JP2004043717A - Method for producing polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製造原料のモノマー成分として少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを一定割合以上有するモノマーを使用して重縮合して得られる、溶融強度が小さく、射出成形、押出し成形などに好適に用いることの出来るポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されている。しかしながら耐熱性は必ずしも良好でないため、共重合による改質が広く行われている。
一方、一般に環状アセタール骨格を有する化合物によってポリマーを改質すると環状アセタールの剛直な骨格やアセタール結合に由来して耐熱性や接着性、難燃性等が向上することが知られている。
例えば、米国特許２，９４５，００８号公報では、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性されたＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている。また、日本特許（以下、単に「特許」という）第２９７１９４２号公報では、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、環状アセタール骨格を有するグリコールからなる透明性及び耐熱性に優れた共重合ポリエステル容器及びその製造方法が開示されている。特許第１９７９８３０号公報では、耐熱性及び透明性に優れたポリエステルとして実施例中に環状アセタール骨格を有するジオールを用いたポリエステルを挙げている。
【０００３】
一方、アセタール結合に由来した接着性を利用した例としては特許第１８４３８９２号公報、特許第１８５５２２６号公報、特許第１９０２１２８号公報、特開平４−８８０７８号公報で環状アセタール骨格を有するジオールやジカルボン酸を用いたポリエステル系の接着剤、接着性組成物やコーティング剤が開示されている。
また、その他にも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸やジオールを用いたポリエステルとしてポリエステル収縮差混織糸（特開平３−１３０４２５号公報）、改質ポリエステルフィルム（特開平８−１０４７４２号公報）、生分解性ポリエステル（特開平９−４０７６２号公報）、静電荷現像用トナー（特許第１６５２３８２号公報）、難燃性樹脂組成物（特開平２０００−３４４９３９号公報）等が開示されている。しかしながら、これらの特許公報には重合方法や、溶融強度などのレオロジー特性、更に、重合方法とレオロジー特性の関係に関する具体的な記述は一切なく、各用途に適した成形性を有する溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法は未だ開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、耐熱性、透明性に優れ、射出成形や押出し成形に適した溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する際に、少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを一定割合以上含むモノマーを使用し、当該製造工程において、まず４０ｋＰａ以上の圧力条件下でエステル化及び／又はエステル交換反応により、水及び／又はモノアルコールを留出させてジカルボン酸成分の８５モル％以上をエステル化して、主にオリゴマーを製造する工程（工程Ａ）と、次いで後４０ｋＰａ未満の圧力条件下でエステル交換反応して主にジオールを留出させてオリゴマーを高分子量化する高分子量化工程（工程Ｂ）を含み、高分子化量工程（工程Ｂ）の開始時以前の反応物の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とすると、当該製造方法で得られたポリエステル樹脂が耐熱性、透明性に優れ、また溶融強度が小さく射出成形や押出し成形などに適したポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本願発明は、少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を５〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を５〜６０モル％含むジオール構成単位を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、反応系の圧力を４０ｋＰａ以上とし、少なくともジカルボン酸成分の８５モル％をエステル化及び／又はエステル交換して、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（工程Ａ）と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応して、主にオリゴマーを高分子量化する工程（工程Ｂ）を含み、かつ高分子量化工程（工程Ｂ）の開始時以前に、反応系の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とすることを特徴とする溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法に関する発明である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを含むモノマー成分を一定の条件下で重合するものである。
本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジオールは特に限定されるものではないが、一般式（１）又は（２）で表される化合物を挙げることができる。これらの具体例として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン等が例示できる。
【０００８】
【化５】
【化６】
一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を示す。
【００１１】
また、本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジカルボン酸は特に限定されるものではないが、一般式（３）又は（４）で表される化合物を挙げることができる。具体例として、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）１，３−ジオキサン等が例示できる。
【００１２】
【化７】
【化８】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ３は前記と同様であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。
【００１５】
本発明において、ポリエステル樹脂の構成単位中に、少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオール単位を５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上含む必要がある。上記割合とすることでポリエステル樹脂に耐熱性を付与することができる。また、本発明におけるポリエステル樹脂の構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールの割合は６０モル％以下が好ましい。６０モル％を超えると、衝撃強度が劣ることがあり好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１７】
本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
また、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールや安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることもできる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記の様なモノマー成分を４０ｋＰａ以上の圧力で、主に水及び／又はモノアルコールを留出させながら少なくともジカルボン酸成分の８５モル％をエステル化及び／又はエステル交換させ、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（工程Ａ）と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応により主にジオールを留出させながら主にオリゴマーを高分子量化する工程（工程Ｂ）を含み、工程Ｂの開始時以前に、反応系の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とすることを特徴とする。このように反応物の温度を制御することにより、最終的に得られるポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮ以下と小さくなり、このポリエステル樹脂は射出成形や押出し成形などに好適に用いることができる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂の製造に用いられる従来既知の製造装置をそのまま用いることができる。
工程Ａは、エステル化反応及び／又はエステル交換反応により、主に水及び／又はモノアルコールを留出させ、ジカルボン酸成分のジオールエステル（オリゴマー）を生成する反応である。工程Ａはジカルボン酸成分の反応転化率が８５モル％以上、好ましくは８８モル％以上、より好ましくは９０モル％以上となるまで反応を行う。ジカルボン酸成分の反応転化率が８５モル％未満では、工程Ｂの反応速度が著しく遅くなったり、十分に分子量の大きなポリマーが得られないことがあり好ましくない。工程Ａにおけるジカルボン酸成分に対するジオール成分の使用モル比は１．０１〜１０である。工程Ａの反応物の温度は、水及び／又はモノアルコールを留出させることが可能な温度であればよく、通常は２４０℃未満であり、好ましくは８０〜２３５℃、より好ましくは１００〜２３０℃である。工程Ａにおける反応系の圧力は、水及び／又はモノアルコールを留出させることが可能な温度であればよく、大気圧以上でも大気圧未満でも良く、通常は４０ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下である。
また、エステル化反応及び／又はエステル交換反応の原料であるモノマー成分は反応開始前に一括で仕込んでも良いし、一部を反応途中に仕込んでもよい。
【００２０】
工程Ａは反応を無触媒で行っても良いし、ジカルボン酸に対して０．０００１〜５モル％のエステル化触媒及び／又はエステル交換触媒を用いても良い。エステル化触媒及び／又はエステル交換触媒は従来既知のものを用いることができ特に限定されるものではないが、例えばナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。
【００２１】
工程Ｂは、工程Ａで得られたオリゴマーを４０ｋＰａ以下の圧力で、主にエステル交換反応により生成するジオールを留出させて高分子量化し、ポリマーを製造する工程である。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では工程Ａを含め、工程Ｂの開始時以前の反応物の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とする必要がある。工程Ａを含め、工程Ｂの開始時以前の反応物の温度が２４０℃以上である時間が１０分以上である場合、最終的に得られるポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮ以上と大きくなり、射出成形や押出し成形に好適な樹脂とならない。工程Ｂの開始時以前の反応物の温度が２４０℃以上である時間が１０分以内であることで、最終的に得られるポリエステル樹脂の溶融強度を３ｃＮ以下と小さくすることができ、射出成形や押出し成形に好適な物性を有する樹脂を得ることができる。
【００２２】
工程Ｂは４０ｋＰａ未満の圧力で行う。工程Ｂにおける圧力は、更に徐々に下げられ、最終的には０．１〜１００Ｐａ程度まで下げることが好ましい。工程Ｂにおける最終的な圧力を１００Ｐａ以下とすると、エステル交換反応の反応速度を十分に大きくすることが可能となる。工程Ｂにおける反応物の温度は徐々に上げられ、好ましくは１９０〜３００℃の間で行われる。工程Ｂにおける反応系の温度が３００℃以上とすると反応物の熱分解などの好ましくない副反応が起こるおそれがあり好ましくない。
工程Ｂでは、反応は無触媒で行っても良いし、ジカルボン酸に対して０．０００１〜５モル％のエステル化触媒及び／又はエステル交換触媒を用いても良い。エステル化触媒及び／又はエステル交換触媒は従来既知のものを用いることができ特に限定されるものではなく、上記工程Ａで示した化合物を用いることができる。触媒は工程Ａで使用したものをそのまま用いても良いし、新たに添加しても良い。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、工程Ａと工程Ｂ以外に過剰のジオールを留出させる工程などの他の工程を含んでよい。但し、該工程が工程Ｂ以前に行われる場合、その工程での反応物の温度が２４０℃を越える時間が１０分以上であってはならない。
【００２３】
本発明は、溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法に関する発明である。ポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮ以下であることにより、押出し成形時の流れむらによる厚みむらや、射出成形時の流動性不足による成形不良などを起こすことなく、良好な押出し成形体や、射出成形体を得ることができる。例えば、ポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮ以上であると、シート成形体の厚みの標準偏差が０．３以上となることがあり好ましくない。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、エーテル化防止剤、熱安定剤の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エーテル化防止剤としてアミン化合物等を、また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等を挙げることができる。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、樹脂の評価方法、及びシートの評価方法は、次の通りである。
【００２６】
〔樹脂の評価〕
（１）ジカルボン酸成分の反応転化率
ジカルボン酸成分の反応転化率は、工程Ａでの留出物の留出量（ｇ）と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から求めた留出物中のメタノール含有濃度（重量％）、メタノールの理論留出量（ｇ）から算出した。ＧＣはＧＬサイエンス（株）製、カラムＴＣ１７を接続したＧＬサイエンス（株）製、ＧＣ３５３を用いて測定した。
ジカルボン酸成分の反応転化率（モル％）＝〔留出物の留出量（ｇ）×留出物中のメタノール含有濃度（重量％）／メタノールの理論留出量（ｇ）〕×１００
（２）溶融粘度
溶融粘度は、（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ（Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ）１Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は測定温度２４０℃、予熱時間３分、せん断速度１００ｓｅｃ−１である。
（３）溶融強度
溶融強度は、（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ １Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は上記溶融粘度が１．４ｋＰａ・ｓとなる温度で、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４０ｍ／ｍｉｎ、予熱時間３分である。
【００２７】
〔シートの評価〕
（１）成形性
１．６ｍｍ厚のシートの厚みを幅方向に１ｃｍ間隔で測定し、標準偏差を算出し、以下の基準により評価した。
○：標準偏差０．１未満
△：標準偏差０．１以上０．３未満
×：標準偏差０．３以上
【００２８】
（２）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて１．６ｍｍのシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（３）曇価（ヘイズ）
曇価は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて１．６ｍｍ厚のシートを測定した。フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００２９】
（４）耐熱性
０．２ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を８５℃のオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率を測定し、以下の評価基準により評価した。収縮率（％）＝〔（加熱前寸法（ｍｍ）−加熱後寸法（ｍｍ））／加熱前寸法（ｍｍ）〕×１００
○：収縮率が５％未満
×：収縮率が５％以上
【００３０】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１〜３に記載の原料モノマーを所定量、及びジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを添加し、常圧、窒素雰囲気下で昇温を開始した。なお、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の使用モル比は２．５とした。反応物の温度が１５０〜１６０℃に達するとメタノールが生成しはじめた。メタノールを主成分とする留出物を留出させながら２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールを主成分とする留出物の留出が始まってから２〜５時間でメタノールの留出量から算出したジカルボン酸成分の反応転化率が表１〜３に示す値となった（工程Ａ）。
ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、徐々に減圧しながら表１〜３記載の最高温度まで昇温した。工程Ｂ開始時以前の２４０℃以上である時間を表１〜３記載の時間とした後、４０ｋＰａ未満の圧力となった時点で工程Ｂを開始した。昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
次に、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４５〜２６５℃、Ｔダイ温度２４０〜２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の作製条件で、厚さ１．６ｍｍと０．２ｍｍのシートを作製した。
本実施例等で得られたポリエステル樹脂、およびシートの評価結果を表１〜３に示す。
【００３１】
比較例４、５
比較例４、５では、下記のポリエチレンテレフタレート及び１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートを用いポリエステル樹脂を調製した。、
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ、グレードＲＴ５５３Ｃ
（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）：イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ６７６３
次に、実施例１〜６、比較例１〜３で記載したと同様の方法により、厚さ１．６ｍｍと０．２ｍｍのシートを作製した。 本比較例で得られたポリエステル樹脂、およびシートの評価結果を表４に示す。
【００３２】
尚、表中、ジメチルテレフタレートを「ＤＭＴ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＤ」と、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＤ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と略記する。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ポリエステル樹脂の構成単位中に少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを５〜６０モル％含む、溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂が得られ、当該樹脂は、耐熱性、及び透明性に優れ、更に出成形や押出し成形等に適するものであり、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a low melt strength, injection molding and extrusion molding obtained by polycondensation using a monomer having at least a certain ratio of a dicarboxylic acid and / or diol having a cyclic acetal skeleton as a monomer component of a polyester production raw material. The present invention relates to a method for producing a polyester resin which can be suitably used for such purposes.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”) has features of excellent transparency, mechanical performance, melt stability, solvent resistance, fragrance retention, recyclability, etc., films, sheets, hollow containers, etc. Widely used for However, since heat resistance is not always good, modification by copolymerization is widely performed.
On the other hand, it is generally known that when a polymer is modified with a compound having a cyclic acetal skeleton, heat resistance, adhesiveness, flame retardancy and the like are improved due to the rigid skeleton of the cyclic acetal and acetal bonds.
For example, in U.S. Pat. No. 2,945,008, modified with 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane. It is described that PET has a high glass transition point and excellent heat resistance. Japanese Patent No. 2971942 (hereinafter simply referred to as “patent”) discloses a copolyester container excellent in transparency and heat resistance comprising terephthalic acid, 1,4-butanediol, and a glycol having a cyclic acetal skeleton. The manufacturing method is disclosed. In Japanese Patent No. 1979830, polyesters using a diol having a cyclic acetal skeleton are listed in Examples as polyesters having excellent heat resistance and transparency.
[0003]
On the other hand, examples of utilizing the adhesiveness derived from the acetal bond include diols and dicarboxylic acids having a cyclic acetal skeleton disclosed in Japanese Patent Nos. 1843892, 1855226, 1902128, and 4-88078. A polyester-based adhesive, an adhesive composition, and a coating agent using the same are disclosed.
In addition, polyester shrinkage differential weaving yarn (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 3-130425), modified polyester film (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 8-104742), and polyester using dicarboxylic acid or diol having a cyclic acetal skeleton as a polyester. A decomposable polyester (JP-A-9-40762), a toner for electrostatic charge development (JP-A-1652382), a flame-retardant resin composition (JP-A-2000-344939), and the like are disclosed. However, in these patent publications, there is no specific description regarding the polymerization method, rheological properties such as melt strength, and the relationship between the polymerization method and the rheological properties, and the melt strength having moldability suitable for each application is 3 cN. The following method for producing a polyester resin has not been disclosed yet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester having excellent heat resistance and transparency and having a melt strength of 3 cN or less suitable for injection molding or extrusion molding in view of the above situation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and as a result, when performing a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component to produce a polyester resin, a monomer containing at least a certain ratio of a dicarboxylic acid and / or a diol having a cyclic acetal skeleton at least. In the production process, water and / or a monoalcohol is distilled off by esterification and / or transesterification under a pressure condition of 40 kPa or more to esterify 85 mol% or more of the dicarboxylic acid component. A step of mainly producing an oligomer (Step A) and a subsequent step of transesterification under a pressure condition of less than 40 kPa to a high-molecularization step (Step B) of mainly distilling out the diol to increase the molecular weight of the oligomer. The time during which the temperature of the reactant is 240 ° C. or higher before the start of the high-molecularization amount step (step B) is included within 10 minutes Then, they found that the polyester resin obtained by the production method had excellent heat resistance and transparency, and also obtained a polyester resin having low melt strength and suitable for injection molding and extrusion molding, and the present invention was completed. Was.
[0006]
That is, the present invention relates to a polyester resin having a dicarboxylic acid constituent unit containing at least 5 to 60 mol% of a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal skeleton and / or a diol constituent unit containing 5 to 60 mol% of a diol unit having a cyclic acetal skeleton. An oligomerization step (step A) of mainly producing an oligomer by setting the pressure of the reaction system to 40 kPa or more and esterifying and / or transesterifying at least 85 mol% of the dicarboxylic acid component; Thereafter, the pressure of the reaction system is reduced to less than 40 kPa, a step of performing a transesterification reaction to mainly convert the oligomer into a high molecular weight (step B), and before the start of the high molecular weight step (step B), A polymer having a melt strength of 3 cN or less, wherein the time at which the temperature is 240 ° C. or more is set to 10 minutes or less. An invention relates to a method for producing Le resin.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail. In the method for producing a polyester resin of the present invention, a monomer component containing at least a dicarboxylic acid and / or a diol having a cyclic acetal skeleton is polymerized under certain conditions.
The diol having a cyclic acetal skeleton used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (1) or (2). Specific examples thereof include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 1,3-dioxane and the like can be exemplified.
[0008]
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In the general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 Represents an organic group selected from the group consisting of 10 to 10 aromatic groups, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a structural isomer thereof, for example, an isopropylene group or an isobutylene group. R 3 is an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably methyl A group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof, for example, an isopropyl group or an isobutyl group.
[0011]
Further, the dicarboxylic acid having a cyclic acetal skeleton used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (3) or (4). As specific examples, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-carboxy-5-ethyl-2- ( 1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) 1,3-dioxane and the like.
[0012]
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In the general formulas (3) and (4), R 3 is the same as described above, and R 4 and R 5 are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms. Formula group, and an organic group selected from the group consisting of aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a structural isomer thereof, for example, an isopropylene group, Represents an isobutylene group. R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0015]
In the present invention, it is necessary that at least 5 mol%, preferably 10 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more of dicarboxylic acid and / or diol units having a cyclic acetal skeleton is contained in the structural unit of the polyester resin. Heat resistance can be imparted to the polyester resin by setting the above ratio. In the present invention, the proportion of the dicarboxylic acid and / or diol having a cyclic acetal skeleton in the structural unit of the polyester resin is preferably 60 mol% or less. If it exceeds 60 mol%, the impact strength may be poor, which is not preferable.
[0016]
The diol other than the diol having a cyclic acetal skeleton used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , Aliphatic diols such as diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-decahydronaphthalenedimethanol, 1,3-decahydronaphthalenedimethanol, 1,4-decahydronaphthalenedimethanol, 1,5-decahydronaphthalenedimethanol, 1,6-decahydronaph Alicyclic diols such as range methanol, 2,7-decahydronaphthalenedi methanol, tetralin dimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol, 4,4 ′-(1-methylethylidene) ) Bisphenols such as bisphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), 4,4'-cyclohexylidenebisphenol (bisphenol Z), 4,4'-sulfonylbisphenol (bisphenol S) and alkylene oxide adducts of bisphenols, hydroquinone, resorcinol Dihydroxy compounds and aromatic dihydroxylation such as 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylbenzophenone Alkylene oxide adducts of the object can be exemplified.
[0017]
The dicarboxylic acid other than the dicarboxylic acid having a cyclic acetal skeleton used in the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, and pentacyclododecanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid Acids, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as tetralindicarboxylic acid and the like; These ester-forming derivatives can be exemplified.
In addition, monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol; Etc. can also be used.
[0018]
In the method for producing a polyester resin of the present invention, at least 85 mol% of the dicarboxylic acid component is esterified and / or distilled while distilling water and / or monoalcohol from the above monomer component at a pressure of 40 kPa or more. An oligomerization step (step A) of transesterification to produce mainly an oligomer, and thereafter, a step of reducing the pressure of the reaction system to less than 40 kPa and converting the oligomer mainly to a high molecular weight while mainly distilling out the diol by a transesterification reaction (Step B), wherein the time during which the temperature of the reaction system is 240 ° C. or higher is set to 10 minutes or less before the start of Step B. By controlling the temperature of the reactant in this manner, the melt strength of the finally obtained polyester resin is reduced to 3 cN or less, and this polyester resin can be suitably used for injection molding, extrusion molding and the like.
[0019]
In the method for producing a polyester resin of the present invention, a conventionally known production apparatus used for producing a polyester resin can be used as it is.
Step A is a reaction in which water and / or a monoalcohol is mainly distilled off by an esterification reaction and / or a transesterification reaction to produce a diol ester (oligomer) of a dicarboxylic acid component. In the step A, the reaction is carried out until the conversion of the dicarboxylic acid component reaches 85 mol% or more, preferably 88 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. If the reaction conversion of the dicarboxylic acid component is less than 85 mol%, the reaction rate in step B may be extremely slow, or a polymer having a sufficiently large molecular weight may not be obtained, which is not preferable. The molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component used in step A is 1.01 to 10. The temperature of the reaction product in Step A may be any temperature at which water and / or a monoalcohol can be distilled off, and is usually lower than 240 ° C, preferably 80 to 235 ° C, more preferably 100 to 230 ° C. ° C. The pressure of the reaction system in step A may be any temperature at which water and / or monoalcohol can be distilled off, and may be higher than or lower than atmospheric pressure, and is usually 40 kPa or more and 600 kPa or less.
In addition, the monomer component which is a raw material of the esterification reaction and / or the transesterification reaction may be charged at once before starting the reaction, or may be partially charged during the reaction.
[0020]
In the step A, the reaction may be carried out without a catalyst, or an esterification catalyst and / or a transesterification catalyst may be used in an amount of 0.0001 to 5 mol% based on dicarboxylic acid. As the esterification catalyst and / or transesterification catalyst, conventionally known ones can be used and are not particularly limited. Examples thereof include sodium, magnesium alkoxide, zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, and sodium. , Potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum, titanium, germanium, antimony, tin, and other fatty acid salts, carbonates, phosphates, hydroxides, chlorides, oxides, and metallic magnesium. These can be used alone or a plurality of them can be used simultaneously.
[0021]
The step B is a step of producing a polymer by distilling out the diol produced by the transesterification reaction mainly from the oligomer obtained in the step A at a pressure of 40 kPa or less to obtain a high molecular weight.
In the method for producing a polyester resin according to the present invention, the time during which the temperature of the reactant is 240 ° C. or higher before the start of the step B, including the step A, must be within 10 minutes. When the time during which the temperature of the reactant is 240 ° C. or higher before the start of the process B including the process A is 10 minutes or longer, the melt strength of the finally obtained polyester resin is increased to 3 cN or more, and the injection molding is performed. Or a resin suitable for extrusion molding. Since the time during which the temperature of the reactant is 240 ° C. or higher before the start of the step B is within 10 minutes, the melt strength of the finally obtained polyester resin can be reduced to 3 cN or lower, and injection molding and A resin having physical properties suitable for extrusion molding can be obtained.
[0022]
Step B is performed at a pressure of less than 40 kPa. The pressure in the step B is further gradually lowered, and it is preferable that the pressure is finally lowered to about 0.1 to 100 Pa. When the final pressure in step B is 100 Pa or less, the reaction rate of the transesterification reaction can be sufficiently increased. The temperature of the reactants in step B is gradually raised, preferably between 190 and 300 ° C. If the temperature of the reaction system in step B is 300 ° C. or higher, undesired side reactions such as thermal decomposition of the reactants may occur, which is not preferable.
In step B, the reaction may be carried out without a catalyst, or 0.0001 to 5 mol% of an esterification catalyst and / or a transesterification catalyst may be used based on dicarboxylic acid. As the esterification catalyst and / or transesterification catalyst, conventionally known ones can be used and are not particularly limited. The compounds shown in the above step A can be used. The catalyst used in step A may be used as it is or may be newly added.
The method for producing a polyester resin of the present invention may include other steps such as a step of distilling out excess diol in addition to the step A and the step B. However, if this step is performed before step B, the time at which the temperature of the reactants in that step exceeds 240 ° C. must not be more than 10 minutes.
[0023]
The present invention relates to a method for producing a polyester resin having a melt strength of 3 cN or less. Since the melt strength of the polyester resin is 3 cN or less, a good extruded product or injection molded product can be obtained without causing uneven thickness due to uneven flow during extrusion or poor molding due to insufficient fluidity during injection molding. Can be obtained. For example, when the melt strength of the polyester resin is 3 cN or more, the standard deviation of the thickness of the sheet molded body may be 0.3 or more, which is not preferable.
[0024]
In the method for producing a polyester resin of the present invention, conventionally known etherification inhibitors, various stabilizers such as heat stabilizers, and polymerization regulators can be used. Examples of the etherification inhibitor include amine compounds, and examples of the heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, and phenylphosphonic acid. In addition, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, a release agent and the like may be added.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the evaluation method of a resin and the evaluation method of a sheet are as follows.
[0026]
[Evaluation of resin]
(1) Reaction conversion rate of dicarboxylic acid component The reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component was determined by distilling off the amount of distillate in step A (g) and methanol in the distillate obtained by gas chromatography (GC). It was calculated from the content concentration (% by weight) and the theoretical amount of methanol distilled (g). GC was measured using GL Science Co., Ltd., GC353 manufactured by GL Science Co., Ltd. connected to column TC17.
Reaction conversion rate of dicarboxylic acid component (mol%) = [distilled amount of distillate (g) × concentration of methanol in distillate (wt%) / theoretical amount of methanol distilled (g)] × 100
(2) Melt Viscosity The melt viscosity was measured using Capirograph 1C manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. The diameter of the capillary is 1 mm, the length is 10 mm, and the measurement conditions are a measurement temperature of 240 ° C., a preheating time of 3 minutes, and a shear rate of 100 sec −1 .
(3) Melt strength Melt strength was measured using Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. The diameter of the capillary is 1 mm, the length is 10 mm, and the measurement conditions are the temperature at which the above melt viscosity is 1.4 kPa · s, the crosshead speed is 10 mm / min, the winding speed is 40 m / min, and the preheating time is 3 minutes. .
[0027]
[Seat evaluation]
(1) Formability The thickness of a 1.6 mm-thick sheet was measured at 1 cm intervals in the width direction, the standard deviation was calculated, and evaluated according to the following criteria.
：: Standard deviation less than 0.1 Δ: Standard deviation 0.1 or more and less than 0.3 X: Standard deviation 0.3 or more
(2) Total light transmittance The total light transmittance measured a 1.6 mm sheet according to JIS-K-7105 and ASTM D1003. The measuring device used was a haze value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(3) Haze
The haze value was measured on a 1.6 mm thick sheet according to JIS-K-7105 and ASTM D1003. After the film was conditioned for 48 hours, the measurement was performed in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The measuring device used was a haze value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0029]
(4) Heat resistance From a sheet having a thickness of 0.2 mm, a square test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was cut out with the extrusion direction being vertical and the width direction being horizontal, and this test piece was heated in an oven at 85 ° C. for 30 minutes. The shrinkage in the vertical and horizontal directions after heating was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. Shrinkage (%) = [(dimension before heating (mm) −dimension after heating (mm)) / dimension before heating (mm)] × 100
：: Shrinkage rate of less than 5% x: Shrinkage rate of 5% or more
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3
A predetermined amount of the raw material monomers shown in Tables 1 to 3 and 0.03 mol of manganese acetate tetrahydrate were added to 100 mol of the dicarboxylic acid component, and the temperature was raised under a normal pressure and a nitrogen atmosphere. The molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component was 2.5. Methanol began to form when the temperature of the reaction reached 150-160 ° C. While distilling out a distillate mainly composed of methanol, the temperature was raised to 200 ° C. to carry out a transesterification reaction. The reaction conversion of the dicarboxylic acid component calculated from the distillation amount of methanol in 2 to 5 hours after the start of the distillation of the distillate containing methanol as a main component was a value shown in Tables 1 to 3 (Step A). ).
0.01 mol of antimony (III) oxide and 0.06 mol of triphenyl phosphate were added to 100 mol of the dicarboxylic acid component, and the temperature was raised to the maximum temperature shown in Tables 1 to 3 while gradually reducing the pressure. After setting the time at 240 ° C. or higher before the start of the process B to the time shown in Tables 1 to 3, the process B was started when the pressure became less than 40 kPa. The temperature was gradually increased and the pressure was reduced, and finally polymerization was performed at 270 ° C. and 0.1 kPa or less. When the melt viscosity reached an appropriate level, the reaction was terminated to obtain a polyester resin.
Next, using a twin screw extruder (screw diameter: 20 mmφ, L / D: 25), the cylinder temperature is 245 to 265 ° C., the T die temperature is 240 to 260 ° C., the screw rotation speed is 50 rpm, and the cooling roll temperature is 70 by the T-die method. Sheets having thicknesses of 1.6 mm and 0.2 mm were manufactured under the manufacturing conditions of 条件 80 ° C.
Tables 1 to 3 show the evaluation results of the polyester resin and the sheet obtained in this example and the like.
[0031]
Comparative Examples 4 and 5
In Comparative Examples 4 and 5, polyester resins were prepared using the following polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate modified with 1,4-cyclohexanedimethanol. ,
(1) Polyethylene terephthalate (PET): manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., trade name: UNIPET, grade RT553C
(2) 1,4-cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate (PET-G): manufactured by Eastman, trade name: EASTAL PETG6763
Next, sheets having thicknesses of 1.6 mm and 0.2 mm were produced in the same manner as described in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. Table 4 shows the evaluation results of the polyester resin and the sheet obtained in this comparative example.
[0032]
In the table, dimethyl terephthalate is "DMT" and 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane is "SPD". And 5-carboxy-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-carboxyoxyethyl) -1,3-dioxane as "DOD"; ethylene glycol as "EG"; Bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane is referred to as “SPG” and 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1 -Dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane is abbreviated as "DOG".
[0033]
【The invention's effect】
By the production method of the present invention, a polyester resin having a melt strength of 3 cN or less and containing at least 5 to 60 mol% of a dicarboxylic acid and / or a diol having a cyclic acetal skeleton in a structural unit of the polyester resin is obtained. It has excellent heat resistance and transparency, and is suitable for extrusion molding, extrusion molding, and the like. The industrial significance of the present invention is great.
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