JP4002320B2 - Silica composite resin particles and production method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光拡散性に優れるシリカ複合樹脂粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光源から出る光を有効利用する見地から、照明カバーや、ディスプレースクリーン等の素材には光拡散性材料が用いられている。このような光拡散性材料として、無機物や有機物からなる微粒子を光拡散剤として用い、基材である透明性樹脂に分散させたものがある。その原理は、微粒子と透明性樹脂との屈折率の差を利用し、微粒子と透明性樹脂との界面に到達した光を屈折させることによって光を透過方向に拡散させるものである。
【０００３】
光拡散性材料の光拡散性を向上させるために、特開昭６０−１３９７５８号公報や、特開昭６０−１８４５５９号公報等には、透明性樹脂と光拡散剤との屈折率の差を規定した光拡散性材料が開示されている。また、特公昭６２−３１７４１号公報には、ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 および有機高分子のうちのいずれか２種類の微粒子からなり、数〜数十μｍの粒子径を有した光拡散剤を、透明性樹脂に均一に混入させて得たシート状物が開示されている。
【０００４】
上記公報記載の光拡散性材料では、光拡散性を向上させるために光拡散剤を多量に添加する必要がある。しかし、光拡散剤を多量に添加すると、光拡散性材料の光透過性が低下し、発光面輝度も低下するという問題が生じる。
一方、液晶表示装置において、液晶バックライト用のフィルム状光拡散性材料が用いられることがある。すなわち、フィルム状光拡散性材料でつくったバックライト照明パネルを液晶表示パネルの後方に配置し、このバックライト照明パネルからの光を液晶表示パネルの前方に照射して液晶表示パネル上の表示画像を見やすくさせるのである。このような用途に用いるフィルム状光拡散性材料として、特開平６−２５８５０４号公報には、両面を微細凹凸面にした透明樹脂フィルムの表面に、粒子径１０μｍ以下の固体微粒子からなる層（光拡散剤層）を配設した光拡散フィルムが開示されている。また、特開平６−２７３７６２号公報には、フィルムの表面の一定幅の突起集光層を形成させた光拡散フィルムが開示されている。さらに、特開平６−３４７６１３号公報には、表面に多数のレンズが配置された光拡散フィルムが開示されている。
【０００５】
しかし、上記公報記載の各フィルム状光拡散性材料は、いずれも、発光面輝度は高いものの、光拡散性に劣り、液晶パネルの視野角を狭くするという問題がある。さらに、その製造過程は、いずれも複雑であり、容易に製造できないという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、光拡散性および光透過性に優れるため、光拡散性材料の面発光輝度を低下させないシリカ複合樹脂粒子およびその製造方法を提供することである。なお、このシリカ複合樹脂粒子は光拡散用途以外にも使用し得る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、微細なシリカ微粒子が内部に分散している複合樹脂粒子が、光拡散性を向上させ、光拡散性材料等に用いると面発光輝度を高めるという知見を得て、本発明に到達した。
すなわち、本発明のシリカ複合樹脂粒子は、シリカ微粒子の表面に有機ポリマーが固定されてなり５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する有機ポリマー複合シリカ微粒子が、透明ないし半透明のマトリックス樹脂からなる樹脂粒子中に分散してなるシリカ複合樹脂粒子である。
なお、本明細書では、有機ポリマー複合シリカ微粒子のことを、省略して、単にシリカ微粒子と記載することがある。
【０００９】
本発明のシリカ複合樹脂粒子の製造方法は、上記シリカ複合樹脂粒子を製造する方法であって、有機ポリマー複合シリカ微粒子を前記マトリックス樹脂の原料となる重合性単量体に添加した後、前記有機ポリマー複合シリカ微粒子の存在下で前記重合性単量体を水系懸濁重合させることにより、得られたマトリックス樹脂粒子中に前記有機ポリマー複合シリカ微粒子を分散させる方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔シリカ複合樹脂粒子とその製造方法〕
本発明のシリカ複合樹脂粒子は、シリカ微粒子とマトリックス樹脂とを含み、シリカ微粒子がマトリックス樹脂中に分散している。
シリカ複合樹脂粒子に用いられるシリカ微粒子は、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する微細な大きさのものであるため、シリカ複合樹脂粒子中のシリカ微粒子と衝突した光を効率よく屈折させることが可能となり、優先して透過方向に拡散させることができるとともに、光透過性にも優れ、面発光輝度を低下させないことが実現できる。
【００１２】
シリカ微粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下であれば、特に限定はなく、好ましくは２００ｎｍ以下である。シリカ微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、シリカ微粒子に衝突した光が吸収されやすくなって、優先して透過方向に拡散させることができなくなる。なお、シリカ微粒子の平均粒子径を測定する方法としては、たとえば、サブミクロン粒子径アナライザーを利用して平均粒子径を測定する方法や、透過型電子顕微鏡で撮影した写真に基づいて平均粒子径を測定する方法、溶媒中に分散させてレーザー光等の散乱を利用して平均粒子径を測定する方法等が挙げられる。
【００１３】
また、シリカ微粒子の形状については、特に限定はないが、塊状や、回転楕円体状、球状であると、シリカ複合樹脂粒子内部における分散の異方性を示しにくいため好ましい。
シリカ微粒子は、シリカを含み、上記平均粒子径範囲にある粒子であれば、特に限定はないが、シリカ微粒子が、たとえば、表面に有機ポリマーが固定されてなる有機ポリマー複合シリカ微粒子であると、シリカ複合樹脂粒子中のシリカ微粒子の分散性が向上し、光をさらに効率よく屈折させ、優先して透過方向に拡散させて、面発光輝度を向上させることが可能となるため好ましい。
【００１４】
有機ポリマー複合シリカ微粒子は、シリカ粒子本体を主成分とし、ケイ素が主に酸素原子と結合して３次元のネットワーク構造を有しているものである。また、シリカ粒子本体にケイ素以外の金属原子や、有機基、水酸基を含有したり、有機ポリマー複合シリカ微粒子を製造するにあたって使用した原料化合物に由来する各種基が残留したり、表面に固定された有機ポリマーが一部包含されたものでもよい。有機基としては、炭素数２０以下の置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００１５】
有機ポリマー複合シリカ微粒子中の有機ポリマーは、後述のシリカ複合樹脂粒子の製造方法において、重合性単量体に有機ポリマー複合シリカ微粒子を十分に分散させることができるため好ましい。有機ポリマーの分子量、形状、組成、官能基の有無等については、特に限定はなく、任意の有機ポリマーを使用することができる。有機ポリマーの形状についても、直鎖状、分枝状、架橋構造等の任意の形状のものが使用することができる。有機ポリマーの分子量については、特に限定はなく、好ましくは数平均分子量が２００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。分子量が高すぎると、重合性単量体に溶解しない場合があり好ましくない。
【００１６】
有機ポリマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、および、これらの共重合体や、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等が挙げられる。
【００１７】
有機ポリマーとしては、前述のように任意の有機ポリマーを用いることができるが、特に、後述の有機ポリマー（Ｐ）に由来した構造であると好ましい。
本発明に用いる有機ポリマー複合シリカ微粒子は、シリカ粒子本体の表面に有機ポリマーが固定されてなる複合微粒子であるが、ここにいう固定とは、単なる接着および付着を意味するものではなく、有機ポリマー複合シリカ微粒子を任意の溶剤で洗った洗液中に、有機ポリマーが検出されないことを意味しており、これは有機ポリマーとシリカ粒子本体との間で化学結合していることを強く示唆している。
【００１８】
有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、有機ポリマー複合シリカ微粒子の表面エネルギーが高くなり、凝集等が生じ易くなる。他方、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、光拡散性が低下することがある。
【００１９】
有機ポリマー複合シリカ微粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。粒子径の変動係数が５０％を超えると、有機ポリマー複合シリカ微粒子の粒子径分布が広くなり、光拡散性が低下するため好ましくない。
有機ポリマー複合シリカ微粒子中に、アルコキシ基が含まれていると、後述のシリカ複合樹脂粒子の製造方法において、重合性単量体に有機ポリマー複合シリカ微粒子を十分に分散させることができるようになるため好ましい。アルコキシ基の含有量は、好ましくは、有機ポリマー複合シリカ微粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。
【００２０】
有機ポリマー複合シリカ微粒子中のシリカの含有率は、有機ポリマー複合シリカ微粒子全体に対して、２０重量％以上であると、光拡散性が向上するため好ましい。また、９５重量％以下であると、後述のシリカ複合樹脂粒子の製造方法において、重合性単量体に有機ポリマー複合シリカ微粒子を十分に分散させることができるようになるため好ましい。
【００２１】
上記有機ポリマー複合シリカ微粒子の製造方法としては、たとえば、１分子当たりに少なくとも１個のポリシロキサン基を備え、かつ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ1 基（Ｒ1 は水素原子、アルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の基であって、前記アルキル基およびアシル基は置換されていてもよい基；Ｒ1 が１分子中に複数ある場合、複数のＲ1 は互いに異なっても良い。）を含有する有機ポリマー（Ｐ）を、単独または加水分解可能なケイ素化合物とともに加水分解・縮合する方法がある。
【００２２】
有機ポリマー（Ｐ）としては、たとえば、２重結合基やメルカプト基を有するようなシランカップリング剤と、加水分解可能なケイ素化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた共加水分解・縮合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合する方法等で製造される。
加水分解可能なケイ素化合物としては、たとえば、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
加水分解・縮合する方法については、特に限定はないが、溶液中で行うと、加水分解・縮合反応を容易に行うことができるため好ましい。また、加水分解・縮合反応において、酸性触媒または塩基性触媒を使用してもよく、２種類以上の触媒を併用してもよい。
シリカ複合樹脂粒子に用いられるマトリックス樹脂は、透明ないし半透明の樹脂であれば特に限定はないが、透明の樹脂であると、光透過性にも優れ、面発光輝度を向上させることができるため好ましい。一方、透明、半透明のいずれでもない場合は、シリカ複合樹脂粒子が光を吸収し、優れた光拡散性を得ることができなくなる。
【００２４】
マトリックス樹脂としては、たとえば、塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；スチレン重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ（ε−カプロラクタム）、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合体等のポリアミド樹脂；テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体、アジピン酸とエチレングリコールとの縮合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；ブチラール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ系樹脂；各種アルキッド樹脂、ウレタン変性樹脂、ポリアミン系樹脂、エポキシ樹脂、環化ゴム等が挙げられ、１種単独、または、２種以上を併用してもよい。マトリックス樹脂は、シリカ複合樹脂粒子を光拡散剤として用いる場合は、後述の透明性樹脂の種類によって適宜選択されるが、透明である程、光透過性が高くなるため好ましい。
【００２５】
また、マトリックス樹脂が架橋構造を有する樹脂であると、耐溶剤性や、耐熱性が向上し、劣化等が抑制されるため好ましい。架橋構造を有しない場合、後述の光拡散性樹脂組成物の成形時に、光拡散剤として用いたシリカ複合樹脂粒子自体が溶融し、シリカ複合樹脂粒子内部のシリカ微粒子が配向しやすくなる恐れがあるためである。
【００２６】
シリカ複合樹脂粒子全体中に含まれるシリカ微粒子の割合は、シリカ複合樹脂粒子全体に対して、通常０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。シリカ微粒子の割合が０．１重量％未満であると、シリカ微粒子と衝突した光を効率よく屈折させることができなくなって、優先して透過方向に拡散させることができなくなる。また、シリカ複合樹脂粒子を用いた光拡散性材料では、光透過性が低下するとともに、面発光輝度も低下する。他方、７０重量％を超えると、シリカ複合樹脂粒子の形状が異形化しやすくなり、異方性を示したり、分散不良を起こしやすくなったりする等、好ましくない。
【００２７】
本発明のシリカ複合樹脂粒子は、シリカ微粒子およびマトリックス樹脂以外に、必要に応じて、他の添加剤、たとえば、無機蛍光体、有機蛍光体等の蛍光体；蛍光染料等の染料；顔料；着色剤；安定剤；分散剤；難燃剤；ガラス；ガラス繊維；金属繊維；老化防止剤；帯電防止剤等が適量配合されたものであってもよい。
【００２８】
本発明のシリカ複合樹脂粒子の形状については、特に限定されるものではないが、好ましくは球状あるいは回転楕円体状のものであり、さらに好ましくは球状のものである。球状あるいは回転楕円体状の粒子を用いると好ましい理由は、シリカ複合樹脂粒子からなる光拡散剤を透明性樹脂に添加したときに、異方性を示しにくくなる他、分散性が良好となり、外観、機械的強度をより一層向上させることができるためである。
【００２９】
本発明のシリカ複合樹脂粒子の平均粒子径は、含有するシリカ微粒子の粒子径によっても左右されるが、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。なお、シリカ複合樹脂粒子の粒子径の測定は、レーザー散乱法、コールターカウンター法および遠心沈降法等の従来公知の方法で行うことができる。
【００３０】
本発明のシリカ複合樹脂粒子は、光拡散剤として特に優れるが、たとえば、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、静電荷画像現像用トナー用添加剤、化粧板用添加剤、化粧品用充填剤等の用途に使用することもできる。
上記シリカ複合樹脂粒子の製造方法としては、たとえば、重合性単量体にシリカ微粒子を添加した重合性単量体組成物を媒体中に分散あるいは乳化させ重合を行う乳化重合、懸濁重合、あるいは、溶液中に重合性単量体組成物を溶解させ重合によって析出させる分散重合により、シリカ複合樹脂粒子を形成させる方法がある。上記重合方法によって得られるシリカ複合樹脂粒子の形状は球状であり、また、粒子径の標準偏差が小さいため、上述のように、シリカ複合樹脂粒子からなる光拡散剤を透明性樹脂に添加したときに、異方性を示しにくくなる他、分散性が良好となり、外観、機械的強度をより一層向上させることができるためである。
【００３１】
上記製造方法の中でも、複合化が簡便でシリカ微粒子を容易に分散させることが可能であり、しかも、容易に球状粒子が得られることから、シリカ微粒子を重合性単量体に添加した後、前記シリカ微粒子存在下、前記重合性単量体を水系懸濁重合させる方法が好適である。
なお、シリカ微粒子は、重合性単量体組成物への分散性の向上を目的として種々の方法により表面処理されたものであってもよい。上記表面処理としては、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖の炭化水素で処理する方法；アクリル酸、メタクリル酸等の極性基を有する重合性単量体で処理する方法；トリメチロールプロパン等の多価アルコールで処理する方法；トリエタノールアミン等のアミン類で処理する方法；各種カップリング剤で処理する方法；シリカ微粒子表面の官能基と、それらの表面の官能基と反応しうるアジリジン基、オキサゾレン基、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ケイ素系加水分解性基、アミノ基等の反応性基を有する重合体とを２０〜３５０℃の温度で反応させることにより、シリカ微粒子表面の官能基と上記重合体とを反応させ、シリカ微粒子表面に上記重合体をグラフト化する方法等を挙げることができる。しかし、重合性単量体組成物への分散性をより向上させるためには、シリカ微粒子が上記方法で表面処理されたものよりも、前述の有機ポリマー複合シリカ微粒子であるのが好ましい。
【００３２】
重合性単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル系単量体、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、１種単独、または、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
懸濁重合法においては、懸濁粒子の安定化を図るために分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があり、その他、アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキレンナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等がある。両性イオン性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等がある。これらの分散安定剤は、重合性単量体組成物に対して、通常０．０１〜２０重量％の範囲内で適宜使用できる。
【００３４】
懸濁重合法で用いられる溶媒としては、重合性単量体を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、好ましくは水系媒体が用いられる。これらの溶媒は、重合性単量体組成物に対して、通常２０〜１００００重量％の範囲内で適宜使用できる。
さらに、懸濁重合法で用いられる重合開始剤としては、通常公知のフリーラジカル触媒、たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、第３級ブチルヒドロキシパーオキサイド、過酸化クメン、過酸化メチルエチルケトン、第３級ブチルパーフタレート、カプロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルアミド、２，２’−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（α−メチルバレロニトリル）、アゾビス（α−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、１種単独、または、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤は、重合性単量体組成物に対して、通常０．０１〜２０重量％の範囲内で適宜使用できる。
【００３５】
また、粒子径制御および重合の際は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
懸濁重合させる際に混合されるシリカ微粒子および重合性単量体に対するシリカ微粒子の割合比率〔１００×（シリカ微粒子）／（重合性単量体＋シリカ微粒子）〕については、通常０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。シリカ微粒子の割合が０．１重量％未満であると、シリカ微粒子と衝突した光を効率よく屈折させることができなくなり、優先して透過方向に拡散させることができなくなる。また、シリカ複合樹脂粒子を用いた光拡散性材料では、光透過性が低下するとともに、面発光輝度も低下する。他方、７０重量％を超えると、シリカ複合樹脂粒子の形状が異形化しやすくなり、異方性を示したり、分散不良を起こしやすくなったりする等、好ましくない。
【００３６】
懸濁重合の条件、すなわち、重合温度、時間、攪拌装置等に関しては、特に制限されるものでなく、従来公知の懸濁重合法の条件を適宜選択して行うことができる。
さらに、上述したように、シリカ複合樹脂粒子は、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有するシリカ複合樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、上記懸濁重合法において、上述重合性単量体組成物に、さらに重合性二重結合基を分子中に複数個有する架橋剤を添加した重合性単量体組成物を重合させる方法等が挙げられる。このよな架橋剤としては、たとえば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリスチレン、および、特公昭５７−５６５０７号公報、特開昭５９−２２１３０４号公報、特開昭５９−２２１３０５号公報、特開昭５９−２２１３０６号公報、特開昭５９−２２１３０７号公報等に記載されている反応性重合体を使用してもよい。これらの架橋剤の添加割合を、重合性単量体全体に対し、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上となるように調整した場合、得られるシリカ複合樹脂粒子の熱機械的特性が向上するため、特に好ましい。
【００３７】
さらに、懸濁重合法によりシリカ複合樹脂粒子を製造する場合、重合に際して、重合性単量体組成物中あるいは溶媒（分散媒）中には、必要に応じて、顔料、着色剤（染料）、可塑剤、重合安定剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を適量配合ないし添加することもできる。
シリカ複合樹脂粒子の製造方法は、上記懸濁重合法等の重合方法以外に、前述のマトリックス樹脂とシリカ微粒子とを、混練し、粉砕、造粒する方法等、従来公知の方法で造粒する方法がある。
〔光拡散性樹脂組成物〕
本発明の光拡散性樹脂組成物は、前記で詳しく説明したシリカ複合樹脂粒子からなる光拡散剤を、透明ないし半透明の樹脂（以下、透明ないし半透明の樹脂を透明性樹脂ということがある。）中に分散させたものであり、光拡散性および光透過性に優れ、高い面発光輝度を有する光拡散性材料を容易に得させることができる。
【００３８】
透明性樹脂は、透明ないし半透明であれば特に限定されるものでなく、たとえば、塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル系樹脂；スチレン重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体、アジピン酸とエチレングリコールとの縮合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂等の透明ないし半透明の樹脂が挙げられ、１種単独、または、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
光拡散性樹脂組成物全体に対する光拡散剤の配合割合は、使用用途により、その最適範囲は異なるが、好ましくは３〜９０重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％、最も好ましくは１０〜７０重量％である。光拡散剤の配合割合が３重量％未満であると、光拡散性樹脂組成物から得られる、光拡散シート等の光拡散性材料において、十分な光拡散性が得られず、面発光輝度せ低下することがある。他方、９０重量％を超えると、十分な光透過性が得られず、面発光輝度も低下することがある。
【００４０】
光拡散性樹脂組成物の製造方法としては、たとえば、上記シリカ複合樹脂粒子からなる光拡散剤を、透明性樹脂中に分散させることによって得られる。光拡散性樹脂組成物を得る方法としては、特に限定されるものでなく、たとえば、透明性樹脂に対し、シリカ複合樹脂粒子からなる光拡散剤、および、必要に応じて、トルエン等の有機溶剤を適量配合し、攪拌混合することで塗料化することにより、光拡散性樹脂組成物が容易に得られる他、シリカ複合樹脂粒子からなる光拡散剤を溶融した透明性樹脂と混練する方法等、従来公知の分散方法を適用することができる。
〔光拡散シート〕
本発明の第１の光拡散シートは、前記で詳しく説明した光拡散性樹脂組成物をシート状に成形してなる。
【００４１】
本発明の第２の光拡散シートは、透明ないし半透明のシート状基材（以下、透明ないし半透明のシート状基材を透明性シート状基材ということがある。）表面に、バインダー樹脂を用いて前記で詳しく説明したシリカ複合樹脂粒子からなる光拡散剤を結着させてなる。
第１の光拡散シートとしては、たとえば、図１に示す光拡散シート１が挙げられ、シリカ複合樹脂粒子２が透明性樹脂３中に分散している。この光拡散シートの厚みについては特に限定はないが、通常、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜５０００μｍである。
【００４２】
第１の光拡散シートは、光拡散性樹脂組成物を押出成形や、射出成形等の成形方法によって得られる。
第２の光拡散シートとしては、たとえば、図２に示す光拡散シート４が挙げられ、透明性シート状基材５の表面に、バインダー樹脂６を用いてシリカ複合樹脂粒子２からなる光拡散剤が結着している。この光拡散シートの厚みについても、第１の光拡散シートの厚みと同様である。
【００４３】
透明性シート状基材は、透明ないし半透明であれば、その材質については特に限定はないが、透明性シート状基材の材質としては、各種ガラスや、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のシートとおよびフィルム等を挙げることができる。
バインダー樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、１種単独、または２種以上を併用してもよい。
【００４４】
シリカ複合樹脂粒子とバインダー樹脂との配合割合は、得られる光拡散シートの用途やバインダー樹脂の種類によって適宜選択できるが、シリカ複合樹脂粒子およびバインダー樹脂の合計１００重量％中、好ましくはシリカ複合樹脂粒子３〜９０重量％で、バインダー樹脂９７〜１０重量％であり、さらに好ましくはシリカ複合樹脂粒子５〜８０重量％で、バインダー樹脂９５〜２０重量％である。シリカ複合樹脂粒子が３重量％未満であると、十分な光拡散性が得られず、面発光輝度が低下することがある。他方、シリカ複合樹脂粒子が９０重量％を超えると、光拡散シートの強度が低下するとともに、十分な光透過性が得られず、面発光輝度が低下することがある。
【００４５】
第２の光拡散シートは、バインダー樹脂およびシリカ複合樹脂粒子を含むシリカ複合樹脂粒子含有バインダー組成物を、成形機や成膜機を用いて透明性基材に塗布し、乾燥させることによって得られる。なお、前述の光拡散性樹脂組成物中の透明性樹脂がバインダー樹脂である場合は、光拡散性樹脂組成物をそのままシリカ複合樹脂粒子含有バインダー組成物として使用できる。
【００４６】
上記光拡散シートは、いずれも、シリカ複合樹脂粒子からなる光拡散剤を含むため、光拡散性および光透過性に優れ、高い面発光輝度を有している。しかも、シート状に成形したり、バインダーでシリカ複合樹脂粒子を結着させるので、容易に製造される。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。まず、製造例において重合性ポリシロキサン、有機ポリマーおよび有機ポリマー複合シリカ微粒子を製造した。
下記の製造例で得られる重合性ポリシロキサンおよび有機ポリマーの数平均分子量、有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数は、以下の方法で測定した。
（数平均分子量）
高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、ポリスチレンをを標準物質として測定した。
（平均粒子径および粒子径の変動係数）
サブミクロン粒子径アナライザー ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ３７０（野崎産業（株）製）を用いて測定した。
【００４８】
（製造例１）
（有機ポリマー（Ｐ−１）の製造）
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０ｇおよびアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下、８０℃まで２時間かけて昇温しメタノールの流出がなくなるまで、同温度を保持し、反応をさらに進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサンを得た。
【００４９】
ついで、攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を１１０℃まで加熱した。上記で得られた重合性ポリシロキサン２０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇ、スチレン６０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．４ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１２，０００の有機ポリマー（Ｐ−１）がトルエンに溶解した溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４９．５％であった。
【００５０】
（製造例２）
（有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（１）の製造）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよびロ）および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチル４９６ｇ、メタノール１２４ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例１で得た有機ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液２７ｇおよびテトラメトキシシラン７２ｇの混合液（溶液Ａ）を滴下口イから、水２８ｇ、２５％アンモニア水９ｇおよびメタノール３７ｇの混合液（溶液Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間攪拌を続けた。次に、有機ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液３７ｇおよび酢酸ブチル３７ｇの混合液を滴下口イから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間攪拌を続けた。さらに１１０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、トルエン、酢酸ブチルを固形分濃度が３０％となるまで留去し、有機ポリマー複合シリカ微粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（１）を得た。得られた有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径は２７ｎｍ、粒子径の変動係数は１６％であった。
【００５１】
（製造例３）
（有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（２）の製造）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよびロ）および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチル４９６ｇ、メタノール１２４ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例１で得た有機ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液１０ｇおよびテトラメトキシシラン１００ｇの混合液（溶液Ａ）を滴下口イから、水３０ｇ、２５％アンモニア水３０ｇおよびメタノール６０ｇの混合液（溶液Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間攪拌を続けた。次に、有機ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液３７ｇおよび酢酸ブチル３７ｇの混合液を滴下口イから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間攪拌を続けた。さらに１１０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、トルエン、酢酸ブチルを固形分濃度が３０％となるまで留去し、有機ポリマー複合シリカ微粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（２）を得た。得られた有機ポリマー複合シリカ微粒子の平均粒子径は１７７ｎｍ、粒子径の変動係数は１１％であった。
【００５２】
下記の実施例で得られるシリカ複合樹脂粒子の粒子径、シリカ複合樹脂粒子に含まれるシリカ微粒子の最大粒子径、光拡散シートの全光線透過率、平行線透過率、ヘイズおよび輝度は、以下の方法で測定した。
（シリカ複合樹脂粒子の粒子径）
コールターカウンター マルチサイザーＩＩ（コールター（株）製）によりアパーチャー径１００μｍの条件で測定を行った。
（全光線透過率、平行線透過率およびヘイズ）
濁度計 ＮＤＨ−１００１ ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて、光拡散シートの全光線透過率、平行線透過率およびヘイズを測定した。全光線透過率は光透過性の評価のために測定した。また、平行線透過率およびヘイズは光拡散性の評価のために測定した。
（輝度）
光拡散シートを導光板方式のバックライト装置の上面に置き、輝度計 Ｂ−７（（株）ＴＯＰＣＯＮ製）を用いて測定した。
【００５３】
−実施例１−
攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）０．５ｇを溶解した脱イオン水９００ｇを仕込んだ。次に、メタクリル酸メチル８０ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１４ｇ、製造例２で得られた有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（１）２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１ｇを配合した混合物をフラスコに仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により３０００ｒｐｍで５分間攪拌して、均一な懸濁液にした。
【００５４】
次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却、懸濁液の濾過、洗浄、乾燥を行って、平均粒子径が１０．５μｍのシリカ複合樹脂粒子（１）を得た。このシリカ複合樹脂粒子（１）中のシリカ微粒子の平均粒子径は２７ｎｍであった。
アクリル系樹脂溶液（アロセット５２４７、（株）日本触媒製、固形分４５％）１００重量部に対して、シリカ複合樹脂粒子（１）３６重量部およびトルエン２７０重量部を配合して、塗料化した。得られた塗料をバーコーターを用いてポリエステルシート上に塗布し、乾燥することにより、塗膜厚１５μｍの光拡散シート（１）を得た。この光拡散シート（１）の光学特性を表１に示す。
【００５５】
−実施例２−
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−８、第一工業製薬（株）製）０．５ｇを溶解した脱イオン水９００ｇを仕込んだ。次に、スチレン７５ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、製造例３で得られた有機ポリマー複合シリカ微粒子分散体（２）５０ｇおよびラウロイルパーオキサイド１ｇを配合した混合物をフラスコに仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により５０００ｒｐｍで５分間攪拌して、均一な懸濁液にした。
【００５６】
次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却、懸濁液の濾過、洗浄、乾燥を行って、平均粒子径が７．３μｍのシリカ複合樹脂粒子（２）を得た。このシリカ複合樹脂粒子（２）中のシリカ微粒子の平均粒子径は１７７ｎｍであった。
アクリル系樹脂溶液（アロセット５２４７、（株）日本触媒製、固形分４５％）１００重量部に対して、シリカ複合樹脂粒子（２）３６重量部およびトルエン２７０重量部を配合して、塗料化した。得られた塗料をバーコーターを用いてポリエステルシート上に塗布し、乾燥することにより、塗膜厚１２μｍの光拡散シート（２）を得た。この光拡散シート（２）の光学特性を表１に示す。
【００５７】
−比較例１−
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−８、第一工業製薬（株）製）０．５ｇを溶解した脱イオン水９００ｇを仕込んだ。次に、メタクリル酸メチル７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２０ｇ、平均粒子径１．８μｍのシリカ微粒子（サイロイド２４４、富士シリシア（株）製）１０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１ｇを配合した混合物をフラスコに仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により３０００ｒｐｍで５分間攪拌して、均一な懸濁液にした。
【００５８】
次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却、懸濁液の濾過、洗浄、乾燥を行って、平均粒子径が１１．２μｍの比較シリカ複合樹脂粒子（１）を得た。比較シリカ複合樹脂粒子（１）中のシリカ微粒子の平均粒子径は１．８μｍであった。
アクリル系樹脂溶液（アロセット５２４７、（株）日本触媒製、固形分４５％）１００重量部に対して、比較シリカ複合樹脂粒子（１）３６重量部およびトルエン２７０重量部を配合して、塗料化した。得られた塗料をバーコーターを用いてポリエステルシート上に塗布し、乾燥することにより、塗膜厚１５μｍの比較光拡散シート（１）を得た。この比較光拡散シート（１）の光学特性を表１に示す。
【００５９】
−比較例２−
アクリル系樹脂溶液（アロセット５２４７、（株）日本触媒製、固形分４５％）１００重量部に対して、アクリル系微粒子（エポスターＭＡ１０１３、（株）日本触媒製）３６重量部およびトルエン２７０重量部を配合して、塗料化した。得られた塗料をバーコーターを用いてポリエステルシート上に塗布し、乾燥することにより、塗膜厚１５μｍの比較光拡散シート（２）を得た。この比較光拡散シート（２）の光学特性を表１に示す。
【００６０】
−実施例３−
実施例１で得られたシリカ複合樹脂粒子（１）３０ｇとポリメチルメタクリレート樹脂（スミペックＢ、住友化学（株）製）７０ｇとを２００℃で混練し、熱プレスにより厚さ２００μｍのシート状に成形し、光拡散シート（３）を得た。この光拡散シート（３）の光学特性を表１に示す。
【００６１】
−実施例４−
シリカ複合樹脂粒子（１）をシリカ複合樹脂粒子（２）に変更する以外は、実施例３と同様にして、光拡散シート（４）を得た。この光拡散シート（４）の光学特性を表１に示す。
−比較例３−
シリカ複合樹脂粒子（１）を比較シリカ複合樹脂粒子（１）に変更する以外は、実施例３と同様にして、比較光拡散シート（３）を得た。この比較光拡散シート（３）の光学特性を表１に示す。
【００６２】
−比較例４−
シリカ複合樹脂粒子（１）をアクリル系微粒子（エポスターＭＡ１０１３、（株）日本触媒製）に変更する以外は、実施例３と同様にして、比較光拡散シート（４）を得た。この比較光拡散シート（４）の光学特性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリカ複合樹脂粒子は、光拡散性および光透過性に優れるため、光拡散性材料の面発光輝度を低下させない。なお、このシリカ複合樹脂粒子は光拡散用途以外にも使用し得る。
本発明のシリカ複合樹脂粒子の製造方法は、上記特性を有し、球状で、粒子径の標準偏差が小さいシリカ複合樹脂粒子を容易に製造することができる。
【００６５】
本発明の光拡散性樹脂組成物は、光拡散性および光透過性に優れ、高い面発光輝度を有する光拡散性材料を容易に得させることができる。
本発明の光拡散シートは、光拡散性および光透過性に優れ、高い面発光輝度を有し、しかも、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の光拡散シートを示す断面図である。
【図２】 本発明の第２の光拡散シートを示す断面図である。
【符号の説明】
１ 光拡散シート
２ シリカ複合樹脂粒子（光拡散剤）
３ 透明性樹脂
４ 光拡散シート
５ 透明性シート状基材
６ バインダー樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a silica composite resin particle excellent in light diffusibilityandHow to make itTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of effectively using the light emitted from the light source, a light diffusing material is used for a material such as a lighting cover and a display screen. As such a light diffusing material, there is one in which fine particles made of an inorganic substance or an organic substance are used as a light diffusing agent and dispersed in a transparent resin as a base material. The principle is to diffuse the light in the transmission direction by using the difference in refractive index between the fine particles and the transparent resin and refracting the light reaching the interface between the fine particles and the transparent resin.
[0003]
In order to improve the light diffusibility of the light diffusing material, JP-A-60-139758, JP-A-60-184559, etc. show the difference in refractive index between the transparent resin and the light diffusing agent. A defined light diffusing material is disclosed. Japanese Patent Publication No. 62-31741 discloses SiO.2, CaCOThreeAnd a sheet-like material obtained by uniformly mixing a light diffusing agent having a particle diameter of several to several tens of μm into a transparent resin, which is composed of any two types of fine particles of organic polymers. Yes.
[0004]
In the light diffusive material described in the above publication, it is necessary to add a large amount of a light diffusing agent in order to improve the light diffusibility. However, when a large amount of the light diffusing agent is added, there arises a problem that the light transmittance of the light diffusing material is lowered and the luminance of the light emitting surface is also lowered.
On the other hand, in a liquid crystal display device, a film-like light diffusing material for a liquid crystal backlight may be used. In other words, a backlight illumination panel made of a film-like light diffusing material is placed behind the liquid crystal display panel, and light from this backlight illumination panel is irradiated in front of the liquid crystal display panel to display images on the liquid crystal display panel. It makes it easy to see. As a film-like light diffusing material used for such applications, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-258504 discloses a layer made of solid fine particles having a particle diameter of 10 μm or less (light) on the surface of a transparent resin film having fine irregular surfaces on both sides. A light diffusing film provided with a diffusing agent layer) is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 6-273762 discloses a light diffusion film in which a projection condensing layer having a certain width on the surface of the film is formed. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 6-347613 discloses a light diffusion film having a large number of lenses arranged on the surface.
[0005]
However, each of the film-like light diffusing materials described in the above publications has a problem that the light emitting surface brightness is high, but the light diffusing property is inferior, and the viewing angle of the liquid crystal panel is narrowed. Furthermore, the manufacturing process is complicated and cannot be easily manufactured.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide silica composite resin particles and a method for producing the same that do not lower the surface light emission luminance of a light diffusive material because they are excellent in light diffusibility and light transmittance. The silica composite resin particles can be used for purposes other than light diffusion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the composite resin particles in which fine silica fine particles are dispersed are improved in light diffusibility and used as a light diffusive material or the like. The present invention has been achieved by obtaining the knowledge of increasing the light emission luminance.
That is, the silica composite resin particles of the present invention areOrganic polymer is fixed on the surface of silica fine particlesHaving an average particle size of 500 nm or lessOrganic polymer compositeSilica fine particles,Transparent or translucent matrix resinResin particles consisting ofDispersed inSilica composite resinParticles.
In the present specification, the organic polymer composite silica fine particles may be omitted and simply referred to as silica fine particles.
[0009]
The method for producing silica composite resin particles of the present invention is a method for producing the silica composite resin particles, wherein the organic polymer composite silica fine particles are added to a polymerizable monomer that is a raw material of the matrix resin, and then the organic composite This is a method of dispersing the organic polymer composite silica fine particles in the obtained matrix resin particles by subjecting the polymerizable monomer to aqueous suspension polymerization in the presence of polymer composite silica fine particles..
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Silica composite resin particles and production method thereof]
The silica composite resin particle of the present invention includes silica fine particles and a matrix resin, and the silica fine particles are dispersed in the matrix resin.
Since the silica fine particles used for the silica composite resin particles are fine in size having an average particle diameter of 500 nm or less, it becomes possible to efficiently refract light colliding with the silica fine particles in the silica composite resin particles. In addition, it can be preferentially diffused in the transmission direction, has excellent light transmittance, and can prevent the surface emission luminance from being lowered.
[0012]
The average particle diameter of the silica fine particles is not particularly limited as long as it is 500 nm or less, and preferably 200 nm or less. When the average particle diameter of the silica fine particles exceeds 500 nm, the light colliding with the silica fine particles is easily absorbed and cannot be preferentially diffused in the transmission direction. In addition, as a method of measuring the average particle size of the silica fine particles, for example, a method of measuring the average particle size using a submicron particle size analyzer or an average particle size based on a photograph taken with a transmission electron microscope. Examples thereof include a method of measuring, a method of measuring the average particle size by using scattering such as laser light after being dispersed in a solvent.
[0013]
Further, the shape of the silica fine particles is not particularly limited, but a lump shape, a spheroid shape, or a spherical shape is preferable because it is difficult to exhibit dispersion anisotropy inside the silica composite resin particles.
The silica fine particles include silica and are not particularly limited as long as the particles are in the above average particle size range, but the silica fine particles are, for example, organic polymer composite silica fine particles in which an organic polymer is fixed on the surface. This is preferable because the dispersibility of the silica fine particles in the silica composite resin particles is improved, and light can be refracted more efficiently and preferentially diffused in the transmission direction to improve surface emission luminance.
[0014]
The organic polymer composite silica fine particles have a silica particle body as a main component, and silicon has a three-dimensional network structure mainly bonded to oxygen atoms. In addition, the silica particle body contains metal atoms other than silicon, organic groups, and hydroxyl groups, and various groups derived from raw material compounds used in producing organic polymer composite silica fine particles remain or are fixed on the surface. A part of organic polymer may be included. The organic group is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having a carbon number of 20 or less, an cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
[0015]
The organic polymer in the organic polymer composite silica fine particles is preferable because the organic polymer composite silica fine particles can be sufficiently dispersed in the polymerizable monomer in the method for producing silica composite resin particles described later. There are no particular limitations on the molecular weight, shape, composition, presence or absence of functional groups, etc. of the organic polymer, and any organic polymer can be used. Regarding the shape of the organic polymer, any shape such as a straight chain, a branched chain, and a crosslinked structure can be used. The molecular weight of the organic polymer is not particularly limited, and the number average molecular weight is preferably 200,000 or less, more preferably 50,000 or less. If the molecular weight is too high, it may not dissolve in the polymerizable monomer, which is not preferable.
[0016]
Examples of organic polymers include (meth) acrylic resins, polystyrene, polyvinyl acetate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyethylene terephthalate, and copolymers thereof, amino And a resin partially modified with a functional group such as a group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a carboxyl group.
[0017]
As the organic polymer, any organic polymer can be used as described above, and a structure derived from the organic polymer (P) described later is particularly preferable.
The organic polymer composite silica fine particles used in the present invention are composite fine particles in which an organic polymer is fixed on the surface of the silica particle main body. However, the term “fixation” does not mean mere adhesion and adhesion. This means that the organic polymer is not detected in the washing liquid obtained by washing the composite silica particles with an arbitrary solvent, which strongly suggests that there is a chemical bond between the organic polymer and the silica particle body. Yes.
[0018]
The average particle diameter of the organic polymer composite silica fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm. When the average particle size is less than 5 nm, the surface energy of the organic polymer composite silica fine particles becomes high and aggregation or the like is likely to occur. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 200 nm, the light diffusibility may decrease.
[0019]
The variation coefficient of the particle diameter of the organic polymer composite silica fine particles is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less. When the variation coefficient of the particle diameter exceeds 50%, the particle diameter distribution of the organic polymer composite silica fine particles becomes wide and the light diffusibility is lowered, which is not preferable.
If the organic polymer composite silica fine particles contain an alkoxy group, the organic polymer composite silica fine particles can be sufficiently dispersed in the polymerizable monomer in the method for producing silica composite resin particles described later. Therefore, it is preferable. The alkoxy group content is preferably 0.01 to 50 mmol per 1 g of the organic polymer composite silica fine particles.
[0020]
The silica content in the organic polymer composite silica fine particles is preferably 20% by weight or more with respect to the whole organic polymer composite silica fine particles because light diffusibility is improved. Moreover, it is preferable that it is 95 weight% or less because in the method for producing silica composite resin particles described later, the organic polymer composite silica fine particles can be sufficiently dispersed in the polymerizable monomer.
[0021]
Examples of the method for producing the organic polymer composite silica fine particles include at least one polysiloxane group per molecule, and at least one Si-OR in the polysiloxane group.1Group (R1Is at least one group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an acyl group, wherein the alkyl group and the acyl group may be substituted; R1When there are two or more in one molecule, a plurality of R1May be different from each other. ) -Containing organic polymer (P) alone or together with a hydrolyzable silicon compound.
[0022]
The organic polymer (P) was obtained, for example, after cohydrolyzing / condensing a silane coupling agent having a double bond group or a mercapto group with a hydrolyzable silicon compound and / or a derivative thereof. It is produced by a method of radical (co) polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of a cohydrolyzed / condensed product.
Examples of hydrolyzable silicon compounds include methyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and methyltrimethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane and the like may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination.
[0023]
The method for hydrolysis / condensation is not particularly limited, but it is preferable to perform the hydrolysis / condensation in a solution because the hydrolysis / condensation reaction can be easily performed. In the hydrolysis / condensation reaction, an acidic catalyst or a basic catalyst may be used, or two or more kinds of catalysts may be used in combination.
The matrix resin used for the silica composite resin particles is not particularly limited as long as it is a transparent or translucent resin. However, if the resin is a transparent resin, it has excellent light transmittance and can improve surface emission luminance. preferable. On the other hand, when neither transparent nor translucent, the silica composite resin particles absorb light and cannot obtain excellent light diffusibility.
[0024]
Examples of the matrix resin include vinyl chloride resins such as vinyl chloride polymers and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers; vinyl ester resins such as vinyl acetate polymers and vinyl acetate-ethylene copolymers; (meth) acrylic (Meth) acrylate resins such as acid ester (co) polymers, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymers, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymers; styrene polymers, styrene-acrylonitrile copolymers Styrene resins such as polymers, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers; poly (ε-caprolactam), condensates of adipic acid and hexamethylenediamine Polyamide resin such as terephthalic acid and ethylene Polyester resins such as condensates with recall, condensates of adipic acid and ethylene glycol; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, carboxyl-modified polyethylene, polyisobutylene, polybutadiene; cellulose acetate, Cellulose derivatives such as cellulose propionate and nitrocellulose; phenolic resins such as butyral resin, novolak resin and resol resin; amino resins such as urea resin, melamine resin and benzoguanamine resin; various alkyd resins, urethane-modified resins and polyamines Resins, epoxy resins, cyclized rubbers and the like may be mentioned, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When the silica composite resin particles are used as the light diffusing agent, the matrix resin is appropriately selected depending on the type of the transparent resin described later. The more transparent the resin, the better the light transmittance.
[0025]
Further, it is preferable that the matrix resin is a resin having a cross-linked structure because solvent resistance and heat resistance are improved and deterioration is suppressed. When it does not have a cross-linked structure, the silica composite resin particles used as the light diffusing agent itself may melt during molding of the light diffusing resin composition described later, and the silica fine particles inside the silica composite resin particles may be easily oriented. Because.
[0026]
The ratio of the silica fine particles contained in the entire silica composite resin particles is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight based on the entire silica composite resin particles. % Range. When the ratio of the silica fine particles is less than 0.1% by weight, the light colliding with the silica fine particles cannot be efficiently refracted and cannot be preferentially diffused in the transmission direction. In addition, in the light diffusing material using the silica composite resin particles, the light transmittance is lowered and the surface emission luminance is also lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the shape of the silica composite resin particles tends to be deformed, which is not preferable because anisotropy or poor dispersion tends to occur.
[0027]
The silica composite resin particles of the present invention, in addition to the silica fine particles and the matrix resin, if necessary, other additives such as phosphors such as inorganic phosphors and organic phosphors; dyes such as fluorescent dyes; pigments; An agent, a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, glass, glass fiber, metal fiber, an anti-aging agent, an antistatic agent, and the like may be blended in an appropriate amount.
[0028]
The shape of the silica composite resin particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably spherical or spheroidal, and more preferably spherical. The reason why it is preferable to use spherical or spheroidal particles is that when a light diffusing agent composed of silica composite resin particles is added to a transparent resin, it becomes difficult to show anisotropy, and dispersibility is improved, and the appearance is improved. This is because the mechanical strength can be further improved.
[0029]
The average particle size of the silica composite resin particles of the present invention depends on the particle size of the silica fine particles contained, but is usually 0.1 to 500 μm, preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. . The particle size of the silica composite resin particles can be measured by a conventionally known method such as a laser scattering method, a Coulter counter method, or a centrifugal sedimentation method.
[0030]
The silica composite resin particle of the present invention is particularly excellent as a light diffusing agent. For example, the silica composite resin particle is suitable for applications such as a resin film anti-blocking agent, an electrostatic charge image developing toner additive, a decorative plate additive, and a cosmetic filler. It can also be used.
Examples of the method for producing the silica composite resin particles include emulsion polymerization, suspension polymerization in which polymerization is performed by dispersing or emulsifying a polymerizable monomer composition obtained by adding silica fine particles to a polymerizable monomer in a medium, or There is a method of forming silica composite resin particles by dispersion polymerization in which a polymerizable monomer composition is dissolved in a solution and precipitated by polymerization. Since the shape of the silica composite resin particles obtained by the polymerization method is spherical and the standard deviation of the particle diameter is small, as described above, when the light diffusing agent made of silica composite resin particles is added to the transparent resin In addition, it is difficult to show anisotropy, dispersibility is improved, and appearance and mechanical strength can be further improved.
[0031]
Among the above production methods, the composite is simple and the silica fine particles can be easily dispersed, and since spherical particles can be easily obtained, after adding the silica fine particles to the polymerizable monomer, A method of subjecting the polymerizable monomer to aqueous suspension polymerization in the presence of silica fine particles is preferred.
The silica fine particles may be subjected to surface treatment by various methods for the purpose of improving dispersibility in the polymerizable monomer composition. As the surface treatment, a method of treating with a long-chain hydrocarbon such as stearic acid or oleic acid; a method of treating with a polymerizable monomer having a polar group such as acrylic acid or methacrylic acid; A method of treating with a monohydric alcohol; a method of treating with an amine such as triethanolamine; a method of treating with various coupling agents; a functional group on the surface of silica fine particles, an aziridine group capable of reacting with the functional group on the surface, and oxazolen A polymer having a reactive group such as a group, an N-hydroxyacrylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, a silicon hydrolyzable group or an amino group, at a temperature of 20 to 350 ° C. To cause the functional group on the surface of the silica fine particle to react with the polymer and to graft the polymer onto the surface of the silica fine particle. And the like can be given. However, in order to further improve the dispersibility in the polymerizable monomer composition, the above-mentioned organic polymer composite silica fine particles are preferably used rather than the silica fine particles that have been surface-treated by the above method.
[0032]
Examples of the polymerizable monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o -Styrene monomers such as chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Echi (Meth) acrylic monomers such as hexyl and stearyl methacrylate, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, etc. Two or more kinds may be used in combination.
[0033]
In the suspension polymerization method, a dispersion stabilizer can be added in order to stabilize the suspended particles. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, gelatin, tragacanth, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, and other water-soluble polymers, anionic surfactants, and cationic interfaces. There are activators, zwitterionic surfactants, nonionic surfactants, and others. Alginate, zein, casein, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth, bentonite Titanium hydroxide, thorium hydroxide, metal oxide powder, etc. are used. Anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkylene naphthalene sulfonate , Alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and the like. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene -Oxypropylene block polymers and the like. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride. Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide. These dispersion stabilizers can be appropriately used within a range of usually 0.01 to 20% by weight with respect to the polymerizable monomer composition.
[0034]
The solvent used in the suspension polymerization method is not particularly limited as long as it does not completely dissolve the polymerizable monomer, but an aqueous medium is preferably used. These solvents can be suitably used within a range of usually 20 to 10,000% by weight with respect to the polymerizable monomer composition.
Furthermore, as a polymerization initiator used in the suspension polymerization method, generally known free radical catalysts such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butylhydroxyperoxide, cumene peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, third Organic peroxides such as grade butyl perphthalate and caproyl peroxide; inorganic oxides such as potassium persulfate, sodium persulfate and hydrogen peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisobutyramide, 2,2′- Examples include azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (α-methylvaleronitrile), azobis (α-methylbutyronitrile), etc., one type alone or a combination of two or more types. Also good. These polymerization initiators can be appropriately used within a range of usually 0.01 to 20% by weight with respect to the polymerizable monomer composition.
[0035]
Further, the particle size control and polymerization are preferably performed in a nitrogen atmosphere.
The ratio of the silica fine particles and the ratio of silica fine particles to the polymerizable monomer [100 × (silica fine particles) / (polymerizable monomer + silica fine particles)] mixed during suspension polymerization is usually 0.1 to The range is 70% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. When the ratio of the silica fine particles is less than 0.1% by weight, the light colliding with the silica fine particles cannot be efficiently refracted, and cannot be preferentially diffused in the transmission direction. In addition, in the light diffusing material using the silica composite resin particles, the light transmittance is lowered and the surface emission luminance is also lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the shape of the silica composite resin particles tends to be deformed, which is not preferable because anisotropy or poor dispersion tends to occur.
[0036]
The conditions for suspension polymerization, that is, the polymerization temperature, time, stirring device and the like are not particularly limited, and can be performed by appropriately selecting conventionally known conditions for suspension polymerization.
Furthermore, as described above, the silica composite resin particles preferably have a crosslinked structure. The method for producing the silica composite resin particles having a crosslinked structure is not particularly limited. For example, in the suspension polymerization method, a plurality of polymerizable double bond groups in the molecule are added to the polymerizable monomer composition. Examples thereof include a method of polymerizing a polymerizable monomer composition to which an individual crosslinking agent is added. Examples of such crosslinking agents include trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, pentadecaethylene glycol dimethacrylate, Pentamethaethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate; divinylbenzene, divinylnaphthalene, these Aromatic divinyl compounds such as derivatives; cross-linking agents such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfonic acid, And polybutadiene, polyisoprene, unsaturated polystyrene, and JP-B-57-56507, JP-A-59-221304, JP-A-59-221305, JP-A-59-221306, Reactive polymers described in Japanese Patent Publication No. 59-221307 may be used. When the addition ratio of these crosslinking agents is adjusted to be 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the whole polymerizable monomer, the thermomechanical characteristics of the resulting silica composite resin particles are In order to improve, it is especially preferable.
[0037]
Further, in the case of producing silica composite resin particles by suspension polymerization, in the polymerization monomer composition or solvent (dispersion medium) upon polymerization, pigments, colorants (dyes), An appropriate amount of additives such as a plasticizer, a polymerization stabilizer, a magnetic powder, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a flame retardant can be blended or added.
In addition to the polymerization method such as the suspension polymerization method, the production method of the silica composite resin particles is granulated by a conventionally known method such as a method of kneading, pulverizing, and granulating the matrix resin and the silica fine particles. There is a way.
[Light diffusing resin composition]
In the light diffusing resin composition of the present invention, the light diffusing agent comprising the silica composite resin particles described in detail above may be referred to as a transparent or translucent resin (hereinafter, the transparent or translucent resin may be referred to as a transparent resin). )), A light diffusive material having excellent light diffusibility and light transmittance and high surface emission luminance can be easily obtained.
[0038]
The transparent resin is not particularly limited as long as it is transparent or translucent. For example, vinyl chloride resins such as vinyl chloride polymer and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer; vinyl acetate polymer, vinyl acetate Vinyl ester resins such as ethylene copolymers; styrene polymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-methacrylic Styrenic resin such as acid methyl copolymer; polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylic acid ester (co) polymer, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, (meth) acrylic acid ester -(Meth) acrylic acid esters such as styrene copolymers Fats; Polyester resins such as condensates of terephthalic acid and ethylene glycol, condensates of adipic acid and ethylene glycol; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, carboxyl-modified polyethylene, polyisobutylene, polybutadiene Examples thereof include transparent or translucent resins such as a series resin, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0039]
The mixing ratio of the light diffusing agent with respect to the entire light diffusing resin composition varies depending on the intended use, but is preferably 3 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, and most preferably 10 to 70%. % By weight. When the mixing ratio of the light diffusing agent is less than 3% by weight, sufficient light diffusibility cannot be obtained in a light diffusing material such as a light diffusing sheet obtained from the light diffusing resin composition. May decrease. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, sufficient light transmittance cannot be obtained, and the surface emission luminance may be lowered.
[0040]
The light diffusing resin composition can be obtained, for example, by dispersing a light diffusing agent composed of the silica composite resin particles in a transparent resin. The method for obtaining the light diffusing resin composition is not particularly limited. For example, for the transparent resin, a light diffusing agent composed of silica composite resin particles and, if necessary, an organic solvent such as toluene. In addition to easily obtaining a light diffusing resin composition by blending an appropriate amount and stirring to mix, a method of kneading a light diffusing agent composed of silica composite resin particles with a melted transparent resin, etc. A conventionally known dispersion method can be applied.
[Light diffusion sheet]
The first light diffusion sheet of the present invention is formed by molding the light diffusing resin composition described in detail above into a sheet shape.
[0041]
The second light diffusion sheet of the present invention comprises a binder resin on the surface of a transparent or translucent sheet-like substrate (hereinafter, the transparent or translucent sheet-like substrate may be referred to as a transparent sheet-like substrate). And a light diffusing agent composed of the silica composite resin particles described in detail above.
Examples of the first light diffusion sheet include the
[0042]
The first light diffusion sheet is obtained by a molding method such as extrusion molding or injection molding of the light diffusing resin composition.
Examples of the second light diffusing sheet include the
[0043]
The material of the transparent sheet-shaped substrate is not particularly limited as long as it is transparent or translucent, but as the material of the transparent sheet-shaped substrate, various glasses, polyolefin resins, polyester resins, acrylic resins, Examples include sheets and films of vinyl chloride resin and polycarbonate resin.
Examples of the binder resin include polyester resins, styrene resins, acrylic resins, melamine resins, silicone resins, urethane resins, epoxy resins, vinyl acetate resins, and the like. You may use the above together.
[0044]
The blending ratio of the silica composite resin particles and the binder resin can be appropriately selected depending on the use of the obtained light diffusion sheet and the type of the binder resin, but the silica composite resin particles and the binder resin are preferably in a total of 100% by weight, preferably the silica composite resin. 3 to 90% by weight of the particles and 97 to 10% by weight of the binder resin, more preferably 5 to 80% by weight of the silica composite resin particles and 95 to 20% by weight of the binder resin. If the silica composite resin particles are less than 3% by weight, sufficient light diffusibility may not be obtained, and surface emission luminance may decrease. On the other hand, when the silica composite resin particles exceed 90% by weight, the strength of the light diffusion sheet is lowered, and sufficient light transmittance is not obtained, and the surface emission luminance may be lowered.
[0045]
The second light diffusing sheet is obtained by applying a silica composite resin particle-containing binder composition containing a binder resin and silica composite resin particles to a transparent substrate using a molding machine or a film forming machine, and drying. . In addition, when transparent resin in the above-mentioned light diffusable resin composition is binder resin, a light diffusable resin composition can be used as a silica composite resin particle containing binder composition as it is.
[0046]
Since each of the light diffusing sheets contains a light diffusing agent composed of silica composite resin particles, the light diffusing sheet is excellent in light diffusibility and light transmittance and has high surface emission luminance. In addition, since the composite resin particles are formed into a sheet or bound with a binder with a binder, they are easily manufactured.
[0047]
【Example】
Specific examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. First, in the production example, polymerizable polysiloxane, organic polymer, and organic polymer composite silica fine particles were produced.
The number average molecular weight of the polymerizable polysiloxane and organic polymer obtained in the following production examples, the average particle size of the organic polymer composite silica fine particles, and the coefficient of variation of the particle size were measured by the following methods.
(Number average molecular weight)
Using a high-speed GPC device HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation), polystyrene was measured as a standard substance.
(Average particle size and coefficient of variation of particle size)
It measured using submicron particle diameter analyzer NICOMP MODEL 370 (made by Nozaki Sangyo Co., Ltd.).
[0048]
(Production Example 1)
(Production of organic polymer (P-1))
To a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 144.5 g of tetramethoxysilane, 23.6 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 19 g of water, 30 g of methanol and Amberlyst 15 (Rohm and -5 g of a cation exchange resin manufactured by Hearth Japan Co., Ltd. was added and stirred at 65 ° C. for 2 hours for reaction. After cooling the reaction mixture to room temperature, instead of the cooling pipe, a distillation column, a cooling pipe connected to the distillation tower, and an outlet are provided, and the temperature is raised to 80 ° C. over 2 hours under normal pressure until no methanol flows out. The same temperature was maintained and the reaction was allowed to proceed further. After cooling to room temperature again, Amberlyst 15 was filtered off to obtain a polymerizable polysiloxane having a number average molecular weight of 1800.
[0049]
Next, 200 g of toluene as an organic solvent was put into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was increased to 110 ° C. while stirring. Heated. A solution in which 20 g of the polymerizable polysiloxane obtained above, 80 g of methyl methacrylate, 10 g of 2-ethylhexyl acrylate, 60 g of styrene, 30 g of butyl acrylate and 6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was mixed for 2 hours from the dropping port. It was dripped over. After the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at the same temperature, and then 0.4 g of 1,1′-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added twice every 30 minutes. The copolymer was heated for 2 hours to obtain a solution in which an organic polymer (P-1) having a number average molecular weight of 12,000 was dissolved in toluene. The solid content in the obtained solution was 49.5%.
[0050]
(Production Example 2)
(Production of organic polymer composite silica fine particle dispersion (1))
496 g of butyl acetate and 124 g of methanol were placed in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, two dropping ports (dropping ports A and B) and a thermometer, and the internal temperature was adjusted to 20 ° C. Next, while stirring the inside of the flask, a mixture solution (solution A) of 27 g of the organic polymer (P-1) obtained in Production Example 1 and 72 g of tetramethoxysilane was added from the dropping port (i) to 28 g of water and 25% aqueous ammonia. A mixed solution (solution B) of 9 g and methanol 37 g was dropped from the dropping port 2 over 1 hour. After dropping, stirring was continued for 2 hours at the same temperature. Next, a mixed solution of 37 g of a toluene solution of organic polymer (P-1) and 37 g of butyl acetate was dropped from the dropping port a over 1 hour. After dropping, stirring was continued for 2 hours at the same temperature. Furthermore, under a pressure of 110 mmHg, the temperature inside the flask was raised to 100 ° C., and ammonia, methanol, toluene, and butyl acetate were distilled off until the solid concentration was 30%, and the organic polymer composite silica fine particles were dispersed in butyl acetate. Dispersion (1) was obtained. The obtained organic polymer composite silica fine particles had an average particle size of 27 nm and a coefficient of variation of the particle size of 16%.
[0051]
(Production Example 3)
(Production of organic polymer composite silica fine particle dispersion (2))
496 g of butyl acetate and 124 g of methanol were placed in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, two dropping ports (dropping ports A and B) and a thermometer, and the internal temperature was adjusted to 20 ° C. Next, while stirring the inside of the flask, 10 g of a toluene solution of the organic polymer (P-1) obtained in Production Example 1 and 100 g of tetramethoxysilane (solution A) were added from the dropping port (i) to 30 g of water and 25% aqueous ammonia. A mixed solution (solution B) of 30 g and methanol 60 g was added dropwise from the dropping port 2 over 1 hour. After dropping, stirring was continued for 2 hours at the same temperature. Next, a mixed solution of 37 g of a toluene solution of organic polymer (P-1) and 37 g of butyl acetate was dropped from the dropping port a over 1 hour. After dropping, stirring was continued for 2 hours at the same temperature. Furthermore, under a pressure of 110 mmHg, the temperature inside the flask was raised to 100 ° C., and ammonia, methanol, toluene, and butyl acetate were distilled off until the solid concentration was 30%, and the organic polymer composite silica fine particles were dispersed in butyl acetate. Dispersion (2) was obtained. The obtained organic polymer composite silica fine particles had an average particle size of 177 nm and a variation coefficient of the particle size of 11%.
[0052]
The particle diameter of the silica composite resin particles obtained in the following examples, the maximum particle diameter of the silica fine particles contained in the silica composite resin particles, the total light transmittance of the light diffusion sheet, the parallel line transmittance, haze and luminance are as follows: Measured by the method.
(Particle diameter of silica composite resin particles)
Measurement was performed with a Coulter counter Multisizer II (manufactured by Coulter Co., Ltd.) under the condition of an aperture diameter of 100 μm.
(Total light transmittance, parallel line transmittance and haze)
Using a turbidimeter NDH-1001 DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the total light transmittance, parallel line transmittance and haze of the light diffusion sheet were measured. The total light transmittance was measured for evaluating light transmittance. Parallel line transmittance and haze were measured for evaluation of light diffusibility.
(Luminance)
The light diffusion sheet was placed on the upper surface of a light guide plate type backlight device, and measurement was performed using a luminance meter B-7 (manufactured by TOPCON).
[0053]
Example 1
A flask equipped with a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a thermometer was charged with 900 g of deionized water in which 0.5 g of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved. Next, a mixture containing 80 g of methyl methacrylate, 14 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 20 g of the organic polymer composite silica fine particle dispersion (1) obtained in Production Example 2 and 1 g of azobisisobutyronitrile was charged into a flask. T. K. The mixture was stirred at 3000 rpm for 5 minutes with a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to make a uniform suspension.
[0054]
Next, the mixture was heated to 75 ° C. while blowing nitrogen gas, and the polymerization reaction was continued at this temperature for 5 hours, followed by cooling, filtration of the suspension, washing, and drying. 5 μm silica composite resin particles (1) were obtained. The average particle diameter of the silica fine particles in the silica composite resin particles (1) was 27 nm.
To 100 parts by weight of an acrylic resin solution (Alloset 5247, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 45%), 36 parts by weight of silica composite resin particles (1) and 270 parts by weight of toluene were blended to prepare a paint. . The obtained paint was applied onto a polyester sheet using a bar coater and dried to obtain a light diffusion sheet (1) having a coating thickness of 15 μm. Table 1 shows the optical characteristics of the light diffusion sheet (1).
[0055]
-Example 2-
In a flask similar to that in Example 1, 900 g of deionized water in which 0.5 g of polyoxyethylene alkyl sulfoammonium (Haitenol N-8, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved was charged. Next, a mixture containing 75 g of styrene, 10 g of divinylbenzene, 50 g of the organic polymer composite silica fine particle dispersion (2) obtained in Production Example 3 and 1 g of lauroyl peroxide was charged into a flask. K. The mixture was stirred for 5 minutes at 5000 rpm with a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to make a uniform suspension.
[0056]
Next, the mixture was heated to 75 ° C. while blowing nitrogen gas, and stirred at this temperature for 5 hours to carry out the polymerization reaction, followed by cooling, filtration of the suspension, washing and drying, and an average particle size of 7. 3 μm silica composite resin particles (2) were obtained. The average particle diameter of the silica fine particles in the silica composite resin particles (2) was 177 nm.
36 parts by weight of silica composite resin particles (2) and 270 parts by weight of toluene were blended with 100 parts by weight of an acrylic resin solution (Alloset 5247, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 45%) to prepare a paint. . The obtained paint was applied onto a polyester sheet using a bar coater and dried to obtain a light diffusion sheet (2) having a coating film thickness of 12 μm. Table 1 shows the optical characteristics of the light diffusion sheet (2).
[0057]
-Comparative Example 1-
In a flask similar to that in Example 1, 900 g of deionized water in which 0.5 g of polyoxyethylene alkyl sulfoammonium (Haitenol N-8, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved was charged. Next, a mixture containing 70 g of methyl methacrylate, 20 g of ethylene glycol dimethacrylate, 10 g of silica fine particles having an average particle diameter of 1.8 μm (Syloid 244, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) and 1 g of azobisisobutyronitrile was added to a flask. Preparation, T. K. The mixture was stirred at 3000 rpm for 5 minutes with a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to make a uniform suspension.
[0058]
Next, the mixture was heated to 75 ° C. while blowing nitrogen gas and stirred at this temperature for 5 hours to carry out a polymerization reaction, followed by cooling, filtration of the suspension, washing and drying, and an average particle size of 11. 2 μm comparative silica composite resin particles (1) were obtained. The average particle diameter of the silica fine particles in the comparative silica composite resin particles (1) was 1.8 μm.
Combining 36 parts by weight of comparative silica composite resin particles (1) and 270 parts by weight of toluene with 100 parts by weight of acrylic resin solution (Alloset 5247, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 45% solids) did. The obtained paint was applied onto a polyester sheet using a bar coater and dried to obtain a comparative light diffusion sheet (1) having a coating thickness of 15 μm. Table 1 shows the optical characteristics of the comparative light diffusion sheet (1).
[0059]
-Comparative Example 2-
For 100 parts by weight of acrylic resin solution (Alloset 5247, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 45% solids), 36 parts by weight of acrylic fine particles (Epaster MA1013, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 270 parts by weight of toluene were added. Blended into paint. The obtained paint was applied onto a polyester sheet using a bar coater and dried to obtain a comparative light diffusion sheet (2) having a coating thickness of 15 μm. Table 1 shows the optical characteristics of the comparative light diffusion sheet (2).
[0060]
-Example 3-
30 g of the silica composite resin particles (1) obtained in Example 1 and 70 g of polymethyl methacrylate resin (Sumipec B, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were kneaded at 200 ° C. and formed into a sheet having a thickness of 200 μm by hot pressing. Molded to obtain a light diffusion sheet (3). Table 1 shows the optical characteristics of the light diffusion sheet (3).
[0061]
Example 4
A light diffusion sheet (4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the silica composite resin particles (1) were changed to the silica composite resin particles (2). Table 1 shows the optical characteristics of the light diffusion sheet (4).
-Comparative Example 3-
A comparative light diffusion sheet (3) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the silica composite resin particles (1) were changed to the comparative silica composite resin particles (1). Table 1 shows the optical characteristics of the comparative light diffusion sheet (3).
[0062]
-Comparative Example 4-
A comparative light diffusion sheet (4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the silica composite resin particles (1) were changed to acrylic fine particles (Epaster MA1013, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). Table 1 shows the optical characteristics of the comparative light diffusion sheet (4).
[0063]
[Table 1]
【The invention's effect】
Since the silica composite resin particles of the present invention are excellent in light diffusibility and light transmittance, the surface emission luminance of the light diffusive material is not lowered. The silica composite resin particles can be used for purposes other than light diffusion.
The method for producing silica composite resin particles of the present invention can easily produce silica composite resin particles having the above characteristics, spherical and having a small standard deviation in particle diameter.
[0065]
The light diffusing resin composition of the present invention can easily obtain a light diffusing material having excellent light diffusibility and light transmittance and high surface emission luminance.
The light diffusion sheet of the present invention is excellent in light diffusibility and light transmittance, has high surface emission luminance, and can be easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first light diffusion sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second light diffusion sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Light diffusion sheet
2 Silica composite resin particles (light diffusing agent)
3 Transparency resin
4 Light diffusion sheet
5 Transparent sheet-like substrate
6 Binder resin
Claims (4)
シリカ複合樹脂粒子の製造方法。A method for producing the silica composite resin particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic polymer composite silica fine particles are added to a polymerizable monomer that is a raw material of the matrix resin, and then the organic polymer Dispersing the organic polymer composite silica fine particles in the obtained matrix resin particles by aqueous suspension polymerization of the polymerizable monomer in the presence of the composite silica fine particles,
A method for producing silica composite resin particles.
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