JP4001426B2 - Photosensitive coloring composition for color filter - Google Patents

Description

【００１４】
式（Ｉ）中、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は炭素環もしくは複素環式芳香族残基を表す。
（２）前記（Ａ）顔料が、平均粒子径が０．０１〜０．２μｍである下記一般式（ＩＡ）で表される顔料を含むことを特徴する上記（１）に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【００１５】
【化４】

【００１６】
式（ＩＡ）中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、−ＣＦ₃ 、塩素原子又は臭素原子を表す。
【００１７】
本発明の上記カラーフィルター用感光性着色組成物は以下の利点を有する。
（イ）上記特定の顔料を用いることにより、従来の顔料（例えば上記Ｃ．Ｉ．Pigment Red １７７）に比べ、紫外線に対しての透過率が高いため、紫外線照射による露光時に顔料による不要な光吸収がなく露光効率がよく、これを感光性組成物に用いることにより高感度となる。そのため、露光時間が短く、カラーフィルターの生産性が向上する。特に大型基板になれば成るほど、その効果が著しい。
（ロ）現像性が良好である。即ち、現像時間、現像温度、現像液濃度等の現像条件によって得られる画像の変化（画像の荒れ、線幅変化等）が少ない（現像ラチチュードが広い）。
（ハ）画像のエッジ部（周辺部）のプロファイルが順テーパー、即ち画像周辺部の縦断面が画像表面から基板接触面に向かってなだらかな傾斜を有する。これにより基板との密着性が優れるようになる。
（ニ）上記のように本発明における一般式（Ｉ）で表される顔料は、紫外線の透過率が高いため、組成物中の顔料濃度を高くすることができる。これにより、色純度の高いカラーフィルターが得られる。従来であれば、顔料濃度を高くすると露光部と未露光部との差が出にくく、満足するパターンができない。
（ホ）本発明の組成物は特定の顔料分散剤を含有しているので、組成物中の顔料の分散性が良い、即ちあまりエネルギーや時間をかけないで顔料を微細に分散させることができ、かつ分散した顔料は時間の経過により凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたって分散安定性が良好である。
【００１８】
（ヘ）上記のように顔料が微細に分散されているため、光の透過率が高くなり、粗大粒子による散乱が少ない。それにより、一層の高感度が得られ、得られるカラーフィルターが高解像力、高コントラストである。また、上記ラテントピグメントに比べ、安定な顔料を用いているため、常に一定した、優れた色度のカラーフィルターが得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）顔料
本発明においては、顔料として一般式（Ｉ）で表される顔料で、その顔料の平均粒子サイズが０．０１〜０．２μｍであるものを含む。
式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃及びＲ₄におけるアルキル基としては分岐していても分岐していなくともよく、好ましくは１〜１８個、更に好ましくは、１〜１２個、とりわけ好ましくは、１〜６個の炭素原子を有しているのがよい。具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、第三アミル基、オクチル、デシル、ドデシル又はオクタデシル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃及びＲ₄におけるシクロアルキル基としては、好ましくは３〜８個、更に好ましくは、３〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルケニル基としては、好ましくは２〜８個、更に好ましくは、２〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルキニル基としては、好ましくは２〜８個、更に好ましくは、２〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、エチニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアリール基としては、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルキルカルバモイル基のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアリールカルバモイル基のアリール基としては、上記のアリール基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜４個のものを挙げることができ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
式（Ｉ）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ がアラルキル基を表わす場合には、特に、単環〜三環式、更に好ましくは、単環式又は二環式のアリール残基を含有するのがよい。具体的には、例えば、ベンジル及びフェニルエチルが挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ₃及びＲ₄が炭素環式芳香族残基を表わす場合には、単環〜四環式、とりわけ単環式又は二環式残基、すなわちフェニル、ジフェニリル又はナフチルが好適である。具体的には下記式、
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中Ｔ₁ 、Ｔ₂ 、Ｔ₃ は位置が相異なり、各々独立に水素、ハロゲン、カルバモイル、シアノ、トリフルオロメチル、炭素数２〜１３個のアルキルカルバモイル、炭素数１〜１２個のアルキル、炭素数１〜１２個のアルコキシ、炭素数１〜１２個のアルキルメルカプト、炭素数２〜１３個のアルコキシカルボニル、炭素数２〜１３個のアルカノイルアミノ、炭素数１〜１２個のモノアルキルアミノ、炭素数２〜２４個のジアルキルアミノ、非置換又はハロゲン、炭素数１〜１２個のアルキルもしくは炭素数１〜１２個のアルコキシによって置換された、フェノキシ、フェニルメルカプト、フェノキシカルボニル、フェニルカルバモイル又はベンゾイルアミノを表わす。）
又は、下記式、
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中Ｔ₄ 、Ｔ₅ は位置が相異なり、各々独立に水素、塩素、臭素、炭素数１〜４個のアルキル、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、非置換又は塩素もしくはメチルによって置換された、フェノキシ、カルバモイル、炭素数２〜５個のアルキルカルバモイル、非置換又は塩素、メチルもしくはメトキシによって置換されたフェニルカルバモイルを表わす。）
又は、下記式、
【００２７】
【化７】

【００２８】
（式中、Ｔ₆はメチル、イソブチル、塩基、臭素、メトキシ、フェノキシ又はシアノを表わし、Ｔ₇はメチル、塩素又はシアノを表わし、かつＴ₈はメチル又は塩素を表わす）である。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ₃及びＲ₄が複素環式芳香族残基を表わす場合には、単環〜三環式のものが好適である。これらのものは純複素環式であってもよく、また１個の複素環及び１個又は複数の縮合ベンゼン環を含有していてもよく、具体的には、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル又はベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
炭素環式芳香族残基であっても複素環式芳香族残基であっても、例えば、欧州特許出願第９４９１１号に記載されているような通常の非水溶性化置換基を示すこともある。
【００３０】
一般式（Ｉ）においては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子が好ましい、また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ハロアルキル基あるいはハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニル基が好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記顔料は一般式（ＩＡ）で表される顔料が好ましい。中でも、Ｒとして水素原子、塩素原子、臭素原子、あるいはメチル基がより好ましく、特にＲとして塩素原子が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される顔料は、例えば米国特許第４，４１５，６８５号、欧州特許出願公開公報第１３３，１５６号又は特開昭６１−１２０８６１号公報に記載の方法により合成できる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される顔料は、単独もしくは色度調整のため他の顔料と併用して用いることができる。具体例を以下に示す。併用して用いることができる顔料としては、各種の黄色顔料や赤顔料が挙げられる。
黄色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、２４、３１、５３、８３、９３、９９、１０９、１１０、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１６７、１８５が挙げられる。
赤色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０５、１２２、１４９、１５０、１５５、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２５５が挙げられる。
併用可能な顔料の使用量としては、本発明に関わる顔料１００重量部に対して、２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下である。
【００３３】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示される顔料は、平均粒子サイズが０．０１〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１５μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００３４】
上記顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。
そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００３５】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、後述する種々の樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００３６】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。
【００３７】
又、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
【００３８】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）顔料とともに、後述する（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
混合機、分散機としては、従来公知のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジナイザー、ニーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノミル等のサンドミルを挙げることができる。
【００３９】
好ましい調製法としては、まず顔料と結着樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロールを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法がある。
次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビーズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダイノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現性の良い分散結果が得られる。
【００４０】
ここで得られた分散体は、必要に応じて遠心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除くことができる。
この様にして得られた分散液の顔料粒子の平均粒子径を上記の範囲にすることができる。
この様にして得られた着色分散体は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と混合され、感光性組成物として供される。
【００４１】
又、顔料の感光性着色組成物の全固形成分中の顔料濃度は、５重量％から８０重量％が好ましい。５重量％未満では、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０重量％を超えると、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは１０重量％から６０重量％である。
【００４２】
次に本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物に配合される（Ｂ）顔料分散剤について説明する。
本発明では、上記（Ｂ）顔料分散剤として、
（ｉ）平均官能価数２〜５のポリイソシアナートの少なくとも１種、
（ii）（ｂ１）モノヒドロキシ化合物と（ｂ２）モノヒドロキシモノカルボン酸あるいはモノアミノモノカルボン酸との混合物、及び
（iii）少なくとも１つの塩基性環窒素と、イソシアナート基と反応し得る基を有する化合物
との反応生成物又はその塩が用いられる。
【００４３】
上記（ｉ）のポリイソシアナートの平均官能価数は、上述の如く２〜５である。好適なポリイソシアネートは、例えばポリオールにジイソシアネートが付加して得られるデスモジュールＬ（商品名）、
【００４４】
【化８】

【００４５】
ビューレット反応で得られるデスモジュールＮ（商品名）、
【００４６】
【化９】

【００４７】
ジイソシアネートの環化で得られイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート類、デスモジュールＨＬ（商品名）
【００４８】
【化１０】

【００４９】
デスモジュールーＬ（商品名）、
【００５０】
【化１１】

【００５１】
ポルーレンＫＣ（商品名）、
【００５２】
【化１２】

【００５３】
ポルーレンＨＲ（商品名）
【００５４】
【化１３】

【００５５】
トルイレンジイソシアネート−イソボロンジイソシアネート シアヌレート
【００５６】
【化１４】

【００５７】
トリメリックイソホロンジイソシアネート（ヘミッシェ ウエルケヒュースのイソシアヌレートＴ１８９０）
【００５８】
【化１５】

【００５９】
等を挙げることができる。
【００６０】
既に述べた如＜、これら化合物は純粋な形で上述の化学構造式を有するものではなく、類似構造の数種の化合物の混合物として市販されている。ここで、平均官能価数はイソシアネート基に関してのものであり、これらの市販品は平均官能価数が２．Ｏ〜５の範囲にある。
【００６１】
上記（ii）の混合物に含有される（ｂ１）モノヒドロキシ化合物として、アリール及び／又はハロゲンで置換された、あるいは置換されていない，エーテル基及び／又はエステル基を少なくとも１個含有していてもかまわない脂肪族及び／又は脂環族炭化水素系モノヒドロキシ化合物を挙げることができる。
（ｂ１）モノヒドロキシ化合物は、分子量が少なくとも５００、特に７５０〜３５００であることが好ましい。この範囲の分子量のものを用いることにより、優れた分散能を有する顔料分散剤が得られる。
【００６２】
（ｂ１）モノヒドロキシ化合物にはヒドロキシ基の他に，分散剤製造条件下でイソシアネートと反応する置換基が存在しないことが好ましい。
【００６３】
（ｂ１）モノヒドロキシ化合物は、直鎖状、分岐鎖の脂肪族化合物あるいはアルアリファチック化合物も用いられ、飽和あるいは不飽和化合物であってもよいが、特に飽和化合物が好ましい。
水素原子の一部がハロゲン、好ましくは弗素原子及び／又は塩素原子で置換されていてもよいが、このような置換化合物を用いる場合，脂肪族モノアルコールであることが好ましい。かかる製品は市販されており、ヒドロキシル基に接近した炭素原子には通常ハロゲン原子が結合していない。
弗素化アルコールの具体例としては、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの構造のヘプタデカフルオロデカノールがあげられる。市販されている対応品は各種弗素化化合物の混合物である。
【００６４】
エーテル基及び／又はエステル基を少なくとも１個含有している（ｂ１）モノヒドロキシ化合物の典型的な例として、ポリエーテル、ポリエステルあるいはポリエーテルーポリエステルを挙げることができる。
上記ポリエステルの具体例として、エステル基を有しないモノヒドロキシ化合物を出発物質として、それにラクトン、例えばプロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンあるいはそれらの開環重合可能な置換誘導体を重合させて得られるものを挙げることができる。
使用できる出発物質としては、炭素数４〜３０、好ましくは４〜１４のアルキルモノアルコール、シクロアルキルモノアルコール、フェノール類、例えばｎ−ブタノール、フェノール；比較的長鎖の飽和あるいは不飽和アルコール、例えばプロパルギルアルコール、オレイルアルコール、リノーロイルアルコール、オキソアルコール、シクロヘキサノール、フェニルエタノール、ネオペンチルアルコール；上記した弗素化アルコール等を挙げることができる。
【００６５】
上記ポリエーテルの具体例として、上記ポリエステルの出発物質に、即ち炭素数４〜３０、好ましくは４〜１４のモノアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合する公知の方法により得ることができる。具体的には、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリールエーテル、ポリオキシアルキレンモノアラルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンモノシクロアルキルエーテル等を挙げることができる。
更にこれらモノヒドロキシポリエーテルはラクトン重合のための出発成分として用いることができる。この場合、生成物質は、ポリエーテルーポリエステルである。
【００６６】
これらポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルーポリエステルの分子量は、好ましくは３００〜８０００、より好ましくは５００〜５０００である。
【００６７】
上記（ii）混合物は、更に（ｂ２）モノヒドロキシモノカルボン酸化合物又はモノアミンモノカルボン酸を含有する。
上記（ｂ２）の内のモノヒドロキシモノカルボン酸化合物は、好ましくはヒドロキシ基とカルボン酸基の間に少なくとも８個の炭素原子からなる炭素鎖を有するものである。所望によりこの炭素鎖は、アミド、工一テル、エステル、Ｓ、Ｓ０₂及び／又はウレタン基で中断されていてもよい。分散剤と他の物質の相溶性を改善するため、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物の分子量は少なくとも５００以上、特に７５０〜４０００であることが好ましい。
【００６８】
好適なモノヒドロキシモノカルボン酸化合物は、ジオールとジカルボン酸あるいは酸無水物との反応で得られる。例えばポリエチレングリコールの如き高分子量のジオールと低分子量のジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。また高分子量のジカルボン酸と低分子量のジオールを反応させることによっても得ることができる。あるいは低分子量のジオールと低分子量のジカルボン酸を殆んど化学量論的割合で用い、可能な限りのモノヒドロキシモノカルボン酸が生成し、ジヒドロキシ化合物が実質的に生成しないような条件下で反応させて、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物を得ることもできる。
なかでも、低分子量のジカルボン酸とポリエチレングリコールの様な高分子量のジオールとの反応により得られるモノヒドロキシモノカルボン酸化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
（ｂ２）のうちのモノアミンモノカルボン酸は、上記モノヒドロキシモノカルボン酸のヒドロキシル基の全部あるいは一部をアミノ基で置き代えて、上述したことが適用することができる。即ち、モノヒドロキシモノカルボン酸と同じような考えがモノアミノカルボン酸に適用することができる。
【００７０】
モノヒドロキシ化合物中に含まれる水酸基の量とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物中に含まれる水酸基の量の割合は、好ましくはモノヒドロキシモノカルボン酸化合物が（ｂ１）モノヒドロキシ化合物より少ない量である。両者化合物に由来する水酸基数の割合（モノヒドロキシモノカルボン酸化合物／（ｂ１）モノヒドロキシ化合物）は、好ましくは１／１〜１０／１、より好ましくは２／１〜５／１である。
モノアミンモノカルボン酸を用いる場合、（ｂ１）モノヒドロキシ化合物の水酸基の数とアミノ基の数の比（水酸基／アミノ基）は、好ましくは１／１〜１０／１、より好ましくは２／１〜５／１である。
【００７１】
（iii）イソシアナート基と反応し得る基を有し、塩基性環窒素を含む好ましい化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、２−（１−ピロリジル）−エチルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ピリミジン、２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、４−（２−アミノエチル）−ピリジン、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、４−アミノエチル）−ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−メラミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等を挙げることができるが、これらに制限されない。
特に好ましいものとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、４−（２−アミノエチル）−ピリジン、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、４−アミノエチル）−ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−メラミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等を挙げることができる。
【００７２】
これら化合物の特徴は、１分子当り少なくとも１個のツェレウィチノフ水素原子を含み、これが好ましくはイソシアネート基と反応すること，及びそれらはさらにイソシアネート基と反応してウレア結合を作るとこがない窒素原子を含んだ塩基性の基を有することである。このような塩基性基はｐＫａ値で特定することもできる（米国特許第３，８１７，９４４号，同４，０３２，６９８号、同４，０７０，３８８号参照）。
ｐＫａ値が２〜１４、特にｐＫａ値が５〜１４の塩基性基を有する化合物が好ましく、最も好ましくはｐＫａ値が５〜１２の塩基性基を有する化合物である。
ｐＫａ値は、表から求めらることができる。また、０．０１モル濃度の水溶液で２５℃でのｐＫａ値を測定することができる。
このような塩基性基は、反応生成物に塩基性を付与する。そして、この塩基性基のため反応生成物は塩とすることができる。本発明では、この塩を（Ｂ）顔料分散剤として用いることができる。
【００７３】
上記塩は、得られた反応生成物を有機あるいは無機の酸で中和する方法、四級化する方法により得られる。有機モノカルボン酸を用いて中和した塩が好ましい。
【００７４】
本発明の（Ｂ）顔料分散剤を調製するに当たって、少量のジヒドロキシ化合物を用いることができる。しかしその量はイソシアネート基の５％未満，好ましくは２．５％未満が反応する程度の少量である。
【００７５】
上記（ｉ）、（ii）、及び（iii）の反応は、公知の方法により行うことができる。一般に、第１段階で、（ｉ）ポリイソシアネートが（ii）（ｂ１）モノヒドロキシ化合物と（ｂ２）モノヒドロキシモノカルボン酸あるいはモノアミノモノカルボン酸との混合物と反応するように行うことが好ましい．
上記反応は、通常、適当な溶媒、例えばキシレンのような炭化水素溶媒，ジオキサンのようなエーテル溶媒、ブチルアセテートのようなエステル溶媒、あるいはジメチルホルムアミド溶媒中、ジブチル錫ジラウレート、鉄アセチルアセトネートあるいはトリエチレンジアミンの如き触媒の存在もしくは不存在下に行われる。また、（ｉ）ポリイソシアネートを先づ（ｂ１）モノヒドロキシ化合物と反応させ、さらに得られた生成物を（ｂ２）カルボン酸化合物と反応させることも可能である。
【００７６】
この反応の後（一般にイソシアネート基の約４０〜８０％が反応している）、（iii）塩基性環窒素を有する化合物と反応させる。この第２段階の反応で、イソシアネート基の２０〜６０％が反応する。
未反応のイソシアネート基は、最後に低級アルコール（特にブタノールが好適に用いられる）あるいは他の相当化合物との反応で非活性化され、（Ｂ）顔料分散剤が得られる。
【００７７】
（Ｂ）顔料分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散剤は、顔料分散液中に、通常顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の量で用いられる。
【００７８】
本発明では必ずしも必要ではないが、上記（Ｂ）顔料分散剤以外の顔料分散剤を本発明の目的の達成を損なわない範囲で、添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２６０００、２８０００等の各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；その他イソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００７９】
次に、本発明の（Ｃ）感放射線性化合物について説明する。
本発明の（Ｃ）感放射線性化合物としては、重合性モノマーと光重合開始剤とから少なくとも構成される。
（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、及び３−アリール置換クマリン化合物
（３）少なくとも一種のロフィン２量体
【００８０】
（１）として、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、下記一般式（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）で示される化合物も使用することができる。
【００８１】
【化１６】

【００８２】
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）中、Ｂは、各々独立に、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−及び−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−のいずれかを表し；Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基及び水素原子のいずれかを表し、しかも、式（Ｂ−１）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、式（Ｂ−２）中のそれは３個又は４個であり；ｎは，各々独立に０〜６の整数を表し、しかも各ｎの合計は３〜２４であり；ｍは、各々独立に０〜６の整数を表し、しかも各ｍの合計は２〜１６である。）
【００８３】
これらの放射線重合性モノマー又はオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的及び効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００８４】
（２）のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式Ｉで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１７】

【００８６】
ここでＷは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式IIに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式IIIに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
ここでＱはＢｒ、Ｃｌを表し、Ｐは−ＣＱ₃ ，−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂ 、−ＯＲ（ただしＲはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は下記一般式IIＡで示されるものである。ここで、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【００８９】
【化１９】

【００９０】
一般式III 中、ＸはＢｒ、Ｃｌを表し、ｍ、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは一般式III Ａで示される。Ｒ₁ はＨ又はＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ₂ はＣｌ、Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール又はアルコキシ基を表す。
【００９１】
【化２０】

【００９２】
一般式ＩＶ中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式IVＡ、IVＢで示される。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
【００９３】
【化２１】

【００９４】
ここでＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は各々アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。Ｘは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００９５】
Ｒ₁ とＲ₂ がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００９６】
【化２２】

【００９７】
一般式IIの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９８】
一般式IIIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９９】
一般式IVの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１００】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【０１０１】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【０１０２】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式Ｖで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１０個のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ₉ は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１０個のアリール基、下記一般式ＶＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＡで示される基）を表す。
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８個のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基等）、炭素数１〜８個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０個のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−Ｃｌである。
【０１０３】
Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６個のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８個のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基等）、炭素数１〜８個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄及びＲ₁₆とＲ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
Ｒ₁₅は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０個のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。
Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に好ましくは＝Ｏである。
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８個のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基等）、置換されてもよい炭素数６〜１０個のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【０１０４】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式VIで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【０１０５】
【化２３】

【０１０６】
（３）のロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【０１０７】
【化２４】

【０１０８】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【０１０９】
本発明において光重合開始剤としては、下記一般式（Ｃ）〜（Ｈ）、（Ｊ）も使用することができる。
【０１１０】
【化２５】

【０１１１】
式（Ｃ）〜（Ｈ）中、Ｒ₁ は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ基を示し、Ｒ₂ あるいはＲ₃ のいずれか一方はアルコキシ基であり、Ｒ₄ は水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々独立に炭素数１〜３個のアルキル基を示し、Ｒ₇ は水素原子、水酸基、炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｔは、下記式、
【０１１２】
【化２６】

【０１１３】
で示される基を示す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数を示す。
【０１１４】
【化２７】

【０１１５】
式（Ｊ）中、ｎは１又は２であり、
Ａｒ₁ はｎが１のときフェニル基又は塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、−ＳＲ⁹ 、−Ｒ¹⁰、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−Ｓ−フェニル、−Ｏ−フェニルもしくはモルホリノ基で置換されたフェニル基を表わし（Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表す）、Ａｒ₁ はｎが２のとき、フェニレン−Ｔ−フェニレン基（Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ₂ −を表わす）を表わす。 Ｒ⁹ は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニルアルキル基、フェニルヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ −ＣＯＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＯＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す）、
【０１１６】
【化２８】

【０１１７】
を表し、
Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、−ＣＯＯＲ¹²（Ｒ¹²は前記と同義である）で置換されうる炭素原子数１ないし８のアルキル基、又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、またＲ¹ とＲ² は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基を表わしてもよい、
Ｘはモルホリノ基、−Ｎ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）、−ＯＲ⁶ もしくは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ⁷)(Ｒ⁸ ）₂ を表わし、
Ｒ⁴、Ｒ⁵は同じでも異なってもよく、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＯＲ¹⁰で置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基、又はアリル基を表わし、Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁰）−を介していてもよい炭素原子数４ないし５のアルキレン基を表わし、
Ｒ⁶ は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、
Ｒ⁷ とＲ⁸ は同じでも異なってもよく、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。
【０１１８】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【０１１９】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。開始剤の使用量が０．０１重量％より少ないと重合が進み難く、また、５０重量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【０１２０】
本発明の感光性着色組成物においては、下記アルカリ可溶性の樹脂、グラフト共重合体を結着樹脂として用いることができる。
これらのアルカリ可溶性の結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等も有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／及び他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１２１】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１２２】
また、結着樹脂と顔料分散剤を兼ねるものとして、特願平９−６１４５７号に記載の下記に示すようなグラフト共重合体を本発明の目的の達成を損なわない範囲で用いることができる。
少なくとも、▲１▼下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の、一方の末端のみに下記一般式（Ａ）で示される重合性二重結合基を結合して成る、重量平均分子量３×１０⁴ 以下の一官能性マクロモノマー、▲２▼下記一般式(III）で示されるモノマー▲３▼四級アンモニウム塩モノマー、及び▲４▼下記一般式（IV）で表される無置換又は置換酸アミド基を少なくとも１つ分子中に有するモノマーとから少なくとも成る共重合体。
【０１２３】
【化２９】

【０１２４】
〔式（Ａ）中、Ｖ₀ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｐ₃ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｐ₃ ）−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす（Ｐ₃ は、水素原子又は炭化水素基を表わす）。
ｃ₁ 、ｃ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ′又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。〕
【０１２５】
【化３０】

【０１２６】
〔式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｖ₁ は、式（Ａ）中のＶ₀ と同義である。Ｑ₁ は、炭素数１〜１８個の脂肪族基又は炭素数６〜１２個の芳香族基を表わす。ｄ₁ 、ｄ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ａ）中のｃ₁ 、ｃ₂ と同義である。Ｑ₀ は−ＣＮ又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｔを表わす。ここでＴは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＺ″（Ｚ″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す）を表わす。〕
【０１２７】
【化３１】

【０１２８】
〔式(III）中、Ｖ₂は、式（IIａ）中のＶ₁と同義である。Ｑ₂ は、式（IIａ）中のＱ₁ と同義である。ｅ₁ 、ｅ₂ は互いに同じでも異なってもよく、式（Ａ）中のｃ₁ 、ｃ₂ と同義である。〕
【０１２９】
【化３２】

【０１３０】
〔式（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜１８個の置換されてもよい炭化水素基を表し、またＲ₁ とＲ₂ が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃ −（ここでＲ₃ は水素原子又は炭素数１〜１２個の炭化水素基を表す）を介して互いに結合して環を形成してもよい。〕
【０１３１】
また、結着樹脂として、特開平１０−２０４９６号公報に記載の下記ポリマーも用いることができる。そのポリマーは、下記一般式（Ｋ）で示されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られるポリマーである。
【０１３２】
【化３３】

【０１３３】
式（Ｋ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【０１３４】
上記結着樹脂は、好ましくは重量平均分子量が１×１０⁴ 以上の重合体が好ましく、より好ましくは重量平均分子量が２×１０⁴ 〜５×１０⁵ である。
上記結着樹脂の組成物中の使用量は、組成物中の全固形分に対して０．０１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０１３５】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１３６】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３７】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３８】
本発明の組成物を調製する際に使用する（Ｄ）溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【０１３９】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【０１４０】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【０１４１】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１４２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１４４】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１４５】
現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１４６】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１４７】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、部は重量部であり、％は重量％である。
【０１４８】
合成例１（カプロラクトンポリエステルの合成）
３１．９２ｇのカプロラクトン、１０．４０ｇのＨＤ−オセノール４５／５０（ヘンケルアンドチー、デュッセルドルフ）を不活性ガス下に分散させ、０．００１２ｇのジブチル錫ジラウレートを加え，１７０℃で加熱撹伴し、固形分９９％になるまで約８時間反応させた。生成物は室温で固体で幾分黄色をおびていた。
【０１４９】
合成例２（モノヒドロキシポリエーテルの合成）
平均分子量１０００のポリエチレングレコール６０．０ｇを不活住ガス下に溶融し、テトラクロロフタル酸無水物１７．１０ｇを撹拌下に加え、１５０℃に加熱した。酸価が４３．６になったときに反応を中止した（約４時間後）。生成物は室温でワックス様、乳白色であった。
【０１５０】
合成例３（モノヒドロキシモノカルボン酸の合成）
平均分子量１０００のポリエチレングリコール７５．００ｇを窒素導入下に溶融し、ポリエチレングリコールが液状になったとき、フタル酸無水物１１．１０ｇを加え、１５０℃まで加熱、撹伴した。酸価が４８．８７になったときに反応を中止し、室温でワックス様の生成物を得た。
【０１５１】
合成例４（含フッ素モノヒドロキシモノカルボン酸の合成）
ペンタヒドロ−パーフルオロノナンジオール３９４ｇを溶融し、不活性ガス下、２６６．３０ｇのドデセニルサクシニックアンハイドライドを加え、１５０℃まで撹拌、加熱した。酸価が９６ｍｇＫＯＨ／ｇになったときに反応を中止し、黄色の樹脂を得た。これはメトキシプロピルアセテートの７０％溶液にして用いた。
【０１５２】
合成例５（顔料分散剤の合成）
合成例１で得たカプロラクトンポリエステル４１．０６ｇとデスモジュール１Ｌ６３．００ｇ（５１％ブチルアセテート溶液）を、ブチルアセテート４２．４８ｇとメトキシプロピルアセテート４０．９９ｇ混合溶媒中に不活性ガスを導入しつつ、撹拌下に溶解した。次に合成例３で得たモノヒドロキシカルボン酸１２．０５ｇを加え、混合物を７０℃に加熱した。２時間後に付加反応が生じ、これはＮＣ０含量で確認した。２−アミノ−４−メチルピリジンの２０％ＭＮＰ溶液３２．４４ｇを加え、１時間撹拌した。その後、ｎ−ブタノールを未反応ＮＣＯと反応させるため加えた。粘ちょうな黄色の固形分含量３９．５４％の生成物（顔料分散剤）が得られた。
【０１５３】
合成例６（顔料分散剤の合成）
合成例１で得られたカプロラクトンポリエステル２３．２７ｇとデスモジュール１Ｌ（５１％ブチルアセテート液）４２．００ｇをブチルアセテート３０．６２ｇとメトキシプロピルアセテート３６．０２ｇに窒素気流、撹件下に溶解した。次に合成例２で得られたモノヒドロキシカルボン酸７．６８ｇを加え、混合物を７０℃に加熱した。約２時間後（付加反応終了後）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの１６．６７％ＮＭＰ溶液１５．１１ｇを加えさらに１時間撹拌した。次に過剰のｎ−ブタノールを加えて未反応ＮＣＯと反応させた。生成物（顔料分散剤）は中等度の粘度をもち淡黄色であった。
【０１５４】
合成例７（顔料分散剤の合成）
合成例１で得られたカプロラクトンポリエステル４．４２ｇとデスモジュール１Ｌ（５１％ブチルアセテート溶液）８．４０ｇをブチルアセテート６．１２ｇとメトキシプロピルアセテート７．２０ｇに窒素気流，撹拌下に溶解した。次に合成例２で得たモノヒドロキシカルボン酸１．７１ｇを加え、７０℃に加熱した。２時間反応させると付加が生じた。これはＮＣＯ含量で確認した。１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール０．７５ｇをＮ−メチルピロリドン２．９５ｇと混合したものを加え、さらに１時間撹拌した。次いで過剰のｎ−ブタノールを加え未反応ＮＣＯと反応させた。生成物（顔料分散剤）は淡黄色粘ちょう液であった。
【０１５５】
合成８（顔料分散剤の合成）
反応器で、合成例１で得られたカプロラクトンポリエステル２５．３９ｇとデスモジュール１Ｌ（５１％ブチルアセテート溶液）４２．００ｇをブチルアセテート３８．３１ｇとメトキシプロピルアセテート３３．３２ｇに窒素気流、撹拌下に溶解した。次に合成例２で得られたモノヒドロキシカルボン酸６．５８ｇと合成例４で得られたモノヒドロキシカルボン酸溶液１．８９ｇを加え、７０℃に加熱した。２時間反応させると付加が生じた。これはＮＣＯ含量で確認した。ブチルアセテート１４．１０ｇとメトキシプロピルアセテート１４．１０ｇを加え、これに１−（３−アミノプロピル）−イミダゾールの２２．７９％ＮＭＰ溶液２１．９４ｇを加え、さらに１時間撹拌した。次いで過剰のｎ−ブタノールを加え未反応ＮＣＯと反応させた。麦わら黄色，粘ちょうな生成物（顔料分散剤）が得られた。
【０１５６】
実施例１
・赤顔料（本発明の顔料＊） １００部
・合成例５で調製した顔料分散剤 １００部
・シクロヘキサノン １４０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６０部
（＊本発明の顔料として、上記一般式（ＩＡ）におけるＲがいすれも塩素原子を表すものを用いた。以下これを（ＩＡ−１）と称す。）
を２本ロールミルで混練した。
【０１５７】
得られた混練物を粉砕した後、顔料濃度が１５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、顔料分散剤としてディスパーエイド１６３（ビックケミー社製顔料分散剤）を顔料に対し２０％添加しビーズミル（ダイノミル：シンマルエンタープライゼス社製分散機）で１２０分間分散した。粒子サイズを遠心透過式粒子サイズ測定機ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所）で測定したところ平均で０．０７μｍであった。
得られた分散物を用いて下記の組成物を作製し、カラーフィルター用ガラス基板に１．２μｍの膜厚に塗布した。２．５kWの超高圧水銀灯を使用しマスクを通して１００mj/cm²の露光量で照射した。０．２５％の炭酸ナトリウム水溶液で２５℃で４０秒現像した。２３０℃で３０分間ポストベークした後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）で色度を測定した。
【０１５８】
・上記分散液（顔料濃度１４wt％） ３００部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３０部
・４−｛ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル） ０．５部
アミノフェニル｝２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン
・イルガキュア９０７ ０．５部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００部
【０１５９】
色度、現像ラチチュード、画像荒れ、エッジプロファイル、粒子サイズについて下記のように評価した。
（評価法と評価基準）
・色度：色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）で測定した。
ＣＩＥ（国際照明委員会）ＸＹＺ系表示法のＹｘｙ値で表示
Ｙ値の大きい程、明度が大（明るい）なことを示す。
・現像ラチチュード：２５μｍの線幅変化を測定し、線幅の変動幅±１０％を与
える現像時間幅が
４０秒以上ある時 ；○
３０以上４０秒未満；△
３０秒未満の時 ；×
【０１６０】
・画像荒れ：２５μｍのネガ／ポジ線幅が１／１に再現される現像時間での画像
部の表面の荒れ具合をＳＥＭ観察により評価
○；表面荒れが観察されないもの
×；表面荒れが明らかに観察されるもの
△；表面荒れが少し観察されるもの
・エッジプロファイル：２５μｍ線幅の断面をＳＥＭ観察
○；順テーパー
×；逆テーパー
△；垂直
・粒子サイズ：遠心透過式粒子サイズ測定機（ＣＡＰＡ−７００ 堀場製作所製
）で測定した平均サイズ
【０１６１】
比較例１
実施例１において、顔料分散剤を用いない以外は同様にして感光性組成物を作製し評価した。結果を表１に示した。
【０１６２】
実施例２〜４
実施例１において用いた顔料分散剤を、各々合成例６、７、８で合成した顔料分散剤に代える以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を作製し評価した。結果を表１に示した。
【０１６３】
【表１】

【０１６４】
表１に示される結果より、実施例１〜４の感光性組成物は、粒子サイズが微細であり、明度が高く、現像ラチチュードが広く、画像荒れが少なく、エッジプロファイルが順テーパーであり、優れた性能を有していること、一方、顔料分散剤を用いない比較例１の場合、粒子サイズが大きく、上記性能に劣ることが分かる。
また、実施例１〜４の感光性組成物は、室温で１ヶ月間放置しても、顔料の沈殿、凝集がほとんど観察されなかった。しかし、比較例１の場合、ゲル状となっていた。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物は、高感度で、得られるカラーフィルターは、透過率、コントラスト、解像力が高く、一定した優れた色度を有する。また、長期にわたって顔料の分散性が優れ、顔料のゲル化、凝集がない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive coloring composition for a color filter containing a pigment, and particularly relates to a photosensitive coloring composition for a color filter suitable for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display element or a solid-state imaging element, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.
The dyeing method is a method for producing a color filter by dyeing a dyed substrate made of a natural resin such as gelatin, mulled or casein or a synthetic resin such as amine-modified polyvinyl alcohol with a dye such as an acid dye.
[0003]
In the dyeing method, there are problems with light resistance, heat resistance and moisture resistance due to the use of dyes, and it is difficult to uniformly control dyeing and fixing properties on a large screen, and color unevenness is likely to occur. At this time, there is a problem that a dye-resistant layer is required and the process is complicated.
In the electrodeposition method, a transparent electrode is formed in a predetermined pattern in advance, and a color filter is formed by ionizing a resin containing a pigment dissolved or dispersed in a solvent and applying a voltage to form a colored image in a pattern. It is a manufacturing method.
[0004]
In the electrodeposition method, in addition to the transparent electrode for display, a photolitho process including film formation and an etching process of a transparent electrode for forming a color filter is necessary. In this case, if there is a short circuit, a line defect occurs and the yield decreases. In addition to the stripe arrangement, for example, it is difficult to apply to a mosaic arrangement, and it is difficult to manage the transparent electrode.
[0005]
The printing method is a simple method for producing a color filter by printing such as offset printing using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. However, since the usable ink has a high viscosity, filtering is difficult. In addition, defects due to dust, foreign matter, and gelled portions of the ink binder are likely to occur, and there are problems in positional accuracy, line width accuracy, and planar smoothness associated with printing accuracy.
[0006]
The pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This method is stable to light and heat due to the use of pigments and is patterned by the photolithographic method, so it is suitable for the production of color filters for large-screen, high-definition color displays with sufficient positional accuracy. is there.
[0007]
In order to produce a color filter by the pigment dispersion method, a radiation-sensitive composition is applied on a glass substrate with a spin coater or roll coater and dried to form a coating film, and the coating film is subjected to pattern exposure and development. A colored pixel is obtained, and this operation is performed for each color to obtain a color filter.
Examples of the pigment dispersion method include JP-A-1-102469, JP-A-1-152499, JP-A-2-181704, JP-A-2-199403, JP-A-4-76062, JP-A-5-273411, JP-A-5-273411. JP-A-6-184482 and JP-A-7-140654 disclose negative photosensitive compositions using a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator as an alkali-soluble resin.
[0008]
However, in recent years, liquid crystal display elements have been required to have higher definition, lower power consumption of backlight, and higher luminance, and further increase in transmittance and contrast of color filters is desired.
From the viewpoint of manufacturing a color filter, high sensitivity of a photosensitive composition for a color filter, wide development latitude, high dispersion stability without precipitation of pigment, and the like are required.
In order to achieve high transmittance of the color filter, there are methods to reduce the content of the pigment component in the photosensitive composition for the color filter or to reduce the film thickness, but the saturation of the color filter is Decreases and becomes whitish overall, and the vividness of the color is lost.
[0009]
Conventionally, as red pigments, as described in JP-A-1-254918, JP-A-2-153353, etc., mainly dianthraquinone pigments (CI Pigment Red 177, etc.) Has been used. However, even this pigment cannot meet the above-mentioned demands in recent years, and the transmittance does not increase even if it is finely dispersed.
Japanese Patent Laid-Open No. 8-6242 discloses a new method that does not require pigment dispersion. After forming a molecularly dispersed pigment precursor, the pigment precursor is formed by a chemical method, a thermal method, a photolytic method, or the like. Has been disclosed (latent pigment). In this method, satisfactory results are not obtained because pigmentation performed by a chemical method, a thermal method, a photolytic method or the like is not sufficient. In particular, since the degree of pigmentation varies depending on the temperature, the color tone varies depending on the heating temperature. Accordingly, the heat resistance is not sufficient and it is not at a stage where it can be practically used.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The above-described conventional technology does not sufficiently answer the recent demand for color filters.
The present inventors have described the above C.I. I. Instead of Pigment Red 177, the same 254 was used. I. Since Pigment Red 254 is difficult to be miniaturized, the obtained photosensitive composition has low transmittance and low contrast, and the photosensitive composition containing the pigment is inferior in stability over time, and becomes gel-like with time. And the phenomenon that the pigment aggregates occurs, the light transmittance and the contrast are inferior, and the performance and yield of the color filter are inferior due to the generated gel and the aggregated pigment.
[0011]
An object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition having a high sensitivity, a high transmittance, contrast, and high resolving power, and capable of obtaining a color filter having a constant and excellent chromaticity.
Another object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition for a color filter which has excellent pigment dispersibility over a long period of time and does not cause gelation or aggregation of the pigment.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the following constitution.
(1) In the photosensitive coloring composition for a color filter containing (A) a pigment, (B) a pigment dispersant, (C) a radiation-sensitive compound, and (D) a solvent,
The (A) pigment includes a pigment represented by the following general formula (I) having an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm, and
The (B) pigment dispersant is
(I) at least one polyisocyanate having an average functionality of 2 to 5,
(Ii) a mixture of (b1) monohydroxy compound and (b2) monohydroxymonocarboxylic acid or monoaminomonocarboxylic acid, and
(Iii) a compound having at least one basic ring nitrogen and a group capable of reacting with an isocyanate group
A photosensitive coloring composition for a color filter, which is a reaction product or a salt thereof.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
In formula (I), Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.
R ₁ , R ₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, or an alkoxycarbonyl group.
R _Three , R _Four May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or a carbocyclic or heterocyclic aromatic residue.
(2) The color filter as described in (1) above, wherein the pigment (A) contains a pigment represented by the following general formula (IA) having an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm Photosensitive coloring composition.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
In the formula (IA), R represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, —N (CH _Three ) ₂ , -N (C ₂ H _Five ) ₂ , -CF _Three Represents a chlorine atom or a bromine atom.
[0017]
The photosensitive coloring composition for color filters of the present invention has the following advantages.
(A) Since the specific pigment is used, the transmittance to ultraviolet rays is higher than that of a conventional pigment (for example, CI Pigment Red 177). There is no absorption and exposure efficiency is good, and it becomes high sensitivity by using this for a photosensitive composition. Therefore, the exposure time is short and the productivity of the color filter is improved. In particular, the larger the substrate, the more significant the effect.
(B) The developability is good. That is, there are few image changes (image roughness, line width change, etc.) obtained by development conditions such as development time, development temperature, developer concentration, etc. (development latitude is wide).
(C) The profile of the edge portion (peripheral portion) of the image is a forward taper, that is, the longitudinal section of the peripheral portion of the image has a gentle slope from the image surface toward the substrate contact surface. As a result, the adhesion to the substrate is improved.
(D) As described above, since the pigment represented by the general formula (I) in the present invention has a high ultraviolet transmittance, the pigment concentration in the composition can be increased. Thereby, a color filter with high color purity is obtained. Conventionally, when the pigment concentration is increased, the difference between the exposed portion and the unexposed portion is difficult to occur, and a satisfactory pattern cannot be obtained.
(E) Since the composition of the present invention contains a specific pigment dispersant, the dispersibility of the pigment in the composition is good, that is, the pigment can be finely dispersed without spending too much energy or time. In addition, the dispersed pigment does not aggregate or settle with the passage of time and has good dispersion stability over a long period of time.
[0018]
(F) Since the pigment is finely dispersed as described above, the light transmittance is increased, and scattering by coarse particles is small. Thereby, higher sensitivity can be obtained, and the obtained color filter has high resolution and high contrast. In addition, since a stable pigment is used as compared with the above-mentioned latent pigment, a color filter having a constant and excellent chromaticity can be obtained.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Pigment
In the present invention, the pigment represented by the general formula (I) is used as the pigment, and the pigment has an average particle size of 0.01 to 0.2 μm.
In formula (I), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four The alkyl group in may be branched or unbranched, preferably has 1 to 18, more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Is good. Specific examples include methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl group, octyl, decyl, dodecyl or octadecyl group.
[0020]
R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four The cycloalkyl group preferably has 3 to 8, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
R ₁ , R ₂ The alkenyl group in the group preferably has 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
R ₁ , R ₂ The alkynyl group in the group preferably has 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethynyl group.
[0021]
R ₁ , R ₂ The aryl group in the group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
R ₁ , R ₂ Examples of the alkyl group of the alkylcarbamoyl group in can include the same alkyl groups as those described above.
R ₁ , R ₂ Examples of the aryl group of the arylcarbamoyl group in can include the same aryl groups as those described above.
R ₁ , R ₂ Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group include those having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
[0022]
R in the formula (I) ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four When represents an aralkyl group, it is particularly preferable to contain a monocyclic to tricyclic, more preferably monocyclic or bicyclic aryl residue. Specific examples include benzyl and phenylethyl.
In formula (I), R _Three And R _Four When represents a carbocyclic aromatic residue, monocyclic to tetracyclic, especially monocyclic or bicyclic residues, ie phenyl, diphenylyl or naphthyl are preferred. Specifically, the following formula:
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(Where T ₁ , T ₂ , T _Three Are in different positions, each independently hydrogen, halogen, carbamoyl, cyano, trifluoromethyl, alkylcarbamoyl having 2 to 13 carbons, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, carbon An alkyl mercapto having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl having 2 to 13 carbon atoms, an alkanoylamino having 2 to 13 carbon atoms, a monoalkylamino having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino having 2 to 24 carbon atoms, It represents phenoxy, phenyl mercapto, phenoxycarbonyl, phenylcarbamoyl or benzoylamino which is unsubstituted or substituted by halogen, alkyl having 1 to 12 carbons or alkoxy having 1 to 12 carbons. )
Or the following formula:
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
(Where T _Four , T _Five Are in different positions, each independently hydrogen, chlorine, bromine, alkyl of 1 to 4 carbons, cyano, alkoxy of 1 to 4 carbons, unsubstituted or substituted by chlorine or methyl, phenoxy, carbamoyl, Alkylcarbamoyl having 2 to 5 carbon atoms, phenylcarbamoyl which is unsubstituted or substituted by chlorine, methyl or methoxy is represented. )
Or the following formula:
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
(Where T ₆ Represents methyl, isobutyl, base, bromine, methoxy, phenoxy or cyano; ₇ Represents methyl, chlorine or cyano and T ₈ Represents methyl or chlorine).
[0029]
In formula (I), R _Three And R _Four When represents a heterocyclic aromatic residue, monocyclic to tricyclic ones are preferred. These may be pure heterocyclic, and may contain one heterocyclic ring and one or more condensed benzene rings, specifically, for example, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, Triazinyl, furanyl, pyrrolyl, thiophenyl, quinolyl, coumarinyl, benzofuranyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl and the like can be mentioned.
Whether it is a carbocyclic aromatic residue or a heterocyclic aromatic residue, it may also represent a conventional water-insolubilizing substituent as described in European Patent Application No. 94911, for example. is there.
[0030]
In general formula (I), R ₁ , R ₂ Is preferably a hydrogen atom, and R _Three , R _Four Are preferably independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group, a haloalkyl group, or a phenyl group optionally having a halogen atom as a substituent.
[0031]
In the present invention, the pigment is preferably a pigment represented by the general formula (IA). Among them, R is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a methyl group, and R is particularly preferably a chlorine atom.
The pigment represented by the general formula (I) can be synthesized, for example, by the method described in US Pat. No. 4,415,685, European Patent Application Publication No. 133,156 or Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-120861. .
[0032]
The pigment represented by the general formula (I) can be used alone or in combination with other pigments for chromaticity adjustment. Specific examples are shown below. Examples of pigments that can be used in combination include various yellow pigments and red pigments.
As yellow pigment,
C. I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 109, 110, 117, 129, 138, 139, 150, 151, 167, 185.
As a red pigment,
C. I. Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 177, 209, 224, 255.
The amount of the pigment that can be used in combination is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pigment according to the present invention.
[0033]
In the present invention, the pigment represented by the general formula (I) has an average particle size of 0.01 to 0.2 μm, preferably 0.01 to 0.15 μm, and more preferably 0.01 to 0.2 μm. 0.1 μm.
[0034]
The above-mentioned pigment is supplied after drying by various methods after synthesis. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder. However, since water requires a large latent heat of vaporization for drying, a large amount of heat energy is given to dry it to form a powder.
Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which primary particles are aggregated.
[0035]
It is not easy to disperse pigments forming such aggregates in fine particles. Therefore, it is preferable to treat the pigment with various resins in advance.
Examples of these resins include various resins described later.
Examples of the treatment method include a flushing treatment and a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, and the like. Among these, a flushing process or a kneading method using two or three roll mills is suitable for fine particle formation.
[0036]
The flushing treatment is usually a method in which an aqueous dispersion of pigment and a resin solution dissolved in a solvent immiscible with water are mixed, the pigment is extracted from an aqueous medium into an organic medium, and the pigment is treated with a resin. According to this method, since the pigment is not dried, the aggregation of the pigment can be prevented and the dispersion becomes easy.
In kneading with a two or three roll mill, the pigment and resin or resin solution are mixed, and then the pigment and resin are kneaded while applying a high shear (shearing force), thereby coating the resin on the pigment surface. , A method for treating pigments.
[0037]
In the present invention, a processed pigment previously treated with an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin or the like can also be used conveniently.
The form of the processed pigment treated with the resin is preferably a powder, paste, or pellet in which the resin and the pigment are uniformly dispersed. Further, a non-uniform lump in which the resin is gelled is not preferable.
[0038]
The composition of the present invention comprises the above-described component (A) pigment, components (B), (C), and (D) described later, and other additives used as necessary in various solvents. It can be prepared by mixing and dispersing using a disperser.
A conventionally well-known thing can be used as a mixer and a disperser. Examples include a sand mill such as a homogenizer, a kneader, a ball mill, a two or three roll mill, a paint shaker, a sand grinder, and a dyno mill.
[0039]
As a preferable preparation method, first, a solvent is added to the pigment and the binder resin and mixed uniformly, and then kneaded while heating using two or two rolls, if necessary, to sufficiently blend the pigment and the binder resin, There is a method for obtaining a uniform colored body.
Next, a solvent is added to the obtained colored product, a dispersant and various additives are added as necessary, and dispersion is performed using various sand mills such as a dyno mill using a ball mill or glass beads as a dispersion medium. At this time, the smaller the diameter of the glass beads, the smaller the dispersion. At this time, a dispersion result with good reproducibility can be obtained by controlling the temperature of the dispersion liquid constant.
[0040]
The dispersion obtained here can remove coarse particles by centrifugation or decantation as necessary.
The average particle diameter of the pigment particles of the dispersion thus obtained can be set in the above range.
The colored dispersion thus obtained is mixed with (B), (C), (D) and provided as a photosensitive composition.
[0041]
The pigment concentration in the total solid component of the photosensitive coloring composition of the pigment is preferably 5 to 80% by weight. If the film thickness is less than 5% by weight, the color purity cannot be increased unless the film thickness is 10 μm or more. When the content exceeds 80% by weight, problems such as scumming of non-image areas and film residue are likely to occur. Preferably it is 10 to 60% by weight.
[0042]
Next, the pigment dispersant (B) blended in the photosensitive coloring composition for color filter of the present invention will be described.
In the present invention, as the (B) pigment dispersant,
(I) at least one polyisocyanate having an average functionality of 2 to 5,
(Ii) a mixture of (b1) monohydroxy compound and (b2) monohydroxymonocarboxylic acid or monoaminomonocarboxylic acid, and
(Iii) a compound having at least one basic ring nitrogen and a group capable of reacting with an isocyanate group
The reaction product or a salt thereof is used.
[0043]
The average functionality number of the polyisocyanate (i) is 2 to 5 as described above. Suitable polyisocyanate is, for example, Desmodur L (trade name) obtained by adding diisocyanate to polyol,
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
Death module N (trade name) obtained by the burette reaction,
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
Polyisocyanates having an isocyanurate structure obtained by cyclization of diisocyanate, Desmodur HL (trade name)
[0048]
Embedded image

[0049]
Death Module L (product name),
[0050]
Embedded image

[0051]
Pollen KC (trade name),
[0052]
Embedded image

[0053]
Pollen HR (trade name)
[0054]
Embedded image

[0055]
Toluylene diisocyanate-isoboron diisocyanate cyanurate
[0056]
Embedded image

[0057]
Trimeric isophorone diisocyanate (Hemicche Welkehues Isocyanurate T1890)
[0058]
Embedded image

[0059]
Etc.
[0060]
As already mentioned, these compounds do not have the above-mentioned chemical structural formula in pure form, but are commercially available as a mixture of several compounds of similar structure. Here, the average functionality number is related to the isocyanate group, and these commercial products have an average functionality number of 2. It is in the range of O-5.
[0061]
(B1) The monohydroxy compound contained in the mixture of (ii) above may contain at least one ether group and / or ester group substituted or unsubstituted with aryl and / or halogen. An aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon-based monohydroxy compound may be used.
(B1) The monohydroxy compound preferably has a molecular weight of at least 500, particularly 750 to 3500. By using a molecular weight in this range, a pigment dispersant having excellent dispersibility can be obtained.
[0062]
(B1) In addition to the hydroxy group, the monohydroxy compound preferably has no substituent that reacts with isocyanate under the conditions for producing the dispersant.
[0063]
As the (b1) monohydroxy compound, a linear or branched aliphatic compound or an aliphatic compound may be used, which may be a saturated or unsaturated compound, but a saturated compound is particularly preferable.
A part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen, preferably a fluorine atom and / or a chlorine atom. When such a substituted compound is used, an aliphatic monoalcohol is preferable. Such products are commercially available and generally no halogen atom is attached to the carbon atom in the vicinity of the hydroxyl group.
Specific examples of fluorinated alcohols include C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ Examples include heptadecafluorodecanol having the structure of OH. Commercially available products are mixtures of various fluorinated compounds.
[0064]
Typical examples of the (b1) monohydroxy compound containing at least one ether group and / or ester group include polyethers, polyesters, and polyether-polyesters.
Specific examples of the polyester include a polyester obtained by polymerizing a monohydroxy compound having no ester group as a starting material and a lactone such as propiolactone, valerolactone, caprolactone or a ring-opening polymerizable substituted derivative thereof. Can be mentioned.
Starting materials that can be used include alkyl monoalcohols, cycloalkyl monoalcohols having 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbons, phenols such as n-butanol, phenol; relatively long chain saturated or unsaturated alcohols such as Examples include propargyl alcohol, oleyl alcohol, linoleoyl alcohol, oxo alcohol, cyclohexanol, phenylethanol, neopentyl alcohol; fluorinated alcohols as described above.
[0065]
As a specific example of the polyether, it is obtained by a known method in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to a starting material of the polyester, that is, a monoalcohol having 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms. be able to. Specific examples include polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoaryl ether, polyoxyalkylene monoaralkyl ether, and polyoxyalkylene monocycloalkyl ether.
Furthermore, these monohydroxy polyethers can be used as starting components for lactone polymerization. In this case, the product is a polyether-polyester.
[0066]
The molecular weight of these polyesters, polyethers and polyether-polyesters is preferably 300 to 8000, more preferably 500 to 5000.
[0067]
The above (ii) mixture further contains (b2) a monohydroxy monocarboxylic acid compound or a monoamine monocarboxylic acid.
The monohydroxymonocarboxylic acid compound in the above (b2) preferably has a carbon chain composed of at least 8 carbon atoms between the hydroxy group and the carboxylic acid group. If desired, this carbon chain can be an amide, an ester, ester, S, S0. ₂ And / or may be interrupted by urethane groups. In order to improve the compatibility between the dispersant and other substances, the molecular weight of the monohydroxymonocarboxylic acid compound is preferably at least 500, particularly 750 to 4000.
[0068]
Suitable monohydroxymonocarboxylic acid compounds are obtained by reacting diols with dicarboxylic acids or acid anhydrides. For example, it can be obtained by reacting a high molecular weight diol such as polyethylene glycol with a low molecular weight dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride. It can also be obtained by reacting a high molecular weight dicarboxylic acid with a low molecular weight diol. Alternatively, use low molecular weight diols and low molecular weight dicarboxylic acids in almost stoichiometric proportions to produce as much monohydroxymonocarboxylic acid as possible, but under conditions that do not substantially produce dihydroxy compounds. To obtain a monohydroxymonocarboxylic acid compound.
Among these, it is preferable to use a monohydroxymonocarboxylic acid compound obtained by a reaction between a low molecular weight dicarboxylic acid and a high molecular weight diol such as polyethylene glycol.
[0069]
The monoamine monocarboxylic acid in (b2) can be applied by replacing all or part of the hydroxyl groups of the monohydroxymonocarboxylic acid with amino groups. That is, the same idea as monohydroxymonocarboxylic acid can be applied to monoaminocarboxylic acid.
[0070]
The proportion of the amount of hydroxyl group contained in the monohydroxy compound and the amount of hydroxyl group contained in the monohydroxymonocarboxylic acid compound is preferably such that the monohydroxymonocarboxylic acid compound is less than (b1) the monohydroxy compound. The ratio of the number of hydroxyl groups derived from both compounds (monohydroxymonocarboxylic acid compound / (b1) monohydroxy compound) is preferably 1/1 to 10/1, more preferably 2/1 to 5/1.
When monoamine monocarboxylic acid is used, the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of amino groups (hydroxyl group / amino group) in (b1) monohydroxy compound is preferably 1/1 to 10/1, more preferably 2/1 to 5/1.
[0071]
(Iii) Specific examples of preferred compounds having a group capable of reacting with an isocyanate group and containing a basic ring nitrogen include N, N-diethyl-1,4-butanediamine, 1- (2-aminoethyl) -Piperazine, 2- (1-pyrrolidyl) -ethylamine, 4-amino-2-methoxy-pyrimidine, 2-dimethylaminoethanol, 1- (2-hydroxyethyl) -piperazine, 4- (2-hydroxyethyl) -morpholine 2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptobenzimidazole, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, 4- (2-aminoethyl) -pyridine, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 4-aminoethyl ) -Pyridine, N, N-diallyl-melamine, 3-amino-1,2,4-triazole, 1- (3-aminopropyl) - imidazole, 4- (2-hydroxyethyl) - pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) - imidazole, 3-mercapto-1,2,4-but-triazole and the like, but are not limited thereto.
Particularly preferred are N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, 4- (2-aminoethyl) -pyridine, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 4-aminoethyl) -pyridine, N, N. Diallyl-melamine, 3-amino-1,2,4-triazole, 1- (3-aminopropyl) -imidazole, 4- (2-hydroxyethyl) -pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) -imidazole, Examples include 3-mercapto-1,2,4-triazole.
[0072]
These compounds are characterized by containing at least one Zelewitinov hydrogen atom per molecule, which preferably reacts with isocyanate groups, and they further contain nitrogen atoms that do not react with isocyanate groups to form urea bonds. It has a basic group. Such a basic group can also be specified by the pKa value (see US Pat. Nos. 3,817,944, 4,032,698, and 4,070,388).
A compound having a basic group having a pKa value of 2 to 14, particularly a pKa value of 5 to 14, is preferable, and a compound having a basic group having a pKa value of 5 to 12 is most preferable.
The pKa value can be obtained from a table. Moreover, the pKa value at 25 ° C. can be measured with a 0.01 molar aqueous solution.
Such basic groups impart basicity to the reaction product. And because of this basic group, the reaction product can be a salt. In the present invention, this salt can be used as the (B) pigment dispersant.
[0073]
The salt is obtained by a method of neutralizing the obtained reaction product with an organic or inorganic acid, or a method of quaternization. Salts neutralized with organic monocarboxylic acids are preferred.
[0074]
In preparing the (B) pigment dispersant of the present invention, a small amount of a dihydroxy compound can be used. However, the amount is so small that less than 5%, preferably less than 2.5% of the isocyanate groups are reacted.
[0075]
The reactions (i), (ii), and (iii) can be performed by a known method. In general, it is preferred to carry out in the first stage such that (i) polyisocyanate reacts with a mixture of (ii) (b1) monohydroxy compound and (b2) monohydroxymonocarboxylic acid or monoaminomonocarboxylic acid.
The above reaction is usually carried out in a suitable solvent such as a hydrocarbon solvent such as xylene, an ether solvent such as dioxane, an ester solvent such as butyl acetate, or a dimethylformamide solvent, dibutyltin dilaurate, iron acetylacetonate or It is carried out in the presence or absence of a catalyst such as ethylenediamine. It is also possible to react (i) polyisocyanate first with (b1) monohydroxy compound and further react the resulting product with (b2) carboxylic acid compound.
[0076]
After this reaction (generally about 40-80% of the isocyanate groups have reacted), (iii) react with a compound having a basic ring nitrogen. In this second stage reaction, 20-60% of the isocyanate groups react.
The unreacted isocyanate group is finally deactivated by reaction with a lower alcohol (particularly butanol is preferably used) or another equivalent compound, and (B) a pigment dispersant is obtained.
[0077]
(B) A pigment dispersant may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. Such a dispersant is usually used in the pigment dispersion in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0078]
Although not necessarily required in the present invention, pigment dispersants other than the above (B) pigment dispersant can be added within a range not impairing the achievement of the object of the present invention. As these dispersants, many kinds of dispersants are used. For example, phthalocyanine derivatives (commercially available product EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic Cationic surfactants such as acid-based (co) polymer polyflow No. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; F-top EF301, E 303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFuck F171, F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC-101, SC-102, SC -103, SC-104, SC-105, SC-1068 (manufactured by Asahi Glass); fluorine-based surfactants such as W004, W005, W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA- 47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (manufactured by Morishita Sangyo), disperse aid 6, disperse aid 8, disperse aid 15, disperse aid 9100 (manufactured by Sannopco) ) Polymer Powders; Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 24000, 26000, 28000, and other various Solsperse dispersants (manufactured by Geneca Corporation); and other Isonet S-20 (manufactured by Sanyo Kasei). .
[0079]
Next, (C) the radiation sensitive compound of this invention is demonstrated.
The radiation sensitive compound (C) of the present invention is composed at least of a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.
(1) a compound having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure, having at least one addition-polymerizable ethylene group;
(2) at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds, halomethyl-s-triazine compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds
(3) At least one kind of lophine dimer
[0080]
As (1), as a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional acrylates and methacrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) Ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane, and the addition of ethylene oxide and propylene oxide followed by (meth) acrylate conversion, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication Urethane acrylates as described in JP-A-50-6034 and JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid can be mentioned. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
Moreover, the compound shown by the following general formula (B-1) or (B-2) can also be used.
[0081]
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[0082]
(In formulas (B-1) and (B-2), each B is independently-(CH ₂ CH ₂ O)-and-(CH ₂ CH (CH _Three X) each independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group or a hydrogen atom, and in formula (B-1), the total of the acryloyl group and the methacryloyl group is 5 Or n in the formula (B-2); each n independently represents an integer of 0 to 6, and the sum of each n is 3 to 24; Each m independently represents an integer of 0 to 6, and the total of each m is 2 to 16. )
[0083]
These radiation-polymerizable monomers or oligomers are used in any proportion within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention, provided that the composition of the present invention can form a coating film having adhesiveness upon irradiation with radiation. it can. The amount used is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
[0084]
Examples of the active halogen compound (2) such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine include 2-halomethyl-5-vinyl-1, which is represented by the following general formula I described in JP-B-57-6096. 3,4-oxadiazole compounds are mentioned.
[0085]
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[0086]
Here, W represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n represents an integer of 1 to 3.
Specific compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, And 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole.
As a photopolymerization initiator of a halomethyl-s-triazine compound, a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula II described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula III and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula IV, A 6-di-halomethyl-s-triazine compound may be mentioned.
[0087]
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[0088]
Here, Q represents Br and Cl, and P represents -CQ. _Three , -NH ₂ , -NHR, -N (R) ₂ , -OR (where R is a phenyl or alkyl group), W is an optionally substituted aromatic, heterocyclic nucleus or the following general formula IIA. Here, Z is —O— or —S—.
[0089]
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[0090]
In general formula III, X represents Br and Cl, m and n are integers of 0 to 3, and R is represented by general formula IIIA. R ₁ Is H or OR (R is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group), R ₂ Represents a Cl, Br, alkyl, alkenyl, aryl or alkoxy group.
[0091]
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[0092]
In general formula IV, R ₁ , R ₂ Is represented by —H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or the following general formulas IVA and IVB. R _Three , R _Four Represents -H, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
[0093]
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[0094]
Where R _Five , R ₆ , R ₇ Each represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Examples of substituted alkyl groups and substituted aryl groups include aryl groups such as phenyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups, acyl groups, nitro groups, dialkylamino groups, sulfonyl derivatives, and the like. . X represents —Cl, —Br, and m and n represent 0, 1 or 2.
[0095]
R ₁ And R ₂ When a heterocycle consisting of a nonmetallic atom is formed together with a nitrogen atom to be bonded to it, examples of the heterocycle include those shown below.
[0096]
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[0097]
Specific examples of general formula II include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl). And aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, and the like.
[0098]
Specific examples of general formula III include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [ 4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4, 6-bis-trichloromethyl-s-tri Gin, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy- Naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, etc. Can be mentioned.
[0099]
Specific examples of general formula IV include 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-p -N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p- N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Riazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo -PN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,
[0100]
4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di ( Chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN -Ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxy) Carbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloro) Ethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
[0101]
The following sensitizers can be used in combination with these initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or Michler) Ton), p- (diethylamino) benzophenone, benzothiazole compounds of benzanthrone like and Sho 51-48516 JP thereof.
[0102]
The 3-aryl substituted coumarin compound refers to a compound represented by the following general formula V. R ₈ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), R ₉ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula VA (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a general formula VA A group represented by formula (VA), particularly preferably a group represented by the general formula VA).
R _Ten , R ₁₁ Are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, Trifluoromethyl group, etc.), alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryl groups having 6 to 10 carbon atoms that may be substituted (for example, phenyl group), amino groups , -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), -Cl.
[0103]
R ₁₂ Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, cumyl group). As the substituent, an amino group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl). Group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group), a hydroxy group, a cyano group, and a halogen (for example, -Cl, -Br, -F).
R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₆ , R ₁₇ Represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group). R ₁₃ And R ₁₄ And R ₁₆ And R ₁₇ May combine with each other to form a heterocyclic ring (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a pyrazole ring, a diazole ring, a triazole ring, or a benzotriazole ring) together with a nitrogen atom.
R ₁₅ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group) ), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), amino group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F).
Zb is = O, = S or = C (R ₁₈ ) (R ₁₉ ). Preferably = O, = S, = C (CN) ₂ And particularly preferably = O.
R ₁₈ , R ₁₉ Are each a cyano group, -COOR ₂₀ , -COR _{twenty one} Represents. R ₂₀ , R _{twenty one} Are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl). Group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group) which may be substituted.
[0104]
Particularly preferred 3-aryl substituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds represented by general formula VI.
[0105]
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[0106]
The loffin dimer (3) means a 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer composed of two lophine residues, and its basic structure is shown below.
[0107]
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[0108]
Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxy). Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and the like.
[0109]
In the present invention, the following general formulas (C) to (H) and (J) can also be used as the photopolymerization initiator.
[0110]
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[0111]
In formulas (C) to (H), R ₁ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group; ₂ And R _Three Each independently represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; ₂ Or R _Three Any one of these is an alkoxy group, and R _Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group, and R _Five And R ₆ Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₇ Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group. T is the following formula:
[0112]
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[0113]
The group shown by is shown. m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 4.
[0114]
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[0115]
In formula (J), n is 1 or 2,
Ar ₁ Is a phenyl group, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group, or -SR ⁹ , -R ^Ten , -OR ^Ten , -SR ^Ten , -SO ₂ R ^Ten , -S-phenyl, -O-phenyl or a phenyl group substituted with a morpholino group (R ^Ten Represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), Ar ₁ When n is 2, phenylene-T-phenylene group (T is —O—, —S— or —CH ₂ Represents-). R ⁹ Has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenylalkyl group, a phenylhydroxyalkyl group, and a substituent. Optionally phenyl group, tolyl group, -CH ₂ -CH ₂ OH, -CH ₂ CH ₂ -OOC-CH = CH ₂ , -CH ₂ -COOR ¹¹ (R ¹¹ Represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), -CH ₂ CH ₂ -COOR ¹² (R ¹² Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
[0116]
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[0117]
Represents
R ¹ , R ² May be the same or different, -COOR ¹² (R ¹² Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and R ¹ And R ² Together may represent an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms,
X is a morpholino group, -N (R ^Four ) (R ^Five ), -OR ⁶ Or -O-Si (R ⁷ ) (R ⁸ ) ₂ Represents
R ^Four , R ^Five May be the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, -OR ^Ten Represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or an allyl group substituted with ^Four And R ^Five Together, —O—, —NH— or —N (R ^Ten )-Represents an optionally substituted alkylene group having 4 to 5 carbon atoms,
R ⁶ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group, or a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms;
R ⁷ And R ⁸ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
[0118]
In the present invention, other known compounds can be used in addition to the above initiators.
The vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, the α-form disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin substituted with α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Compound, polynuclear quinone compound disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, triallylimidazole dimer disclosed in US Pat. No. 3,549,367 / P-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 / trihalomethyl-s- Triazine compound.
[0119]
The amount of the initiator used is 0.01% to 50% by weight, preferably 1% to 20% by weight, based on the monomer solid content. When the amount of the initiator used is less than 0.01% by weight, the polymerization is difficult to proceed, and when it exceeds 50% by weight, the polymerization rate increases but the molecular weight decreases and the film strength decreases.
[0120]
In the photosensitive coloring composition of the present invention, the following alkali-soluble resin and graft copolymer can be used as the binder resin.
These alkali-soluble binder resins are preferably linear organic high molecular polymers that are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, There are maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and the like, and similarly there are acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain. In addition to this, a polymer obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group is also useful. Among these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers are preferred. In addition, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful as the water-soluble polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0121]
Further, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer described in JP-A-7-140654 / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.
[0122]
As a binder resin and a pigment dispersant, a graft copolymer as described below described in Japanese Patent Application No. 9-61457 can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
At least (1) the polymer main chain containing at least one of the polymer components represented by the following general formulas (IIa) and (IIb) is represented by the following general formula (A) only at one terminal. Weight average molecular weight 3 × 10 formed by bonding a polymerizable double bond group ^Four The following monofunctional macromonomer, (2) a monomer represented by the following general formula (III), (3) a quaternary ammonium salt monomer, and (4) an unsubstituted or substituted acid amide represented by the following general formula (IV) A copolymer comprising at least a monomer having at least one group in the molecule.
[0123]
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[0124]
[In formula (A), V ₀ Is —COO—, —OCO—, —CH ₂ OCO-, -CH ₂ COO-, -O-, -SO ₂ -, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CONHSO ₂ -, -CON (P _Three )-, -SO ₂ N (P _Three )-Or -C ₆ H _Four -Represents (P _Three Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
c ₁ , C ₂ May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, -COO-Z ', or -COO-Z' via a hydrocarbon (Z 'may be a hydrogen atom or substituted). Represents a good hydrocarbon group). ]
[0125]
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[0126]
[In formula (IIa) or (IIb), V ₁ Is V in the formula (A). ₀ It is synonymous with. Q ₁ Represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. d ₁ , D ₂ May be the same as or different from each other, and c in formula (A) ₁ , C ₂ It is synonymous with. Q ₀ Is -CN or -C ₆ H _Four Represents -T. Here, T represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or —COOZ ″ (Z ″ represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group). ]
[0127]
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[0128]
[In formula (III), V ₂ Is V in formula (IIa) ₁ It is synonymous with. Q ₂ Q in formula (IIa) ₁ It is synonymous with. e ₁ , E ₂ May be the same or different from each other, and c in formula (A) ₁ , C ₂ It is synonymous with. ]
[0129]
Embedded image

[0130]
[In formula (IV), R ₁ , R ₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; ₁ And R ₂ -O-, -S-, -NR _Three -(Where R _Three May be bonded to each other via a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms to form a ring. ]
[0131]
In addition, as the binder resin, the following polymers described in JP-A-10-20496 can also be used. The polymer is a polymer obtained by a copolymerization reaction of a monomer represented by the following general formula (K) and a monomer having at least an acidic group.
[0132]
Embedded image

[0133]
In the formula (K), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁ ~ R _Five Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
[0134]
The binder resin preferably has a weight average molecular weight of 1 × 10. ^Four The above polymers are preferred, more preferably a weight average molecular weight of 2 × 10 ^Four ~ 5x10 ^Five It is.
The amount of the binder resin used in the composition is preferably 0.01 to 60% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content in the composition.
[0135]
In the composition of the present invention, various additives such as fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents and the like are blended as necessary. I can do it.
[0136]
Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than the binder polymer (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; , Cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxy cyclohexyl) Adhesion promoters such as titrimethylsilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4 -Methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, UV absorbers such as alkoxybenzophenone; and anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate.
[0137]
In addition, when promoting the alkali solubility in the unirradiated part and further improving the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention is an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight having a molecular weight of 1000 or less. An organic carboxylic acid can be added. Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor in addition to the above, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. Useful.
[0138]
(D) Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate and isopropyl butyrate. , Ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
[0139]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate , Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl,
[0140]
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
[0141]
Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylesi, etc. .
[0142]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
[0143]
The composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating or roll coating to form a radiation sensitive composition layer, exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer. By doing so, a colored pattern is formed. As radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferably used.
[0144]
Examples of the substrate include soda glass, pyrex glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, and photoelectric conversion element substrates used for solid-state imaging elements such as silicon substrates. Can be mentioned. These substrates are generally formed with black stripes that isolate pixels.
[0145]
Any developer can be used as long as it dissolves the radiation-sensitive colored composition of the present invention and does not dissolve the radiation irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
[0146]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, Alkaline compounds such as pyrrole, piperidine and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene are added so that the concentration is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. A dissolved alkaline aqueous solution is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0147]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
Unless otherwise specified, parts are parts by weight and% is% by weight.
[0148]
Synthesis Example 1 (Synthesis of caprolactone polyester)
31.92 g caprolactone, 10.40 g HD-Ocenol 45/50 (Henkel Andchee, Düsseldorf) are dispersed under inert gas, 0.0012 g dibutyltin dilaurate is added and heated to 170 ° C. with stirring. The reaction was allowed to proceed for about 8 hours until the solid content reached 99%. The product was a solid and somewhat yellowish at room temperature.
[0149]
Synthesis Example 2 (Synthesis of monohydroxy polyether)
60.0 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 was melted under an inert living gas, 17.10 g of tetrachlorophthalic anhydride was added with stirring, and the mixture was heated to 150 ° C. The reaction was stopped when the acid value reached 43.6 (after about 4 hours). The product was waxy and milky white at room temperature.
[0150]
Synthesis Example 3 (Synthesis of monohydroxymonocarboxylic acid)
When 75.00 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 was melted under nitrogen introduction and polyethylene glycol became liquid, 11.10 g of phthalic anhydride was added, and the mixture was heated to 150 ° C. and stirred. The reaction was stopped when the acid value reached 48.87, and a wax-like product was obtained at room temperature.
[0151]
Synthesis Example 4 (Synthesis of fluorine-containing monohydroxymonocarboxylic acid)
394 g of pentahydro-perfluorononanediol was melted, 266.30 g of dodecenyl succinic anhydride was added under inert gas, and the mixture was stirred and heated to 150 ° C. The reaction was stopped when the acid value reached 96 mgKOH / g, and a yellow resin was obtained. This was used as a 70% solution of methoxypropyl acetate.
[0152]
Synthesis Example 5 (Synthesis of pigment dispersant)
While introducing 41.06 g of caprolactone polyester obtained in Synthesis Example 1 and 63.00 g of desmodule 1L (51% butyl acetate solution), introducing an inert gas into a mixed solvent of 42.48 g of butyl acetate and 40.99 g of methoxypropyl acetate, Dissolved with stirring. Next, 12.05 g of monohydroxycarboxylic acid obtained in Synthesis Example 3 was added, and the mixture was heated to 70 ° C. An addition reaction occurred after 2 hours, which was confirmed by the NCO content. 32.44 g of 20% MNP solution of 2-amino-4-methylpyridine was added and stirred for 1 hour. Thereafter, n-butanol was added to react with unreacted NCO. A product (pigment dispersant) with a sticky yellow solid content of 39.54% was obtained.
[0153]
Synthesis Example 6 (Synthesis of pigment dispersant)
23.27 g of caprolactone polyester obtained in Synthesis Example 1 and 42.00 g of Desmodur 1 L (51% butyl acetate solution) were dissolved in 30.62 g of butyl acetate and 36.02 g of methoxypropyl acetate under nitrogen flow and stirring. Next, 7.68 g of the monohydroxycarboxylic acid obtained in Synthesis Example 2 was added, and the mixture was heated to 70 ° C. After about 2 hours (after completion of the addition reaction), 15.11 g of a 16.67% NMP solution of 3-amino-1,2,4-triazole was added and further stirred for 1 hour. Next, excess n-butanol was added to react with unreacted NCO. The product (pigment dispersant) was light yellow with moderate viscosity.
[0154]
Synthesis Example 7 (Synthesis of pigment dispersant)
4.42 g of caprolactone polyester obtained in Synthesis Example 1 and 8.40 g of Desmodur 1 L (51% butyl acetate solution) were dissolved in 6.12 g of butyl acetate and 7.20 g of methoxypropyl acetate under nitrogen flow and stirring. Next, 1.71 g of monohydroxycarboxylic acid obtained in Synthesis Example 2 was added and heated to 70 ° C. Addition occurred after 2 hours of reaction. This was confirmed by the NCO content. A mixture of 0.75 g of 1- (3-aminopropyl) -imidazole and 2.95 g of N-methylpyrrolidone was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Excess n-butanol was then added and reacted with unreacted NCO. The product (pigment dispersant) was a pale yellow viscous liquid.
[0155]
Synthesis 8 (Synthesis of pigment dispersant)
In a reactor, 25.39 g of caprolactone polyester obtained in Synthesis Example 1 and 42.00 g of Desmodur 1L (51% butyl acetate solution) were added to 38.31 g of butyl acetate and 33.32 g of methoxypropyl acetate under a nitrogen stream with stirring. Dissolved. Next, 6.58 g of the monohydroxycarboxylic acid obtained in Synthesis Example 2 and 1.89 g of the monohydroxycarboxylic acid solution obtained in Synthesis Example 4 were added and heated to 70 ° C. Addition occurred after 2 hours of reaction. This was confirmed by the NCO content. 14.10 g of butyl acetate and 14.10 g of methoxypropyl acetate were added, 21.94 g of a 22.79% NMP solution of 1- (3-aminopropyl) -imidazole was added thereto, and the mixture was further stirred for 1 hour. Excess n-butanol was then added and reacted with unreacted NCO. A straw yellow, viscous product (pigment dispersant) was obtained.
[0156]
Example 1
・ 100 parts of red pigment (pigment of the present invention *)
100 parts of pigment dispersant prepared in Synthesis Example 5
・ Cyclohexanone 140 parts
・ 160 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
(* As the pigment of the present invention, one in which R in the general formula (IA) represents a chlorine atom is used. Hereinafter, this is referred to as (IA-1).)
Was kneaded with a two-roll mill.
[0157]
After the obtained kneaded material is pulverized, propylene glycol monomethyl ether acetate is added so that the pigment concentration is 15%, and Disperseid 163 (a pigment dispersant manufactured by Big Chemie) is added as a pigment dispersant to 20%. The dispersion was carried out for 120 minutes with a bead mill (Dynomill: Disperser manufactured by Shinmaru Enterprises). When the particle size was measured with a centrifugal permeation type particle size measuring device CAPA-700 (Horiba Seisakusho), it was 0.07 μm on average.
The following composition was prepared using the obtained dispersion, and applied to a glass substrate for a color filter to a film thickness of 1.2 μm. 100mj / cm through a mask using 2.5kW ultra high pressure mercury lamp ² Irradiation was performed at an exposure amount of. Development was performed at 25 ° C. for 40 seconds with a 0.25% aqueous sodium carbonate solution. After post-baking at 230 ° C. for 30 minutes, the chromaticity was measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics).
[0158]
-300 parts of the above dispersion (pigment concentration 14 wt%)
・ 30 parts of pentaerythritol tetraacrylate
4- {o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonyl) 0.5 part
Aminophenyl} 2,6-di (trichloromethyl) -S-
Triazine
・ Irgacure 907 0.5 part
・ 0.01 parts of hydroquinone monomethyl ether
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 100 parts
[0159]
The chromaticity, development latitude, image roughness, edge profile, and particle size were evaluated as follows.
(Evaluation methods and criteria)
-Chromaticity: Measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics).
Displayed in YIE value of CIE (International Commission on Lighting) XYZ system
The larger the Y value, the greater (brighter) lightness.
・ Development latitude: Measures line width change of 25μm and gives line width variation of ± 10%
Development time width
When there is more than 40 seconds; ○
30 to less than 40 seconds;
When less than 30 seconds
[0160]
-Image roughness: An image with a development time in which a negative / positive line width of 25 μm is reproduced at 1/1.
Evaluation of surface roughness by SEM observation
○: Surface roughness is not observed
X: Surface roughness is clearly observed
△: Surface roughness is slightly observed
・ Edge profile: SEM observation of cross section with 25μm line width
○: Forward taper
×: Reverse taper
Δ: Vertical
・ Particle size: Centrifugal transmission particle size measuring machine (CAPA-700, manufactured by Horiba, Ltd.)
) Average size measured in
[0161]
Comparative Example 1
In Example 1, a photosensitive composition was prepared and evaluated in the same manner except that no pigment dispersant was used. The results are shown in Table 1.
[0162]
Examples 2-4
A photosensitive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersant used in Example 1 was replaced with the pigment dispersant synthesized in Synthesis Examples 6, 7, and 8, respectively. The results are shown in Table 1.
[0163]
[Table 1]

[0164]
From the results shown in Table 1, the photosensitive compositions of Examples 1 to 4 are excellent in that the particle size is fine, the brightness is high, the development latitude is wide, the image roughness is small, the edge profile is forward tapered. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which no pigment dispersant is used, it can be seen that the particle size is large and the performance is inferior.
Moreover, even if the photosensitive compositions of Examples 1 to 4 were allowed to stand at room temperature for 1 month, pigment precipitation and aggregation were hardly observed. However, in the case of Comparative Example 1, it was in a gel form.
[0165]
【The invention's effect】
The photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention has high sensitivity, and the obtained color filter has high transmittance, contrast, and resolution, and has a constant excellent chromaticity. Moreover, the dispersibility of the pigment is excellent over a long period of time, and there is no gelation or aggregation of the pigment.

Claims (1)

In the photosensitive coloring composition for color filters containing (A) a pigment, (B) a pigment dispersant, (C) a radiation-sensitive compound, and (D) a solvent, the (A) pigment has an average particle size of 0. A pigment dispersant represented by the following general formula (I A ) of 0.01 to 0.2 μm, and the (B) pigment dispersant is at least one of (i) a polyisocyanate having an average functionality of 2 to 5 React with an isocyanate group, (ii) (b1) a monohydroxy compound and (b2) a mixture of monohydroxymonocarboxylic acid or monoaminomonocarboxylic acid, and (iii) at least one basic ring nitrogen A photosensitive coloring composition for a color filter, which is a reaction product with a compound having a group to be obtained or a salt thereof.

In formula (IA), R represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, —N (CH ₃ ) ₂ , —N (C ₂ H ₅ ) ₂ , —CF ₃ , a chlorine atom or a bromine atom. .