JP4002721B2

JP4002721B2 - Silicon single crystal wafer for Ga-doped solar cell and method for producing the same

Info

Publication number: JP4002721B2
Application number: JP2000359299A
Authority: JP
Inventors: 好大木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP2002160995A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池セルの材料として有用なＣＺ法によるＧａドープシリコン単結晶ウエーハの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス技術の発展に伴い、チョクラルスキー（以下、ＣＺ：Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法を用いたＣＺシリコン単結晶に対する品質要求は多岐にわたっている。又、低コストに対する要求も厳しい。特に太陽電池セル用の材料としてシリコン単結晶を用いる場合は、変換効率の向上とともに製造コストの低減が大きな課題となっている。
【０００３】
以下、太陽電池セル用の材料としてシリコン単結晶を用いる技術的背景について説明する。
太陽電池をその基板材料を基に分類すると、大きく分けて「シリコン結晶系太陽電池」「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」「化合物半導体系太陽電池」の３種類が挙げられ、更にシリコン結晶系太陽電池には「単結晶系太陽電池」と「多結晶系太陽電池」がある。この中で太陽電池として最も重要な特性である変換効率が高い太陽電池は「化合物半導体系太陽電池」である。しかし、化合物半導体系太陽電池は、その材料となる化合物半導体を作ることが非常に難しく、太陽電池基板の製造コスト面で一般に普及するには問題があり、その用途は限られたものとなっている。
【０００４】
化合物半導体系太陽電池の次に変換効率の高い太陽電池としては、シリコン単結晶系太陽電池が続き、その発電効率は２０％前後と化合物半導体太陽電池に近い変換効率を持ち、太陽電池基板も比較的容易に調達できることから、一般に普及している太陽電池の主力となっている。
【０００５】
このようなシリコン単結晶系太陽電池の一般的な製造方法は、まず太陽電池セルの基板となるシリコンウエーハを得るために、チョクラルスキー法或いは浮遊帯域溶融法（以下、ＦＺ法、Floating zone法と記することがある。）により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを作る。更に、このインゴットをスライスして薄いウエーハに加工し、ウエーハ表面をエッチングして加工歪みを取り除き、太陽電池セルとなるウエーハ（基板）が得られる。このウエーハの片側にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を付け、最後に太陽光の入射側表面に反射防止膜を付けることで太陽電池セルが完成する。
【０００６】
昨今、太陽電池は環境問題を背景に、クリーンエネルギーの一つとして需要は拡大しつつあるが、一般の商用電力と比較してエネルギーコストの高いことがその普及の障害となっている。シリコン単結晶太陽電池のコストを下げるためには、基板の製造コストを下げる一方でその変換効率を更に高めることが必要である。
【０００７】
また、その一方で単結晶系太陽電池の基板材料となるシリコンウエーハとしては、その特性の一つである基板ライフタイム（以下、Lifetime、ＬＴと記することがある）の値が１０μｓ以上でなければ太陽電池基板として利用することはできず、さらには、変換効率の高い太陽電池を得るためには基板ライフタイムは好ましくは２００μｓ以上であることが要求されている。
【０００８】
しかし、現在の単結晶棒製造方法の主流であるＣＺ法で作った単結晶は、太陽電池に加工した際に太陽電池セルに強い光を照射すると太陽電池基板のライフタイムの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。
【０００９】
このＣＺ法シリコン単結晶を用いて太陽電池を作った時に、強い光を太陽電池セルに当てるとライフタイムが低下し光劣化が起こる原因は、単結晶基板中に存在するボロンと酸素による影響であることが知られている。現在、太陽電池として用いられているウエーハの導伝型はｐ型が主流であり、通常このｐ型ウエーハにはボロンがドーパントとして添加されている。そして、このウエーハの材料となる単結晶棒は、ＣＺ法（ＭＣＺ(Magnetic field applied ＣＺ)法を含む）、あるいはＦＺ法によって製造することができるが、ＦＺ法では単結晶棒の製造コストがＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱら比較的低コストで単結晶を作ることができるＣＺ法によって製造されている。
【００１０】
しかし、ＣＺ法によって製造される結晶中には酸素が存在し、このためｐ型ＣＺ法シリコン単結晶中のボロンと酸素によってライフタイム特性に影響を与え光劣化が生じると言う問題点がある。
【００１１】
このような問題点を解決するため本出願人等は先の出願（特願平１１−２６４５４９号）において、ｐ型のドープ剤としてＢ（ボロン）の代わりにＧａ（ガリウム）を使用することを提案した。これにより、光劣化が生じにくく、高い変換効率を有するシリコン単結晶が得られるようになった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｇａを添加してＣＺ結晶を引上げたからといって、従来のＢドープに比べて結晶引上げに要する製造コストを低減できるわけではないため、製造コストの低減という課題は相変わらず残されている。一方、光劣化が抑制されたからといって、変換効率に関する課題が全て解消されたわけではない。
【００１３】
すなわち、ＣＺ結晶はその引き上げ条件次第で、リング状に分布するＯＳＦ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄＳｔａｃｋｉｎｇＦａｕｌｔ）と呼ばれる結晶欠陥（しばしばＯＳＦリングと称される）が発生したり、転位ループや転位クラスターに起因する欠陥が発生することがある。これらＯＳＦリングや転位クラスター等が発生したシリコン単結晶においてはライフタイムが低下し、これを用いて太陽電池を製造すると変換効率が低下するという問題があることがわかってきた。そこで、このＯＳＦリングや転位クラスターの発生を極力なくした引き上げ条件が要求される。
本発明はこのような要求を満たし、光劣化を生じないとともに、ライフタイムを低下させる欠陥を抑制したＧａドープシリコン単結晶ウエーハおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するために為されたもので、本発明は、チョクラルスキー法により作製されたシリコン単結晶ウエーハであって、Ｇａがドープされており、ウエーハの全面がＮ−領域またはＶ−リッチ領域、あるいはこれらの混在領域からなることを特徴とするＧａドープシリコン単結晶ウエーハである。
【００１５】
このように、Ｇａがドープされたシリコン単結晶ウエーハの全面がＮ−領域またはＶ−リッチ領域、あるいはこれらの混在領域からなり、ＯＳＦ領域やＩ−リッチ領域が排除されたものであれば、ＯＳＦやＩ−リッチ領域に発生する転位クラスター等がウエーハ中にないため、ライフタイムの劣化や低下が生じることなく、太陽電池セル基板として用いた場合に変換効率の高いシリコン単結晶ウエーハとなる。
【００１６】
この場合、前記Ｇａドープシリコン単結晶ウエーハの抵抗率が０．１〜５Ωｃｍであることが好ましい。
ウエーハの抵抗率が５Ω・ｃｍより大きいウエーハを太陽電池基板として用いた場合には、ウエーハの抵抗率が必要以上に高くなり、基板を太陽電池に加工しても太陽電池の内部抵抗により電力が消費され、太陽電池の変換効率が低下することがある。また、ウエーハの抵抗率が０．１Ω・ｃｍより小さい場合には、基板抵抗率が極端に低下するため基板内部にオージェ再結合による少数キャリアのライフタイムの低下が発生して、同様にセルの変換効率が悪化してしまうことがある。従って、太陽電池基板として用いるウエーハは、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜５Ω・ｃｍ（Ｇａ濃度：５×１０^１７〜３×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）のものを使用するのが良い。
【００１７】
この場合、前記Ｇａドープシリコン単結晶ウエーハの格子間酸素濃度が１５ｐｐｍａ以下であることが好ましい。
このように、初期格子間酸素濃度が１５ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ：日本電子工業振興協会規格）以下であれば、太陽電池セルを作製する熱処理により酸素析出はほとんど発生することはなく、酸素析出による内部微小欠陥（ＢＭＤ：Bulk Micro Defect）によるライフタイム低下を回避した太陽電池セルを得ることができ、特性のバラツキの少ない良好な太陽電池セルを製造することができる。
【００１８】
そして本発明は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げ、該シリコン単結晶からシリコン単結晶ウエーハを製造する方法において、前記シリコン単結晶を引き上げる原料シリコン中にＧａを添加し、結晶の径方向全面がＮ−領域またはＶ−リッチ領域、あるいはこれらの混在領域となる条件で前記シリコン単結晶を引き上げることを特徴とするＧａドープシリコン単結晶ウエーハの製造方法である。
【００１９】
このように原料シリコン中にＧａをドープし、結晶の径方向全面がＮ−領域またはＶ−リッチ領域、あるいはこれらの混在領域となる条件でシリコン単結晶を引き上げることにより、結晶の径方向全面からＯＳＦ領域、Ｉ−リッチ領域が排除されたシリコン単結晶を製造することができる。したがって、このシリコン単結晶からシリコン単結晶ウエーハを製造すれば、ＯＳＦや転位クラスター等のないＧａドープシリコン単結晶ウエーハを製造することができ、ライフタイムの劣化および低下のないシリコン単結晶ウエーハを製造することができる。
【００２０】
この場合、前記シリコン単結晶の引き上げ速度を１．２ｍｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
シリコン単結晶の引き上げ速度を１．２ｍｍ／ｍｉｎ以上とすれば、たとえ炉内構造が相違してもほとんどのＣＺシリコン単結晶製造装置において、全面Ｖ−リッチ領域のシリコン単結晶を引き上げることが可能であるし、生産性も高くなり好ましいからである。
【００２１】
この場合、前記Ｇａドープシリコン単結晶ウエーハの抵抗率が０．１〜５Ωｃｍになるように調整して前記原料シリコン中にＧａを添加することが好ましい。
前述のように、このような抵抗率範囲であれば、太陽電池用のシリコン単結晶ウエーハとして最適なウエーハを製造することができるからである。
【００２２】
この場合、前記シリコン単結晶中の格子間酸素濃度が１５ｐｐｍａ以下となるように制御しながら引き上げることが好ましい。
このようにすれば、ＢＭＤ（Bulk Micro Defect）によるライフタイム低下を回避した太陽電池セルを得ることができ、特性のバラツキの少ない良好な太陽電池セルを製造することができる。
【００２３】
以下、本発明に関してより詳細に説明する。
前述したように、太陽電池用のＧａドープされたＣＺシリコン単結晶としては、ライフタイムを低下させる結晶欠陥の発生を抑制した引き上げ条件が求められるが、この様な品質要求を実現するためのＣＺシリコン単結晶製造中の制御因子として、不純物濃度、結晶育成中の熱履歴等がある。この中でも引上速度Ｖと結晶固液界面温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇというパラメータは、空孔と格子間シリコンの２種類の点欠陥を制御できるパラメータで、Grown-in欠陥制御や酸素析出特性の制御因子として注目されている。
【００２４】
ここでＣＺ結晶の引上げ条件とグローンイン（Ｇｒｏｗｎｉｎ）欠陥領域との関係について説明しておく。
まず、ＣＺシリコン単結晶を引上げる際に、結晶中に取り込まれる点欠陥には、原子空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）と格子間シリコン（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−Ｓｉ）とがあり、この両点欠陥の濃度は、結晶の引上げ速度Ｖ（成長速度）と結晶中の固液界面近傍の温度勾配Ｇとの関係（Ｖ／Ｇ）から決まることが知られている。そして、シリコン単結晶において、原子空孔が多く取り込まれた領域はＶ−リッチ領域と呼ばれ、シリコン原子の不足からボイド（Ｖｏｉｄ）型のグローンイン欠陥が多く存在する。一方、格子間シリコンが多く取り込まれた領域はＩ−リッチ領域と呼ばれ、シリコン原子が余分に存在することにより発生する転位に起因して転位クラスタ等の欠陥が多く存在する。
【００２５】
また、Ｖ−リッチ領域とＩ−リッチ領域の間には、原子の不足や余分の少ないＮ−領域（Ｎｅｕｔｒａｌ領域）が存在することが知られており、さらにこのＮ−領域中には酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ）がリング状に発生するＯＳＦ領域（ＯＳＦリング領域、リングＯＳＦ領域とも呼ばれる）の存在が確認されている。
【００２６】
図２は、縦軸を結晶引上げ速度、横軸を結晶中心からの距離とした場合のグローンイン欠陥領域の分布図を模式的に示したものである。この欠陥領域の分布形状は、結晶の引上げ条件や結晶成長装置の炉内構造（ホットゾーン：ＨｏｔＺｏｎｅ：ＨＺ）等を調整してＶ／Ｇを制御することにより変化させることができる。
【００２７】
図２からわかる通り、一般的には、結晶の引上げ速度を上げることによりＯＳＦ領域が結晶の外周側に移動し、やがて結晶の外周部から消滅し、中央部のＶ−リッチ領域と周辺部のＮ−領域の混在領域を持つ結晶となり、最後に全面Ｖ−リッチ領域の結晶となる。反対に、引上げ速度を下げるとＯＳＦ領域は結晶の中心側に移動し、やがて結晶の中央部で消滅し、Ｎ−領域を経て全面Ｉ−リッチ領域の結晶となる。なお結晶に窒素をドープした場合、ＯＳＦ領域やＮ−領域の幅や領域の境界位置が変化することが報告されている（１９９９年春季第４６回応用物理学関係連合講演会予稿集Ｎｏ．１、ｐ．４７１、２９ａＺＢ−９、飯田他）。従って、窒素ドープ結晶において、ＯＳＦ領域を制御する場合には、この窒素ドープ結晶育成時のＶ／Ｇと欠陥領域分布との関係を参考に行えばよい。
【００２８】
最近ではこのＶ／Ｇを詳細に制御することにより、従来は図２のように結晶の成長軸方向に対して斜めにしか存在しなかったＮ−領域を、図１のように結晶の径方向全面に広げた状態で結晶を引き上げることが可能となり、全面Ｎ−領域からなるウエーハが得られるようになってきた。
【００２９】
上記の説明からも理解される様に、ライフタイムを低下させる欠陥であるＯＳＦリングは、Ｖ／Ｇがある値になった際に引き上げ結晶の径方向断面においてリング状に観察される結晶欠陥である。Ｇは結晶成長装置のＨＺ構造により決まるので、特定のＨＺ構造を有する引き上げ装置を用いて引き上げる場合にＯＳＦリングの発生を抑制するためには、引き上げ速度Ｖを大きくすることにより、Ｖ／Ｇを結晶径方向全面に於いて大きし、ＯＳＦリングを結晶の外周部から消滅させればよい。
また、ライフタイムを低下させる他の欠陥として挙げられる転位クラスターは前述の通りＩ−リッチ領域に発生する欠陥であるので、ＯＳＦリングの場合と同様に引き上げ速度Ｖを大きくすれば、結晶径方向全面からＩ−リッチ領域を排除することができる。
【００３０】
また、引き上げ速度Ｖをある一定範囲に制御し、図１におけるＯＳＦ領域とＩ−リッチ領域の間のＮ−領域で引き上げるようにしても良い。このようにすれば全面Ｎ−領域のシリコン単結晶を得ることができ、ＯＳＦや転位クラスター等の欠陥を排除できる。
【００３１】
以上のような観点から、本発明者は、太陽電池用のＧａドープされたＣＺシリコン単結晶として、全面Ｖ−リッチ領域または全面Ｎ−領域、あるいはこれらの領域が混在するウエーハとすれば、ライフタイムが劣化しないとともに、ライフタイムを低下させる欠陥も抑制された、変換効率が高いＧａドープされたＣＺシリコン単結晶を得ることができることを発想し、本発明を完成させた。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明を実施するに当たり、単結晶の引き上げに用いる装置としては、磁場印加を行う設備のない通常のＣＺ単結晶引上装置、あるいは磁場印加を行う設備を具備したＣＺ単結晶引上装置（ＭＣＺ装置とも呼ばれる）のいずれをも用いることができる。
【００３３】
図３は、本発明で使用されるＣＺ法による単結晶引上装置の一例を示した概略説明図である。図３に示すように、この単結晶引上げ装置３０は、引上げ室３１と、引上げ室３１中に設けられたルツボ３２と、ルツボ３２の周囲に配置されたヒータ３４と、ルツボ３２を回転させるルツボ保持軸３３及びその回転機構（図示せず）と、シリコンの種結晶５を保持するシードチャック６と、シードチャック６を引上げるワイヤ７と、ワイヤ７を回転又は巻き取る巻取機構（図示せず）を備えて構成されている。ルツボ３２は、その内側のシリコン融液（湯）２を収容する側には石英ルツボが設けられ、その外側には黒鉛ルツボが設けられている。また、ヒータ３４の外側周囲には断熱材３５が配置されている。
【００３４】
また、本発明の製造方法に関わる製造条件を設定するために、結晶の固液界面の外周に環状の固液界面断熱材８を設け、その上に上部囲繞断熱材９が配置されている。この固液界面断熱材８は、その下端とシリコン融液２の湯面との間に３〜１０ｃｍの隙間１０を設けて設置されている。上部囲繞断熱材９は条件によっては使用しないこともある。さらに、冷却ガスを吹き付けたり、輻射熱を遮って単結晶を冷却する筒状の冷却装置３６を設けてもよい。
別に、最近では引上げ室３１の水平方向の外側に、磁石３７を設置し、シリコン融液２に水平方向あるいは垂直方向等の磁場を印加することによって、融液の対流を抑制し、単結晶の安定成長をはかる、いわゆるＭＣＺ法が用いられることが多い。
【００３５】
例えば、ＢＭＤの発生防止のために結晶を１５ｐｐｍａ以下さらには１０ｐｐｍａ以下といった低酸素濃度で引き上げたり、全面Ｖ−リッチ領域の結晶を得るため結晶の変形を発生させずに引き上げ速度を１．２ｍｍ／ｍｉｎ以上として引き上げるためには、ＭＣＺ装置を用いることがより好ましい。
【００３６】
全面Ｖ−リッチ領域で引き上げるためには、引き上げ結晶の形状が変形しない範囲で、できるだけ高速で引き上げることが好ましい。ＭＣＺ法によれば、直径２００ｍｍの結晶を引き上げるのに、例えば１．８ｍｍ／ｍｉｎあるいはそれ以上で引き上げることもできる。
【００３７】
次に、上記の単結晶引上げ装置３０による単結晶育成方法について説明する。まず、ルツボ３２内でシリコンの高純度多結晶原料を融点（約１４２０°Ｃ）以上に加熱して融解する。この時、本発明では原料中にＧａを添加する。このＧａをドープする方法として、原料多結晶シリコンを溶融する前、あるいは溶融したシリコン融液にガリウムを直接入れてもよいが、工業的に量産するためには、予め高濃度のＧａを添加したシリコン結晶を育成し、これを砕いて適切な量を添加する方法によれば、太陽電池用材料として適切な濃度範囲に制御することが容易になる。
【００３８】
次に、ワイヤ７を巻き出すことにより融液２の表面略中心部に種結晶５の先端を接触又は浸漬させる。その後、ルツボ保持軸３３を適宜の方向に回転させるとともに、ワイヤ７を回転させながら巻き取り種結晶５を引上げることにより、単結晶育成が開始される。以後、引上げ速度と温度を適切に調節することにより略円柱形状の単結晶棒１を得ることができる。
【００３９】
全面がＶ−リッチ領域のシリコン単結晶を引き上げるためには、ほとんどのＨＺにおいて、引き上げ速度を１．２ｍｍ／ｍｉｎ以上とすれば良い。しかし、全面がＮ−領域またはＮ−領域とＶ−リッチ領域の混在領域で引き上げるためには、Ｖ／Ｇを特定の範囲に制御して引き上げる必要がある。すなわち、図１に示すように、引き上げ速度をＶ（ｍｍ／ｍｉｎ）とし、シリコンの融点から１４００℃の間の引き上げ軸方向の結晶内温度勾配の平均値をＧ（℃／ｍｍ）で表した時、結晶中心から周辺までの距離を横軸とし、Ｖ／Ｇ（ｍｍ^２／℃・ｍｉｎ）を縦軸として欠陥分布を示した欠陥分布図のＮ−領域内、あるいは、Ｎ−領域とＶ−リッチ領域が混在する領域において結晶を引き上げればよい。肝心なことは、引き上げ結晶の径方向の面内に、Ｉ−リッチ領域およびＯＳＦリング領域を含まないようにすることである。
【００４０】
この場合、本発明では、引上条件制御のために特に重要であるのは、図３に示したように、引上げ室３１の湯面上における単結晶棒１の外周空間において、環状の固液界面断熱材８を設けたことと、その上に上部囲繞断熱材９を配置したことである。さらに、必要に応じてこの断熱材の上部に結晶を冷却する装置、例えば冷却装置３６を設けて、これに上部より冷却ガスを吹きつけて結晶を冷却できるものとする。また、この場合、筒下部に輻射熱反射板を取り付けた構造としてもよい。
【００４１】
このように液面の直上の位置に所定の隙間を設けて断熱材を配置し、さらにこの断熱材の上部に結晶を冷却する装置を設けた構造とすることによって、ＨＺの条件を変化させて、本発明の製造条件を満足させることができる。
この結晶の冷却装置としては、前記筒状の冷却装置３６とは別に、結晶の周囲を囲繞する空冷ダクトや水冷蛇管等を設けて所望の温度勾配を確保するようにしても良い。
【００４２】
尚、結晶引き上げ中のＧの面内分布については、ＨＺの構造から、総合伝熱解析ソフトＦＥＭＡＧ（Ｆ．Ｄｕｐｒｅｔ，Ｐ．Ｎｉｃｏｄｅｍｅ，Ｙ．Ｒｙｃｋｍａｎｓ，Ｐ．Ｗｏｕｔｅｒｓ，ａｎｄＭ．Ｊ．Ｃｒｏｃｈｅｔ，Ｉｎｔ．Ｊ．ＨｅａｔＭａｓｓＴｒａｎｓｆｅｒ，３３，１８４９（１９９０））を用いて算出することができる。
【００４３】
また前述のように、シリコンウエーハ中にＢＭＤが発生することを防止するため引き上げ結晶中に含まれる格子間酸素濃度は１５ｐｐｍａ以下であることが好ましい。この引き上げ結晶中に含まれる格子間酸素濃度の制御は、従来よりＣＺ法で慣用されている方法を用いればよい。例えば、ルツボ回転数の減少、導入ガス流量の増加、雰囲気圧力の低下、シリコン融液の温度分布、および対流の調整等の手段によって、簡単に上記酸素濃度範囲とすることができる。また、１０ｐｐｍａ程度あるいはそれ以下の酸素濃度で引き上げる場合には、磁場を印加して引き上げるＭＣＺ法によれば、約７ｐｐｍａ程度まで酸素濃度を下げることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図３に示すようなＭＣＺ装置を用いて、直径２００ｍｍ、結晶方位＜１００＞、抵抗率約１ΩｃｍのＧａをドープしたシリコン単結晶を引き上げた。Ｇａのドープは、高濃度のＧａを添加したシリコン結晶を育成し、これを砕いて適切な量を添加する方法により行った。また、結晶引き上げ速度は１．８ｍｍ／ｍｉｎとし、格子間酸素濃度は約１２ｐｐｍａに調整した。
【００４５】
引き上げられた単結晶を鏡面ウエーハに加工し、表面欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Surf Scan SP1）により、ウエーハ表面の０．１２μｍ以上のサイズのＣＯＰ（Crystal Originated Particle）を測定した。その結果、ＣＯＰ密度は１０００個／ｃｍ^２以上であることがわかった。
【００４６】
また、引き上げられた単結晶から作製された他のウエーハを用いて１２００℃、１００分の酸化後選択エッチングを施し、ＯＳＦリングの発生を調査した。さらに、他のウエーハを用い、直接選択エッチングを行なって転位ループや転位クラスターに起因する欠陥の発生を調査した。その結果、ＯＳＦ、転位クラスター等は全く発生していないことがわかった。
【００４７】
以上の結果から、本実施例で作製されたＧａドープされたシリコン単結晶ウエーハは、全面Ｖ−リッチ領域からなり、ライフタイムを低下させる欠陥であるＯＳＦ、転位クラスター等が排除されているため、高い変換効率を得ることのできる太陽電池用ウエーハとして用いることができることがわかった。
【００４８】
（実施例２）
Ｇが４．２５（℃／ｍｍ）のＨＺ構造を有するＭＣＺ装置を用いて、直径２００ｍｍ、結晶方位＜１００＞、抵抗率約５ΩｃｍのＧａがドープされたシリコン単結晶を引き上げた。Ｇａのドープは、高濃度のＧａを添加したシリコン結晶を育成し、これを砕いて適切な量を添加する方法により行った。また、引き上げ速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ±０．０１ｍｍ／ｍｉｎに調整することによりＶ／Ｇを制御しながら引き上げ結晶の径方向の全面がＮ−領域となる条件で引き上げた。また、格子間酸素濃度は約１０ｐｐｍａに調整した。
【００４９】
引き上げられた単結晶を鏡面ウエーハに加工し、表面欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Surf Scan SP1）により、ウエーハ表面の０．１２μｍ以上のサイズのＣＯＰを測定した。その結果、ＣＯＰ密度は、ほぼ０個／ｃｍ^２であることがわかった。
【００５０】
また、引き上げられた単結晶から作製された他のウエーハを用いて１２００℃、１００分の酸化後選択エッチングを施し、ＯＳＦリングの発生を調査した。さらに、他のウエーハを用い、直接選択エッチングを行なって転位ループや転位クラスターに起因する欠陥の発生を調査した。その結果、ＯＳＦ、転位クラスター等は全く発生していないことがわかった。
【００５１】
以上の結果から、本実施例で作製されたＧａドープされたシリコン単結晶ウエーハは、全面Ｎ−領域からなり、ライフタイムを低下させる欠陥であるＯＳＦ、転位クラスター等が排除されているため、高い変換効率を得ることのできる太陽電池用ウエーハとして用いることができることがわかった。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５３】
例えば、上記説明においては、主にＭＣＺ法によってＧａ添加シリコン単結晶を製造する場合につき説明したが、本発明は通常のチョクラルスキー法にも適用できるものであることは言うまでもない。また、製造されるウエーハの直径も特に限定されるものではない。
【００５４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明は、ウエーハの全面からＯＳＦ領域やＩ−リッチ領域が排除されたＧａドープシリコン単結晶ウエーハを提供する。そのため、ＯＳＦや転位クラスター起因のライフタイムの低下が生じないとともに、光劣化も生じないウエーハを得ることができる。そのため、例えば太陽電池セル用のシリコン単結晶ウエーハとして太陽電池セルを製造すれば、変換効率が低下あるいは光劣化を生じることがない高効率の太陽電池セルを低生産コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン単結晶における、結晶の径方向位置を横軸とし、Ｖ／Ｇ値を縦軸とした場合の諸欠陥分布図である（Ｎ−領域をウエーハ全面に広げた場合）。
【図２】シリコン単結晶における、結晶の径方向位置を横軸とし、結晶引上げ速度を縦軸とした場合の諸欠陥分布図である。
【図３】本発明で使用されるＣＺ法による単結晶引上装置の一例を示した概略説明図である。
【符号の説明】
１…成長単結晶棒、２…シリコン融液、３…湯面、４…固液界面、
５…種結晶、６…シードチャック、７…ワイヤ、８…固液界面断熱材、
９…上部囲繞断熱材、１０…湯面と固液界面断熱材下端との隙間、
３０…単結晶引上げ装置、３１…引上げ室、３２…ルツボ、
３３…ルツボ保持軸、３４…ヒータ、３５…断熱材、３６…冷却装置、
３７…磁石。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a Ga-doped silicon single crystal wafer by a CZ method useful as a material for a solar battery cell.
[0002]
[Prior art]
With the development of semiconductor device technology, quality requirements for CZ silicon single crystals using the Czochralski (hereinafter CZ) method have been diversified. Also, the demand for low cost is severe. In particular, when a silicon single crystal is used as a material for solar cells, improvement of conversion efficiency and reduction of manufacturing cost are major issues.
[0003]
Hereinafter, the technical background using a silicon single crystal as a material for solar cells will be described.
When solar cells are classified based on their substrate materials, they can be broadly classified into three types: “silicon crystal solar cells”, “amorphous (amorphous) silicon solar cells”, and “compound semiconductor solar cells”. Crystalline solar cells include “single crystal solar cells” and “polycrystalline solar cells”. Among these, a solar cell with high conversion efficiency, which is the most important characteristic as a solar cell, is a “compound semiconductor solar cell”. However, it is very difficult to make a compound semiconductor as a material for compound semiconductor solar cells, and there is a problem in general dissemination in terms of manufacturing cost of solar cell substrates, and its use is limited. Yes.
[0004]
Next to compound semiconductor solar cells, solar cells with the highest conversion efficiency are followed by silicon single crystal solar cells. The power generation efficiency is around 20%, which is close to that of compound semiconductor solar cells. Since it can be procured easily, it has become the mainstay of popular solar cells.
[0005]
A general method for manufacturing such a silicon single crystal solar cell is a Czochralski method or a floating zone melting method (hereinafter referred to as FZ method, Floating zone method) in order to obtain a silicon wafer as a substrate for solar cells. To form a cylindrical silicon single crystal ingot. Further, the ingot is sliced and processed into a thin wafer, and the wafer surface is etched to remove processing distortion, thereby obtaining a wafer (substrate) to be a solar battery cell. After forming a PN junction surface on one side of the wafer, electrodes are attached to both sides, and finally an antireflection film is attached to the sunlight incident side surface, thereby completing a solar battery cell.
[0006]
In recent years, the demand for solar cells is expanding as one of clean energy against the background of environmental problems, but the high cost of energy compared to general commercial power is an obstacle to its spread. In order to reduce the cost of the silicon single crystal solar cell, it is necessary to further increase the conversion efficiency while reducing the manufacturing cost of the substrate.
[0007]
On the other hand, as a silicon wafer used as a substrate material for a single crystal solar cell, the value of the substrate lifetime (hereinafter sometimes referred to as Lifetime, LT), which is one of its characteristics, must be 10 μs or more. In order to obtain a solar cell with high conversion efficiency, the substrate lifetime is preferably 200 μs or more.
[0008]
However, when a single crystal made by the CZ method, which is the mainstream of current single crystal rod manufacturing methods, is irradiated with strong light to the solar cell when processed into a solar cell, the lifetime of the solar cell substrate is reduced. In order to produce deterioration, sufficient conversion efficiency cannot be obtained, and the improvement of the solar cell performance is also demanded.
[0009]
When a solar cell is made using this CZ method silicon single crystal, if the strong light is applied to the solar cell, the lifetime is reduced and the light deterioration is caused by the influence of boron and oxygen existing in the single crystal substrate. It is known that there is. Currently, the p-type is the main conductive type of wafers used as solar cells, and boron is usually added to the p-type wafer as a dopant. The single crystal rod used as the material of the wafer can be manufactured by the CZ method (including MCZ (Magnetic field applied CZ) method) or the FZ method. In the FZ method, the manufacturing cost of the single crystal rod is CZ. Since it is higher than the conventional method, it is currently produced exclusively by the CZ method, which can produce a single crystal at a relatively low cost.
[0010]
However, there is a problem in that oxygen is present in a crystal manufactured by the CZ method, and therefore, the lifetime characteristics are affected by boron and oxygen in the p-type CZ method silicon single crystal, resulting in photodegradation.
[0011]
In order to solve such problems, the present applicants, etc. in the previous application (Japanese Patent Application No. 11-264549) use Ga (gallium) instead of B (boron) as a p-type dopant. Proposed. As a result, it is possible to obtain a silicon single crystal that hardly causes photodegradation and has high conversion efficiency.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, just because Ga is added to pull up the CZ crystal does not mean that the manufacturing cost required for pulling the crystal can be reduced as compared with the conventional B-doping, so the problem of reducing the manufacturing cost remains as it is. On the other hand, just because the photodegradation is suppressed does not mean that all the problems related to conversion efficiency have been solved.
[0013]
In other words, depending on the pulling conditions of the CZ crystal, a crystal defect called OSF (Oxidation-Induced Stacking Fault) (often referred to as an OSF ring) occurs in a ring shape, or is caused by a dislocation loop or a dislocation cluster. Defects may occur. It has been found that the silicon single crystal in which these OSF rings, dislocation clusters, and the like are generated has a problem that the lifetime is lowered, and conversion efficiency is lowered when a solar cell is manufactured using this. Therefore, a pulling condition that minimizes the generation of the OSF ring and dislocation clusters is required.
It is an object of the present invention to provide a Ga-doped silicon single crystal wafer that satisfies such requirements, does not cause photodegradation, and suppresses defects that reduce the lifetime, and a method for manufacturing the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to achieve the above object, and the present invention is a silicon single crystal wafer manufactured by the Czochralski method, Ga is doped, and the entire surface of the wafer is N- region or V- rich region, or it Ru Ah in Ga doped silicon single crystal wafer, characterized in comprising these mixed region.
[0015]
As described above, if the entire surface of the Ga-doped silicon single crystal wafer is formed of the N-region, the V-rich region, or a mixed region thereof, and the OSF region or the I-rich region is excluded, the OSF In addition, since there are no dislocation clusters or the like generated in the I-rich region in the wafer, the silicon single crystal wafer having high conversion efficiency is obtained when used as a solar cell substrate without causing deterioration or reduction in lifetime.
[0016]
In this case, it is not preferable resistivity of the Ga doped silicon single crystal wafer is 0.1～5Omucm.
When a wafer with a wafer resistivity greater than 5 Ω · cm is used as the solar cell substrate, the wafer resistivity becomes higher than necessary, and even if the substrate is processed into a solar cell, the electric power is generated by the internal resistance of the solar cell. It is consumed, and the conversion efficiency of the solar cell may decrease. In addition, when the wafer resistivity is smaller than 0.1 Ω · cm, the substrate resistivity is drastically lowered, so that the minority carrier lifetime is reduced due to Auger recombination inside the substrate. Conversion efficiency may deteriorate. Therefore, it is preferable to use a wafer having a resistivity of 0.1 Ω · cm to 5 Ω · cm (Ga concentration: 5 × 10 ^{17 to} 3 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ ) as a solar cell substrate.
[0017]
In this case, it is not preferable interstitial oxygen concentration of the Ga doped silicon single crystal wafer is less than 15 ppma.
As described above, when the initial interstitial oxygen concentration is 15 ppma (JEIDA: Japan Electronics Industry Promotion Association standard) or less, oxygen precipitation hardly occurs by the heat treatment for manufacturing the solar cell, and internal micro defects due to oxygen precipitation. It is possible to obtain a solar cell that avoids a lifetime decrease due to (BMD: Bulk Micro Defect), and it is possible to manufacture a favorable solar cell with little variation in characteristics.
[0018]
In the method of pulling up a silicon single crystal by the Czochralski method and producing a silicon single crystal wafer from the silicon single crystal, the present invention adds Ga to the raw material silicon for pulling up the silicon single crystal, and the radial direction of the crystal entire surface N- region or V- rich region, or Ru manufacturing method der of Ga doped silicon single crystal wafer, characterized in that pulling the silicon single crystal under the condition that the these mixed region.
[0019]
Thus, by doping Ga into the raw material silicon and pulling up the silicon single crystal under the condition that the entire surface in the radial direction of the crystal is an N-region or a V-rich region or a mixed region thereof, A silicon single crystal in which the OSF region and the I-rich region are excluded can be manufactured. Therefore, if a silicon single crystal wafer is manufactured from this silicon single crystal, a Ga-doped silicon single crystal wafer free from OSF, dislocation clusters, etc. can be manufactured, and a silicon single crystal wafer without lifetime deterioration and reduction can be manufactured. can do.
[0020]
In this case, it is not preferable to the pulling speed of the silicon single crystal 1.2 mm / min or more.
If the pulling speed of the silicon single crystal is 1.2 mm / min or more, it is possible to pull up the silicon single crystal in the entire V-rich region in almost all CZ silicon single crystal manufacturing equipment even if the furnace structure is different. This is also preferable because the productivity is increased.
[0021]
In this case, the Ga resistivity of doped silicon single crystal wafer is not the preferred addition of Ga to adjust the raw material silicon and so as to 0.1～5Omucm.
This is because, as described above, within such a resistivity range, an optimal wafer can be manufactured as a silicon single crystal wafer for solar cells.
[0022]
In this case, interstitial oxygen concentration of the silicon single crystal is not preferable be pulled while controlling so that the following 15 ppma.
If it does in this way, the photovoltaic cell which avoided the lifetime fall by BMD (Bulk Micro Defect) can be obtained, and the favorable photovoltaic cell with few dispersion | variation in a characteristic can be manufactured.
[0023]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, a Ga-doped CZ silicon single crystal for a solar cell is required to have a pulling condition that suppresses the generation of crystal defects that reduce the lifetime, and CZ for realizing such quality requirements. Control factors during silicon single crystal production include impurity concentration, thermal history during crystal growth, and the like. Among these parameters, the ratio V / G of the pulling speed V and the crystal solid-liquid interface temperature gradient G is a parameter that can control two types of point defects, vacancies and interstitial silicon, and can be used for Grown-in defect control and oxygen precipitation characteristics. It is attracting attention as a control factor.
[0024]
Here, the relationship between the pulling condition of the CZ crystal and the grown-in defect region will be described.
First, when pulling up a CZ silicon single crystal, the point defects taken into the crystal include atomic vacancies and interstitial silicon (Interstitial-Si). It is known that it is determined from the relationship (V / G) between the pulling rate V (growth rate) of the crystal and the temperature gradient G near the solid-liquid interface in the crystal. In a silicon single crystal, a region in which many atomic vacancies are taken in is called a V-rich region, and there are many void-type grow-in defects due to a shortage of silicon atoms. On the other hand, a region where a large amount of interstitial silicon is taken in is called an I-rich region, and there are many defects such as dislocation clusters due to dislocations generated by the presence of extra silicon atoms.
[0025]
Further, it is known that an N-region (neutral region) with a shortage of atoms and a small excess exists between the V-rich region and the I-rich region. The existence of an OSF region (also referred to as an OSF ring region or a ring OSF region) in which stacking faults (OSF) occur in a ring shape has been confirmed.
[0026]
FIG. 2 schematically shows a distribution map of a grown-in defect region where the vertical axis is the crystal pulling speed and the horizontal axis is the distance from the crystal center. The distribution shape of the defect region can be changed by controlling V / G by adjusting the crystal pulling conditions, the in-furnace structure of the crystal growth apparatus (hot zone: HZ), and the like.
[0027]
As can be seen from FIG. 2, in general, the OSF region moves to the outer periphery side of the crystal by increasing the pulling speed of the crystal, eventually disappears from the outer periphery portion of the crystal, and the V-rich region in the central portion and the peripheral portion It becomes a crystal having a mixed region of N-regions, and finally becomes a crystal of the entire V-rich region. On the other hand, when the pulling rate is lowered, the OSF region moves toward the center of the crystal, eventually disappears at the center of the crystal, and becomes an entire I-rich region crystal through the N-region. It has been reported that when the crystal is doped with nitrogen, the width of the OSF region and the N− region and the boundary position of the region change (No. 1 Proceedings of the 46th Joint Symposium on Applied Physics in Spring 1999 No. 1). , P. 471, 29aZB-9, Iida et al.). Therefore, when controlling the OSF region in a nitrogen-doped crystal, the relationship between the V / G and the defect region distribution during the growth of the nitrogen-doped crystal may be referred to.
[0028]
Recently, by controlling this V / G in detail, the N-region, which conventionally existed only obliquely with respect to the crystal growth axis direction as shown in FIG. 2, is changed to the crystal radial direction as shown in FIG. It has become possible to pull up the crystal in a state of being spread over the entire surface, and a wafer composed of the entire N-region has been obtained.
[0029]
As understood from the above description, the OSF ring, which is a defect that reduces the lifetime, is a crystal defect that is observed in a ring shape in the radial cross section of the pulled crystal when V / G reaches a certain value. is there. Since G is determined by the HZ structure of the crystal growth apparatus, in order to suppress the generation of the OSF ring when pulling up using a pulling apparatus having a specific HZ structure, V / G can be reduced by increasing the pulling speed V. The OSF ring may be extinguished from the outer peripheral portion of the crystal by increasing the size in the entire crystal diameter direction.
In addition, dislocation clusters, which can be cited as other defects that reduce the lifetime, are defects generated in the I-rich region as described above. Therefore, if the pulling speed V is increased as in the case of the OSF ring, the entire surface in the crystal diameter direction can be obtained. From the I-rich region.
[0030]
Further, the pulling speed V may be controlled within a certain range, and the pulling speed V may be lifted in the N-region between the OSF region and the I-rich region in FIG. In this way, a silicon single crystal in the entire N-region can be obtained, and defects such as OSF and dislocation clusters can be eliminated.
[0031]
In view of the above, the present inventor has determined that if a Ga-doped CZ silicon single crystal for solar cells is a full-surface V-rich region, a full-surface N-region, or a wafer in which these regions are mixed, the life The present invention was completed based on the idea that a Ga-doped CZ silicon single crystal with high conversion efficiency, in which time is not deteriorated and defects that reduce lifetime are suppressed, can be obtained.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In carrying out the present invention, as an apparatus used for pulling a single crystal, an ordinary CZ single crystal pulling apparatus without equipment for applying a magnetic field, or a CZ single crystal pulling apparatus having equipment for applying a magnetic field (MCZ) Any of these can also be used.
[0033]
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of a single crystal pulling apparatus by the CZ method used in the present invention. As shown in FIG. 3, the single crystal pulling apparatus 30 includes a pulling chamber 31, a crucible 32 provided in the pulling chamber 31, a heater 34 disposed around the crucible 32, and a crucible for rotating the crucible 32. Holding shaft 33 and its rotation mechanism (not shown), seed chuck 6 holding silicon seed crystal 5, wire 7 pulling up seed chuck 6, and winding mechanism (not shown) for rotating or winding wire 7 Z). The crucible 32 is provided with a quartz crucible on the inner side containing the silicon melt (hot water) 2 and on the outer side with a graphite crucible. A heat insulating material 35 is disposed around the outside of the heater 34.
[0034]
Moreover, in order to set the manufacturing conditions related to the manufacturing method of the present invention, an annular solid-liquid interface heat insulating material 8 is provided on the outer periphery of the solid-liquid interface of the crystal, and the upper surrounding heat insulating material 9 is disposed thereon. This solid-liquid interface heat insulating material 8 is provided with a gap 10 of 3 to 10 cm between its lower end and the molten metal surface of the silicon melt 2. The upper surrounding heat insulating material 9 may not be used depending on conditions. Further, a cylindrical cooling device 36 that cools the single crystal by blowing cooling gas or blocking radiant heat may be provided.
In addition, recently, a magnet 37 is installed outside the pulling chamber 31 in the horizontal direction, and a magnetic field in the horizontal direction or the vertical direction is applied to the silicon melt 2 to suppress convection of the melt, thereby In many cases, the so-called MCZ method is used to achieve stable growth.
[0035]
For example, in order to prevent the occurrence of BMD, the crystal is pulled at a low oxygen concentration of 15 ppma or less or even 10 ppma or less, or the entire V-rich region crystal is obtained without increasing the crystal deformation rate to 1.2 mm / In order to raise it to min or more, it is more preferable to use an MCZ apparatus.
[0036]
In order to pull the entire surface in the V-rich region, it is preferable that the pulling crystal is pulled as fast as possible within the range where the shape of the pulling crystal is not deformed. According to the MCZ method, a crystal having a diameter of 200 mm can be pulled at, for example, 1.8 mm / min or more.
[0037]
Next, a single crystal growth method using the single crystal pulling apparatus 30 will be described. First, in a crucible 32, a high-purity polycrystalline raw material of silicon is heated to a melting point (about 1420 ° C.) or higher and melted. At this time, in the present invention, Ga is added to the raw material. As a method for doping Ga, gallium may be directly added to the melted silicon melt before melting the raw material polycrystalline silicon. However, in order to industrially mass-produce, high concentration Ga is added in advance. According to the method of growing a silicon crystal, crushing it, and adding an appropriate amount, it becomes easy to control the concentration to an appropriate concentration range as a solar cell material.
[0038]
Next, the tip of the seed crystal 5 is brought into contact with or immersed in the substantially central portion of the surface of the melt 2 by unwinding the wire 7. Thereafter, the crucible holding shaft 33 is rotated in an appropriate direction, and the winding seed crystal 5 is pulled up while rotating the wire 7, thereby starting single crystal growth. Thereafter, a substantially cylindrical single crystal rod 1 can be obtained by appropriately adjusting the pulling speed and temperature.
[0039]
In order to pull up the silicon single crystal in the V-rich region over the entire surface, the pulling speed may be 1.2 mm / min or more in most HZs. However, in order to pull up the entire surface in the N-region or the mixed region of the N-region and the V-rich region, it is necessary to pull up by controlling V / G to a specific range. That is, as shown in FIG. 1, the pulling rate is V (mm / min), and the average value of the temperature gradient in the crystal in the pulling axis direction between the melting point of silicon and 1400 ° C. is expressed by G (° C./mm). When the distance from the crystal center to the periphery is the horizontal axis, and V / G (mm ² / ° C. · min) is the vertical axis, the defect distribution is shown in the N-region, or the N-region and V -The crystal may be pulled up in the region where the rich region is mixed. The important thing is not to include the I-rich region and the OSF ring region in the radial plane of the pulling crystal.
[0040]
In this case, in the present invention, what is particularly important for controlling the pulling condition is an annular solid-liquid in the outer peripheral space of the single crystal rod 1 on the molten metal surface of the pulling chamber 31 as shown in FIG. The interface heat insulating material 8 is provided, and the upper surrounding heat insulating material 9 is disposed thereon. Further, if necessary, a device for cooling the crystal, for example, a cooling device 36 is provided above the heat insulating material, and the crystal can be cooled by blowing a cooling gas from above. In this case, a structure in which a radiant heat reflector is attached to the bottom of the cylinder may be employed.
[0041]
In this way, by providing a heat insulating material with a predetermined gap at a position directly above the liquid surface, and further by providing a device for cooling the crystal above the heat insulating material, the HZ conditions can be changed. The production conditions of the present invention can be satisfied.
As a cooling device for the crystal, a desired temperature gradient may be secured by providing an air cooling duct, a water-cooled serpentine, etc. surrounding the periphery of the crystal, in addition to the cylindrical cooling device 36.
[0042]
Regarding the in-plane distribution of G during crystal pulling, from the structure of HZ, comprehensive heat transfer analysis software FEMAG (F. Dupret, P. Nicodeme, Y. Ryckmans, P. Waterers, and MJ Crochet, Int J. Heat Mass Transfer, 33, 1849 (1990)).
[0043]
As described above, the interstitial oxygen concentration contained in the pulled crystal is preferably 15 ppma or less in order to prevent BMD from occurring in the silicon wafer. For controlling the interstitial oxygen concentration contained in the pulled crystal, a method conventionally used in the CZ method may be used. For example, the oxygen concentration range can be easily set by means such as reduction of the crucible rotation speed, increase of the introduced gas flow rate, reduction of the atmospheric pressure, temperature distribution of the silicon melt, and adjustment of convection. When the oxygen concentration is raised to about 10 ppma or less, the oxygen concentration can be lowered to about 7 ppma according to the MCZ method in which a magnetic field is applied to raise the oxygen concentration.
[0044]
【Example】
Hereinafter, although the specific Example and comparative example of this invention are given and demonstrated, this invention is not limited to these.
Example 1
An MCZ apparatus as shown in FIG. 3 was used to pull up a Ga-doped silicon single crystal having a diameter of 200 mm, a crystal orientation <100>, and a resistivity of about 1 Ωcm. Ga doping was performed by a method in which a silicon crystal to which a high concentration of Ga was added was grown and crushed to add an appropriate amount. The crystal pulling rate was 1.8 mm / min, and the interstitial oxygen concentration was adjusted to about 12 ppma.
[0045]
The pulled single crystal was processed into a mirror wafer, and COP (Crystal Originated Particles) having a size of 0.12 μm or more on the wafer surface was measured by a surface defect inspection apparatus (Surf Scan SP1 manufactured by KLA Tencor). As a result, it was found that the COP density was 1000 / cm ² or more.
[0046]
In addition, selective etching after oxidation at 1200 ° C. for 100 minutes was performed using another wafer manufactured from the pulled single crystal, and the occurrence of the OSF ring was investigated. Furthermore, using other wafers, direct etching was performed to investigate the occurrence of defects due to dislocation loops and dislocation clusters. As a result, it was found that OSF, dislocation clusters, etc. were not generated at all.
[0047]
From the above results, the Ga-doped silicon single crystal wafer produced in this example is composed of the entire V-rich region, and OSF, dislocation clusters, etc., which are defects that reduce the lifetime, are excluded. It turned out that it can use as a wafer for solar cells which can obtain high conversion efficiency.
[0048]
(Example 2)
Using an MCZ apparatus having an HZ structure with G of 4.25 (° C./mm), a Ga-doped silicon single crystal having a diameter of 200 mm, a crystal orientation <100>, and a resistivity of about 5 Ωcm was pulled up. Ga doping was performed by a method in which a silicon crystal to which a high concentration of Ga was added was grown and crushed to add an appropriate amount. Further, the pulling rate was adjusted to 0.5 mm / min ± 0.01 mm / min to control the V / G while pulling up under the condition that the entire surface in the radial direction of the pulling crystal became the N− region. The interstitial oxygen concentration was adjusted to about 10 ppma.
[0049]
The pulled single crystal was processed into a mirror wafer, and a COP having a size of 0.12 μm or more on the wafer surface was measured with a surface defect inspection apparatus (Surf Scan SP1 manufactured by KLA Tencor). As a result, it was found that the COP density was approximately 0 / cm ² .
[0050]
In addition, selective etching after oxidation at 1200 ° C. for 100 minutes was performed using another wafer manufactured from the pulled single crystal, and the occurrence of the OSF ring was investigated. Furthermore, using other wafers, direct etching was performed to investigate the occurrence of defects due to dislocation loops and dislocation clusters. As a result, it was found that OSF, dislocation clusters, etc. were not generated at all.
[0051]
From the above results, the Ga-doped silicon single crystal wafer produced in this example is composed of the entire N-region and is free from defects such as OSF, dislocation clusters and the like that reduce the lifetime. It turned out that it can use as a wafer for solar cells which can obtain conversion efficiency.
[0052]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0053]
For example, in the above description, the case where a Ga-doped silicon single crystal is produced mainly by the MCZ method has been described, but it goes without saying that the present invention can also be applied to a normal Czochralski method. Further, the diameter of the manufactured wafer is not particularly limited.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a Ga-doped silicon single crystal wafer in which the OSF region and the I-rich region are excluded from the entire surface of the wafer. Therefore, it is possible to obtain a wafer that does not cause a decrease in lifetime due to OSF or dislocation clusters and does not cause optical degradation. Therefore, for example, if a solar cell is manufactured as a silicon single crystal wafer for a solar cell, a high-efficiency solar cell that does not decrease conversion efficiency or cause optical degradation can be manufactured at a low production cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a distribution diagram of defects in a silicon single crystal when the radial position of the crystal is taken on the horizontal axis and the V / G value is taken on the vertical axis (when the N-region is spread over the entire wafer surface).
FIG. 2 is a distribution diagram of defects in a silicon single crystal when the position in the radial direction of the crystal is on the horizontal axis and the crystal pulling speed is on the vertical axis.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of a single crystal pulling apparatus by a CZ method used in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Growing single crystal rod, 2 ... Silicon melt, 3 ... Hot water surface, 4 ... Solid-liquid interface,
5 ... Seed crystal, 6 ... Seed chuck, 7 ... Wire, 8 ... Solid-liquid interface heat insulating material,
9: Upper Go insulator, 10 ... Gap between hot water surface and lower end of solid-liquid interface insulator,
30 ... Single crystal pulling device, 31 ... Pulling chamber, 32 ... Crucible,
33 ... crucible holding shaft, 34 ... heater, 35 ... heat insulating material, 36 ... cooling device,
37 ... Magnet.

Claims

A silicon single crystal wafer produced by the Czochralski method, Ga are doped, Ri Do from the entire surface of the wafer is N- region or V- rich region or their mixed regions, resistivity 0. A silicon single crystal wafer for Ga-doped solar cells , which is 1 to 5 Ωcm and is for solar cells .

Ga-doped solar cell silicon single crystal wafer according to claim 1, interstitial oxygen concentration of the Ga-doped solar cell silicon single crystal wafer is equal to or less than 15 ppma.

In the method of pulling a silicon single crystal by the Czochralski method and producing a silicon single crystal wafer from the silicon single crystal , the resistivity of the silicon single crystal wafer is 0.1 to 0.1 in the raw material silicon for pulling the silicon single crystal. Ga is added to adjust to 5 Ωcm, and the silicon single crystal for solar cells is pulled up under the condition that the entire surface in the radial direction of the crystal is an N-region, a V-rich region, or a mixed region thereof. A method for producing a silicon single crystal wafer for a Ga-doped solar cell .

4. The method for producing a silicon single crystal wafer for Ga-doped solar cells according to claim 3, wherein a pulling rate of the silicon single crystal for solar cells is 1.2 mm / min or more.

The silicon single crystal wafer for Ga-doped solar cells according to claim 3 or 4, wherein the silicon single crystal wafer for Ga doped solar cells is pulled up while being controlled so that an interstitial oxygen concentration in the silicon single crystal for solar cells is 15 ppma or less. Production method.