモンと０．０６モル％のリン酸トリメチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、表１〜４に示すポリエステル樹脂を得た。これらの樹脂の評価結果を表１〜４に示す。
【００３５】
［中空容器の作製］
次に上記で得たポリエステル樹脂をシリンダー温度が２４０〜２７０℃に設定された押出し機から押出し、溶融状態のパリソンを作製し、これをブロー金型冷却温度１５℃の条件でダイレクトブロー成形し、容積が３００ｍｌの中空容器を得た。その評価結果を表１〜４に示す。
【００３６】
表１
実施例番号 実施例１ 実施例２ 参考例１ 実施例３
モノマー仕込量（モル）
ＤＭＴ ２６２．６ ２２４．５ − １１２．９
ＮＤＣＭ − − ２３５．９ １１２．９
ＥＧ ４０７．０ ４０１．８ ３８９．２ ３６１．４
ＳＰＧ ３９．４ ６９．６ １１．８ ４５．２
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃） ９３ １０３ １３１ １１８
△Ｈｃ（Ｊ／ｇ） １．４ ０．０ ３．５ ０．０
ＩＶ（ｄｌ／ｇ） ０．７０ ０．７３ ０．７０ ０．７１
溶融強度（ｃＮ） ４．５ ８．５ ４．０ ６．０
成形性 ○ ○ ○ ○
中空容器の評価
透明性 ○ ○ ○ ○
耐熱性（８５℃） ○ ○ ○ ○
耐熱性（９５℃） △ ○ ○ ○
ヘイズ（％） １．０ ０．２ １．５ ０．４
耐衝撃性 ０／１５ ０／１５ ０／１５ ０／１５
【００３７】
表２
実施例番号 参考例２ 実施例４ 参考例３ 実施例５
モノマー仕込量（モル）
ＤＭＴ − １２４．４ − ９９．４
ＮＤＣＭ １９２．０ １２４．４ １８５．６ ９９．４
ＳＰＤ − − ４６．４ −
ＤＯＤ − − − ４９．７
ＥＧ ３９３．６ ３９８．０ ４１７．５ ４４７．３
ＤＯＧ ８６．４ ２４．９ − −
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃） １３７ １０８ １３１ １１３
△Ｈｃ（Ｊ／ｇ） ０．０ １．０ ０．１ ０．０
ＩＶ（ｄｌ／ｇ） ０．７６ ０．６９ ０．７１ ０．７３
溶融強度（ｃＮ） １３．５ ４．５ ６．０ ５．０
成形性 ○ ○ ○ ○
中空容器の評価
透明性 ○ ○ ○ ○
耐熱性（８５℃） ○ ○ ○ ○
耐熱性（９５℃） ○ ○ ○ ○
ヘイズ（％） ０．２ １．２ ０．３ ０．５
耐衝撃性 ０／１５ ０／１５ ０／１５ ０／１５
【００３８】
表３
実施例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４
モノマー仕込量（モル）
ＤＭＴ ３１２．２ − ２７３．６ ３０６．８
ＮＤＣＭ − ２４７．７ − −
ＥＧ ５３０．８ ４２１．１ ４５６．９ ５０２．４
ＳＰＧ − − − ９．０
ＣＨＤＭ − − ９０．３ −
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃） ８４ １２５ ８６ ８６
△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）３５．５ １．０ ０．１ ２８．６
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）０．７６ ０．６９ ０．７１ ０．７０
溶融強度（ｃＮ） ０．１ １．０ ０．６ １．５
成形性 × △ △ △
中空容器の評価
透明性 △ ○ ○ △
耐熱性（８５℃） × ○ △ △
耐熱性（９５℃） × ○ × ×
ヘイズ（％） ２．４ １．６ ０．２ ２．２
耐衝撃性 １／１５ ０／１５ ０／１５ １／１５
【００３９】
表４
実施例番号 比較例５ 比較例６
モノマー仕込量（モル）
ＤＭＴ １７１．６
ＮＤＣＭ １５０．１
ＥＧ ３１７．４ ２７７．７
ＳＰＧ １１１．５ ９７．６
ポリエステル樹脂の評価
Ｔｇ（℃） １２４ １６８
△Ｈｃ（Ｊ／ｇ） ０．０ ０．０
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）０．７２ ０．７１
溶融強度（ｃＮ）１５．５ １７．５
成形性 ○ ○
中空容器の評価
透明性 ○ ○
耐熱性（８５℃） ○ ○
耐熱性（９５℃） ○ ○
ヘイズ（％） ０．３ ０．２
耐衝撃性 ９／１５ ５／１５
【００４０】
【発明の効果】
本発明で用いられるポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる中空容器は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたものであり、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hollow container having a high melt strength and good transparency, heat resistance and impact resistance using a polyester resin suitable for direct blow molding.
[0002]
[Prior art]
Direct blow molding is a method for forming a hollow container in which a thermoplastic resin is melt-extruded and then blow-molded, and has features such as easy temperature control during molding and high production efficiency. Hollow containers made by direct blow molding are mainly made of polyvinyl chloride because of their excellent transparency, moldability, impact resistance, and heat resistance, but they can be replaced by other resins due to environmental problems. Progressing.
[0003]
Alternative resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, which have high melt strength and are easy to perform direct blow molding, but direct blow containers molded from these resins are white and cloudy due to resin crystallization. There is a problem that it is difficult to use for a required use.
[0004]
Various types of polyester resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter may be abbreviated as PET) and modified PET have been proposed as resins for direct blow bottles having excellent transparency. PET is excellent in transparency, mechanical strength, chemical resistance, etc., and is widely used as a sheet, film, and container. However, in direct blow molding, the melt strength is low, so the drawdown during molding and the bottle Variations in wall thickness occur. In addition, there are problems such as a decrease in impact strength due to crystallization, a decrease in transparency, and a lack of heat resistance.
[0005]
Thus, attempts have been made to use modified PET copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol or isophthalic acid as a direct blow molding resin. For example, JP-A-7-207003 proposes 1,4-cyclohexanedimethanol-modified PET, but this resin has poor thermal stability and not only deteriorates color tone at the time of molding, but also has heat resistance. No improvement has been achieved. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-158260 proposes modified PET copolymerized with isophthalic acid, but this resin does not have improved heat resistance and impact resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-178347 proposes a PET copolymerized with an alicyclic diol. However, the heat resistance is not sufficient, transparency, heat resistance, mechanical strength are good, and melt strength is high. A large polyester resin suitable for direct blow molding has not yet been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention aims to provide a hollow container having high transparency, heat resistance and impact resistance by direct blow molding of a copolymer polyester resin having a high melt strength and suitable for direct blow molding. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a polyester resin obtained by polymerizing a raw material monomer containing a compound in which at least one of a dicarboxylic acid component and a diol component has a cyclic ether skeleton. As a result, the melt strength of the polyester resin was increased, and a hollow container obtained by direct blow molding of the polyester resin was found to have good transparency, heat resistance and impact resistance, and reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention is a polyester resin having a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diol, and (1) at least 5 to 60 mol% of the dicarboxylic acid structural unit has a cyclic acetal skeleton. A polyester resin which is a dicarboxylic acid unit or (2) 5 to 60 mol% of the diol constituent unit is a diol unit having a cyclic acetal skeleton, and has the following physical properties (a) to (d) It is an invention related to a hollow container obtained by direct blow molding (A).
(B) The measured value at 25 ° C. using a mixed solvent of 4: 6 mass ratio of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane is 0.3 to 1.5 (dl / g) ).
(B) The glass transition temperature measured with a differential scanning calorimeter is 90 ° C. or higher.
(C) The calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of cooling measured by a differential scanning calorimeter is 4 J / g or less.
(D) The melt strength is 3 cN or more.
[0009]
The present invention is described in detail below.
The polyester resin (A) of the present invention comprises (1) a dicarboxylic acid structural unit containing 5 to 60 mol% of a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal skeleton (a structural unit derived from a dicarboxylic acid having a cyclic acetal skeleton) and a cyclic acetal skeleton. 5 to 60 mol% of a diol structural unit not having a diol, (2) a dicarboxylic acid structural unit not having a cyclic acetal skeleton and a diol unit having a cyclic acetal skeleton (a structural unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton) Polyester consisting of a diol constituent unit or (3) a dicarboxylic acid constituent unit containing 5 to 60 mol% of a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal skeleton and a diol constituent unit containing 5 to 60 mol% of a diol unit having a cyclic acetal skeleton Resin.
[0010]
The diol having a cyclic acetal skeleton used in the polyester resin (A) used in the present invention is preferably a compound represented by the general formula (1) or the general formula (2).
[Chemical formula 5]
In the general formulas (1) and (2), R1And R2Are each independently an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, Represents a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a structural isomer thereof, for example, an isopropylene group or an isobutylene group. RThreeIs an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, It represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof such as isopropyl group or isobutyl group. Examples of the compounds of the general formulas (1) and (2) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane and the like are particularly preferable.
[0012]
The diol other than the diol having a cyclic acetal skeleton of the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane Dimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydro naphthalene diethanol, 1,5-decahydro naphthalene diethanol, 1, Alicyclic diols such as 6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol; 4,4′- Bisphenols such as (1-methylethylidene) bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4′-sulfonylbisphenol (bisphenol S); alkylenes of the bisphenols Oxide adducts; aromatic dihydroxides such as hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylbenzophenone Compound; and alkylene oxide adducts of the aromatic dihydroxy compounds can be exemplified.
Ethylene glycol is particularly preferred from the standpoints of mechanical performance and economy of the hollow container of the present invention.
[0013]
The said effect becomes more remarkable by making the ratio of ethylene glycol in the diol component (b2) preferably 20 to 99 mol%, more preferably 30 to 99 mol%, particularly preferably 40 to 99 mol%.
[0014]
The dicarboxylic acid having a cyclic ether skeleton is preferably a compound represented by the general formula (3) or the general formula (4).
[Chemical 7]
In the general formulas (3) and (4), RThreeIs the same as above, RFourAnd RFiveAre each independently an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, Represents a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a structural isomer thereof, for example, an isopropylene group or an isobutylene group. R6And R7Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. As compounds of the general formulas (3) and (4), 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-carboxy-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -1,3-dioxane and the like are particularly preferable.
[0016]
The dicarboxylic acid other than the dicarboxylic acid having a cyclic acetal skeleton of the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , Dodecane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decane dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecane dicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid And aromatic dicarboxylic acids such as 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and tetralindicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
[0017]
In the polyester resin (A) used in the present invention, the diol (b1) used in the present invention and the diol having a cyclic acetal skeleton in the dicarboxylic acid (a1) or the dicarboxylic acid are contained in 5 to 60 mol% of each component. Yes, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. When it is 5 mol% or more, sufficient effects of melt strength, heat resistance and transparency can be obtained, and when it is 60 mol% or less, the excellent impact resistance of the resin can be obtained. The hollow container obtained by direct blow molding of the polyester resin for hollow containers manufactured at the above ratio can be stably molded without causing drawdown during molding, and exhibits good transparency and impact resistance. When filled with 85 ° C. hot water for one night, the height and volume are maintained and good heat resistance is exhibited.
[0018]
An aromatic dicarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof are preferable from the viewpoint of mechanical performance of the hollow container of the present invention, and terephthalic acid and an ester-forming derivative thereof are particularly preferable from the viewpoint of economy. From the viewpoint of heat resistance, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and this ester-forming derivative are preferred.
[0019]
In the polyester resin (A) used in the present invention, the aromatic dicarboxylic acid unit is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. By setting it as the said ratio, the hollow container of this invention becomes a thing with more excellent heat resistance and mechanical performance.
[0020]
By introducing a dicarboxylic acid and / or diol structural unit having a cyclic acetal skeleton into the polyester resin (A) of the present invention, the glass transition temperature rises and heat resistance can be imparted to the hollow container. At the same time, a hollow container having a small thickness variation can be obtained without increasing the melt strength and causing a drawdown. In addition, since the crystallinity is reduced, there is no partial crystallization, resulting whitening, impact resistance reduction, etc., even in a thick container, good transparency and excellent mechanical strength. A hollow container is obtained.
[0021]
The glass transition temperature measured by the differential scanning calorimeter of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and still more preferably 110 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 90 ° C. or higher, the effect of improving heat resistance is obtained. By setting the glass transition temperature to 90 ° C. or higher, when the hollow container is filled with hot water of 85 ° C. and left overnight, the height and volume are maintained, and good heat resistance is exhibited. In addition, by introducing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative, the glass transition temperature becomes particularly high, and the height and volume are maintained when left standing overnight after filling with 95 ° C. hot water. And exhibits particularly good heat resistance.
[0022]
Moreover, the calorie | heat amount of the crystallization exothermic peak at the time of temperature fall of the polyester resin used by this invention becomes like this. Preferably it is 4 J / g or less, More preferably, it is 1 J / g or less. Crystallinity can be prevented from increasing when the amount of heat of the crystallization exothermic peak during cooling is 4 J / g or less, and transparency and impact resistance are maintained.
[0023]
The intrinsic viscosity (measured in a mixed solvent having a mass ratio of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane of 6: 4 at 25 ° C.) of the polyester resin used in the present invention is preferably 0.3 to 1. The range is 5 dl / g, more preferably 0.5 to 1.3 (dl / g), and still more preferably 0.7 to 1.1 (dl / g). Above 0.3 dl / g, the strength of the hollow container is sufficient, and above 1.5 is below 5 dl / g, the moldability is good.
[0024]
The melt strength of the polyester resin used in the present invention is preferably 3 cN or more, more preferably 5 cN or more, and particularly preferably 7 cN or more. When the melt strength is 3 cN or more, drawdown hardly occurs at the time of direct blow molding, and variation in the thickness of the hollow container can be reduced.
In the present invention, using a capilograph, the temperature at which the melt viscosity becomes 1400 Pa · s at a shear rate of 100 (1 / sec) when using a capillary with a nozzle diameter of 1 mm and a nozzle length of 10 mm is investigated. The resin was extruded at a head speed of 10 mm / min, and the load when winding the extruded strand at a speed of 40 m / min was defined as the melt strength.
[0025]
In the polyester resin used in the present invention, monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol and trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, as long as the object of the present invention is not impaired. Monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid and butyric acid can also be used.
[0026]
Furthermore, various molding aids and additives such as fillers, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, antioxidants depending on applications. , Extenders, matting agents, drying regulators, antistatic agents, antisettling agents, surfactants, flow improvers, drying oils, waxes, thermoplastic oligomers, and the like.
[0027]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the polyester resin used by this invention, A conventionally well-known method is applicable. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, polymerization catalyst used in the polymerization, various stabilizers such as a heat stabilizer and a light stabilizer, polymerization regulators and the like, conventionally known ones can be used. Examples of the transesterification catalyst include compounds such as manganese, cobalt, zinc, titanium and calcium; examples of the esterification catalyst include compounds such as manganese, cobalt, zinc, titanium and calcium; and examples of the etherification inhibitor include amine compounds. . Examples of the polycondensation catalyst include compounds such as germanium, antimony, tin, and titanium. It is also effective to add various phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phenylphosphonic acid as a heat stabilizer. Other light stabilizers, antistatic agents, lubricants, antioxidants, mold release agents and the like may be added. In the direct esterification method, water may be added to improve the slurry property.
[0028]
The method for forming the polyester resin (A) used in the present invention into a hollow container by direct blow molding is not different from the conventional method for forming a hollow container of polyvinyl chloride, polyethylene, or polypropylene. For example, an extruder or an injection molding machine. A method can be adopted in which a melted parison is made and blow-molded in a blow mold.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0030]
[Production of hollow container]
Polyester resin is extruded from an extruder set at a cylinder temperature of 240 to 270 ° C. to produce a melted parison, which is directly blow-molded under a blow mold cooling temperature of 15 ° C., and a hollow container having a volume of 300 ml Got.
[0031]
[Evaluation of resin]
(1) Glass transition temperature, crystallization exothermic peak when temperature drops
The glass transition temperature (Tgm) of the polyester resin was measured by using a differential scanning calorimeter (model: DSC / TA-50WS) manufactured by Shimadzu Corporation. (30 ml / min) Measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min in the air flow, and the temperature changed by ½ of the baseline difference before and after the transition of the DSC curve was defined as the glass transition temperature. The crystallization exothermic peak at the time of temperature decrease (hereinafter referred to as “ΔHc”) is obtained from the area of the exothermic peak that appears when the Tg is measured and held at 280 ° C. for 1 minute and then cooled at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. Value. (2) Intrinsic viscosity
It measured under 25 degreeC constant temperature using the mixed solvent (mass ratio: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 6/4).
(3) Melt strength
The measuring device used was a Capillograph manufactured by Toyo Seiki. A capillary with a nozzle diameter of 1 mm and a nozzle length of 10 mm was used. First, the temperature at which the melt viscosity becomes 1400 Pa · s at a shear rate of 100 (1 / sec) is examined, the resin is extruded at a crosshead speed of 10 mm / min at this temperature, and the extruded strand is wound at a speed of 40 m / min. The load at the time of taking was taken as the melt strength.
(4) Haze
A polyester resin was melt-extruded to produce a sheet having a thickness of 200 μm, and the haze of this sheet was measured. In accordance with JIS-K-7105 and ASTM D1003, the measuring device used was a fog value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0032]
[Evaluation of hollow container]
(1) Blow moldability
The presence or absence of drawdown during blow molding and uneven thickness of the hollow container were evaluated in the following three stages.
○: No drawdown and small thickness unevenness
Δ: There is a drawdown or the thickness unevenness is large
X: There is a drawdown and the thickness unevenness is large.
(2) Transparency
The appearance of the hollow container was visually observed and evaluated in the following three stages.
○: Transparency is good throughout
△: Some whitening is observed in the mouth and bottom
×: Whitening is observed throughout
(3) Heat resistance
The hollow container was filled with hot water at 85 ° C. and 95 ° C. (± 1 ° C.) and allowed to stand overnight, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria based on the retention ratio of height and volume.
5 samples each.
○: Height retention is 99% or more and capacity retention is 98.5% or more
Δ: Height retention is less than 99%, or capacity retention is less than 98.5%
X: Height retention is less than 99% and capacity retention is less than 98.5%
(4) Impact resistance
The bottle filled with water was stored overnight at 5 ° C., and dropped from the height of 1.0 m onto the concrete floor with the bottom of the hollow container down, and the number of cracks was evaluated.
Number of samples: 15
These results are shown in Tables 1-4.
[0033]
In Tables 1 to 4, dimethyl terephthalate is “DMT”, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is NDCM, 3,9-bis (2-carboxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane as “SPD”, 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-carboxyxyethyl) -1,3-dioxane as “DOD”, and ethylene glycol as “ EG ", 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane," SPG "and 5-methylol-5- Ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane is abbreviated as “DOG”, and 1,4-cyclohexanedimethanol is abbreviated as “CHDM”.
[0034]
[Synthesis of resin]
Example 15, Reference Examples 1-3Comparative Examples 1-6
Monomers in the amounts shown in Tables 1 to 4 in a 150 liter (L) polyester production apparatus equipped with a packed column rectification tower, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a stirring blade, a heating device, and a nitrogen introduction pipe Was added, and 0.03 mol% of manganese acetate tetrahydrate was added to the dicarboxylic acid component, and the temperature was raised under normal pressure and a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 200 ° C. to conduct a transesterification reaction. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component is 90 mol% or more, 0.02 mol% of antimony trioxide and 0.06 mol% of trimethyl phosphate are added to the dicarboxylic acid component, and the temperature and pressure are gradually increased. Finally, a polycondensation reaction was performed at 270 ° C. and 0.1 kPa or less. When the viscosity of the reaction product gradually increased and reached an appropriate melt viscosity, the reaction was terminated, and polyester resins shown in Tables 1 to 4 were obtained. The evaluation results of these resins are shown in Tables 1 to 4.
[0035]
[Production of hollow container]
Next, the polyester resin obtained above is extruded from an extruder having a cylinder temperature set to 240 to 270 ° C. to produce a melted parison, which is directly blow-molded under a blow mold cooling temperature of 15 ° C., A hollow container having a volume of 300 ml was obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
[0036]
Table 1
Example No. Example 1 Example 2 Reference example 1 Example 3
Monomer charge (mole)
DMT 262.6 224.5-112.9
NDCM-235.9 112.9
EG 407.0 401.8 389.2 361.4
SPG 39.4 69.6 11.8 45.2
Evaluation of polyester resin
Tg (° C.) 93 103 131 118
ΔHc (J / g) 1.4 0.0 3.5 0.0
IV (dl / g) 0.70 0.73 0.70 0.71
Melt strength (cN) 4.5 8.5 4.0 6.0
Formability ○ ○ ○ ○
Evaluation of hollow containers
Transparency ○ ○ ○ ○
Heat resistance (85 ℃) ○ ○ ○ ○
Heat resistance (95 ℃) △ ○ ○ ○
Haze (%) 1.0 0.2 1.5 0.4
Impact resistance 0/15 0/15 0/15 0/15
[0037]
Table 2
Example No. Reference Example 2 Example 4 Reference example 3 Example 5
Monomer charge (mole)
DMT-124.4-99.4
NDCM 192.0 124.4 185.6 99.4
SPD − − 46.4 −
DOD---49.7
EG 393.6 398.0 417.5 447.3
DOG 86.4 24.9 − −
Evaluation of polyester resin
Tg (° C.) 137 108 131 113
ΔHc (J / g) 0.0 1.0 0.1 0.0
IV (dl / g) 0.76 0.69 0.71 0.73
Melt strength (cN) 13.5 4.5 6.0 5.0
Formability ○ ○ ○ ○
Evaluation of hollow containers
Transparency ○ ○ ○ ○
Heat resistance (85 ℃) ○ ○ ○ ○
Heat resistance (95 ° C) ○ ○ ○ ○
Haze (%) 0.2 1.2 0.3 0.5
Impact resistance 0/15 0/15 0/15 0/15
[0038]
Table 3
Example No. Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4
Monomer charge (mole)
DMT 312.2-273.6 306.8
NDCM-247.7--
EG 530.8 421.1 456.9 502.4
SPG---9.0
CHDM − − 90.3 −
Evaluation of polyester resin
Tg (° C) 84 125 86 86
ΔHc (J / g) 35.5 1.0 0.1 28.6
IV (dl / g) 0.76 0.69 0.71 0.70
Melt strength (cN) 0.1 1.0 0.6 1.5
Formability × △ △ △
Evaluation of hollow containers
Transparency △ ○ ○ △
Heat resistance (85 ℃) × ○ △ △
Heat resistance (95 ° C) × ○ × ×
Haze (%) 2.4 1.6 0.2 2.2
Impact resistance 1/15 0/15 0/15 1/15
[0039]
Table 4
Example No. Comparative Example 5 Comparative Example 6
Monomer charge (mole)
DMT 171.6
NDCM 150.1
EG 317.4 277.7
SPG 111.5 97.6
Evaluation of polyester resin
Tg (° C) 124 168
ΔHc (J / g) 0.0 0.0
IV (dl / g) 0.72 0.71
Melt strength (cN) 15.5 17.5
Formability ○ ○
Evaluation of hollow containers
Transparency ○ ○
Heat resistance (85 ℃) ○ ○
Heat resistance (95 ° C) ○ ○
Haze (%) 0.3 0.2
Impact resistance 9/15 5/15
[0040]
【The invention's effect】
The hollow container obtained by direct blow molding of the polyester resin used in the present invention is excellent in transparency, heat resistance and impact resistance, and the industrial significance of the present invention is great.
Claims (2)
（１）前記ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％がテレフタル酸に由来するジカルボン酸単位であり、かつ、
（２）前記ジオール構成単位の５〜６０モル％が下記一般式（１）または（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂で、かつ下記の（イ）ないし（ニ）の物性を有するポリエステル樹脂（Ａ）をダイレクトブロー成形して得られる中空容器。
（イ）極限粘度が、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比４：６の混合溶媒を用いた２５℃での測定値が０．３〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
（ロ）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９０℃以上である。
（ハ）示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下である。
（ニ）溶融強度が３ｃＮ以上である。
(1) wherein 50 to 100 mole% of the dicarboxylic acid constitutional units Ri dicarboxylic acid units der derived from terephthalic acid, and,
(2) A polyester resin in which 5 to 60 mol% of the diol structural unit is a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton represented by the following general formula (1) or (2) , and the following (A) A hollow container obtained by direct blow molding a polyester resin (A) having physical properties (d).
(B) The measured value at 25 ° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 4: 6 is 0.3 to 1.5 (dl / g) ).
(B) The glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter is 90 ° C. or higher.
(C) The calorific value of the crystallization exothermic peak during cooling as measured with a differential scanning calorimeter is 4 J / g or less.
(D) The melt strength is 3 cN or more.
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