JP4001428B2

JP4001428B2 - Method for producing monovinylacetylene

Info

Publication number: JP4001428B2
Application number: JP03569199A
Authority: JP
Inventors: 建一郎西脇; 峯登小林; 孝夫竹内
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2019-02-15
Also published as: JP2000229890A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアセチレンを２量化反応させモノビニルアセチレンを製造する際に使用する触媒の選択性を向上させ、効率よくモノビニルアセチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アセチレンを２量化させたモノビニルアセチレンの製造方法は、アセチレンを塩化第一銅および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液に通じることによって行われる、いわゆるニューランド触媒が使用されている。
この際、逐次反応による副生物である１，５−ヘキサジエン−３−イン（ジビニルアセチレン）、および１，３−ヘキサジエン−５−イン（アセチレンジビニル）が生成してくる。これを減らすには触媒組成の塩化カリウム／塩化第一銅の比を上げるか、あるいはアセチレンガスの空間速度を上げる方法があるが、その場合には主生成物であるモノビニルアセチレンの収率が低下する。
【０００３】
副生成物であるジビニルアセチレンは容易に酸化されやすい物質であり、酸化されると過酸化物を生じ、この過酸化物は衝撃により発火する大変に危険な物質であるため、その生成量が多くなることは極めて好ましくない。
【０００４】
一方、ジビニルアセチレンを減少させる方法としては、今までにさまざまな検討がなされている。
例えば、特開昭４９−５４３０７号公報には塩化第一銅と、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムの触媒溶液にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩および特定の有機溶媒を添加してモノビニルアセチレンの収率を改善する方法が、特開昭５０−９３９０３号公報には、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムに対する塩化第一銅のモル比を大きくし、更にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩またはアミノスルホン酸のアルカリ金属塩を加えるなどして活性および選択性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸およびトリニトロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−３−酢酸には全く効果は観察されなかった。
また、塩化第一銅に対し塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムのモル比を大きくすると選択性は向上するが、活性の低下が著しい。
また、これらの文献に記載されているのはアミノカルボン酸のアルカリ金属塩についてのみであり、アミノカルボン酸自体については検討された例はなかった。
【０００５】
更に、銅以外には有効な触媒系が知られていないのが現状である。
このようなことからモノビニルアセチレンの製造において、副生成物であるジビニルアセチレンの生成割合を減少させる、新たな銅系触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これら従来の技術の欠点、すなわち主生成物である、モノビニルアセチレンの生成割合を減らすことなく、副生成物であるジビニルアセチレンの生成量を減少させる、新たな銅系触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、現状の触媒系にアミノカルボン酸類またはそのアルカリ金属塩のさまざまな構造を検討した結果、下記の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の構造および（ｅ）の構造のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を触媒活性化剤として添加し反応を行うことにより、反応は極めて速く進行し、副生成物であるジビニルアセチレンの生成量が著しく減少することを見い出し、本発明に到達した。
アミノカルボン酸は、特開昭５０−９３９０３号公報にそのアルカリ金属塩が記載されているが、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸およびトリニトロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−３−酢酸には全く効果は観察されなかった。これに対して、驚くべきことには、下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で表わされるアミノカルボン酸および（ｅ）のアミノカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩だけに顕著な効果が見出された。
【０００８】
【化７】

【０００９】
（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。）
【００１０】
【化８】

【００１１】
（ここで、Ｒ２はＣＨ₂ＣＯＯＨ、またはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ基を表す。）
【００１２】
【化９】

【００１３】
（ここで、Ｒ３は下記の式（１）で表されるコハク酸基である。）
【００１４】
【化１０】

【００１５】
【化１１】

【００１６】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５は下記の式（１）で表されるコハク酸基、またはＲ４が水素、Ｒ５はコハク酸基である。）
【００１７】
【化１２】

【００１８】
（ｅ）トランス−１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸
【００１９】
本発明は、塩化第一銅および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液を用いてアセチレンからモノビニルアセチレンを製造する際に、上記の一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるアミノカルボン酸もしくは（ｅ）のアミノカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩を共存させることを特徴とするモノビニルアセチレンの製造方法である。
また本発明は、アミノカルボン酸がイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・コハク酸グリシン、エチレンジアミン２−コハク酸またはトランス−１，２ジアミノ・シクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸である上記のモノビニルアセチレンの製造方法である。
【００２０】
触媒活性化剤として、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる場合には、ナトリウム塩が好ましい。
また、触媒活性化剤として、上記の一般式（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）のアミノカルボン酸を使用することが本発明の効果をよりよく発現させる上で好ましい。
【００２１】
すなわち本発明は、アセチレンを塩化第一銅および、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムの水溶液系の触媒でモノビニルアセチレン（別名、１−ブチン−３−エン、以下ＭＶＡと記す場合がある）を製造するにあたり、触媒成分として新たに上記の特定のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加えることにより、高活性な触媒が形成されることでモノビニルアセチレンの収量を向上させることにある。
【００２２】
本発明におけるモノビニルアセチレンの製造方法の手順は、上記の特定の組成の触媒を用いる以外は、通常の製造法となんら変わりがない。すなわち、触媒として塩化第一銅と、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの他に、式（ａ）〜（ｄ）で表されるアミノカルボン酸もしくは（ｅ）のアミノカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩を加え３元系とした触媒を使用する。
【００２３】
本発明の触媒組成において、塩化第一銅に対する塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムのモル比は特に制限はないが、塩化第一銅１に対し塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムを０．８５〜１．５のモル比であることが好ましく、０．９５〜１．２のモル比であることが更に好ましい。このモル比が０．８５より小さいとモノビニルアセチレンの選択率が低下し、１．５より大きいとモノビニルアセチレンの転化率が低下する。
【００２４】
本発明の製造方法において、塩化第一銅と、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムおよびアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩に加えてモノビニルアセチレンの溶媒を添加することが好ましい。モノビニルアセチレンの溶媒としては、石油系溶剤、例えばアミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルヘキサン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、また多価アルコールあるいはエーテル系化合物が用いられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール類が、エーテル類としてプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。とりわけトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量は、触媒水溶液に対して５〜２５０容積％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の方法において上記の一般式（ａ）で表されるアミノカルボン酸として具体的には、イミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、（ｂ）で表される化合物としてはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（ｃ）としてはＮ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・コハク酸グリシン、（ｄ）としてエチレンジアミン２−コハク酸および（ｅ）としてトランス１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸があげられる。本発明では上記のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の内、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に、本発明のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量としては、塩化第一銅１００モルあたり１．０〜１０モルの比率で使用することが好ましく、塩化第一銅１００モルあたり２〜５モルの比率で使用することが更に好ましい。アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が塩化第一銅の１００モルあたり１．０モル未満の使用では効果が少なく、１０モル以上加えても選択率は向上するが、転化率が低下する。
【００２７】
反応温度は、従来の触媒系と特に変わることはない。すなわち５５〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。５５℃より低い温度では転化率は充分ではなく、また９０℃を超えてもアセトアルデヒドが増え、転化率向上の効果は大きくない。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明の有用性を更に具体的に説明する。
実施例１
内径２．５ｃｍ、長さ１０ｍで反応器の上部に内径２０ｃｍの円筒部を有するジャケット付反応器に、塩化第一銅２．８ｋｇ、塩化カリウム２．０ｋｇ、水２．６ｋｇ、濃塩酸１．５ｍｌよりなる触媒溶液４．２リットルと、溶剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテルを３．０リットルおよび触媒性能向上剤として一般式（ａ）のアミノカルボン酸であるイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸を２１６ｇ仕込み、温度を８０℃まで加温して溶解させる。この後、反応器の下からアセチレンを１０００リットル／Ｈｒで導入した。反応条件は次の通りである。反応温度８０℃
ガス圧力１．２ｋｇ／ｃｍ²
ガス負荷アセチレン２４０リットル／触媒溶液
この反応器から出てくるガスをガスクロマトグラフィーで分析し、アセチレン転化率およびモノビニルアセチレン収率（以下、選択率と記す）を算出した。具体的な分析方法は下記の通りである。
【００２９】
▲１▼ガス分析法
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ８Ａ、カラム：コハク酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＳ）１５％、クロモソルブＷ６０／８０メッシュ、ガラス３ｍｍφ×３ｍ、キャリアーガス：ヘリウム３０ｍｌ／分、検出器：ＴＣＤ（熱伝導型）
▲２▼ガス分析値および反応成績
ガス分析値はモル％で表わした。
転化率はフィードアセチレンに対する反応アセチレンの分率（％）で示した。モノビニルアセチレンの選択率は、反応した全アセチレンに対するアセチレン基準の変換率で求めた。
これらの値を表１に示した。
【００３０】
実施例２
触媒添加剤をＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシンとした以外は実施例１と同じである。
【００３１】
実施例３
触媒添加剤をＮ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・コハク酸グリシンとした以外は実施例１と同じである。
【００３２】
実施例４
触媒添加剤をエチレンジアミン２−コハク酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３３】
実施例５
触媒添加剤をトランス−１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３４】
比較例１
実施例１で触媒活性化剤を加えることなく、すなわち従来技術による触媒組成で反応を行った結果である。（塩化カリウム／塩化第一銅＝０．９５）
【００３５】
比較例２
代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸（ＥＤＴＡ）を添加して反応を行った系である。
【００３６】
触媒添加剤の種類を変えた実施例、及び触媒添加剤を加えない系とＥＤＴＡを加えた系を比較例とし、モノビニルアセチレンの反応成績の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例１〜５及び比較例２において、アミノカルボン酸の添加量は塩化第一銅１００モルに対して５モルの比率である。また、表１で、ＭＶＡはモノビニルアセチレン、ＤＶＡはジビニルアセチレン、ＡＤＶはアセチレンジビニルを表わす。
【００３９】
実施例６
塩化第一銅１００モルに対して（ａ）のアミノカルボン酸を１モルの比率（４３ｇ）とした以外は実施例１と同じである。
【００４０】
実施例７
塩化第一銅１００モルに対して（ａ）のアミノカルボン酸を１０モルの比率（４３０ｇ）とした以外は実施例１と同じである。
【００４１】
実施例８
実施例１において塩化第一銅に対する塩化カリウムのモル比を０．８５とした以外は実施例１と同じである。
【００４２】
実施例９
実施例１において塩化第一銅に対する塩化カリウムのモル比を１．５とした以外は実施例１と同じである。
【００４３】
添加剤の量を変化させた場合と、ＫＣｌ／ＣｕＣｌのモル比を変化させた反応成績の結果を表２として示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
アセチレンを２量化反応させモノビニルアセチレンを製造する際に、本発明の触媒添加剤を用いれば、モノビニルアセチレンの生成割合を減らすことなく、副生成物であるジビニルアセチレンの副生量を減らすことができ、効率よくモノビニルアセチレンを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing monovinylacetylene by improving the selectivity of a catalyst used in producing monovinylacetylene by dimerizing acetylene.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a so-called Newland catalyst, which is produced by passing acetylene through an aqueous solution of cuprous chloride and ammonium chloride or potassium chloride, is used in the production method of monovinylacetylene obtained by dimerizing acetylene.
At this time, 1,5-hexadiene-3-yne (divinylacetylene) and 1,3-hexadiene-5-yne (acetylenedivinyl), which are by-products by successive reactions, are produced. To reduce this, there are methods to increase the ratio of potassium chloride / cuprous chloride in the catalyst composition or to increase the space velocity of acetylene gas, but in this case, the yield of monovinylacetylene, the main product, is reduced. To do.
[0003]
Divinyl acetylene, a by-product, is a substance that is easily oxidized, and generates a peroxide when it is oxidized. This peroxide is a very dangerous substance that is ignited by impact. It is extremely unfavorable.
[0004]
On the other hand, as a method for reducing divinylacetylene, various studies have been made so far.
For example, in JP-A-49-54307, the yield of monovinylacetylene is improved by adding an alkali metal salt of aminocarboxylic acid and a specific organic solvent to a catalyst solution of cuprous chloride and alkali chloride or ammonium chloride. In JP-A-50-93903, the molar ratio of cuprous chloride to alkali chloride or ammonium chloride is increased, and an alkali metal salt of aminocarboxylic acid or an alkali metal salt of aminosulfonic acid is added. For example, methods for improving activity and selectivity have been proposed. However, no effect was observed with ethylenediamine-N, N, N ′, N′-4-acetic acid and trinitro-N, N, N-3-acetic acid, which are representative aminocarboxylic acids.
Further, when the molar ratio of ammonium chloride or potassium chloride to cuprous chloride is increased, the selectivity is improved, but the activity is significantly reduced.
In addition, these documents describe only alkali metal salts of aminocarboxylic acids, and no examples have been studied on aminocarboxylic acids themselves.
[0005]
Furthermore, there is no known effective catalyst system other than copper.
For this reason, in the production of monovinylacetylene, it has been desired to develop a new copper-based catalyst that reduces the production rate of divinylacetylene as a by-product.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a new copper-based catalyst that reduces the production amount of divinylacetylene as a by-product without reducing the production rate of monovinylacetylene, which is the main product, that is a drawback of these conventional techniques. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied various structures of aminocarboxylic acids or alkali metal salts thereof in the current catalyst system. As a result, the following formulas (a) and (b) ), (C), (d) and an aminocarboxylic acid having the structure of (e) or an alkali metal salt thereof as a catalyst activator, the reaction proceeds very rapidly, and a by-product It was found that the amount of divinylacetylene produced was significantly reduced, and the present invention was reached.
As the aminocarboxylic acid, an alkali metal salt thereof is described in JP-A-50-93903. Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-4-acetic acid and trinitro which are typical aminocarboxylic acids. No effect was observed with -N, N, N-3-acetic acid. On the other hand, surprisingly, a remarkable effect was found only in the aminocarboxylic acid represented by the following general formulas (a) to (d) and the aminocarboxylic acid of (e) or an alkali metal salt thereof. It was done.
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
(Here, R1 represents hydrogen or a methyl group.)
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
(Here, R2 represents CH ₂ COOH or CH ₂ CH ₂ COOH group.)
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
(Wherein, R3 is a succinic acid group represented by the following Symbol formula (1).)
[0014]
Embedded image

[0015]
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[0016]
(Here, R4 and R5 are succinic acid groups represented by the following formula (1), or R4 is hydrogen and R5 is a succinic acid group.)
[0017]
Embedded image

[0018]
(E) trans-1,2 diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-4-acetic acid
In the present invention, when monovinylacetylene is produced from acetylene using an aqueous solution of cuprous chloride and ammonium chloride or potassium chloride, the aminocarboxylic acid represented by the above general formulas (a) to (d) or ( This is a method for producing monovinylacetylene, characterized in that the aminocarboxylic acid of e) or an alkali metal salt thereof coexists.
In the present invention, the aminocarboxylic acid is imino-N, N-2-acetic acid, N, N-di (2-hydroxyethyl) glycine, N, N- (2-hydroxyethyl) · succinic acid glycine, ethylenediamine 2- This is a method for producing monovinylacetylene as described above, which is succinic acid or trans-1,2diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-4-acetic acid.
[0020]
When an alkali metal salt of aminocarboxylic acid is used as the catalyst activator, a sodium salt is preferred.
In addition, it is preferable to use the aminocarboxylic acids of the above general formulas (a) to (d) and (e) as the catalyst activator for better expressing the effects of the present invention.
[0021]
That is, in the present invention, when producing monovinylacetylene (also referred to as 1-butyne-3-ene, hereinafter sometimes referred to as MVA) with acetylene using an aqueous catalyst of cuprous chloride and ammonium chloride or potassium chloride, It is to improve the yield of monovinylacetylene by forming a highly active catalyst by newly adding the specific aminocarboxylic acid or alkali metal salt thereof as a catalyst component.
[0022]
The procedure of the method for producing monovinylacetylene in the present invention is no different from the ordinary production method except that the catalyst having the above specific composition is used. That is, in addition to cuprous chloride and ammonium chloride or potassium chloride as a catalyst, an aminocarboxylic acid represented by formulas (a) to (d) or an aminocarboxylic acid of (e), or an alkali metal salt thereof is added. A ternary catalyst is used.
[0023]
In the catalyst composition of the present invention, the molar ratio of ammonium chloride or potassium chloride to cuprous chloride is not particularly limited, but the molar ratio of ammonium chloride or potassium chloride to cuprous chloride 1 is 0.85 to 1.5. It is preferable that the molar ratio is 0.95 to 1.2. When this molar ratio is less than 0.85, the selectivity for monovinylacetylene decreases, and when it exceeds 1.5, the conversion of monovinylacetylene decreases.
[0024]
In the production method of the present invention, it is preferable to add a solvent of monovinylacetylene in addition to cuprous chloride, ammonium chloride or potassium chloride and aminocarboxylic acid or an alkali metal salt thereof. As the solvent for monovinylacetylene, petroleum solvents such as amylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, tetramethylhexane, n-paraffin, isoparaffin, polyhydric alcohol or ether compounds are used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol and propylene glycol, and examples of the ether include propylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether. In particular, triethylene glycol monobutyl ether is preferable.
It is preferable that the usage-amount of a solvent is 5-250 volume% with respect to catalyst aqueous solution.
[0025]
In the method of the present invention, the aminocarboxylic acid represented by the general formula (a) is specifically imino-N, N-2-acetic acid, and the compound represented by (b) is N, N-di-acid. (2-hydroxyethyl) glycine, (c) as N, N- (2-hydroxyethyl) succinic acid glycine, (d) as ethylenediamine 2-succinic acid and (e) as trans 1,2-diaminocyclohexane- N, N, N ′, N′-4-acetic acid. In the present invention, two or more of the above aminocarboxylic acids or alkali metal salts thereof may be used in combination.
[0026]
Next, the use amount of the aminocarboxylic acid or alkali metal salt thereof according to the present invention is preferably 1.0 to 10 mol per 100 mol of cuprous chloride, and 2 per 100 mol of cuprous chloride. More preferably, it is used at a ratio of ˜5 mol. When the aminocarboxylic acid or its alkali metal salt is used in an amount of less than 1.0 mol per 100 mol of cuprous chloride, the effect is small, and even when 10 mol or more is added, the selectivity is improved, but the conversion rate is lowered.
[0027]
The reaction temperature is not particularly different from conventional catalyst systems. That is, it is preferable to carry out in the range of 55-90 degreeC. If the temperature is lower than 55 ° C., the conversion rate is not sufficient, and even if the temperature exceeds 90 ° C., acetaldehyde increases, and the effect of improving the conversion rate is not great.
[0028]
【Example】
Next, the usefulness of the present invention will be described more specifically by showing examples of the present invention.
Example 1
To a reactor with a jacket having an inner diameter of 2.5 cm, a length of 10 m, and a cylindrical portion with an inner diameter of 20 cm at the top of the reactor, cuprous chloride 2.8 kg, potassium chloride 2.0 kg, water 2.6 kg, concentrated hydrochloric acid 1. 4.2 liters of catalyst solution consisting of 5 ml, 3.0 liters of triethylene glycol monobutyl ether as a solvent, and imino-N, N-2-acetic acid as an aminocarboxylic acid of the general formula (a) as a catalyst performance improver 216g, and warm to 80 ° C to dissolve. Thereafter, acetylene was introduced from the bottom of the reactor at 1000 liters / hr. The reaction conditions are as follows. Reaction temperature 80 ℃
Gas pressure 1.2kg / cm ²
Gas load Acetylene 240 liters / catalyst solution The gas coming out of this reactor was analyzed by gas chromatography, and the acetylene conversion and monovinylacetylene yield (hereinafter referred to as selectivity) were calculated. The specific analysis method is as follows.
[0029]
(1) Gas analysis apparatus: Gas chromatograph 8A manufactured by Shimadzu Corporation, column: 15% diethylene glycol succinate (DEGS), chromosolve W 60/80 mesh, glass 3 mmφ × 3 m, carrier gas: helium 30 ml / min, detector: TCD (Thermal conductivity type)
(2) Gas analysis values and reaction results Gas analysis values were expressed in mol%.
The conversion was shown as a fraction (%) of the reaction acetylene with respect to feed acetylene. The selectivity of monovinyl acetylene was calculated | required by the conversion rate of the acetylene reference | standard with respect to all the acetylenes reacted.
These values are shown in Table 1.
[0030]
Example 2
The same as Example 1, except that the catalyst additive was N, N-di (2-hydroxyethyl) glycine.
[0031]
Example 3
The same as Example 1, except that the catalyst additive was N, N- (2-hydroxyethyl) .succinic acid glycine.
[0032]
Example 4
Same as Example 1 except that the catalyst additive was ethylenediamine 2-succinic acid.
[0033]
Example 5
Same as Example 1 except that the catalyst additive was trans-1,2 diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-4-acetic acid.
[0034]
Comparative Example 1
It is the result of carrying out the reaction without adding a catalyst activator in Example 1, that is, with a catalyst composition according to the prior art. (Potassium chloride / cuprous chloride = 0.95)
[0035]
Comparative Example 2
This is a system in which ethylenediamine-N, N, N ′, N′-4-acetic acid (EDTA), which is a typical aminocarboxylic acid, is added and reacted.
[0036]
Table 1 shows the results of the reaction results for monovinylacetylene, with the examples in which the type of catalyst additive was changed, and the system in which no catalyst additive was added and the system in which EDTA was added as comparative examples.
[0037]
[Table 1]

[0038]
In Examples 1-5 and Comparative Example 2, the amount of aminocarboxylic acid added is 5 moles per 100 moles of cuprous chloride. In Table 1, MVA represents monovinyl acetylene, DVA represents divinyl acetylene, and ADV represents acetylene divinyl.
[0039]
Example 6
Example 1 is the same as Example 1 except that the aminocarboxylic acid (a) is used in a molar ratio (43 g) to 100 mol of cuprous chloride.
[0040]
Example 7
Example 1 is the same as Example 1 except that the aminocarboxylic acid (a) is used in a ratio of 10 mol (430 g) to 100 mol of cuprous chloride.
[0041]
Example 8
Example 1 is the same as Example 1 except that the molar ratio of potassium chloride to cuprous chloride is 0.85.
[0042]
Example 9
Example 1 is the same as Example 1 except that the molar ratio of potassium chloride to cuprous chloride is 1.5.
[0043]
Table 2 shows the results of reaction results when the amount of the additive was changed and when the molar ratio of KCl / CuCl was changed.
[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
By using the catalyst additive of the present invention when dimerizing acetylene to produce monovinyl acetylene, the by-product amount of divinyl acetylene as a by-product can be reduced without reducing the production rate of monovinyl acetylene. Monovinylacetylene can be produced efficiently.

Claims

When monovinylacetylene is produced from acetylene using an aqueous solution of cuprous chloride and ammonium chloride or potassium chloride, an aminocarboxylic acid represented by the following general formulas (a) to (d) or amino of (e) A process for producing monovinylacetylene, which comprises coexisting a carboxylic acid or an alkali metal salt thereof.

(Here, R1 represents hydrogen or a methyl group.)

(Wherein, R2 represents a _CH 2 COOH or _CH 2 _CH 2 COOH group,.)

(Wherein, R3 is succinic group represented by the Symbol formula (1).)

(Here, R4 and R5 are succinic acid groups represented by the following formula (1), or R4 is hydrogen and R5 is a succinic acid group.)

(E) trans-1,2 diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-4-acetic acid

The method for producing monovinylacetylene according to claim 1, wherein the addition amount of aminocarboxylic acid or an alkali metal salt thereof is in a ratio of 1.0 to 10 mol with respect to 100 mol of cuprous chloride.

Aminocarboxylic acid is imino-N, N-2-acetic acid, N, N-di (2-hydroxyethyl) glycine, N, N- (2-hydroxyethyl) succinic acid glycine, ethylenediamine 2-succinic acid or trans- The method for producing monovinylacetylene according to claim 1 or 2, wherein the process is 1,2diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-4-acetic acid.

The method for producing monovinylacetylene according to claim 1, wherein ammonium chloride or potassium chloride is used in a molar ratio of 0.85 to 1.5 with respect to cuprous chloride 1.

2. The method for producing monovinyl acetylene according to claim 1, wherein a solvent for monovinyl acetylene is used.

6. The method for producing monovinyl acetylene according to claim 5, wherein the solvent for monovinyl acetylene is at least one selected from petroleum solvents, polyhydric alcohols and ether compounds.

The solvent of monovinyl acetylene is at least one selected from amylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, tetramethylhexane, n-paraffin, isoparaffin, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. A process for producing monovinylacetylene according to claim 5.

6. The method for producing monovinyl acetylene according to claim 5, wherein the solvent for monovinyl acetylene is triethylene glycol monobutyl ether.