JP4001965B2

JP4001965B2 - 結晶性珪素膜の作製方法

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Publication number: JP4001965B2
Application number: JP35897296A
Authority: JP
Inventors: 久大谷
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10199806A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ガラス等の絶縁基板上、単結晶珪素基板等の半導体基板上等に形成される結晶性珪素膜の作製方法に関する。特に本発明は、非晶質珪素膜をアニールによって結晶化させる方法において、結晶化を促進する触媒元素（ニッケル等）を用いて横成長をおこなうことにより、好ましい結晶状態の結晶性珪素膜を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性珪素膜は薄膜トランジスタ等の半導体素子に不可欠な材料である。近年、非晶質珪素膜を結晶化を促進させる機能を有する金属元素（触媒元素）を用いることにより、より低温、短時間で結晶性の良い珪素膜を得られることが知られている。触媒元素としては、ニッケル（Ｎｉ）や白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）等が有効である。
【０００３】
特に、触媒元素を非選択的に導入することにより、結晶成長の方向を制御し、素子に好ましい結晶構造を有する珪素膜を得る技術も知られている（例えば、特開平７−４５５１９、同８−２１３６３４）。この技術は横成長法と呼ばれている。横成長法では、結晶粒界が、成長方向に平行に存在し、素子の電流の向きを成長方向と平行とすることにより、粒界の効果を極限まで低下させることができる。その結果、多結晶でありながら、単結晶材料と同等な特性をも得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
横成長法について簡単に説明する。横成長法は非晶質珪素膜上に酸化珪素等のマスク膜を形成し、これに選択的に窓を形成する。窓から触媒元素が導入される。図１（Ａ）において、窓は１１で示す。そして、触媒元素単体もしくはその化合物の被膜をスパッタ法（特開平７−４５５１９や同７−６６４２５）、気相成長法（特開平７−３３５５４８）、塗布法（特開平７−１３０６５２）等のさまざまな方法によって形成する。
【０００５】
そして、アニールをおこなうことにより結晶化をおこなうと、窓を中心として結晶性珪素の領域（横成長領域）１３が拡がる。これは、触媒元素が珪素膜中に拡散しつつ、非晶質珪素膜を結晶化させるためである。一般に、高温、長時間ほどより遠くまで結晶化が進行する。（図１（Ａ）、詳細については、上述の特許公開公報に記述されている）
【０００６】
横成長の方向と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のような半導体素子における電流の流れる方向を配置することにより、半導体素子の特性を向上させることができる。すなわち、ＴＦＴの配置に関して、いくつかのバリエーションがある。その１つを図３に示す。図３において３０１は触媒元素が添加される窓の部分であり、この部分を中心としてその周囲に横成長により結晶化した領域３０２が拡がる。
【０００７】
この場合、窓３０１が長方形であると図のように楕円形の横成長領域が形成される。その場合には図のＴＦＴ１のようにゲイト電極３０４を領域３０１と概略平行にし、ドレイン３０５からソース３０３の方向、もしくはその逆方向から結晶成長するようにする場合がある。
【０００８】
また、図のＴＦＴ２のように、領域３０１とゲイト電極３０７を概略垂直に配置し、ソース３０６、ドレイン３０８ともほぼ同時に結晶成長するようにする場合がある。ＴＦＴの特性としては、前者の方法では、結晶粒界と電流の向きが平行であるためオン電流が大きく、後者の方法では、結晶粒界と電流の向きが垂直であるためオフ電流が大きいという特徴を有する。（図３）
【０００９】
さらに、窓を線状にして、線状に触媒元素を添加してもよい。図４には多数のＴＦＴが設けられた回路において、ゲイト線４０２、４０７と平行に触媒元素添加領域４０１、４０６を設けた例を示す。図４（Ａ）は図３のＴＦＴ２に対応するもので、ＴＦＴ４０３〜４０５のゲイト電極に概略垂直に触媒元素を添加する場合である。図４（Ｂ）は図３のＴＦＴ１に対応するもので、ＴＦＴ４０８〜４１０のゲイト電極に概略平行に触媒元素を添加する場合である。（図４）
【００１０】
このような横成長法による結晶成長方向の制御は、互いに矛盾するような機能が要求される素子が同一基板上に形成された高度な半導体集積回路において有効である。図５には、液晶ディスプレーに用いられるモノリシック型アクティブマトリクス回路のブロック図を示す。周辺ドライバー回路として、ソースドライバー（列ドライバー）、ゲイトドライバー（行ドライバー）が設けられる。
【００１１】
また、アクティブマトリクス回路（画素）領域にはスイッチング用のトランジスタとキャパシタからなる多くの画素回路が形成され、マトリクス回路の画素トランジスタと周辺ドライバー回路とは、行数、列数と同じだけのソース線、ゲイト線によって接続される。周辺回路に用いるＴＦＴ、特にシフトレジスタ等の周辺論理回路は高速動作が要求され、そのため選択時の電流（オン電流）が大きく、かつ、バラツキが小さいことが要求される。
【００１２】
一方、画素回路に用いるＴＦＴはキャパシタに蓄積された電荷が長時間保持されるよう、非選択時、すなわち、ゲイト電極に逆バイアス電圧が印加されているときのリーク電流（オフ電流ともいう）が十分に低く、かつ、バラツキが小さいことが要求される。具体的にはオフ電流は１ｐＡ以下、バラツキは１桁以内が要求される。逆にオン電流はそれほど大きなものは必要でない。
【００１３】
このように、高いオン電流と低いリーク電流、および、それらのバラツキの小さい、という物理的に矛盾する特性を有するＴＦＴを同一基板上に同時に形成することが求めらる。しかしながら、このようなことは、通常の結晶化方法では技術的に非常に難しいことは容易に察せられる。
これに対し、横成長法により、結晶方向を制御すると、これらの問題は解決できる（特開平８−２１３６３４）。このように触媒元素を用いた横成長法の有効性が示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
理想的には、より高温、長時間のアニールをおこなえば、無限に大きな横成長を得ることもできるはずであるが、現実には、横成長領域は拡大するものの、その内部に触媒元素の析出部分が多数形成される。触媒元素は導電性であり、また、それらをエッチングした場合には、珪素膜に空孔が残り、回路不良の原因となりやすい。
【００１５】
このように、大きな横成長領域を得ようとすると、触媒元素の析出により、全体的に結晶の質が低下する。その様子を図１（Ｂ）に示す。同図は、図１（Ａ）に示した状態からさらに横成長を続けた様子を示しており、横成長の領域１３は図の実践楕円１４で示される部分にまで拡大する（図１（Ａ）の場合は図中の点線楕円１２で示す部分である）。
しかしながら、特に窓から離れた部分において、触媒元素の析出領域（図中において、黒点１５で示す）が出現する。（図１（Ｂ））
【００１６】
一般に、窓１１およびその近傍では、触媒元素濃度が高く、この領域が素子の主要な部分と重なることは避けることが望ましい。現在の技術では、触媒元素としてニッケルを用いた横成長法において、ニッケルの析出のない横成長の幅は最大で５０〜６０μｍであるが、素子が大きくなると、より横成長領域を大きくすることが必要である。本発明は、このような触媒元素の析出を低減しつつ、より大きな横成長領域を得るアニール条件を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本明細書で開示する発明は、基板上に形成した非晶質珪素膜を結晶化を促進させる触媒元素を用いて、温度Ｔ₀ でのアニールにより横成長法による結晶化をおこなう方法であって、前記アニールをおこなう時間は、前記触媒元素を用いない条件において、前記非晶質珪素膜が温度Ｔ₀において自然結晶化を開始する時間又は結晶核を発生し始める時間ｔ₀の９０％以上１００％未満であることを特徴とする。
【００１８】
本発明人の観察により、触媒元素の析出は、非晶質珪素膜の自然結晶化（結晶核発生、触媒元素の作用によらない結晶成長）によって、横成長が中断されるために生じることが明らかになった。したがって、自然結晶化がおこらない条件で横成長をおこなうことにより、触媒元素の析出を抑制できる。
【００１９】
特定のアニール温度における自然結晶化の開始される時間は特定できる。これを越える時間のアニールをおこなうと、自然結晶化により、触媒元素が析出する。また、あまり短時間のアニールでは横成長が不十分である。限界的には、自然結晶化の生じる時間の９０％以上１００％未満であることが望ましい。しかしながら、それでも目的とする面積の横成長領域が得られない可能性もある。
【００２０】
その問題を解決するためには、アニール温度も変数として扱い、必要とする横成長幅からアニール温度、アニール時間を決定するとよい。すなわち、まず、自然結晶化する臨界条件におけるアニール温度とアニール時間の関係式、
ｔ＝ｆ（Ｔ）（Ｔ：アニール温度、ｔ：アニール時間）
を得る。
【００２１】
例えば、プラズマＣＶＤ法による非晶質珪素膜を６００℃でアニールした場合、４時間で自然結晶化する。他の温度についても同様に調べて、例えば、図１（Ｃ）に示すようになる。
一般に同じ非晶質珪素膜でも作製方法によりその曲線は異なる。例えば、減圧ＣＶＤ法による非晶質珪素膜（Ｓｉ膜ａ）はプラズマＣＶＤ法による非晶質珪素膜（Ｓｉ膜ｂ）よりも結晶化しずらく、曲線は右上にある。
【００２２】
さらに、横成長において、アニール温度と成長距離に関する関係式、
ｘ＝ｇ（Ｔ，ｔ）（ｘ：成長距離）
を得る。
そして、目的とする成長距離をｘ₀とするとき、上記２つの関係を満たす限界アニール時間ｔ₀と限界アニール温度Ｔ₀が得られる。
【００２３】
現実には、前記限界アニール温度Ｔ₀以下の温度でアニールをおこなうことにより、目的とする横成長距離まで、ほとんど触媒元素の析出の無い結晶性珪素膜が得られる。さらに、アニールを続けると、自然結晶化の発生とともに、その外側で触媒元素の析出が起こるが、その部分が回路上、重要でなければ、いくら析出があっても問題ではない。このように、目的とする距離まで触媒元素の析出の少ない横成長がおこなえる。より好ましくは、限界アニール時間、限界アニール温度の９０％以上、１００％未満とするとよい。
【００２４】
本発明においては、自然結晶化の臨界測定法（決定方法）としては、光学顕微鏡による観察、電子顕微鏡による観察、分光学手法（例えば、ラマン分光法）による観察等が有効であるが、それぞれの方法で決定される関係式は、必ずしも一致しないことに注意すべきである。したがって、限界アニール時間や限界アニール温度も、用いる自然結晶化の決定方法によって異なる。
【００２５】
また、自然結晶化も横成長も、基板や下地、非晶質珪素膜の厚さやその成膜方法、キャップ膜（マスク膜）等が変化すると、温度や時間の関係が変化する。したがって、関係式ｇを求める際には、目的とする非晶質珪素膜と同一の条件とすることが必要である。また、ｆの決定の際には、非晶質珪素膜を横成長の際に用いるマスク膜で被覆しておくことが有効である。
【００２６】
【実施例】
図２、図６に本実施例の作製工程を示す。図２、図６は、周辺回路を構成するべきＮチャネル型ＴＦＴとＰチャネル型ＴＦＴとを相補型に構成した回路と画素トランジスタに用いられるべきＮチャネル型ＴＦＴとを有する回路の作製工程について、その作製工程の概要を説明したものである。図２は断面図であり、図６は上面図である。なお、図２の（Ａ）〜（Ｆ）と図６の（Ａ）〜（Ｃ）とは対応するものではないが、個々の番号はそれぞれ対応する。
【００２７】
まず、表面研磨した石英基板２０１上にプラズマＣＶＤ法によって厚さ２０００Åの酸化珪素の下地膜２０２を形成した。さらに、プラズマＣＶＤ法によって厚さ５００Åの非晶質珪素膜２０３を成膜した。そして、厚さ１０００〜３０００Å、例えば２０００Åの酸化珪素のマスク膜２０４を形成し、触媒元素（ニッケル）を導入する部分をエッチングして、窓２０５、２０６を形成し、該部分の非晶質珪素膜を露出せしめた。
【００２８】
なお、次の工程に移行するに際して、以上の工程までで得られた非晶質珪素膜を多数用意する。その際、基板や下地膜、非晶質珪素膜、マスク膜の作製方法は全て同じとする。そして、これらを用いて自然結晶化の開始する温度と時間の関係を測定し、関係式ｔ＝ｆ（Ｔ）を得る。本実施例では自然結晶化は光学顕微鏡の観察によって判断した。また、その際の雰囲気は、後の結晶化工程と同様に窒素雰囲気とした。
【００２９】
次に、上記工程により露出せしめた非晶質珪素膜２０３の表面に極薄い酸化膜（厚さ数十Å、図示せず）を形成した。これは、後の溶液塗布工程において、非晶質珪素膜２０３の表面で溶液がはじかれないようにするためである。この酸化膜の形成は、熱酸化法や酸素雰囲気中での紫外光の照射、あるいは、過酸化水素水等の酸化性の強い溶液で処理すればよい。
【００３０】
その後、結晶化を助長する触媒元素であるニッケル元素を含んだ酢酸ニッケル溶液を塗布し、非晶質珪素膜２０３の表面に酢酸ニッケルの極めて薄い膜２０７を形成する。この膜２０７は極めて薄く、したがって、完全な膜状にはなっていない可能性もある。この工程はスピンコーティング法、スピンドライ法を用いておこなった。酢酸溶液中におけるニッケルの濃度（重量換算）は１〜１００ｐｐｍが適当であった。本実施例では１０ｐｐｍとする。（図２（Ａ））
【００３１】
次にアニール工程に移るのであるが、その前に上記の工程と同じ条件で多数の非晶質珪素膜（マスク膜とニッケル導入用の窓、酢酸ニッケル膜を有する）を用意し、これらを用いて、横成長速度とアニール温度の関係を調べた。この際の雰囲気も後の結晶化工程の雰囲気と同じく窒素雰囲気とした。このようにして、関係式ｘ＝ｇ（Ｔ，ｔ）を得る。本実施例で必要とされる横成長距離は１００μｍである。
【００３２】
そこで、方程式、
ｇ（Ｔ，ｆ（Ｔ））＝１００〔μｍ〕
を解き、限界アニール温度Ｔ、限界アニール時間ｔが得られる。本実施例ではＴ＝６８０℃、ｔ＝３０分であった。この結果、本実施例では、アニール温度を限界アニール温度の９５％の６４５℃、アニール時間を限界アニール時間の９７％の２９分と決定した。
【００３３】
この後、窒素雰囲気下６４５℃で２９分の加熱アニールを行い、珪素膜２０３の結晶化を行った。結晶化は、ニッケルと珪素膜が接触した領域を出発点として、基板に対して平行な方向に結晶成長が進行した。図２（Ｂ）において、領域２０８、および２０９は本工程によって結晶化した領域であり、領域２１０および２１１は非晶質珪素のままの領域である。この状態を上から見た様子を示したのが図６（Ａ）である。（図２（Ｂ）および図６（Ａ））
【００３４】
なお、上記で定めたアニール時間よりも長くアニールをおこなった場合には、窓から１００μｍ以上離れた部分にニッケルの析出が観察された。
次に、珪素膜２０３をエッチングして、島状の活性層領域２１２（相補型回路領域）および２１３（画素トランジスタ領域）を形成した。この際、図６（Ａ）で楕円の中心に位置する窓２０５、２０６の直下の領域は、ニッケルが直接導入された領域であり、ニッケルが高濃度に存在する領域である。また、領域２０８、２０９の結晶成長の先端にも、やはりニッケルが高濃度に存在する。これらの領域は、その間の結晶化している領域に比較してニッケルの濃度が１桁近く高いことが判明している。
【００３５】
珪素膜中のニッケル濃度は後のゲッタリング工程において、低減するが、やはりこれらの領域を素子の主要部に用いることは避けるべきである。したがって、本実施例においては、活性層領域２１２、２１３、特にチャネル形成領域は、これらのニッケル濃度の高い領域を避けるように配置することが必要である。活性層のエッチングは垂直方向に異方性を有するＲＩＥ法によって行った。この段階での横成長領域における典型的なニッケル濃度は、１０¹⁷〜１０¹⁹ｃｍ^-3程度であった。
【００３６】
次に酸化雰囲気において９５０〜１１５０℃に加熱することにより、活性層２１２、２１３の表面に薄い（厚さ２００Å程度）酸化珪素膜２１４を形成した。雰囲気には０．１〜１０％の塩化水素を混入した。この塩化水素の作用により、珪素膜中に存在するニッケルの一部がゲッタリングされた。（図２（Ｃ））
【００３７】
その後、プラズマＣＶＤ法によって厚さ１０００Åの酸化珪素膜２１５をゲイト絶縁膜として成膜した。成膜には、原料ガスとして、一酸化二窒素とテトラ・エトキシ・シラン（ＴＥＯＳ）を用い、基板温度は２００〜４００℃、例えば３５０℃とした。（図２（Ｄ））
【００３８】
引き続いて、減圧ＣＶＤ法によって、厚さ３０００〜８０００Å、例えば６０００Åの珪素膜（０．１〜２％の燐を含む）を成膜した。なお、先の酸化珪素膜２１５とこの珪素膜の成膜工程は連続的に行うことが望ましい。そして、珪素膜をエッチングして、ゲイト電極２１６〜２１８を形成した。この状態を上から見た様子を図６（Ｂ）に示す。図の点線で示された楕円は図６（Ａ）の領域２０８、２０９に対応する。（図６（Ｂ））
【００３９】
次に、イオンドーピング法によって、活性層にゲイト電極２１６〜２１８をマスクとして不純物（燐およびホウ素）を注入した。ドーピングガスとして、フォスフィン（ＰＨ₃ ）およびジボラン（Ｂ₂ Ｈ₆ ）を用い、前者の場合は、加速電圧を６０〜９０ｋＶ、例えば８０ｋＶ、後者の場合は、４０〜８０ｋＶ、例えば６５ｋＶとし、ドーズ量は１×１０¹⁵〜８×１０¹⁵ｃｍ^-2、例えば、燐を２×１０¹⁵ｃｍ^-2、ホウ素を５×１０¹⁵ｃｍ^-2とした。
【００４０】
ドーピングに際しては、ドーピングが不要な領域をフォトレジストで覆うことによって、それぞれの元素を選択的にドーピングした。この結果、Ｎ型の不純物領域２２０と２２１、Ｐ型の不純物領域２１９が形成された。
その後、レーザー光の照射によってアニールを行い、イオン注入した不純物の活性化をおこなった。レーザー光としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いたが、他のレーザーであってもよい。
【００４１】
レーザー光の照射条件は、エネルギー密度が２００〜４００ｍＪ／ｃｍ² 、例えば２５０ｍＪ／ｃｍ² とし、一か所につき２〜１０ショット、例えば２ショットとした。レーザー光の照射時に基板を２００〜４５０℃程度に加熱すると、より活性化を安定におこなえる。（図２（Ｅ））
続いて、厚さ６０００Åの酸化珪素膜２２２を層間絶縁物としてプラズマＣＶＤ法によって形成した。さらに、スパッタ法によって厚さ５００ÅのＩＴＯ膜を成膜し、これをパターニングして画素電極２２３を形成した。
【００４２】
そして、層間絶縁物２２２にコンタクトホール（コンタクトホールの開孔位置は図６（Ｃ）に示す）を形成して、金属材料、例えば、窒化チタンとアルミニウムの多層膜によってＴＦＴの電極・配線２２４〜２２８を形成した。最後に、１気圧の水素雰囲気で３５０℃、３０分のアニールをおこない、ＴＦＴ回路を完成させた。（図２（Ｆ））
【００４３】
図６（Ｂ）からも明らかであるが、活性層２１２においては、ソース／ドレイン方向は結晶化方向と平行であり、一方、活性層２１３においては、ソース／ドレイン方向は結晶化方向と垂直である。この結果、活性層２１２に形成されたＴＦＴでは、オン電流が大きく、一方、活性層２１３に形成されたＴＦＴでは、オフ電流が小さいという特徴を有する。本実施例では分かりやすくするために、このように異なる特性を有する２種類のＴＦＴを比較的近い位置に示したが、アクティブマトリクス回路のように、非常に離れた場所に作製してもよいことは言うまでもない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、横成長の距離を大きくしても、結晶の質の低下しない（触媒元素の析出の観察されない）結晶性珪素膜が得られる。このような珪素膜が半導体素子、半導体集積回路を構成する上で極めて有利であることは上述の通りである。このように本発明は産業上、有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアニール条件決定方法の概要を示す。
【図２】実施例のＴＦＴの作製工程を示す。（断面図）
【図３】ＴＦＴと横成長領域の配置例を示す。
【図４】ＴＦＴと触媒元素添加領域の配置例を示す。
【図５】モノリシック型のアクティブマトリクス回路の概要を示す。
【図６】実施例のＴＦＴの作製工程を示す。（上面図）
【符号の説明】
１１・・・触媒元素導入用の窓
１２・・・横成長領域の境界
１３・・・横成長領域
１４・・・横成長領域の境界
１５・・・触媒元素の析出部分
２０１・・・石英基板
２０２・・・下地膜（酸化珪素膜）
２０３・・・珪素膜
２０４・・・酸化珪素膜（マスク膜）
２０５、２０６・・・ニッケル導入用の窓
２０７・・・酢酸ニッケル膜
２０８、２０９・・・横成長領域
２１０、２１１・・・未成長（非晶質）領域
２１２、２１３・・・島状珪素領域（活性層）
２１４・・・熱酸化膜
２１５・・・ゲイト絶縁膜
２１６〜２１８・・・ゲイト電極
２１９・・・Ｐ型不純物領域
２２０、２２１・・・Ｎ型不純物領域
２２２・・・層間絶縁物
２２３・・・画素電極
２２４〜２２８・・・配線・電極

Claims

基板上に非晶質珪素膜を形成し、該非晶質珪素膜が自然結晶化を開始する際のアニール温度とアニール時間の関係式、
ｔ＝ｆ（Ｔ）（Ｔ：アニール温度、ｔ：アニール時間）
を得る過程と、
前記非晶質珪素膜に対して、結晶化を促進する触媒元素を用いて横成長させることによって、アニール温度と成長距離に関する関係式、
ｘ＝ｇ（Ｔ，ｔ）（ｘ：成長距離）
を得る過程と、
目的とする成長距離をｘ_０とするとき、上記２つの関係式を満たすアニール時間ｔ_０とアニール温度Ｔ_０を特定する過程と、
前記アニール温度Ｔ_０以下の温度でアニールをおこなうことにより、前記触媒元素を用いた非晶質珪素膜の横成長をおこなう過程と、を有することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
請求項１において、前記触媒元素は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇまたはＦｅであることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。