JP3661550B2 - Anthraquinone dye for thermal transfer, thermal transfer sheet using the same, and thermal transfer ink - Google Patents

Description

【０００７】
（一般式（Ｉ）中、環Ａ及びＢは更に置換基を有していてもよい環を表し、Ｘは、ＣＯＯＲ³ 基又はＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。）に存する。
また、本発明の第２の要旨は、基材上に前記アントラキノン系色素及び結着剤を含む色材層を有する感熱転写用シートに存する。
また、本発明の第３の要旨は、前記アントラキノン系色素及び有機溶剤を含有する感熱転写用インクに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる色素化合物において、環Ａ及びＢは更に置換基を有していても良い環を表し、更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基等が挙げられる。また、ＸはＣＯＯＲ³基又はＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵基で表される基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すものである。
【０００９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される色素化合物において、Ｒ¹〜Ｒ⁵はで表される非置換のアルキル基としては炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉープロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２ーエチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ¹〜Ｒ⁵はで表される置換のアルキル基としてはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アリルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アシルオキシ基等で置換された炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１０】
アルコキシ基で置換されたアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｉ−ブトキシエチル基、１ーメトキシー２ーメトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、３ーｎーブトキシプロピル基等が挙げられる。
また、アラルキルオキシ基で置換されたアルキル基の具体例としては、ベンジルオキシメチル基、２ーベンジルオキシエチル基、１ーエチルー２ーベンジルオキシエチル基等が挙げられ、アリールオキシ基で置換されたアルキル基としてはフェノキシメチル基、２ーフェノキシエチル基等が挙げられる。
また、アルコキシアルコキシ基で置換されたアルキル基としては、メトキシメトキシメチル基、（２’ーメトキシエトキシ）メチル基、２ー（２’ーメトキシエトキシ）エチル基、２ー（２’ーエトキシエトキシ）エチル基、４ー（２’ーメトキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。
【００１１】
また、シアノ基で置換されたアルキル基としては、シアノメチル基、２ーシアノエチル基等が挙げられ、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、１ーメチルー２ーヒドロキシエチル基等が挙げられハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、２ークロロエチル基、２ーブロモエチル基等が挙げられる。
また、アルコキシカルボニル基もしくはアリルオキシカルボニル基で置換されたアルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、２ーメトキシカルボニルエチル基、２ーエトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルエチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１２】
また、アシルオキシ基で置換されたアルキル基としては、アセトキシメチル基、２ーアセトキシエチル基、ベンゾイルオキシメチル基、２ーベンゾイルオキシエチル基、３−アセトキシプロピル基等が挙げられ、アリール基で置換されたアルキル基としては、ベンジル基、p-クロロベンジル基、２ーフェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁵はで表される置換アルキル基の中では、アルコキシ基で置換された炭素数２〜８のアルキル基であるのが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁵はで表される置換又は非置換のアルケニル基としてはアリル基、２ーメチルアリル基、２ークロロアリル基、２ーブロモアリル基、３ーフェニルアリル基等が挙げられ、Ｒ¹〜Ｒ⁵はで表される置換又は非置換のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁵はで表される置換又は非置換のアリール基としては、置換基として炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を有してもよいフェニル基が挙げられる。
【００１３】
上述した中でも、Ｒ¹、Ｒ²で有利なものとしては、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換のアリル基又は置換もしくは非置換のアリール基等が挙げられ、中でも特に有利なものとしては、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状の非置換アルキル基、非置換フェニル基、非置換アリル基等が挙げられる。
Ｒ³〜Ｒ⁵で有利な物としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、中でも、特に有利なものとしては炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状の非置換アルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられ、特には炭素数２〜５のアルキル基が好ましい。
【００１４】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される色素化合物の中でも、更に、下記一般式（II）で表される化合物は、感熱転写用の色素として色濃度と彩度に優れ総合的に優れた性能を有するという点で好ましい化合物である。
【００１５】
【化６】

【００１６】
（一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは一般式（Ｉ）と同じ定義を表す。）
また、一般式（Ｉ）で表されるアントラキノン系化合物の中でも、下記一般式（III)で表される化合物は新規化合物であり、この化合物は種々の用途の青色系色素として有用な化合物である。
【００１７】
【化７】

【００１８】
（一般式（III)中、環Ａ、Ｂ及びＲ¹〜Ｒ³は、一般式（Ｉ）と同じ定義を表す。）
一般式（III)の化合物の中でも、下記一般式（IV）の化合物は特に青色系色素として有用な新規化合物である。
【００１９】
【化８】

【００２０】
（一般式（IV）中、Ｒ¹〜Ｒ³は一般式（Ｉ）と同じ定義を表す。）
一般式（II）〜（IV）における環Ａ、Ｂ、Ｘ及びＲ¹〜Ｒ⁵の具体例及び好ま
しいものとしては、上述した一般式（Ｉ）と同様のものが使用できる。
本発明の一般式（II）で表されるアントラキノン系化合物の具体例を下記第１表に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【表４】

【００２５】
【表５】

【００２６】
本発明に関わる前記一般式（IV）で示されるアントラキノン系色素化合物は、下記化合物（Ｖ）
【００２７】
【化９】

【００２８】
で示される化合物を塩化チオニルにより酸塩化物とし、対応するアルコール化合物を作用させることによりエステル化し、下記化合物（VI）
【００２９】
【化１０】

【００３０】
とする。これにハイドロサルファイトを作用することにより還元してロイコ体とし、このものに対応するアミン化合物を作用させてアミン置換してから酸化することにより合成できる。
また、一般式（II）において、ＸがＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵基である化合物は、上記一
般式（VI）で示される化合物を塩化チオニルにより酸塩化物として対応するアミン化合物を作用させてアミド化することにより合成することができる。
エステル化時の溶媒としては、ベンゼン、クロロベンゼンなどが好適であり、反応温度は５０〜１００℃で実施するのが有利である。還元時の溶媒としては、水が好適であり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの存在下、ハイドロサルファイトを大過剰に使用することが反応の促進に有利である。アミン置換、酸化時の溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどの溶媒が好適であり、対応するアミン化合物を過剰に用い、反応温度５０〜８０℃で実施するのが有利である。酸化工程は空気酸化により進行するが、硫酸銅などの銅触媒を使用すると反応の促進に有利である。
【００３１】
本発明のアントラキノン系色素化合物を感熱転写記録用色素として用いる場合、色素を結着剤と共に媒体中に溶解あるいは微粒子状に分散させることによりインクを調製し、該インクを基材上に塗布、乾燥して転写シートを作製する。
インクの調製のための結着剤としては、セルロース系、アクリル系、澱粉系、エポキシ系などの水溶性樹脂及びアクリル樹脂、メエタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリエステル、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、フェノキシ樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂をあげることができる。
【００３２】
インク調製のための媒体としては水の他に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を挙げることができる。
【００３３】
上記のインク中には上記の成分の他に必要に応じて有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤などを添加することができる。
転写シート作製のためのインクを塗布する基材としては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド 、ポリイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムが適している。それらの厚さとしては３〜５０μｍの範囲を挙げることができる。
【００３４】
この基材としては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、耐溶剤性、経済性などを考慮すると特に有利である。しかし、ポリエチレンテレフタレートフィルムは必ずしも耐熱性が十分でない場合や、サーマルヘッドの走行性が不十分である場合があるので、転写シートの色材層と反対面に潤滑剤、滑性の高い耐熱性粒子などを含む耐熱性樹脂の層を設けることにより、サーマルヘッドの走行性を改良したものを用いることもできる。
インクを基材上に塗布する方法としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターなどの装置を使用して実施することができる。インクの塗布は乾燥後の膜厚が０．１〜５μｍの範囲となるように塗布すればよい。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
製造例１
色素化合物（No．１）の合成
６ーカルボキシキニザリン２．８４ｇをクロロベンゼン３０ｍｌ中に仕込み、その溶液に７０℃でチオニルクロライド３．５６ｇを滴下し、７０〜８０℃で１時間反応後７０℃まで冷却した。エタノール２０ｍｌを添加し、加熱還流下２時間反応後、室温まで冷却した。反応液を濃縮し、残さにメタノール３０ｍｌを添加し析出した結晶を濾過、メタノールで洗浄後乾燥しオレンジ色結晶（６ーエトキシカルボニルキニザリン）が２．０ｇ得られた。次にこの結晶０．５ｇを炭酸ソーダ０．５ｇとともに水２０ｍｌ中に仕込み、６０℃に加熱し、ハイドロサルファイト１．５ｇを水５ｍｌに溶解した水溶液をゆっくり滴下した。５５〜６０℃で２時間反応した後、熱濾過し、水洗後乾燥し黄色結晶（６ーエトキシカルボニルキニザイリンロイコ体）０．４ｇを得た。この結晶０．４ｇ、２ーエチルヘキシルアミン０．８２ｇをイソプロピルアルコール５ｍｌ中に溶解し、窒素雰囲気下、加熱還流下で４時間反応後、硫酸銅０．０２ｇを添加し、空気を吹き込みながら加熱還流下で２時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、反応液を１Ｎ塩酸５０ｍｌに排出した。析出した結晶を濾過、乾燥し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）により精製後、乾燥し、暗青色結晶０．４５ｇを得た。
【００３６】
このものの融点、及び吸収極大値（λmax ）は下記の通りであった。
融点：８５．９℃
λmax （アセトン中）：６６３ｎｍ
このもののマススペクトルは親イオンピークが５３４であった。然して、このものの化学構造は下記の通りである。（第１表色素No. １）
【００３７】
【化１１】

【００３８】
実施例１
上記製造例１で得られた本発明の色素化合物No. １を使用して以下の転写記録試験を実施した。
【００３９】
【表６】

【００４０】
上記組成の混合物をペイントコンディショナーで１０分間処理し、インクの調製を行った。
【００４１】
ｂ）転写シートの作製
上記のインクをワイヤバーを用いて背面が耐熱滑性処理のされた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（６μｍ厚）上に塗布後乾燥し（乾燥膜厚約１μｍ）、転写シートを得た。なお、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの耐熱滑性処理は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル樹脂（商品名：ＢＲー８０；三菱レイヨン株式会社製品）１０重量部、アミノ変性シリコンオイル（商品名：ＫＦ３９３；信越化学工業株式会社製品）１重量部、及びトルエン８９重量部からなる液を塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）することにより行った。
【００４２】
ｃ）画像受像シート（被記録体）の作製
ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体（商品名：エスレックＡ；積水化学工業株式会社製品）３０重量部、シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲー１６０、固形分濃度６０％（溶媒：キシレン）；東芝シリコーン株式会社製品）３０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物の酢酸エチル溶液（商品名：マイテックＮＹ−７１０Ａ、固形分濃度７５％；三菱化学株式会社製品）１５重量部、アミノ変性シリコーン（製品名：ＫＦ３９３；信越化学工業株式会社製品）２．５重量部、メチルエチルケトン６００重量部、及びトルエン６００重量部からなる液をポリプロピレン系合成紙（製品名：ユポＦＰＧ１５０；王子油化合成紙株式会社商品名）にワイヤバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、更にオーブン中で８０℃で３０分間処理して画像受容シートを作製した。
【００４３】
ｄ）転写記録
上記転写シートのインク塗布面を上記画像受像シートと重ね、サーマルヘッドを用いて下記条件で記録し、階調表現された鮮明なシアン色の記録物を得た。
記録物の光学濃度１．０部分での色度を（株）きもと社製ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０を用いて測定したところ、ａ* 値−２６．６ ｂ* 値−５０．３であった。
【００４４】
【表７】
記録条件
主走査、副走査の記録密度 ：６ドット／ｍｍ
記録電力 ：０．２Ｗ／ドット
通電時間 ：１〜１３ミリ秒（１ミリ秒毎）
【００４５】
ｅ）耐光性試験
得られた記録物の耐光性試験をキセノンランプフェードメーター（スガ試験器株式会社製品）を用いて実施し（ブラックパネル温度：６３±２℃）、８０時間照射後の記録物の変退色の程度（ΔＥ（Ｌ*ａ*ｂ*））を後記第２表に示した。
【００４６】
実施例２〜５
実施例１で用いた色素の代わりに前記第１表に示した色素のうち後記第２表に示す色素を用い、実施例１と同様の方法で融点、最大吸収波長測定、転写試験を行った結果、各々第２表に示す通りであり、シアン色として色調の優れたの記録物を得ることができた。
【００４７】
比較例
実施例１で用いた色素化合物の代わりに、特開昭６０ー１５１０９７号公報の実施例に記載の下記色素化合物Ａを用いて、融点、最大吸収波長の測定、転写試験を実施例１と同様に実施した。その結果を第２表に示す。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
【表８】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のアントラキノン系色素化合物は、青色系の新規色素化合物であり、最大吸収波長が長いのでシアン色としての色鮮明性に優れた記録物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a blue dye compound having an anthraquinone structure having excellent characteristics for dye transfer type thermal transfer recording.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, color recording technology has been demanded in printers, copiers, facsimiles, etc., and color recording technology using electrophotography, ink jet, thermal transfer, etc. has been studied.
The thermal transfer system is advantageous compared to other methods because the maintenance and operation of the apparatus is easy and the apparatus and consumables are inexpensive.
In the thermal transfer system, a transfer sheet in which a heat-meltable ink layer is formed on a substrate is heated with a thermal head, the ink is melted, and transferred and recorded on a recording medium. There is a dye transfer system in which a transfer sheet on which an ink layer containing a heat transferable dye is formed is heated with a thermal head or the like to sublimate and / or thermally diffuse the dye, and transferred and recorded on a recording medium. However, since the dye transfer method can control the transfer amount of the dye by changing the energy applied to the thermal head, gradation recording becomes easy and is particularly advantageous for full color recording.
[0003]
When a dye is applied to this recording method, the following conditions must be satisfied for the dye.
(1) Sublimation or thermal diffusion easily under the operating conditions of the thermal recording head.
(2) Do not thermally decompose under the operating conditions of the thermal recording head.
(3) Have a preferable hue for color reproduction.
(4) Large molecular extinction coefficient.
(5) Stable against heat, light, moisture and chemicals.
(6) Easy synthesis.
(7) Excellent inkability.
(8) There are no safety problems.
The present inventors previously proposed an anthraquinone dye compound as a blue dye compound used in this recording method (see JP-A-60-151997). It is a compound which does not have the substituent X in the general formula prescribed | regulated by this invention, and does not necessarily have sufficient performance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a blue dye compound that satisfies all the above-mentioned conditions and particularly improves the color density and saturation as a dye for dye transfer type thermal transfer recording.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations on the structure of anthraquinone compounds, the present inventors have introduced a specific electron-withdrawing group into the anthraquinone skeleton, and in particular, when used as a thermal transfer dye, the color density and saturation are improved. The present invention was found.
That is, the first gist of the present invention is an anthraquinone dye for thermal transfer represented by the following general formula (I):
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
(In general formula (I), rings A and B represent a ring which may further have a substituent, X represents a COOR ³ group or a CONR ⁴ R ⁵ group, and R ^{1 to} R ⁵ each represents Independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
The second aspect of the present invention, there is thermal transfer sheet having a coloring material layer containing said anthraquinone dye and binder on the substrate.
The third gist of the present invention resides in a thermal transfer ink containing the anthraquinone dye and an organic solvent.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the dye compound represented by the general formula (I) of the present invention, the rings A and B represent a ring which may further have a substituent, and the substituent which may further have an alkyl group, alkoxy Group, cycloalkyl group or aryl group. X represents a group represented by a COOR ³ group or a CONR ⁴ R ⁵ group, and R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Represents a group.
[0009]
In the dye compound represented by the general formula (I) of the present invention, R ^{1 to} R ⁵ are each an unsubstituted alkyl group represented by 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n -Hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like can be mentioned.
The substituted alkyl group represented by R ^{1 to} R ⁵ is an alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy group, allyloxy group, aralkyloxy group, aryl group, cyano group, hydroxy group, halogen atom, alkoxycarbonyl. And a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a group, an allyloxycarbonyl group, an acyloxy group or the like.
[0010]
Specific examples of the alkyl group substituted with an alkoxy group include a methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-propoxyethyl group, 2-n-butoxyethyl group, 2-i-butoxyethyl group, Examples include 1-methoxy-2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-n-butoxypropyl group and the like.
Specific examples of the alkyl group substituted with an aralkyloxy group include a benzyloxymethyl group, 2-benzyloxyethyl group, 1-ethyl-2-benzyloxyethyl group, and the like, and an alkyl substituted with an aryloxy group Examples of the group include a phenoxymethyl group and a 2-phenoxyethyl group.
Examples of the alkyl group substituted with an alkoxyalkoxy group include a methoxymethoxymethyl group, (2′-methoxyethoxy) methyl group, 2- (2′-methoxyethoxy) ethyl group, and 2- (2′-ethoxyethoxy). Examples include an ethyl group, 4- (2′-methoxyethoxy) butyl group, and the like.
[0011]
Examples of the alkyl group substituted with a cyano group include a cyanomethyl group and 2-cyanoethyl group. Examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 3-hydroxypropyl group. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom such as a 1-methyl-2-hydroxyethyl group include a chloromethyl group, a 2-chloroethyl group, and a 2-bromoethyl group.
Examples of the alkyl group substituted by alkoxycarbonyl group or allyloxycarbonyl group include methoxycarbonylmethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, allyl Examples thereof include an oxycarbonylethyl group and an n-butoxycarbonylmethyl group.
[0012]
Examples of the alkyl group substituted with an acyloxy group include an acetoxymethyl group, 2-acetoxyethyl group, benzoyloxymethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 3-acetoxypropyl group, and the like. Examples of the alkyl group include a benzyl group, a p-chlorobenzyl group, and a 2-phenylethyl group.
R ^{1 to} R ⁵ are preferably a C 2-8 alkyl group substituted with an alkoxy group among the substituted alkyl groups represented by
R ¹ to R ⁵ are in represented by a substituted or unsubstituted allyl group as an alkenyl group, 2 Mechiruariru group, 2 Kuroroariru group, 2 Buromoariru group, and 3 over phenylallyl group, R ¹ to R ⁵ showy Table Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
As the substituted or unsubstituted aryl group represented by R ^{1 to} R ⁵ , as a substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, or Examples thereof include a branched alkoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a phenyl group which may have a C1-C4 fluoroalkyl group.
[0013]
Among the above, R ¹ and R ² are preferably each independently substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted allyl group, substituted or unsubstituted aryl group, etc. Among them, particularly preferred are linear or branched unsubstituted alkyl groups, unsubstituted phenyl groups, unsubstituted allyl groups and the like having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred examples of R ^{3 to} R ⁵ include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Particularly preferred are linear or branched unsubstituted alkyl groups, alkoxyalkyl groups, etc. having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferred are alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms.
[0014]
In the present invention, among the dye compounds represented by the general formula (I), the compound represented by the following general formula (II) is excellent in color density and saturation as a dye for thermal transfer. It is a preferred compound in that it has excellent performance.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(In general formula (II), R ¹ , R ² and X represent the same definition as in general formula (I).)
Among the anthraquinone compounds represented by the general formula (I), a compound represented by the following general formula (III) is a novel compound, and this compound is a useful compound as a blue dye for various uses. .
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(In general formula (III), rings A, B and R ^{1 to} R ³ represent the same definition as in general formula (I).)
Among the compounds of the general formula (III), the compounds of the following general formula (IV) are novel compounds particularly useful as blue dyes.
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
(In general formula (IV), R ^{1 to} R ³ represent the same definition as in general formula (I).)
Specific examples and preferred examples of the rings A, B, X and R ^{1 to} R ^{5 in} the general formulas (II) to (IV) can be the same as those in the general formula (I) described above.
Specific examples of the anthraquinone compounds represented by the general formula (II) of the present invention are shown in Table 1 below.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
[Table 3]

[0024]
[Table 4]

[0025]
[Table 5]

[0026]
The anthraquinone dye compound represented by the general formula (IV) related to the present invention is the following compound (V):
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
Is converted to an acid chloride with thionyl chloride and esterified by reacting with the corresponding alcohol compound, and the following compound (VI)
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
And It can be synthesized by reducing it by the action of hydrosulfite to give a leuco form, and by subjecting the amine compound corresponding to this to an amine substitution to oxidize.
In addition, in the general formula (II), a compound in which X is a CONR ⁴ R ⁵ group is amidated by reacting the compound represented by the general formula (VI) with thionyl chloride as an acid chloride with the corresponding amine compound. Can be synthesized.
As the solvent for esterification, benzene, chlorobenzene and the like are suitable, and the reaction temperature is advantageously 50 to 100 ° C. As a solvent for the reduction, water is suitable, and it is advantageous for promoting the reaction to use hydrosulfite in a large excess in the presence of sodium carbonate, potassium carbonate or the like. As the solvent for amine substitution and oxidation, a solvent such as ethanol or isopropyl alcohol is suitable, and it is advantageous to carry out the reaction at a reaction temperature of 50 to 80 ° C. by using the corresponding amine compound in excess. Although the oxidation process proceeds by air oxidation, the use of a copper catalyst such as copper sulfate is advantageous for promoting the reaction.
[0031]
When the anthraquinone dye compound of the present invention is used as a dye for thermal transfer recording, an ink is prepared by dissolving the dye together with a binder in a medium or dispersing in fine particles, and the ink is applied onto a substrate and dried. Thus, a transfer sheet is produced.
As a binder for the preparation of the ink, water-soluble resins such as cellulose, acrylic, starch, and epoxy and acrylic resins, methaacryl resins, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl butyral, ethyl cellulose, Resins that are soluble in organic solvents such as acetyl cellulose, polyester, AS resin (acrylonitrile / styrene copolymer), and phenoxy resin can be listed.
[0032]
As a medium for ink preparation, in addition to water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, aromatics such as toluene, xylene and chlorobenzene, Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide And organic solvents such as N-methylpyrrolidone.
[0033]
In addition to the above-described components, organic and inorganic non-sublimable fine particles, a dispersant, an antistatic agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a viscosity adjusting agent, and the like can be added to the ink as necessary. .
As a substrate on which ink for transfer sheet production is applied, a thin paper such as condenser paper or glassine paper, or a plastic film having good heat resistance such as polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide or polyaramid is suitable. Their thickness can be in the range of 3 to 50 μm.
[0034]
As this substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly advantageous in view of mechanical strength, solvent resistance, economy, and the like. However, since the polyethylene terephthalate film does not necessarily have sufficient heat resistance or the thermal head may have insufficient runnability, a lubricant and heat-resistant particles with high lubricity are provided on the surface opposite to the color material layer of the transfer sheet. It is also possible to use a thermal head with improved running performance by providing a heat-resistant resin layer containing the above.
As a method of applying the ink on the substrate, it can be carried out using an apparatus such as a gravure coater, a reverse roll coater, a rod coater, an air doctor coater or the like. The ink may be applied so that the film thickness after drying is in the range of 0.1 to 5 μm.
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example 1
Synthesis of Dye Compound (No. 1) 2.84 g of 6-carboxyquinizarine was charged into 30 ml of chlorobenzene, and 3.56 g of thionyl chloride was added dropwise at 70 ° C. to the solution, and after reacting at 70-80 ° C. for 1 hour, 70 Cooled to ° C. After adding 20 ml of ethanol and reacting for 2 hours with heating under reflux, the mixture was cooled to room temperature. The reaction solution was concentrated, 30 ml of methanol was added to the residue, and the precipitated crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 2.0 g of orange crystals (6-ethoxycarbonylquinizarine). Next, 0.5 g of this crystal was charged in 20 ml of water together with 0.5 g of sodium carbonate, heated to 60 ° C., and an aqueous solution in which 1.5 g of hydrosulfite was dissolved in 5 ml of water was slowly added dropwise. After reacting at 55-60 ° C. for 2 hours, the mixture was filtered hot, washed with water and dried to obtain 0.4 g of yellow crystals (6-ethoxycarbonylquinizaylline leuco form). 0.4 g of this crystal, 0.82 g of 2-ethylhexylamine was dissolved in 5 ml of isopropyl alcohol, reacted for 4 hours under a nitrogen atmosphere and heated under reflux, 0.02 g of copper sulfate was added, and the mixture was heated under reflux while blowing air. The reaction was allowed to proceed for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and the reaction solution was discharged into 50 ml of 1N hydrochloric acid. The precipitated crystals were filtered, dried, purified by column chromatography (silica gel / toluene) and dried to obtain 0.45 g of dark blue crystals.
[0036]
The melting point and absorption maximum value (λmax) of this product were as follows.
Melting point: 85.9 ° C
λmax (in acetone): 663 nm
The mass spectrum of this product had a parent ion peak of 534. However, the chemical structure of this product is as follows. (Table 1 Dye No. 1)
[0037]
Embedded image

[0038]
Example 1
Using the dye compound No. 1 of the present invention obtained in Production Example 1, the following transfer recording test was conducted.
[0039]
[Table 6]

[0040]
A mixture having the above composition was treated with a paint conditioner for 10 minutes to prepare an ink.
[0041]
b) Preparation of transfer sheet The above ink was coated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (6 μm thick) with a heat-resistant slip treatment on the back using a wire bar and dried (dry film thickness of about 1 μm). Obtained. The biaxially stretched polyethylene terephthalate film was heat-resistant and lubricated with 10 parts by weight of acrylic resin (trade name: BR-80; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and amino-modified silicone oil (trade name: product name). KF393; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A liquid composed of 1 part by weight and 89 parts by weight of toluene was applied and dried (dry film thickness: about 1 μm).
[0042]
c) Preparation of image-receiving sheet (recorded body) 70 parts by weight of polyvinyl phenyl acetal resin, 30 parts by weight of vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer (trade name: ESREC A; product of Sekisui Chemical Co., Ltd.), silicone Varnish (trade name: TSR-160, solid concentration 60% (solvent: xylene); Toshiba Silicone Co., Ltd. product) 30 parts by weight, ethyl acetate solution of hexamethylene diisocyanate compound (trade name: MYTEC NY-710A, solid content Concentration 75%; Mitsubishi Chemical Corporation product) 15 parts by weight, amino-modified silicone (product name: KF393; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) 2.5 parts by weight, methyl ethyl ketone 600 parts by weight, toluene 600 parts by weight Polypropylene synthetic paper (Product name: YUPO FPG150; Oji Oil Synthetic Paper Stock Company trade name) coating with a wire bar, dried (dry film thickness of about 5 [mu] m), was prepared image-receiving sheet for an additional 30 minutes at 80 ° C. in an oven.
[0043]
d) Transfer recording The ink coated surface of the transfer sheet was overlapped with the image receiving sheet, and recording was performed under the following conditions using a thermal head to obtain a clear cyan color recorded matter expressed in gradation.
The chromaticity of the recorded product at an optical density of 1.0 was measured using a GRETAG SPM50 manufactured by Kimoto Co., Ltd. and found to be a * value−26.6 b * value−50.3.
[0044]
[Table 7]
Recording conditions Main scanning and sub scanning recording densities: 6 dots / mm
Recording power: 0.2 W / dot energization time: 1 to 13 milliseconds (every millisecond)
[0045]
e) Light resistance test The light resistance test of the obtained recorded material was performed using a xenon lamp fade meter (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) (black panel temperature: 63 ± 2 ° C.), and the recorded material after 80 hours irradiation. The degree of color fading (ΔE (L * a * b *)) is shown in Table 2 below.
[0046]
Examples 2-5
Of the dyes shown in Table 1 above, the dyes shown in Table 2 below were used instead of the dyes used in Example 1, and the melting point, maximum absorption wavelength measurement, and transfer test were conducted in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, it was possible to obtain a recorded matter having excellent color tone as cyan.
[0047]
Comparative Example In place of the dye compound used in Example 1, the following dye compound A described in Examples of JP-A-60-151097 was used to measure the melting point and maximum absorption wavelength, and to perform a transfer test. It carried out like. The results are shown in Table 2.
[0048]
Embedded image

[0049]
[Table 8]

[0050]
【The invention's effect】
The anthraquinone dye compound of the present invention is a new blue dye compound, and since the maximum absorption wavelength is long, it is possible to obtain a recorded matter having excellent color clarity as cyan.

Claims (6)

An anthraquinone dye for thermal transfer represented by the following general formula (I).

(In general formula (I), rings A and B represent a ring which may further have a substituent, X represents a COOR ³ group or a CONR ⁴ R ⁵ group, and R ^{1 to} R ⁵ each represents Independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.) The anthraquinone dye for thermal transfer according to claim 1, which is represented by the following general formula (II).

(In general formula (II), R ¹ , R ² and X represent the same definition as in general formula (I).) R ¹ and R ² in general formula (I) or (II) are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted allyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. The anthraquinone dye for thermal transfer according to claim 1 or 2. X in the general formula (I) or (II) represents a COOR ³ group, and R ³ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 5 to 8 carbon atoms. The anthraquinone dye for thermal transfer according to any one of claims 1 to 3, which is a cycloalkyl group.   A thermal transfer sheet having a color material layer containing the anthraquinone dye and the binder according to any one of claims 1 to 4 on a substrate.   A thermal transfer ink containing the anthraquinone colorant according to any one of claims 1 to 4 and an organic solvent.