JP4003015B2

JP4003015B2 - Cationic electrodeposition coating composition

Info

Publication number: JP4003015B2
Application number: JP21439296A
Authority: JP
Inventors: 弘賢金戸; 光夫山田; 亮安藤; 東彦高崎
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: JPH1036717A

Description

【０００１】
本発明の背景
本発明はカチオン電着塗料組成物、詳しくはアミン変性エポキシ樹脂をブロックポリイソシアネート硬化剤によって架橋することにより硬化塗膜を形成するタイプのカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
表面処理した鋼板にカチオン電着塗装した場合、ガスによるピンホールが発生し、塗膜面にクレーター状の欠陥部が発生することがある。この現象は一般にガスピンと呼ばれている。塗膜にクレーターが発生すると外観が損なわれるだけでなく、その部分から腐食が進行して耐食性が低下するほか、中塗りハジキの原因にもなる。ガスピンは、近年高い耐食性が要求される分野で多用されている亜鉛めっき鋼板において特に発生し易い。
【０００３】
ガスピン発生防止のためこれまで取られていた対策は、塗料中の有機溶剤量を増やすことや、中和剤である酸濃度を高くする等であった。しかしながらこれらの方法は電着塗料の特性の一つであるつきまわり性に悪影響し、有機溶剤の増量は環境へ放出されるＶＯＣを増加させる。
【０００４】
そこで他の性能に悪影響することなくガスピンの発生を防止ないし低下させる対策の開発が望まれている。
【０００５】
本発明の開示
本発明は、他の性能、ことにつきまわり性に悪影響することなくガスピンを防止し得るカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、中和剤を含む水性媒体中に分散したアミン変性エポキシ樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤と、顔料分散ペーストとを含む。本発明の塗料組成物はさらに、ガスピン防止剤として、ＨＬＢ１０．０〜１３．５を有する２級アルコール／エチレンオキシド付加体を含んでいる。
【０００７】
このガスピン防止剤は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとも呼ばれる１種の非イオン界面活性剤である。上記範囲のＨＬＢを有する２級アルコール／エチレンオキシド付加体は、炭素数１０〜１６の２級高級アルコール１モルあたり、５〜９モルのエチレンオキシドを付加したものである。この付加体を、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を、酸を含む水性媒体中に分散したメインエマルションへ、エマルション中の樹脂固形分の０．０１〜５．０重量％，好ましくは０．５〜２．０重量％添加し、その後顔料分散ペーストを加えて塗料化することにより、ガスピン発生の少ない塗料が得られる。このガスピン防止剤の添加は、これまでの方法と異なって塗料のつきまわり性に影響しない。
【０００８】
詳細な議論
カチオン電着塗料に使用するアミン変性エポキシ樹脂は公知である。特公昭５５−３４２３８，同５６−３４１８６，同５９−１５９２９など参照。
【０００９】
典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。また、本出願人の特開平５−３０６３２７号、同平７−３３８４８号に開示されているように、オキサゾリドン環を鎖中に含んでいるエポキシ樹脂から出発してもよい。
【００１１】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミンがある。その例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００１２】
エポキシ環を開環するために使用し得る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチル−またはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およびオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノールが挙げられる。
【００１３】
かくして得られたアミン変性エポキシ樹脂は、硬化剤としてブロックポリイソシアネートと共に中和剤を含む水性媒体中に分散して乳化される。使用し得るブロックポリイソシアネートはこの分野で周知であり、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートＮＢＤＩ）などの脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物；またはこれらジイソシアネート化合物の二量体，三量体およびトリメチロールプロパン付加物などのポリイソシアネート化合物をブロック化して使用する。ブロック剤も周知であり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類を含む。
【００１４】
硬化剤の量は、硬化時に主体樹脂中の１級および２級アミノ基、水酸基等の活性水素含有基と反応して良好な硬化塗膜を形成するのに十分な量でなければならず、一般に樹脂の硬化剤に対する固形分重量比で表わして９５／５ないし４５／５５，好ましくは８５／１５ないし７０／３０の範囲である。
【００１５】
主体樹脂と硬化剤は中和剤として酸を含む水性媒体中に分散もしくは乳化される。酸として塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸および有機酸が使用できる。その量は主体樹脂のアミノ基を少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる量でなければならない。水性媒体は通常水であるが、少割合の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明によれば、このようにして主体樹脂とその硬化剤を含むメインエマルションを調製した後、それへガスピン防止剤として前述した非イオン界面活性剤が添加される。ＨＬＢ１０．０〜１３．５の範囲にある２級アルコール／エチレンオキシド付加体は、アデカトールＳＯ−１０５（ＨＬＢ１０．５）、アデカトールＳＯ−１２０（ＨＬＢ１２．１）、アデカトールＳＯ−１３５（ＨＬＢ１３．３）の商品名で旭電化工業（株）から市販されている。これらに匹敵する他の市販品も勿論使用し得る。その添加量はメインエマルション中の固形分（主体樹脂プラス硬化剤）の０．０１〜５．０重量％，好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００１７】
メインエマルションへガスピン防止剤を添加した後、顔料分散ペーストを加えて塗料化される。顔料分散ペーストは、顔料成分を水溶性の顔料分散用樹脂溶液で練合し、ペースト状としたものである。使用される分散用樹脂および顔料も周知であるが、樹脂としてはカチオン性基として４級アンモニウム塩、３級スルホニウム塩などのオニウム塩を有する樹脂が一般に使用される。顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、タルク、クレー等の体質顔料を適宜配合して用いるのが一般的である。
【００１８】
塗料は、ジブチルスズオキサイドのようなウレタン開裂触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の添加剤を含むことができ、最終的に固形分濃度が１５〜２５重量％になるように脱イオン水で希釈されて電着に使用される。
【００１９】
製造例１
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）５４．０ｇ、メチルイソブチルケトン１３６ｇおよびジブチルチンジラウレート０．５ｇを加え、これらを攪拌しながらメタノール１０．９ｇをさらに滴下した。反応は室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５４ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。
【００２０】
次に、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂２８５．０ｇを加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン０．６２ｇを加え、エポキシ当量１１２０になるまで反応させた。その間副生するメタノールはデカンターを用いて留去した。その後冷却し、ジエタノールアミン２９．１ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２１．５ｇおよびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９重量％メチルイソブチルケトン溶液）３２．９ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、主体樹脂を得た。
【００２１】
製造例２
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、２，５−および２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビジクロ〔２，２，１〕ヘプタン（三井東圧社製）２０６ｇ（不揮発分５０％）、メチルイソブチルケトン９５．２ｇおよびジブチルスズジラウレート０．０２ｇを秤取し、７０℃まで昇温した。均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム１７４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後反応温度７０℃を保持したままＩＲ分析によりＮＣＯ基が消失するまで反応させ、硬化剤を得た。
【００２２】
製造例３
下記配合で、顔料分散用樹脂と顔料をサンドグライドミルを用いて粒度１０μｍ以下になるまで分散し、顔料分散ペーストを得た。
【００２３】

【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜５
主体樹脂と硬化剤を固形分配合比で７０：３０になるように混合し、氷酢酸を加えて中和率４２．５％になるように中和し、その後イオン交換水を加えてゆっくり希釈した。その後固形分が３６．０％になるようにメチルイソブチルケトンを除去し、メインエマルションを調製した。
【００２５】
得られたメインエマルション２０００ｇに、表１に示す種類および割合の非イオン界面活性剤を添加した後、顔料ペースト４６０ｇ、固形分に対して１％のジブチルスズオキサイドを混合し、イオン交換水を加えて固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００２６】
得られた塗料を種々の条件でガスピン性、つきまわり性、耐食性および消泡性について試験した。結果を表１および表２に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
１）非イオン界面活性剤：
いずれも旭電化工業製アデカトールシリーズ
ＳＯ−１０５：２級アルコール５モルＥＯ付加体，ＨＬＢ１０．５
ＳＯ−１２０：２級アルコール７モルＥＯ付加体，ＨＬＢ１２．１
ＳＯ−１３５：２級アルコール９モルＥＯ付加体，ＨＬＢ１３．３
ＳＯ−８０：２級アルコール３モルＥＯ付加体，ＨＬＢ約８
ＳＯ−１４５：２級アルコール１２モルＥＯ付加体，ＨＬＢ１４．０
ＮＰ−６５０：ノニルフェノール５モルＥＯ付加体、ＨＬＢ１０．０
２）ガスピン性：
化成処理を行った亜鉛めっき鋼板に、２００Ｖ，２２０Ｖ，２４０Ｖ，２６０Ｖ，２８０Ｖへそれぞれ５秒で昇圧後、１７５秒で電着後、水洗し、１６０℃で１０分焼付けし、塗面状態を観察した。
○：２８０Ｖ以上でガスピンなし
△：２２０Ｖ〜２６０Ｖでガスピンなし
×：２００Ｖでガスピンあり
３）つきまわり性：
フォードパイプ法により評価した。
○：つきまわり性良好
×：つきまわり性不良
４）耐食性：
未処理リン酸亜鉛鋼板に、乾燥膜厚２０μｍになるように電着し、水洗後、１５０℃で１０分間焼付けし、５％食塩水に５５℃で２４０時間浸漬する。その後テープ剥離によって剥がれた面積の割合を測定した。
○：剥離面積１０％以下
△：剥離面積１０〜３０％
×：剥離面積３０％以上
５）消泡性：
塗料１００ｍｌを１ｍの高さからフォードカップを用いて５００ｍｌメスシリンダーへ注加し、３０分後液面から上部の泡立ち体積を測定した。
○：３０ｍｌ以下
△：３０〜５０ｍｌ
×：５０ｍｌ以上
【００３０】
比較例６
実施例１において、界面活性剤を中和した主体樹脂と硬化剤の混合物をイオン交換水でエマルション化する際に添加して同時に乳化したことを除き、実施例１に同じ。
【００３１】
結果は２００Ｖでガスピンが発生したことを除き実施例１に同じ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition, and more particularly to a cationic electrodeposition coating composition of the type that forms a cured coating by crosslinking an amine-modified epoxy resin with a blocked polyisocyanate curing agent. .
[0002]
When cationic electrodeposition coating is applied to a surface-treated steel sheet, pinholes due to gas may occur, and crater-like defects may occur on the coating surface. This phenomenon is generally called a gas pin. When a crater is generated in the coating film, not only the appearance is impaired, but also corrosion progresses from the portion to lower the corrosion resistance, and also causes the intermediate coating repelling. Gas pins are particularly likely to occur in galvanized steel sheets that are frequently used in fields that require high corrosion resistance in recent years.
[0003]
The measures taken so far to prevent the occurrence of gas pins have been to increase the amount of organic solvent in the paint and to increase the concentration of acid as a neutralizing agent. However, these methods adversely affect throwing power, which is one of the characteristics of electrodeposition paints, and an increase in the amount of organic solvent increases VOC released to the environment.
[0004]
Therefore, it is desired to develop a countermeasure for preventing or reducing the occurrence of gas pins without adversely affecting other performances.
[0005]
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a cationic electrodeposition coating composition that can prevent gas pinning without adversely affecting other performances, and in particular the throwing power.
[0006]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises an amine-modified epoxy resin dispersed in an aqueous medium containing a neutralizing agent, a block polyisocyanate curing agent, and a pigment dispersion paste. The coating composition of the present invention further contains a secondary alcohol / ethylene oxide adduct having HLB 10.0 to 13.5 as a gas pin inhibitor.
[0007]
This gas pin inhibitor is a kind of nonionic surfactant also called polyethylene glycol monoalkyl ether. The secondary alcohol / ethylene oxide adduct having an HLB in the above range is obtained by adding 5 to 9 moles of ethylene oxide per mole of a secondary higher alcohol having 10 to 16 carbon atoms. This adduct is added to a main emulsion in which an amine-modified epoxy resin and a block polyisocyanate curing agent are dispersed in an aqueous medium containing an acid, and the solid content of the resin in the emulsion is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0. By adding 0.5 to 2.0% by weight and then adding a pigment dispersion paste to form a paint, a paint with less gas pin generation can be obtained. The addition of the gas pin inhibitor does not affect the throwing power of the paint unlike the conventional methods.
[0008]
Detailed discussion Amine-modified epoxy resins for use in cationic electrodeposition coatings are known. See JP-B 55-34238, 56-34186, 59-15929, etc.
[0009]
Typically, all of the epoxy rings of the bisphenol type epoxy resin are opened with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group, or some of the epoxy rings are opened with another active hydrogen compound, and the rest It is produced by opening an epoxy ring with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group.
[0010]
A typical example of the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. As the former commercial products, there are Epicoat 828 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., Epoxy Equivalent 180-190), Epicoat 1001 (Same, Epoxy Equivalent 450-500), Epicoat 1010 (Same, Epoxy Equivalent 3000-4000), etc. As the latter commercially available product, there is Epicoat 807, (epoxy equivalent 170). Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-306327 and 7-33848 of the present applicant, an epoxy resin containing an oxazolidone ring in the chain may be used.
[0011]
Active hydrogen compounds that can introduce a cationic group include primary amines and secondary amines. Examples include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, as well as primary amines such as aminoethylethanolamine ketimine and diethylenetriamine diketimine. Secondary amines. A plurality of amines may be used in combination.
[0012]
Other active hydrogen compounds that can be used to open the epoxy ring include monophenols such as phenol, cresol, nonylphenol, nitrophenol; hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, stearyl alcohol, ethylene glycol or propylene glycol. Monoalcohols such as monobutyl- or monohexyl ether; aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid and octylic acid; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, citric acid; and And mercaptoalkanols such as mercaptoethanol.
[0013]
The amine-modified epoxy resin thus obtained is dispersed and emulsified in an aqueous medium containing a neutralizing agent together with a blocked polyisocyanate as a curing agent. Blocked polyisocyanates that can be used are well known in the art and include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI); hexamethylene diisocyanate (HMDI). ), Aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate (IPDI) 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane (norbornane diisocyanate NBDI); or these diisocyanates Polyisocyanate compounds such as compound dimers, trimers and trimethylolpropane adducts are used after blocking. Blocking agents are also well known, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monobutyl ether and cyclohexanol; phenols such as phenol, nitrophenol and ethylphenol; methyl ethyl ketoxime, etc. Oximes, including lactams such as ε-caprolactam.
[0014]
The amount of curing agent must be sufficient to react with active hydrogen-containing groups such as primary and secondary amino groups and hydroxyl groups in the main resin during curing to form a good cured coating film, Generally, it is expressed in terms of the weight ratio of the solid content of the resin to the curing agent and is in the range of 95/5 to 45/55, preferably 85/15 to 70/30.
[0015]
The main resin and the curing agent are dispersed or emulsified in an aqueous medium containing an acid as a neutralizing agent. As the acid, inorganic acids and organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, formic acid, acetic acid and lactic acid can be used. The amount should be sufficient to neutralize at least 20%, preferably 30-60% of the amino groups of the main resin. The aqueous medium is usually water, but may contain a small proportion of organic solvent.
[0016]
According to the present invention, after preparing a main emulsion containing the main resin and its curing agent in this way, the nonionic surfactant described above as a gas pin inhibitor is added thereto. Secondary alcohol / ethylene oxide adducts in the range of HLB 10.0 to 13.5 are Adekatol SO-105 (HLB10.5), Adekatol SO-120 (HLB12.1), Adekatol SO-135 (HLB13.3). It is commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. under the trade name. Other commercial products comparable to these can of course be used. The amount added is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, based on the solid content (main resin plus curing agent) in the main emulsion.
[0017]
After adding a gas pin inhibitor to the main emulsion, a pigment dispersion paste is added to form a paint. The pigment dispersion paste is obtained by kneading a pigment component with a water-soluble pigment dispersion resin solution to make a paste. Dispersing resins and pigments to be used are well known, but as the resin, a resin having an onium salt such as a quaternary ammonium salt or a tertiary sulfonium salt as a cationic group is generally used. Commonly used as pigments are coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black, bengara, etc., anticorrosive pigments such as basic lead silicate, aluminum phosphomolybdate, and extender pigments such as kaolin, talc and clay. It is.
[0018]
The paint can contain conventional additives such as urethane cleavage catalysts such as dibutyltin oxide, antioxidants, UV absorbers, and finally deionized water so that the solids concentration is 15 to 25% by weight. It is diluted with and used for electrodeposition.
[0019]
Production Example 1
A flask equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen injection tube, a thermometer, and a dropping funnel was prepared. To this flask was added 54.0 g of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (weight ratio = 8/2), 136 g of methyl isobutyl ketone and 0.5 g of dibutyltin dilaurate, and 10.9 g of methanol while stirring them. Was further added dropwise. The reaction started from room temperature and was heated to 60 ° C. due to heat generation. Then, after continuing reaction for 30 minutes, 54 g of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was dripped over 1 hour from the dropping funnel. The reaction was carried out mainly in the range of 60 to 65 ° C. and continued until the isocyanate group disappeared while measuring the IR spectrum.
[0020]
Next, 285.0 g of epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 synthesized from bisphenol F and epichlorohydrin was added, and the temperature was raised to 125 ° C. Thereafter, 0.62 g of benzyldimethylamine was added and reacted until the epoxy equivalent was 1120. Meanwhile, by-product methanol was distilled off using a decanter. Thereafter, the mixture was cooled, 29.1 g of diethanolamine, 21.5 g of N-methylethanolamine and 32.9 g of a ketimine product of aminoethylethanolamine (79% by weight methyl isobutyl ketone solution) were added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, it diluted with methyl isobutyl ketone until it became 80% of non volatile matters, and main resin was obtained.
[0021]
Production Example 2
To a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 2,5- and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane (Mitsui Toatsu Co., Ltd.) Manufactured) 206 g (non-volatile content 50%), methyl isobutyl ketone 95.2 g and dibutyltin dilaurate 0.02 g were weighed and heated to 70 ° C. After uniform dissolution, 174 g of methyl ethyl ketoxime was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction temperature was maintained at 70 ° C. until the NCO group disappeared by IR analysis to obtain a curing agent.
[0022]
Production Example 3
With the following composition, the pigment dispersion resin and the pigment were dispersed using a sand glide mill until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste.
[0023]

[0024]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
The main resin and curing agent are mixed at a solid content ratio of 70:30, neutralized with glacial acetic acid to a neutralization rate of 42.5%, and then slowly diluted with ion-exchanged water. did. Thereafter, methyl isobutyl ketone was removed so that the solid content was 36.0%, and a main emulsion was prepared.
[0025]
After adding the nonionic surfactant of the kind and ratio shown in Table 1 to 2000 g of the obtained main emulsion, 460 g of pigment paste and 1% dibutyltin oxide based on solid content are mixed, and ion-exchanged water is added. A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20.0% was prepared.
[0026]
The obtained paint was tested for gas pinning, throwing power, corrosion resistance and antifoaming property under various conditions. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
1) Nonionic surfactant:
Asahi Denka Kogyo's Adecatol Series SO-105: Secondary alcohol 5 mol EO adduct, HLB10.5
SO-120: Secondary alcohol 7 mol EO adduct, HLB12.1
SO-135: Secondary alcohol 9 mol EO adduct, HLB 13.3
SO-80: Secondary alcohol 3 mol EO adduct, about 8 HLB
SO-145: Secondary alcohol 12 mol EO adduct, HLB 14.0
NP-650: Nonylphenol 5 mol EO adduct, HLB 10.0
2) Gas pin properties:
Pressurized to 200V, 220V, 240V, 260V, and 280V for 5 seconds on each galvanized steel sheet after chemical conversion treatment, electrodeposited in 175 seconds, washed with water, baked at 160 ° C for 10 minutes, and observed the coating surface state did.
○: No gas pin at 280V or more Δ: No gas pin at 220V to 260V ×: Gas pin at 200V 3) Throwing property:
The Ford pipe method was used for evaluation.
○: Good throwing power ×: Poor throwing power 4) Corrosion resistance:
It is electrodeposited on an untreated zinc phosphate steel plate so as to have a dry film thickness of 20 μm, washed with water, baked at 150 ° C. for 10 minutes, and immersed in 5% saline at 55 ° C. for 240 hours. Thereafter, the ratio of the area peeled off by tape peeling was measured.
○: Peeling area 10% or less Δ: Peeling area 10-30%
X: peeling area 30% or more 5) Antifoaming property:
100 ml of paint was poured from a height of 1 m into a 500 ml graduated cylinder using a Ford cup, and after 30 minutes, the upper foaming volume was measured from the liquid level.
○: 30 ml or less Δ: 30-50 ml
×: 50 ml or more [0030]
Comparative Example 6
The same as Example 1 except that the mixture of the main resin neutralized with the surfactant and the curing agent in Example 1 was added and emulsified at the same time when emulsified with ion-exchanged water.
[0031]
The result is the same as in Example 1 except that a gas pin was generated at 200V.

Claims

A cationic electrodeposition coating composition obtained by dispersing an amine-modified epoxy resin, a block polyisocyanate curing agent, and a pigment dispersion paste in an aqueous medium containing a neutralizing agent, and a coating film crater generation inhibitor by gas As a secondary alcohol / ethylene oxide adduct having a HLB of 10.0 to 13.5 added with 5 to 9 mol of ethylene oxide per mol of a secondary alcohol having 10 to 16 carbon atoms, the solid content of the resin containing 0. A cationic electrodeposition coating composition obtained by adding 01 to 5.0% by weight.

The secondary alcohol / ethylene oxide resin adduct is added to a main emulsion obtained by dispersing an amine-modified epoxy resin and a blocked polyisocyanate curing agent in an aqueous medium containing a neutralizing agent, and then a pigment dispersion paste is added. 1. Composition of 1.

The composition according to claim 1, wherein the secondary alcohol / ethylene oxide adduct is added in an amount of 0.5 to 2.0% by weight of the resin solid content including a curing agent.

The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amine-modified epoxy resin is a resin obtained by modifying an oxazolidone ring-containing epoxy resin with an amine.

The blocked polyisocyanate curing agent comprises blocked 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, dimers, trimers, or aliphatic poly The composition of claim 4, which is an adduct with a monohydric alcohol.