JP4000775B2 - Dye for thermal transfer, thermal transfer ink and thermal transfer sheet using the same - Google Patents

Description

【０００９】
〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、フェニル基、１，３，４−チアジアゾリル基、又はベンゾチアゾリル基を示し、Ｒ² は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ³ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ⁴ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ⁵ は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はヒドロキシ基を示し、２つのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。〕
【００１０】
又、本発明は、前記感熱転写用色素、並びに、結着材、及び有機溶剤を含有してなる感熱転写インク、を要旨とし、更に、本発明は、支持体上に、前記感熱転写用色素、及び結着材を含有する色材層が形成されてなる感熱転写シート、を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱転写用色素であるアゾ系化合物は、前記一般式(I) で表されるものであり、ここで、式(I) 中のＲ¹ は、フェニル基、又は、窒素原子又は／及び硫黄原子を含む複素環基を示し、その窒素原子又は／及び硫黄原子を含む複素環基としては、具体的には、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、チエニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾチエニル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００１２】
中で、本発明において、Ｒ¹ としては、フェニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基が好ましく、フェニル基、１，３，４−チアジアゾリル基、又はベンゾチアゾリル基が特に好ましい。
【００１３】
又、そのフェニル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、同様のアルケニル基、同様のアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキルスルホナト基、フェニルスルホナト基、アミノスルホニル基、ハロスルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキルスルホナト基、フェニルスルホナト基、アミノスルホニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、テトラヒドロフリル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中で、特に好ましいフェニル基としては、４−位に前記置換基を有する２，５−ジシアノフェニ−１−イル基である。
【００１４】
又、そのイミダゾリル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、同様のアルケニル基、及びシアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中で、特に好ましいイミダゾリル基は、１−位に前記置換基を有する４，５−ジシアノイミダゾリ−２−イル基である。
【００１５】
又、そのピラゾリル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、同様のアルケニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中で、特に好ましいピラゾリル基としては、１−位及び３−位に前記置換基を有する４−シアノピラゾリ−５−イル基である。
【００１６】
又、そのチアゾリル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、同様のアルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アミノスルホニル基、及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アミノスルホニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、テトラヒドロフリル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げらる。中で、特に好ましいチアゾリル基としては、４−位及び５−位に前記置換基を有するチアゾリ−２−イル基である。
【００１７】
又、そのイソチアゾリル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中で、特に好ましいイソチアゾリル基としては、３−位に前記置換基を有する４−シアノイソチアゾリ−５−イル基である。
【００１８】
又、その１，２，４−チアジアゾリル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中で、特に好ましい１，２，４−チアジアゾリル基としては、３−位に前記置換基を有する１，２，４−チアジアゾリ−５−イル基である。
【００１９】
又、その１，３，４−チアジアゾリル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中で、特に好ましい１，３，４−チアジアゾリル基としては、２−位に前記置換基を有する１，３，４−チアジアゾリ−５−イル基である。
【００２０】
又、そのベンゾチアゾリル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、同様のアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、シアノ基、チオシアナト基、及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、テトラヒドロフリル基、ハロゲン原子等が挙げられる。中で、特に好ましいベンゾチアゾリル基としては、６−クロロベンゾチアゾリ−２−イル基である。
【００２１】
又、そのベンゾイソチアゾリル基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、同様のアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、テトラヒドロフリル基、ハロゲン原子等が挙げられる。中で、特に好ましいベンゾイソチアゾリル基としては、ベンゾイソチアゾリ−７−イル基である。
【００２２】
前記一般式(I) 中のＲ² は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、そのアルキル基としては、炭素数が通常１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、又、アルコキシ基としては、炭素数が通常１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。本発明において、Ｒ² としては、水素原子であるのが好ましい。
【００２３】
尚、それらのアルキル基、アルコキシ基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数が通常１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数が通常１〜４のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基等の複素環基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２４】
又、前記一般式(I) 中のＲ³ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、そのアルキル基、及びアルコキシ基としては、前記Ｒ² におけると同様のものが挙げられ、又、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、又、アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、又、アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、又、アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、又、アルキルスルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、プロピルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ベンジルスルホニルアミノ基等が挙げられる。本発明において、Ｒ³ としては、アルキル基、アシルアミノ基、又はアルキルスルホニルアミノ基であるのが好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
【００２５】
尚、それらのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、及びアリールオキシカルボニルアミノ基における置換基としては、前記Ｒ² におけると同様のものが挙げられる。
【００２６】
又、前記一般式(I) 中のＲ⁴ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、そのアルキル基としては、前記Ｒ² におけると同様のものが挙げられ、又、アルケニル基としては、炭素数が通常２〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のもの、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、又、シクロアルキル基としては、炭素数が通常４〜７のもの、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、又、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。本発明において、Ｒ⁴ としては、アルキル基であるのが好ましい。
【００２７】
尚、それらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及びアリール基における置換基としては、前記Ｒ² におけると同様のものが挙げられる。
【００２８】
又、前記一般式(I) 中のＲ⁵ は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はヒドロキシ基を示し、そのアルコキシ基、及びその置換基としては、前記Ｒ² におけると同様のものが挙げられる。本発明において、Ｒ⁵ としては、アルコキシ基であるのが好ましい。
【００２９】
以上、前記一般式(I) で表されるアゾ系化合物の具体例を、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ の各基を次表１に記すことによって以下に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
本発明の感熱転写インクは、媒体としての有機溶剤に、少なくとも前記感熱転写用色素を加えて、溶解或いは分散させた塗布液とすることにより調製することができるが、通常、支持体上にこの塗布液を塗布し、乾燥させて感熱転写シートを作製するにおいて、該感熱転写用色素を支持体上に結着させるための結着材を更に加えて、溶解或いは分散させた塗布液として、感熱転写インクが調製される。尚、媒体としは、有機溶剤の他に水が用いられていてもよい。
【００３３】
ここで、その有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。尚、これらの有機溶剤は、前記感熱転写用色素に対して、重量比で１０〜５０倍程度の量で用いられる。
【００３４】
又、結着材としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース、カゼイン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。尚、これらの結着材は、前記感熱転写用色素１００重量部に対して、５０〜５００重量部程度の量で用いられる。
【００３５】
又、感熱転写インクには、必要に応じて、更に、有機或いは無機の非昇華性微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤等、通常用いられる添加剤が添加されていてもよい。
【００３６】
そして、前記感熱転写用色素と有機溶剤、及び結着材を少なくとも含有する前記感熱転写インクを、支持体上に塗布し、加熱乾燥させることにより、支持体上に、前記感熱転写用色素が結着材中に分散した色材層が形成された感熱転写シートが作製される。
【００３７】
ここで、その支持体としては、例えば、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂等の耐熱性プラスチックのフィルム等が挙げられ、支持体としての厚さは、通常、３〜５０μｍ程度である。中で、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが好ましい。
【００３８】
又、前記支持体への塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー法、ナイフコーター法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感熱転写シートにおいて、支持体上に形成される色材層の乾燥後の厚みは、０．１〜５μｍ程度である。尚、感熱転写シートとしては、例えば、支持体がポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである場合、該フィルムに、熱ヘッドの走行に対する耐熱滑性を付与するために、例えば、色材層が形成された面と反対側の面に、耐熱性樹脂に潤滑剤等を含有させた耐熱滑性層が形成されているのが好ましい。
【００４０】
以上の本発明の感熱転写インクは、支持体上に塗布することなく、ヒーター等で加熱して色素を昇華及び／又は熱拡散させ、被記録体上に移行させて直接に転写記録する方法で用いることもでき、その場合、感熱転写インクとしては結着材を不要とすることもできる。又、以上の本発明の感熱転写シートは、加熱手段として、熱ヘッドのみならず、赤外線、レーザー光線等も用いることができ、又、支持体として通電によって発熱する機能を付与したフィルムを用いることによって、通電型染料転写シートとして用いることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン１３．５ｇ、ｐ−メトキシフェニルアイオダイド３５．１ｇ、銅粉９．５ｇ、炭酸カリウム２０．７ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．１ｇを反応容器に仕込み、１９５〜２００℃で８時間反応させ、室温まで冷却させた後、トルエン５０ｍｌを加え、濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィーで処理し、淡黄色液体としての化合物、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メトキシ）フェニル−ｍ−トルイジン１９．９ｇを得た。
【００４３】
一方、アニリン１．８６ｇ、濃硫酸５．２ｇ、水２０ｍｌを反応容器に仕込み、氷冷下で亜硝酸ソーダ１．４５ｇを添加し、氷冷下で１．５時間反応させた後、スルファミン酸０．２ｇを添加することにより、ジアゾ液を調製した。
【００４４】
前記で得られた化合物のＮ−エチル−Ｎ−（ｐ−メトキシ）フェニル−ｍ−トルイジン４．８２ｇ、メタノール２０ｍｌを反応容器に仕込み、氷冷下で前記ジアゾ液を滴下し、氷冷下で２時間反応させた後、析出結晶を濾過し、水、メタノールで洗浄後、乾燥させることにより、アゾ系化合物としての前記具体例のＮｏ．１に示される感熱転写用色素の黄色結晶５．１４ｇを得た。得られた色素は、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝３４５のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλ_max ＝４２０ｎｍ、分子吸光係数＝２４，６００、半値幅＝９２ｎｍを有するものであった。
【００４５】
得られた色素３重量部と、結着材としてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製「ＢＸ−１」）５重量部とを、トルエン／テトラヒドロフラン混合溶剤（重量比１：１）１２０重量部を加えて超音波洗浄機で３０分間処理することにより、感熱転写インクを調製した。
【００４６】
引き続いて、支持体として、アクリル樹脂（三菱レーヨン社製「ＢＲ−８０」）１０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ３９３」）１重量部、及びトルエン８９重量部からなる塗布液を一方の面に塗布し、乾燥させることにより厚み約１μｍの耐熱滑性層を形成させたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み６μｍ）を用い、その支持体の他方の面に、前記で調製した感熱転写インクをワイヤバーを用いて塗布し、乾燥させることにより、前記感熱転写用色素及び結着材を含有し、厚み約１μｍの色材層が形成された感熱転写シートを作製した。
【００４７】
一方、ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアセタール共重合樹脂（積水化学工業社製「エスレックＡ」）３０重量部、シリコーンワニス（固形分濃度６０重量％、東芝シリコーン社製「ＴＳＲ−１６０」）３０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ３９３」）２．５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（固形分濃度７５重量％、三菱化学社製「マイテックＮＹ−７１０Ａ」）１５重量部に、トルエン／メチルエチルケトン混合溶剤（重量比１：１）１２００重量部を加えた塗布液を、合成紙（王子油化合成紙社製「ユポＦＰＧ１５０」）上にワイヤバーを用いて塗布し、乾燥させ、更にオーブン中で８０℃で３０分間熱処理することにより、厚み約５μｍの受像層が形成された受像体を作製し、その受像体の受像層と前記感熱転写シートの色材層とが対面するように両者を重ね、サーマルヘッドを用いて、主走査及び副走査の記録密度を６ドット／ｍｍ、記録電力を０．２１Ｗ／ドット、通電時間を１〜１６ミリ秒（１ミリ秒間隔で１６ステップ）として転写記録処理し、階調性の良好な鮮明なイエロー色の記録物を得た。
【００４８】
得られた記録物の色濃度をデンシトメーター（マクベス社製「ＴＲ−９２７」）を用いて測定した結果、０．０２〜２．３６であった。又、色濃度１．０付近の記録物について、キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、８０時間露光による耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は５７．１％であった。
【００４９】
実施例２
９５％硫酸１０ｍｌに２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール１．８５ｇを溶解させ、氷水２０ｍｌ中に流し込んで微結晶を析出させた懸濁液に、９５％硫酸６．４ｍｌに亜硝酸ソーダ０．７１ｇを添加し６０〜７０℃で１時間反応させることにより調製したニトロシル硫酸を、氷冷下で滴下し、氷冷下で２時間反応させた後、スルファミン酸０．１ｇを添加することにより、ジアゾ液を調製した。
【００５０】
実施例１で得られた化合物のＮ−エチル−Ｎ−（ｐ−メトキシ）フェニル−ｍ−トルイジン２．４１ｇ、水２０ｍｌ、９５％硫酸２ｍｌ、メタノール５０ｍｌを反応容器に仕込み、氷冷下で前記ジアゾ液を滴下し、氷冷下で２時間反応させた後、水２００ｍｌ中に流し込み、析出結晶を濾過し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、アゾ系化合物としての前記具体例のＮｏ．１４に示される感熱転写用色素の赤色結晶０．６５ｇを得た。得られた色素は、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝４３６のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλ_max ＝５２１ｎｍ、分子吸光係数＝６０，３００、半値幅＝１００ｎｍを有するものであった。
【００５１】
この色素を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度０．０２〜２．５４の階調性の良好な鮮明なマゼンタ色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は６７．０％であった。
【００５２】
実施例３
Ｎ−エチルアニリン６．７５ｇ、ｐ−メトキシフェニルアイオダイド３５．１ｇ、銅粉４．７６ｇ、炭酸カリウム１０．３５ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．１ｇを反応容器に仕込み、１９５〜２００℃で８時間反応させ、室温まで冷却させた後、トルエン５０ｍｌを加え、濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィーで処理し、淡黄色液体としての化合物、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メトキシ）フェニル−ｍ−トルイジン１１．２ｇを得た。
【００５３】
一方、９５％硫酸８ｍｌに亜硝酸ソーダ１．４５ｇを添加し５０〜６０℃で０．５時間反応させることにより調製したニトロシル硫酸に、プロピオン酸／酢酸の混合液（容量比２／３）２５ｍｌを氷冷下で添加し、次いで、２−アミノ−５−ｉ−ブチルチオ−１，３，４−チアジアゾール３．８ｇを添加し、氷冷下で３時間反応させることにより、ジアゾ液を調製した。
【００５４】
前記で得られた化合物のＮ−エチル−Ｎ−（ｐ−メトキシ）フェニル−ｍ−トルイジン４．５４ｇ、プロピオン酸／酢酸の混合液（容量比３／５）８０ｍｌを反応容器に仕込み、溶解させた後、氷冷下で前記ジアゾ液を滴下し、酢酸ソーダ２６ｇを加え、氷冷下で３時間反応させた後、水２００ｍｌ中に流し込み、析出結晶を濾過し、水洗、乾燥させることにより、下記の化合物１．６ｇを得た。
【００５５】
【化３】

【００５６】
この化合物０．８ｇを８０％硫酸４０ｇに溶解させた後、その溶液に、過酸化水素水（３１％）１．２４ｇと８０％硫酸５ｍｌとの混合液を２０℃以下で滴下し、５０〜６０℃で１０時間反応させた後、氷水中に流し込み、析出結晶を濾過し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、アゾ系化合物としての前記具体例のＮｏ．１３に示される感熱転写用色素の赤色結晶０．５ｇを得た。得られた色素は、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝４３６のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλ_max ＝５３０ｎｍ、分子吸光係数＝５０，１００、半値幅＝８９ｎｍを有するものであった。
【００５７】
この色素を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度０．０２〜１．９１の階調性の良好な鮮明なマゼンタ色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は６５．１％であった。
【００５８】
比較例１
アゾ系化合物として下記の化合物（Ａ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度０．０２〜２．７５の階調性の良好な鮮明なマゼンタ色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は２６．４％であった。
【００５９】
【化４】

【００６０】
比較例２
アゾ系化合物として、下記の化合物（Ｂ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度０．０２〜２．６４の階調性の良好な鮮明なマゼンタ色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は２７．４％であった。
【００６１】
【化５】

【００６２】
比較例３
アゾ系化合物として、特開昭６２−３２１４７号公報の実施例１に記載される下記の化合物（Ｃ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度０．０２〜２．５４の階調性の良好な鮮明なマゼンタ色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は４５．２％であった。
【００６３】
【化６】

【００６４】
比較例４
アゾ系化合物として、下記の化合物（Ｄ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度０．０２〜２．６４の階調性の良好な鮮明なマゼンタ色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は４４．９％であった。
【００６５】
【化７】

【００６６】
比較例５
アゾ系化合物として、特開平１−２６３０８２号公報の実施例２−１５に記載される下記の化合物（Ｅ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度０．０２〜２．５５の階調性の良好な鮮明なマゼンタ色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は２１．５％であった。
【００６７】
【化８】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱転写方式としての昇華転写方式における諸条件を十分に満足し、感熱転写用として用いるに好適であり、特に記録物としたときの耐光性にも優れる感熱転写用色素、並びにそれを用いた感熱転写インク及び感熱転写シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer dye, a thermal transfer ink and a thermal transfer sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods such as electrophotography, ink jet, and thermal transfer have been studied and put into practical use as color recording technologies in printers, copiers, and facsimiles. This is an advantageous situation compared with other systems in that the operation and maintenance of the apparatus are easy and the apparatus itself and its consumables are relatively inexpensive.
[0003]
In the thermal transfer method, a transfer sheet on which a color material layer is formed by applying a heat-meltable ink on a support and dried is heated with a thermal head to melt the ink and melt on a recording medium. The transfer sheet on which the transfer material is deposited and transferred and the color material layer formed by applying the ink containing the heat transferable dye on the support and dried are heated with a thermal head to sublimate the dye. In addition, there is a sublimation transfer method in which heat transfer is performed and transferred onto a recording medium and transferred and recorded. The latter sublimation transfer method controls the transfer amount of the dye by changing the energy applied to the thermal head. Therefore, gradation recording is easy, and is particularly advantageous for full-color recording using three primary colorants of yellow, magenta, and cyan.
[0004]
On the other hand, as dyes in this sublimation transfer system, (1) thermal decomposition without thermal decomposition under the operating conditions of the thermal head, (2) large molecular extinction coefficient, and (3) color reproduction Above, exhibiting a preferable hue, (4) stable against heat, light, moisture, chemicals, etc., (5) excellent inkability, (6) easy synthesis, and (7) It is necessary to have conditions such as no health and safety problems and no environmental pollution problems.
[0005]
A dye composed of an azo compound satisfies the above-mentioned conditions and is known to be useful as a dye for thermal transfer (for example, JP-A-60-30391, JP-A-60-30392). JP, 60-30394, JP 60-31565, JP 60-152563, JP 60-180889, JP 60-239292, JP 61-227091, (See JP-A-61-227092, JP-A-62-32147, JP-A-62-33688, JP-A-1-259987, JP-A-1-263082, JP-A-2-2072, etc.) However, any of the conventionally known dyes cannot necessarily be said to have sufficient light resistance as a recorded product when transferred and recorded on a recording medium, and improvement thereof is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, sufficiently satisfies the above-described conditions in the sublimation transfer system as the thermal transfer system, and is suitable for use in thermal transfer, particularly when a recorded material is used. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer dye excellent in light resistance, and a thermal transfer ink and thermal transfer sheet using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is a thermal transfer dye comprising an azo compound represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
[In the formula (I), R ¹ represents a phenyl group, a 1,3,4-thiadiazolyl group or a benzothiazolyl group , and R ² has an alkyl group which may have a substituent , or a substituent. Represents an optionally substituted alkoxy group, a halogen atom, or a hydrogen atom, and R ³ has an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, and a substituent. An aryloxy group which may have a substituent, an acylamino group which may have a substituent, an alkoxycarbonylamino group which may have a substituent, an aryloxycarbonylamino group which may have a substituent, a substituent R ⁴ represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. With group Which may be a cycloalkyl group, or an aryl group which may have a substituent, R ⁵ is an optionally substituted alkoxy group, or a hydroxy group, the two benzene rings may further It may have a substituent. ]
[0010]
In addition, the gist of the present invention is the thermal transfer dye, and the thermal transfer ink containing a binder and an organic solvent, and the present invention further provides the thermal transfer dye on a support. And a heat-sensitive transfer sheet formed with a color material layer containing a binder.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The azo compound which is a thermal transfer dye of the present invention is represented by the general formula (I), where R ¹ in the formula (I) is a phenyl group, a nitrogen atom or / And a heterocyclic group containing a nitrogen atom and / or a sulfur atom, specifically, for example, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, 1, 2, 4-thiadiazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, thienyl group, benzimidazolyl group, benzopyrazolyl group, benzothiazolyl group, benzoisothiazolyl group, benzothienyl group, etc., which have a substituent Also good.
[0012]
Among them, in the present invention, R ¹ is a phenyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, 1,2,4-thiadiazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, or benzo An isothiazolyl group is preferable, and a phenyl group, a 1,3,4-thiadiazolyl group, or a benzothiazolyl group is particularly preferable.
[0013]
Examples of the substituent in the phenyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, a similar alkenyl group, a similar alkoxy group, and an acyl group. , Alkoxycarbonyl group, phenoxy group, phenoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, alkyl sulfonate group, phenyl sulfonate group, aminosulfonyl group, halosulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc. Alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, phenoxy group, phenoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, alkylsulfonate group, phenylsulfonate group, aminosulfonyl group are Further substituents The substituent may be, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, tetrahydro A furyl group, a cyano group, a halogen atom, etc. are mentioned. Among them, a particularly preferred phenyl group is a 2,5-dicyanophen-1-yl group having the above substituent at the 4-position.
[0014]
In addition, examples of the substituent in the imidazolyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, similar alkenyl groups, and cyano groups. The alkyl group and alkenyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a cyano group, and a halogen atom. . Among them, a particularly preferred imidazolyl group is a 4,5-dicyanoimidazol-2-yl group having the above substituent at the 1-position.
[0015]
Examples of the substituent in the pyrazolyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, similar alkenyl groups, cyano groups, and halogen atoms. The alkyl group and the alkenyl group may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a cyano group, and a halogen atom. Is mentioned. Among them, a particularly preferable pyrazolyl group is a 4-cyanopyrazoli-5-yl group having the above substituents at the 1-position and the 3-position.
[0016]
Examples of the substituent in the thiazolyl group include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, a similar alkenyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, Examples include a phenoxycarbonyl group, an aminosulfonyl group, and a halogen atom. The alkyl group, alkenyl group, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, and aminosulfonyl group may further have a substituent. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a tetrahydrofuryl group, a cyano group, and a halogen atom. The Among them, particularly preferred thiazolyl groups are thiazoly-2-yl groups having the above substituents at the 4-position and 5-position.
[0017]
Examples of the substituent in the isothiazolyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, cyano groups, and halogen atoms. The group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, and a halogen atom. Among them, a particularly preferred isothiazolyl group is a 4-cyanoisothiazol-5-yl group having the above substituent at the 3-position.
[0018]
Examples of the substituent in the 1,2,4-thiadiazolyl group include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkylthio group, Examples thereof include an alkylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, and a halogen atom. The alkyl group, phenyl group, alkylthio group, alkylsulfinyl group, and alkylsulfonyl group may further have a substituent. For example, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. are mentioned. Among these, a particularly preferable 1,2,4-thiadiazolyl group is a 1,2,4-thiadiazol-5-yl group having the above substituent at the 3-position.
[0019]
Examples of the substituent in the 1,3,4-thiadiazolyl group include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, preferably a phenyl group, an alkylthio group, Examples thereof include an alkylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, and a halogen atom. The alkyl group, phenyl group, alkylthio group, alkylsulfinyl group, and alkylsulfonyl group may further have a substituent. For example, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. are mentioned. Among them, a particularly preferable 1,3,4-thiadiazolyl group is a 1,3,4-thiadiazol-5-yl group having the above substituent at the 2-position.
[0020]
Examples of the substituent in the benzothiazolyl group include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, a similar alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, Examples include a phenoxycarbonyl group, a cyano group, a thiocyanato group, and a halogen atom, and the alkyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, and phenoxycarbonyl group may further have a substituent, Examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a tetrahydrofuryl group, and a halogen atom. Among them, a particularly preferred benzothiazolyl group is a 6-chlorobenzothiazol-2-yl group.
[0021]
Examples of the substituent in the benzoisothiazolyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, similar alkoxy groups, acyl groups, alkoxy groups. Examples thereof include a carbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a cyano group, and a halogen atom. The alkyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, and phenoxycarbonyl group may further have a substituent. Examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a tetrahydrofuryl group, and a halogen atom. Among them, a particularly preferred benzoisothiazolyl group is a benzoisothiazoly-7-yl group.
[0022]
R ² in the general formula (I) represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a halogen atom, or a hydrogen atom. , A straight chain or branched chain usually having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. As the alkoxy group, a straight chain or branched chain usually having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, An octyloxy group etc. are mentioned. In the present invention, R ² is preferably a hydrogen atom.
[0023]
In addition, as a substituent in those alkyl groups and alkoxy groups, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. C1-C4 alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, butoxy group, acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group, acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, benzoyloxy Acyloxy groups such as methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, propoxycarbonyl groups, butoxycarbonyl groups, hexyloxycarbonyl groups, etc., methoxycarbonyloxy groups, ethoxycarbonyloxy groups, propoxycarbonyloxy groups, butoxycarbonyl groups Si group, alkoxycarbonyloxy group such as hexyloxycarbonyloxy group, alkenyloxy group such as allyloxy group, aryl group such as phenyl group, aryloxy group such as phenoxy group, furyl group, tetrahydrofuryl group, pyranyl group, tetrahydropyrani group A heterocyclic group such as a sulfur group, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, and the like, and these may further have a substituent.
[0024]
R ³ in the general formula (I) is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryloxy group which may have a substituent. An acylamino group which may have a substituent, an alkoxycarbonylamino group which may have a substituent, an aryloxycarbonylamino group which may have a substituent, and a substituent which may have A good alkylsulfonylamino group, a halogen atom, or a hydrogen atom is shown. Examples of the alkyl group and alkoxy group include the same groups as those described above for R ² , and examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like. Examples of the acylamino group include a formylamino group, an acetylamino group, a propionylamino group, a butyrylamino group, and a benzoylamino group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a propoxycarbonylamino group, a butoxycarbonylamino group, a hexyloxycarbonylamino group, and an aryloxycarbonylamino group. Examples of the alkylsulfonylamino group include, for example, a methylsulfonylamino group, an ethylsulfonylamino group, a propylsulfonylamino group, a butylsulfonylamino group, and a benzylsulfonylamino group. Is mentioned. In the present invention, R ³ is preferably an alkyl group, an acylamino group, or an alkylsulfonylamino group, and particularly preferably an alkyl group.
[0025]
In addition, examples of the substituent in the alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, and aryloxycarbonylamino group are the same as those in R ² .
[0026]
In the general formula (I), R ⁴ represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an cycloalkyl group which may have a substituent. Or an aryl group which may have a substituent, and examples of the alkyl group include the same groups as those described above for R ² , and examples of the alkenyl group include those having 2 to 10 carbon atoms. A chain or branched chain, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, etc., and a cycloalkyl group usually having 4 to 7 carbon atoms, for example, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned, As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example. In the present invention, R ⁴ is preferably an alkyl group.
[0027]
Examples of the substituent in the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, and aryl group are the same as those in R ² .
[0028]
R ⁵ in the general formula (I) represents an optionally substituted alkoxy group or a hydroxy group, and the alkoxy group and the substituent are the same as those in R ² . Things. In the present invention, R ⁵ is preferably an alkoxy group.
[0029]
Specific examples of the azo compound represented by the general formula (I) are shown below by describing each group of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ^{5 in} the following Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
The thermal transfer ink of the present invention can be prepared by adding at least the thermal transfer dye to an organic solvent as a medium and dissolving or dispersing it. When a thermal transfer sheet is prepared by applying a coating solution and drying, a binding material for binding the thermal transfer dye on the support is further added to dissolve or disperse the coating solution. A thermal transfer ink is prepared. As a medium, water may be used in addition to the organic solvent.
[0033]
Here, as the organic solvent, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc. Ethers, esters such as methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane Chlorinated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene, n-butylamine Examples include nitrogen-containing compounds such as isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and the like. Are used alone or in combination of two or more. These organic solvents are used in an amount of about 10 to 50 times by weight with respect to the thermal transfer dye.
[0034]
Examples of the binder include acrylic resin, styrene resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyvinyl butyral resin, cellulose, casein, epoxy resin, phenol resin, phenoxy. Examples thereof include resins. These binders are used in an amount of about 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermal transfer dye.
[0035]
In addition, the heat-sensitive transfer ink further includes commonly used additives such as organic or inorganic non-sublimable fine particles, antioxidants, antistatic agents, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, etc., if necessary. It may be added.
[0036]
Then, the thermal transfer dye containing at least the thermal transfer dye, the organic solvent, and the binder is applied onto the support and dried by heating, whereby the thermal transfer dye is bound on the support. A heat-sensitive transfer sheet in which a color material layer dispersed in the dressing is formed is produced.
[0037]
Here, examples of the support include thin paper such as condenser paper and glassine paper, heat resistant plastic films such as polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, and polyaramid resin. The thickness is usually about 3 to 50 μm. Among them, a polyethylene terephthalate resin film is preferable in the present invention.
[0038]
Examples of the coating method on the support include a dipping method, a spray method, a bar coater method, a blade method, a roll coater method, a wire bar method, and a knife coater method.
[0039]
In the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, the thickness after drying of the color material layer formed on the support is about 0.1 to 5 μm. As the heat-sensitive transfer sheet, for example, when the support is a polyethylene terephthalate resin film, for example, a surface on which a color material layer is formed in order to provide the film with heat-slip properties against running of the thermal head. It is preferable that a heat resistant slipping layer in which a lubricant or the like is contained in a heat resistant resin is formed on the opposite surface.
[0040]
The thermal transfer ink of the present invention described above is a method in which a dye is sublimated and / or thermally diffused by heating with a heater or the like without being coated on a support, and transferred onto a recording medium and directly transferred and recorded. In this case, a binder can be omitted as the thermal transfer ink. In addition, the above heat-sensitive transfer sheet of the present invention can use not only a thermal head but also infrared rays, laser beams, etc. as a heating means, and by using a film having a function of generating heat when energized as a support. It can also be used as an energization type dye transfer sheet.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0042]
Example 1
A reaction vessel was charged with 13.5 g of N-ethyl-m-toluidine, 35.1 g of p-methoxyphenyl iodide, 9.5 g of copper powder, 20.7 g of potassium carbonate, and 0.1 g of 18-crown-6-ether. After reacting at ˜200 ° C. for 8 hours and cooling to room temperature, 50 ml of toluene was added and filtered, and the filtrate was treated with column chromatography to give a compound as a pale yellow liquid, N-ethyl-N- (p-methoxy). ) 19.9 g of phenyl-m-toluidine was obtained.
[0043]
On the other hand, 1.86 g of aniline, 5.2 g of concentrated sulfuric acid, and 20 ml of water were charged into a reaction vessel, 1.45 g of sodium nitrite was added under ice cooling, and the mixture was reacted for 1.5 hours under ice cooling, and then sulfamic acid. A diazo solution was prepared by adding 0.2 g.
[0044]
N-ethyl-N- (p-methoxy) phenyl-m-toluidine (4.82 g) and methanol (20 ml) were charged in a reaction vessel, and the diazo solution was added dropwise under ice cooling. After reacting for 2 hours, the precipitated crystals were filtered, washed with water and methanol, and then dried to obtain No. of the specific example as the azo compound. As a result, 5.14 g of a yellow crystal of the dye for thermal transfer shown in 1 was obtained. The obtained dye has a peak of m / z = 345 by measurement of mass spectrum, and λ _max = 420 nm, molecular extinction coefficient = 24,600, half-value width = 92 nm by measurement of absorption spectrum in acetone. It was what had.
[0045]
3 parts by weight of the obtained pigment and 5 parts by weight of polyvinyl butyral resin (“BX-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder are mixed with 120 parts by weight of a toluene / tetrahydrofuran mixed solvent (1: 1 by weight). And a 30-minute treatment with an ultrasonic washer to prepare a thermal transfer ink.
[0046]
Subsequently, an application comprising 10 parts by weight of an acrylic resin (“BR-80” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 1 part by weight of an amino-modified silicone oil (“KF393” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 89 parts by weight of toluene as a support. Using the polyethylene terephthalate resin film (thickness 6 μm) in which a heat-resistant slipping layer having a thickness of about 1 μm is formed by applying the liquid on one side and drying, the above prepared feeling is applied to the other side of the support. The thermal transfer ink was applied using a wire bar and dried to prepare a thermal transfer sheet containing the thermal transfer dye and the binder and having a color material layer having a thickness of about 1 μm.
[0047]
On the other hand, 70 parts by weight of polyvinyl phenyl acetal resin, 30 parts by weight of vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl acetal copolymer resin (“S-Lec A” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), silicone varnish (solid content concentration 60% by weight, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) “TSR-160”) 30 parts by weight, amino-modified silicone oil (“KF393” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts by weight, hexamethylene diisocyanate (solid content concentration 75% by weight, Mitsubishi Chemical Corporation “Mytec NY- 710A ") 15 parts by weight of a coating solution obtained by adding 1200 parts by weight of a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent (1: 1 by weight) on a synthetic paper (" Yupo FPG150 "manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) using a wire bar Coating, drying, and heat treatment in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to receive an image with a thickness of about 5 μm. The image receiving layer on which the image is formed is overlapped so that the image receiving layer of the image receiving member and the color material layer of the thermal transfer sheet face each other, and the recording density of main scanning and sub scanning is adjusted using a thermal head. A clear yellow-colored recording material with good gradation and transfer performance with 6 dots / mm, recording power of 0.21 W / dot, and energization time of 1 to 16 milliseconds (16 steps at 1 millisecond intervals). Got.
[0048]
The color density of the obtained recorded matter was measured using a densitometer (“TR-927” manufactured by Macbeth Co., Ltd.), and as a result, it was 0.02 to 2.36. In addition, when a recorded matter having a color density of about 1.0 was subjected to a light resistance test by exposure for 80 hours using a xenon fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the color density retention rate of the recorded matter before and after exposure was It was 57.1%.
[0049]
Example 2
A suspension in which 1.85 g of 2-amino-6-chlorobenzothiazole was dissolved in 10 ml of 95% sulfuric acid and poured into 20 ml of ice water to precipitate microcrystals was added to 6.4 ml of 95% sulfuric acid and sodium nitrite 0.8%. Nitrosylsulfuric acid prepared by adding 71 g and reacting at 60 to 70 ° C. for 1 hour was added dropwise under ice cooling, reacted for 2 hours under ice cooling, and then 0.1 g of sulfamic acid was added. A diazo solution was prepared.
[0050]
N-ethyl-N- (p-methoxy) phenyl-m-toluidine (2.41 g), water (20 ml), 95% sulfuric acid (2 ml), and methanol (50 ml) of the compound obtained in Example 1 were charged into a reaction vessel, and the above-mentioned solution was cooled with ice. The diazo solution was added dropwise, reacted for 2 hours under ice-cooling, then poured into 200 ml of water, the precipitated crystals were filtered and purified by column chromatography, whereby No. of the above specific example as an azo compound was obtained. As a result, 0.65 g of a red crystal of the dye for thermal transfer shown in FIG. The obtained dye has a peak of m / z = 436 by measurement of mass spectrum, and λ _max = 521 nm, molecular extinction coefficient = 60,300, half-value width = 100 nm by measurement of absorption spectrum in acetone. It was what had.
[0051]
Except for the use of this dye, a thermal transfer ink was prepared, a thermal transfer sheet was prepared and transferred and recorded in the same manner as in Example 1. As a result, a tone density of 0.02 to 2.54 was obtained. A good clear magenta recording was obtained. The obtained recorded matter was subjected to a light fastness test in the same manner as in Example 1. As a result, the color density retention before and after exposure was 67.0%.
[0052]
Example 3
A reaction vessel was charged with 6.75 g of N-ethylaniline, 35.1 g of p-methoxyphenyl iodide, 4.76 g of copper powder, 10.35 g of potassium carbonate, and 0.1 g of 18-crown-6-ether. The mixture was allowed to react for 8 hours and cooled to room temperature, 50 ml of toluene was added and filtered, and the filtrate was treated with column chromatography to give a compound as a pale yellow liquid, N-ethyl-N- (p-methoxy) phenyl- 11.2 g of m-toluidine was obtained.
[0053]
On the other hand, to a nitrosylsulfuric acid prepared by adding 1.45 g of sodium nitrite to 8 ml of 95% sulfuric acid and reacting at 50 to 60 ° C. for 0.5 hour, a mixture of propionic acid / acetic acid (volume ratio 2/3) 25 ml Was added under ice cooling, and then 3.8 g of 2-amino-5-i-butylthio-1,3,4-thiadiazole was added and reacted for 3 hours under ice cooling to prepare a diazo solution. .
[0054]
Charge 4.54 g of N-ethyl-N- (p-methoxy) phenyl-m-toluidine of the compound obtained above and 80 ml of a propionic acid / acetic acid mixture (volume ratio 3/5) in a reaction vessel and dissolve it. Then, the diazo solution was added dropwise under ice cooling, 26 g of sodium acetate was added, and the mixture was reacted for 3 hours under ice cooling, then poured into 200 ml of water, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried. 1.6 g of the following compound was obtained.
[0055]
[Chemical 3]

[0056]
After 0.8 g of this compound was dissolved in 40 g of 80% sulfuric acid, a mixed solution of 1.24 g of hydrogen peroxide (31%) and 5 ml of 80% sulfuric acid was added dropwise to the solution at 20 ° C. or less. After reacting at 60 ° C. for 10 hours, the mixture was poured into ice water, the precipitated crystals were filtered, and purified by column chromatography to obtain the No. of the specific example as the azo compound. As a result, 0.5 g of a red crystal of the dye for thermal transfer shown in FIG. The obtained dye has a peak of m / z = 436 by measurement of mass spectrum, and λ _max = 530 nm, molecular extinction coefficient = 50,100, half-value width = 89 nm by measurement of absorption spectrum in acetone. It was what had.
[0057]
Except for using this dye, a thermal transfer ink was prepared, a thermal transfer sheet was prepared, and a transfer recording process was performed in the same manner as in Example 1. As a result, a tone density of 0.02 to 1.91 was obtained. A good clear magenta recording was obtained. The obtained recorded matter was subjected to a light resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, the color density retention rate of the recorded matter before and after exposure was 65.1%.
[0058]
Comparative Example 1
Except that the following compound (A) was used as the azo compound, a thermal transfer ink was prepared, a thermal transfer sheet was prepared, and a transfer recording process was performed in the same manner as in Example 1. A clear magenta recorded matter having a good gradation of 2.75 was obtained. The obtained recorded matter was subjected to a light resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, the color density retention rate of the recorded matter before and after exposure was 26.4%.
[0059]
[Formula 4]

[0060]
Comparative Example 2
A thermal transfer ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound (B) was used as the azo compound, and a thermal transfer sheet was prepared and transferred and recorded. As a result, the color density was 0.02. A clear magenta recorded matter having a good gradation property of ˜2.64 was obtained. The obtained recorded matter was subjected to a light resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, the color density retention before and after the exposure was 27.4%.
[0061]
[Chemical formula 5]

[0062]
Comparative Example 3
A thermal transfer ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound (C) described in Example 1 of JP-A No. 62-32147 was used as the azo compound. As a result of producing a sheet and carrying out a transfer recording process, a clear magenta color recorded matter having a color density of 0.02 to 2.54 and good gradation was obtained. The obtained recorded matter was subjected to a light resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, the color density retention before and after exposure was 45.2%.
[0063]
[Chemical 6]

[0064]
Comparative Example 4
A thermal transfer ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound (D) was used as the azo compound, and a thermal transfer sheet was prepared and transferred and recorded. As a result, the color density was 0.02. A clear magenta recorded matter having a good gradation property of ˜2.64 was obtained. The obtained recorded matter was subjected to a light resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, the color density retention rate of the recorded matter before and after exposure was 44.9%.
[0065]
[Chemical 7]

[0066]
Comparative Example 5
A thermal transfer ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound (E) described in Example 2-15 of JP-A 1-263082 was used as the azo compound. As a result of producing a thermal transfer sheet and carrying out a transfer recording process, a clear magenta color recorded matter having a color density of 0.02 to 2.55 and good gradation was obtained. The obtained recorded matter was subjected to a light resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, the color density retention before and after exposure was 21.5%.
[0067]
[Chemical 8]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, thermal transfer dyes that satisfy various conditions in the sublimation transfer system as the thermal transfer system, are suitable for use in thermal transfer, and are particularly excellent in light resistance when used as a recorded material, In addition, a thermal transfer ink and a thermal transfer sheet using the same can be provided.

Claims (4)

A thermal transfer dye comprising an azo compound represented by the following general formula (I):

[In the formula (I), R ¹ represents a phenyl group, a 1,3,4-thiadiazolyl group or a benzothiazolyl group , and R ² has an alkyl group which may have a substituent , or a substituent. Represents an optionally substituted alkoxy group, a halogen atom, or a hydrogen atom, and R ³ has an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, and a substituent. An aryloxy group which may have a substituent, an acylamino group which may have a substituent, an alkoxycarbonylamino group which may have a substituent, an aryloxycarbonylamino group which may have a substituent, a substituent R ⁴ represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Have a group A cycloalkyl group that may be substituted or an aryl group that may have a substituent, R ⁵ represents an alkoxy group that may have a substituent or a hydroxy group, and the two benzene rings are further substituted It may have a group. ] The thermal transfer dye according to claim 1, wherein R ² in the general formula (I) is a hydrogen atom, R ³ and R ⁴ are both alkyl groups, and R ⁵ is an alkoxy group. Thermal transfer dye according to claim 1 or 2, as well as thermal transfer ink, characterized by containing binder, and an organic solvent. On the support, the heat-sensitive transfer sheet, wherein the thermal transfer dye according to claim 1 or 2, and that colorant layer containing a binder is formed.