JP3873617B2 - Dye for thermal transfer, thermal transfer ink and thermal transfer sheet using the same - Google Patents

Description

【０００８】
［式(I) 中、Ｒ¹ 、及びＲ² は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示し、アルキル基、又はアルケニル基である場合、Ｒ¹ とＲ² が連結して単環式複素環を形成するか、又は、Ｒ¹ 或いはＲ² が隣接するベンゼン環と縮合多環式複素環を形成していてもよく、Ｒ³ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ⁴ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ⁵ は、ハロゲン置換アルキル基を示す。］
【０００９】
又、本発明は、前記感熱転写用色素、並びに、結着材、及び有機溶剤を含有してなる感熱転写インク、を要旨とし、更に、本発明は、支持体上に、前記感熱転写用色素、及び結着材を含有する色材層が形成されてなる感熱転写シート、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱転写用色素であるアゾ系化合物は、前記一般式(I) で表されるものであり、ここで、式(I) 中のＲ¹ 及びＲ² のアルキル基としては、炭素数が通常１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、又、アルケニル基としては、炭素数が通常２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のもの、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、又、シクロアルキル基としては、炭素数が通常４〜７のもの、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、又、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中で、本発明においては、Ｒ¹ 及びＲ² が共にアルキル基であるのが好ましい。
【００１１】
又、それらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及びアリール基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数が通常１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数が通常１〜４のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基等の複素環基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００１２】
又、Ｒ¹ とＲ² が、アルキル基、又はアルケニル基である場合、連結して形成する単環式複素環としては、例えば、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環等、更に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を取り込んだモルホリン環、チアモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられ、又、Ｒ¹ 或いはＲ² が隣接するベンゼン環と形成する縮合多環式複素環としては、例えば、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、ジュロルジン環等が挙げられる。尚、これらの単環式複素環や縮合多環式複素環は、炭素数が通常１〜４のアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００１３】
又、前記一般式(I) 中のＲ³ のアルキル基、及びアルコキシ基、並びにそれらの置換基としては、前記Ｒ¹ 及びＲ² におけると同様のものが挙げられる。本発明において、Ｒ³ としては、アルコキシ基であるのが好ましい。
【００１４】
又、前記一般式(I) 中のＲ⁴ のアルキル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基としては、前記Ｒ¹ 及びＲ² におけると同様のものが挙げられ、又、アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、又、アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、又、アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。本発明において、Ｒ⁴ としては、アシルアミノ基であるのが好ましい。
【００１５】
又、それらのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、及びアリールオキシカルボニルアミノ基における置換基としては、前記Ｒ¹ 及びＲ² における置換基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
又、前記一般式(I) 中のＲ⁵ のハロゲン置換アルキル基としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、炭素数が通常１〜１２のアルキル基が挙げられる。本発明において、Ｒ⁵ としては、パーフルオロアルキル基であって、そのアルキル基の炭素数が１〜４であるのが好ましい。
【００１７】
以上、前記一般式(I) で表されるアゾ系化合物の具体例を、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ の各基を次表に記すことによって以下に示す。尚、表中、「Ｐｈ」はフェニル基を示し、Ｒ¹ とＲ² が連結して単環式複素環を形成しているもの、Ｒ¹ 或いはＲ² が隣接するベンゼン環と縮合多環式複素環を形成しているものについては、そのベンゼン環の一部と共に、表中に記載した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
尚、前記一般式(I) で表されるアゾ系化合物は、例えば、下記ルートにより合成することができる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
本発明の感熱転写インクは、媒体としての有機溶剤に、少なくとも前記感熱転写用色素を加えて、溶解或いは分散させた塗布液とすることにより調製することができるが、通常、支持体上にこの塗布液を塗布し、乾燥させて感熱転写シートを作製するにおいて、該感熱転写用色素を支持体上に結着させるための結着材を更に加えて、溶解或いは分散させた塗布液として、感熱転写インクが調製される。尚、媒体としは、有機溶剤の他に水が用いられていてもよい。
【００２２】
ここで、その有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。尚、これらの有機溶剤は、前記感熱転写用色素に対して、重量比で１０〜５０倍程度の量で用いられる。
【００２３】
又、結着材としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース、カゼイン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。尚、これらの結着材は、前記感熱転写用色素１００重量部に対して、５０〜５００重量部程度の量で用いられる。
【００２４】
又、感熱転写インクには、必要に応じて、更に、有機或いは無機の非昇華性微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤等、通常用いられる添加剤が添加されていてもよい。
【００２５】
そして、前記感熱転写用色素と有機溶剤、及び結着材を少なくとも含有する前記感熱転写インクを、支持体上に塗布し、加熱乾燥させることにより、支持体上に、前記感熱転写用色素が結着材中に分散した色材層が形成された感熱転写シートが作製される。
【００２６】
ここで、その支持体としては、例えば、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂等の耐熱性プラスチックのフィルム等が挙げられ、支持体としての厚さは、通常、３〜５０μｍ程度である。中で、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが好ましい。
【００２７】
又、前記支持体への塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー法、ナイフコーター法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の感熱転写シートにおいて、支持体上に形成される色材層の乾燥後の厚みは、０．１〜５μｍ程度である。尚、感熱転写シートとしては、例えば、支持体がポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである場合、該フィルムに、熱ヘッドの走行に対する耐熱滑性を付与するために、例えば、色材層が形成された面と反対側の面に、耐熱性樹脂に潤滑剤等を含有させた耐熱滑性層が形成されているのが好ましい。
【００２９】
以上の本発明の感熱転写インクは、支持体上に塗布することなく、ヒーター等で加熱して色素を昇華及び／又は熱拡散させ、被記録体上に移行させて直接に転写記録する方法で用いることもでき、その場合、感熱転写インクとしては結着材を不要とすることもできる。又、以上の本発明の感熱転写シートは、加熱手段として、熱ヘッドのみならず、赤外線、レーザー光線等も用いることができ、又、支持体として通電によって発熱する機能を付与したフィルムを用いることによって、通電型染料転写シートとして用いることもできる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
４−パーフルオロ（ｎ）ブチルスルホニルアニリン４．７ｇを酢酸２５ｍｌ中で、臭素４．２ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、還流下１時間反応させ、室温まで冷却させた後、酢酸ナトリウム１．２ｇ、及び水１００ｍｌを加え、析出結晶を濾過し、水洗、乾燥させることにより、２，６−ジブロモ−４−パーフルオロ（ｎ）ブチルスルホニルアニリン６．３５ｇを得、その２．６７ｇをニトロシル硫酸で常法によりジアゾ化した後、２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１．１８ｇとメタノール中で５〜１０℃でカップリング反応を行うことにより下記構造(A) の反応生成物３．２ｇを得た。更に、その３．１２ｇと、シアン化第一銅０．７７ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で９５〜１００℃で２時間反応させ、５０℃に冷却させた後、濾過し、濾液を水１００ｍｌ中に流し込み、析出結晶を濾過し、水洗、乾燥させることにより、アゾ系化合物としての前記具体例のＮｏ．１に示される感熱転写用色素１．２５ｇを得た。得られた色素は、カラムクロマトグラフィーで精製後、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝６７２のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλ_max ＝６３０ｎｍ、分子吸光係数＝１１０，０００、半値幅＝５９ｎｍを有するものであった。
【００３２】
【化４】

【００３３】
得られた色素３重量部と、結着材としてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製「ＢＸ−１」）５重量部とを、トルエン／テトラヒドロフラン混合溶剤（重量比１：１）１２０重量部を加えて超音波洗浄機で３０分間処理することにより、感熱転写インクを調製した。
【００３４】
引き続いて、支持体として、アクリル樹脂（三菱レーヨン社製「ＢＲ−８０」）１０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ３９３」）１重量部、及びトルエン８９重量部からなる塗布液を一方の面に塗布し、乾燥させることにより厚み約１μｍの耐熱滑性層を形成させたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み６μｍ）を用い、その支持体の他方の面に、前記で調製した感熱転写インクをワイヤバーを用いて塗布し、乾燥させることにより、前記感熱転写用色素及び結着材を含有し、厚み約１μｍの色材層が形成された感熱転写シートを作製した。
【００３５】
一方、ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアセタール共重合樹脂（積水化学工業社製「エスレックＡ」）３０重量部、シリコーンワニス（固形分濃度６０重量％、東芝シリコーン社製「ＴＳＲ−１６０」）３０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ３９３」）２．５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（固形分濃度７５重量％、三菱化学社製「マイテックＮＹ−７１０Ａ」）１５重量部に、トルエン／メチルエチルケトン混合溶剤（重量比１：１）１２００重量部を加えた塗布液を、合成紙（王子油化合成紙社製「ユポＦＰＧ１５０」）上にワイヤバーを用いて塗布し、乾燥させ、更にオーブン中で８０℃で３０分間熱処理することにより、厚み約５μｍの受像層が形成された受像体を作製し、その受像体の受像層と前記感熱転写シートの色材層とが対面するように両者を重ね、サーマルヘッドを用いて、主走査及び副走査の記録密度を６ドット／ｍｍ、記録電力を０．２１Ｗ／ドット、通電時間を１２ミリ秒として転写記録処理し、鮮明なシアン色の記録物を得た。得られた記録物の色濃度をデンシトメーター（マクベス社製「ＴＲ−９２７」）を用いて測定した結果、１．７であった。又、得られた記録物について、キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用いて耐光性試験を実施したところ、良好な耐光性を有することが確認された。
【００３６】
実施例２
実施例１で得た２，６−ジブロモ−４−パーフルオロ（ｎ）ブチルスルホニルアニリン２．６７ｇをニトロシル硫酸で常法によりジアゾ化した後、３−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１．０３ｇとメタノール中で５〜１０℃でカップリング反応を行うことにより下記構造(B) の反応生成物３．３ｇを得、その３．０ｇと、シアン化第一銅０．７７ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で９５〜１００℃で２時間反応させ、５０℃に冷却させた後、濾過し、濾液を水１００ｍｌ中に流し込み、析出結晶を濾過し、水洗、乾燥させることにより、アゾ系化合物としての前記具体例のＮｏ．２に示される感熱転写用色素１．７５ｇを得た。得られた色素は、カラムクロマトグラフィーで精製後、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝６４２のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλ_max ＝６１１ｎｍ、分子吸光係数＝９０，０００、半値幅＝６９ｎｍを有するものであった。
【００３７】
【化５】

【００３８】
この色素を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度１．８の鮮明なシアン色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、良好な耐光性を有することが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱転写方式としての昇華転写方式における諸条件を十分に満足し、感熱転写用として用いるに好適であり、特に優れたシアン色を呈し、その耐光性にも優れる感熱転写用色素、並びにそれを用いた感熱転写インク及び感熱転写シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer dye, a thermal transfer ink and a thermal transfer sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods such as electrophotography, ink jet, and thermal transfer have been studied and put into practical use as color recording technologies in printers, copiers, and facsimiles. This is an advantageous situation compared with other systems in that the operation and maintenance of the apparatus are easy and the apparatus itself and its consumables are relatively inexpensive.
[0003]
In the thermal transfer method, a transfer sheet on which a color material layer is formed by applying a heat-meltable ink on a support and dried is heated with a thermal head to melt the ink and melt on a recording medium. The transfer sheet on which the transfer material is deposited and transferred and the color material layer formed by applying the ink containing the heat transferable dye on the support and dried are heated with a thermal head to sublimate the dye. In addition, there is a sublimation transfer method in which heat transfer is performed and transferred onto a recording medium and transferred and recorded. The latter sublimation transfer method controls the transfer amount of the dye by changing the energy applied to the thermal head. Therefore, gradation recording is easy, and is particularly advantageous for full-color recording using three primary colorants of yellow, magenta, and cyan.
[0004]
On the other hand, as dyes in this sublimation transfer system, (1) thermal decomposition without thermal decomposition under the operating conditions of the thermal head, (2) large molecular extinction coefficient, and (3) color reproduction Above, exhibiting a preferable hue, (4) stable against heat, light, moisture, chemicals, etc., (5) excellent inkability, (6) easy synthesis, and (7) It is necessary to have conditions such as no health and safety problems and no environmental pollution problems.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention sufficiently satisfies the above-mentioned conditions in the sublimation transfer system as the above-described thermal transfer system, and is suitable for use for thermal transfer, and particularly exhibits excellent cyan color and has excellent light resistance. It is an object of the present invention to provide a dye for use, and a thermal transfer ink and a thermal transfer sheet using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is a thermal transfer dye comprising an azo compound represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
[In the formula (I), R ¹ and R ² each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. A cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom, and when it is an alkyl group or an alkenyl group, R ¹ and R ² are linked to form a monocyclic heterocyclic ring; Or R ¹ or R ² may form a condensed polycyclic heterocycle with an adjacent benzene ring, and R ³ may be an alkyl group or a substituent which may have a substituent. R ⁴ represents an optionally substituted alkoxy group, a halogen atom, or a hydrogen atom, and R ⁴ represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, or a substituted group. Aryloxy group which may have, acylamino group which may have substituent, substituent Which may have an alkoxycarbonylamino group, which may have a substituent aryloxycarbonylamino group, a halogen atom, or a hydrogen atom, R ⁵ represents a halogen-substituted alkyl group. ]
[0009]
In addition, the gist of the present invention is the thermal transfer dye, and the thermal transfer ink containing a binder and an organic solvent, and the present invention further provides the thermal transfer dye on a support. And a heat-sensitive transfer sheet formed with a color material layer containing a binder.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The azo compound which is a dye for thermal transfer of the present invention is represented by the above general formula (I), and the alkyl group of R ¹ and R ² in the formula (I) has a carbon number Is usually 1-10 linear or branched, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. Is a straight chain or branched chain usually having 2 to 10 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, etc. Are usually 4 to 7, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and the like, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among them, in the present invention, it is preferable that both R ¹ and R ² are alkyl groups.
[0011]
Examples of the substituent in the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, and aryl group include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. 8 alkyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like, usually an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, acyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group, acetyloxy group, propionyl Acyloxy groups such as oxy group, butyryloxy group, benzoyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group and other alkoxycarbonyl groups, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, Propoxycarbo Alkoxycarbonyloxy group such as ruoxy group, butoxycarbonyloxy group, hexyloxycarbonyloxy group, alkenyloxy group such as allyloxy group, aryl group such as phenyl group, aryloxy group such as phenoxy group, furyl group, tetrahydrofuryl group, Examples include a heterocyclic group such as a pyranyl group and a tetrahydropyranyl group, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom, and these may further have a substituent.
[0012]
When R ¹ and R ² are an alkyl group or an alkenyl group, examples of the monocyclic heterocycle formed by linking include, for example, a pyrrole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and the like, and oxygen Examples thereof include a morpholine ring, a thiamorpholine ring, a piperazine ring and the like incorporating an atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Examples of the condensed polycyclic heterocycle formed by R ¹ or R ² with an adjacent benzene ring include: , An indoline ring, a tetrahydroquinoline ring, a julolidine ring, and the like. In addition, these monocyclic heterocycles and condensed polycyclic heterocycles may have a substituent such as an alkyl group usually having 1 to 4 carbon atoms.
[0013]
In addition, examples of the alkyl group and alkoxy group of R ^{3 in} the general formula (I) and the substituents thereof include the same as those in R ¹ and R ² . In the present invention, R ³ is preferably an alkoxy group.
[0014]
Examples of the alkyl group, alkoxy group, and aryloxy group represented by R ^{4 in} the general formula (I) include the same groups as those described above for R ¹ and R ² , and examples of the acylamino group include: Examples include a formylamino group, an acetylamino group, a propionylamino group, a butyrylamino group, and a benzoylamino group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a propoxycarbonylamino group, and a butoxy group. Examples thereof include a carbonylamino group and a hexyloxycarbonylamino group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group. In the present invention, R ⁴ is preferably an acylamino group.
[0015]
In addition, examples of the substituent in the alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, and aryloxycarbonylamino group include the same substituents as those in R ¹ and R ² . .
[0016]
The halogen-substituted alkyl group represented by R ^{5 in} the general formula (I) includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. . In the present invention, R ⁵ is preferably a perfluoroalkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
[0017]
Specific examples of the azo compound represented by the general formula (I) are shown below by describing each group of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ^{5 in} the following table. In the table, “Ph” represents a phenyl group, in which R ¹ and R ² are connected to form a monocyclic heterocyclic ring, or R ¹ or R ² is a condensed polycyclic ring with an adjacent benzene ring. Those forming a heterocyclic ring are shown in the table together with a part of the benzene ring.
[0018]
[Table 1]

[0019]
The azo compound represented by the general formula (I) can be synthesized, for example, by the following route.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
The thermal transfer ink of the present invention can be prepared by adding at least the thermal transfer dye to an organic solvent as a medium and dissolving or dispersing it. When a thermal transfer sheet is prepared by applying a coating solution and drying, a binding material for binding the thermal transfer dye on the support is further added to dissolve or disperse the coating solution. A thermal transfer ink is prepared. As a medium, water may be used in addition to the organic solvent.
[0022]
Here, as the organic solvent, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc. Ethers, esters such as methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane Chlorinated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene, n-butylamine Examples include nitrogen-containing compounds such as isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and the like. Are used alone or in combination of two or more. These organic solvents are used in an amount of about 10 to 50 times by weight with respect to the thermal transfer dye.
[0023]
Examples of the binder include acrylic resin, styrene resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyvinyl butyral resin, cellulose, casein, epoxy resin, phenol resin, phenoxy. Examples thereof include resins. These binders are used in an amount of about 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermal transfer dye.
[0024]
In addition, the heat-sensitive transfer ink further includes commonly used additives such as organic or inorganic non-sublimable fine particles, antioxidants, antistatic agents, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, etc., if necessary. It may be added.
[0025]
Then, the thermal transfer dye containing at least the thermal transfer dye, the organic solvent, and the binder is applied onto the support and dried by heating, whereby the thermal transfer dye is bound on the support. A heat-sensitive transfer sheet in which a color material layer dispersed in the dressing is formed is produced.
[0026]
Here, examples of the support include thin paper such as condenser paper and glassine paper, heat resistant plastic films such as polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, and polyaramid resin. The thickness is usually about 3 to 50 μm. Among them, a polyethylene terephthalate resin film is preferable in the present invention.
[0027]
Examples of the coating method on the support include a dipping method, a spray method, a bar coater method, a blade method, a roll coater method, a wire bar method, and a knife coater method.
[0028]
In the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, the thickness after drying of the color material layer formed on the support is about 0.1 to 5 μm. As the heat-sensitive transfer sheet, for example, when the support is a polyethylene terephthalate resin film, for example, a surface on which a color material layer is formed in order to provide the film with heat-slip properties against running of the thermal head. It is preferable that a heat resistant slipping layer in which a lubricant or the like is contained in a heat resistant resin is formed on the opposite surface.
[0029]
The thermal transfer ink of the present invention described above is a method in which a dye is sublimated and / or thermally diffused by heating with a heater or the like without being coated on a support, and transferred onto a recording medium and directly transferred and recorded. In this case, a binder can be omitted as the thermal transfer ink. In addition, the above heat-sensitive transfer sheet of the present invention can use not only a thermal head but also infrared rays, laser beams, etc. as a heating means, and by using a film having a function of generating heat when energized as a support. It can also be used as an energization type dye transfer sheet.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0031]
Example 1
A solution in which 4.7 g of 4-perfluoro (n) butylsulfonylaniline was dissolved in 25 ml of acetic acid and 4.2 g of bromine in 10 ml of acetic acid was added dropwise, reacted for 1 hour under reflux, and allowed to cool to room temperature. Sodium 1.2 g and water 100 ml were added, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 6.35 g of 2,6-dibromo-4-perfluoro (n) butylsulfonylaniline, 2.67 g Was then diazotized with nitrosylsulfuric acid in a conventional manner, and then subjected to a coupling reaction with 1.18 g of 2-methoxy-5-acetylamino-N, N-diethylaniline at 5 to 10 ° C. in methanol (A 3.2 g of the reaction product was obtained. Further, 3.12 g thereof and 0.77 g of cuprous cyanide were reacted in 95 ml of N, N-dimethylformamide at 95-100 ° C. for 2 hours, cooled to 50 ° C., filtered, and filtrated. Is poured into 100 ml of water, and the precipitated crystals are filtered, washed with water and dried, whereby No. of the specific example as the azo compound is obtained. Thus, 1.25 g of the thermal transfer dye shown in 1 was obtained. The obtained dye was purified by column chromatography, and had a peak of m / z = 672 by mass spectrum measurement. Also, λ _max = 630 nm and molecular extinction coefficient = 110 by absorption spectrum measurement in acetone. And a half-value width = 59 nm.
[0032]
[Formula 4]

[0033]
3 parts by weight of the obtained pigment and 5 parts by weight of polyvinyl butyral resin (“BX-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder are mixed with 120 parts by weight of a toluene / tetrahydrofuran mixed solvent (1: 1 by weight). And a 30-minute treatment with an ultrasonic washer to prepare a thermal transfer ink.
[0034]
Subsequently, an application comprising 10 parts by weight of an acrylic resin (“BR-80” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 1 part by weight of an amino-modified silicone oil (“KF393” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 89 parts by weight of toluene as a support. Using the polyethylene terephthalate resin film (thickness 6 μm) in which a heat-resistant slipping layer having a thickness of about 1 μm is formed by applying the liquid on one side and drying, the above prepared feeling is applied to the other side of the support. The thermal transfer ink was applied using a wire bar and dried to prepare a thermal transfer sheet containing the thermal transfer dye and the binder and having a color material layer having a thickness of about 1 μm.
[0035]
On the other hand, 70 parts by weight of polyvinyl phenyl acetal resin, 30 parts by weight of vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl acetal copolymer resin (“S-Lec A” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), silicone varnish (solid content concentration 60% by weight, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) “TSR-160”) 30 parts by weight, amino-modified silicone oil (“KF393” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts by weight, hexamethylene diisocyanate (solid content concentration 75% by weight, Mitsubishi Chemical Corporation “Mytec NY- 710A ") 15 parts by weight of a coating solution obtained by adding 1200 parts by weight of a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent (1: 1 by weight) on a synthetic paper (" Yupo FPG150 "manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) using a wire bar Coating, drying, and heat treatment in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to receive an image with a thickness of about 5 μm. The image receiving layer on which the image is formed is overlapped so that the image receiving layer of the image receiving member and the color material layer of the thermal transfer sheet face each other, and the recording density of main scanning and sub scanning is adjusted using a thermal head. Transfer recording was performed at 6 dots / mm, recording power of 0.21 W / dot, and energization time of 12 milliseconds to obtain a clear cyan recording. The color density of the obtained recorded matter was measured with a densitometer (“TR-927” manufactured by Macbeth Co., Ltd.) and found to be 1.7. Further, when the recorded matter obtained was subjected to a light resistance test using a xenon fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), it was confirmed that it had good light resistance.
[0036]
Example 2
After 2.67 g of 2,6-dibromo-4-perfluoro (n) butylsulfonylaniline obtained in Example 1 was diazotized with nitrosylsulfuric acid in a conventional manner, 3-acetylamino-N, N-diethylaniline A coupling reaction of 03 g with methanol at 5 to 10 ° C. yielded 3.3 g of a reaction product having the following structure (B), 3.0 g of which was added with 0.77 g of cuprous cyanide, N , N-dimethylformamide is reacted at 95-100 ° C. for 2 hours in 50 ml, cooled to 50 ° C., filtered, and the filtrate is poured into 100 ml of water, and the precipitated crystals are filtered, washed with water, and dried. As the azo compound, No. in the above specific example. 1.75 g of the thermal transfer dye shown in 2 was obtained. The resulting dye has a peak of m / z = 642 by mass spectrum measurement after purification by column chromatography, and λ _max = 611 nm, molecular extinction coefficient = 90 by absorption spectrum measurement in acetone. And a half-value width of 69 nm.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
Except for the use of this dye, a thermal transfer ink was prepared, a thermal transfer sheet was prepared and transferred and recorded in the same manner as in Example 1. As a result, a clear cyan color recorded matter having a color density of 1.8 was obtained. Obtained. Further, the obtained recorded matter was subjected to a light resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the recorded matter had good light resistance.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, various conditions in the sublimation transfer system as the thermal transfer system are sufficiently satisfied, suitable for use in thermal transfer, particularly excellent in cyan color, and excellent in light resistance. A dye, and a thermal transfer ink and thermal transfer sheet using the same can be provided.

Claims (8)

A thermal transfer dye comprising an azo compound represented by the following general formula (I):

[In the formula (I), R ¹ and R ² each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. A cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom, and when it is an alkyl group or an alkenyl group, R ¹ and R ² are linked to form a monocyclic heterocyclic ring; Or R ¹ or R ² may form a condensed polycyclic heterocycle with an adjacent benzene ring, and R ³ may be an alkyl group or a substituent which may have a substituent. R ⁴ represents an optionally substituted alkoxy group, a halogen atom, or a hydrogen atom, and R ⁴ represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, or a substituted group. Aryloxy group which may have, acylamino group which may have substituent, substituent Which may have an alkoxycarbonylamino group, which may have a substituent aryloxycarbonylamino group, a halogen atom, or a hydrogen atom, R ⁵ represents a halogen-substituted alkyl group. ] The thermal transfer dye according to claim 1, wherein R ¹ and R ² in the general formula (I) are both alkyl groups. ^{3. The} thermal transfer dye according to claim 1, wherein R ³ in the general formula (I) is an alkoxy group, and R ⁴ is an acylamino group. The thermal transfer dye according to any one of claims 1 to 3, wherein R ⁵ in the general formula (I) is a perfluoroalkyl group. The thermal transfer dye according to any one of claims 1 to 4, which is a cyan dye. 6. The thermal transfer dye according to claim 1, which is used for a sublimation transfer system. A thermal transfer ink comprising the thermal transfer dye according to any one of claims 1 to 6 , a binder, and an organic solvent. A thermal transfer sheet comprising a support and a color material layer containing the thermal transfer dye according to any one of claims 1 to 6 and a binder.