JP3661241B2 - Indoaniline dye for thermal transfer and thermal transfer sheet using the same - Google Patents

Description

【０００６】
で表される化合物を先に提案したが（特開平１−２４９８６０号公報参照）、これらの化合物はシアン色として優れた色相を有し、転写感度も良好であるが、転写記録物の暗所保存性が充分でないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は色素転写型感熱転写記録用の色素として、記録物の色濃度が高く、しかもその光安定性、暗所保存性が優れており、かつシアン色として優れた色相を有するインドアニリン系色素、及びこの色素を色材層中に含有する感熱転写シートを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｒは置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアルキル基又はアリル基を表す）で示される感熱転写用インドアニリン系色素、及び基材上に該色素と結着剤とを含む（但し、ニトロチアゾールアゾ系色素を含有する場合を除く。）色材層を有することよりなる感熱転写シートをその要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に関わる前記一般式（Ｉ）で示されるインドアニリン系色素は下記一般式（III）
【００１２】
【化５】

【００１３】
で示される２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールを下記一般式（IV）
【００１４】
【化６】
ＣｌＣＯＯＲ （IV）
（式中Ｒは前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）
で示されるクロロギ酸エステル類とを不活性溶媒中、脱酸剤の存在下に反応させることにより下記一般式（Ｖ）
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中Ｒは前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造し、さらにこのものを、下記一般式（VI）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中Ｘ，Ｒ¹及びＲ²は前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表す）
で示されるｐ−フェニレンジアミン類とを不活性溶媒中、酸化剤の存在下に反応させることにより製造することができる。
この（Ｖ）を製造するための不活性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒及びピリジン、ピコリン、キノリンなどの塩基性溶媒などが挙げられる。又、（Ｖ）を製造するための脱酸剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩、ピリジン、キノリン、トリエチルアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。
【００１９】
また、（Ｖ）と（VI）とを不活性溶媒中で（Ｉ）を製造する際、水中での反応が有利であるが、水と混合可能なアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アルコール類などと水との混合溶媒中で反応させることもできる。又この反応で使用される酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩類、フェリシアン塩類、硝酸塩類など各種の酸化剤を使用することができるが、特に過硫酸ソーダ、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類を使用することにより有利に行うことができる。又、この反応は中性からアルカリ性の条件下で行うのが望ましい。
【００２０】
また、前記の反応において化合物（Ｖ）を単離することなく引き続き次工程の反応を行うことができる。化合物（Ｉ）は一般に反応後、結晶として析出してくるので、その結晶を濾過し、これを洗浄すればよいが、目的物の純度が低い場合には、再洗浄、再結晶、カラムクロマトなどにより精製すれば良い。
本発明に関わる前記一般式（Ｉ）で示される色素について具体的に説明する。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基において、非置換のアルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₈の直鎖状または分岐鎖状の非置換のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。また、置換アルキル基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₈のアルコキシアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₈のアシルオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルコキシカルボニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルコキシカルボニルオキシ基、フェニル基もしくはヘテロ環等で置換されたＣ₁〜Ｃ₈の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒで示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基などが挙げられる。
Ｒで示される置換もしくは非置換のアリール基において、非置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基などが挙げられる。また、置換のアリール基としては、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基などの置換基を１個ないし複数個有するフェニル基などがあげられる。
【００２３】
上記において、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
また、アミノ基で置換されたアルキル基の具体例としては、２−アミノエチル基、２−メチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基などが挙げられる。
【００２４】
また、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。
また、フェニル基で置換されたアルキル基の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基などが挙げられる。
【００２５】
また、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基で置換されたアルキル基の具体例としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｉ−ブトキシエチル基、２−ｉ−プロポキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−メチル−２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシブチル基、１−エチル−２−メトキシエチル基などが挙げられる。
【００２６】
また、Ｃ₂〜Ｃ₈のアルコキシアルコキシ基で置換されたアルキル基の具体例としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−ｉ−プロポキシエトキシ）エチル基などが挙げられる。
また、Ｃ₂〜Ｃ₈のアシルオキシ基で置換されたアルキル基の具体例としては、２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ｉ−ブチリルオキシエチル基、２−ｎ−ブチリルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基などのハロゲン原子等の置換基を有していてもよい低級アルキルカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基の具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基などが挙げられる。
また、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基の具体例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２８】
また、ヘテロ環で置換されたアルキル基の具体例としては、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基及び２−テニル基などの酸素原子又は硫黄原子を含むヘテロ単環で置換されたアルキル基が挙げられる。
本発明のインドアニリン系色素のうち、好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ｘが水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒは置換もしくは非置換のアルキル基又はアリール基で示されるものが挙げられる。
【００２９】
更に好ましくはＸが水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は非置換のアルキル基を表し、Ｒは非置換のアルキル基、アルコキシアルキル基、ベンジル基又はフェニル基で表されるものが挙げられる。
中でも、Ｘがメチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²はエチル基を表し、ＲがＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、メトキシエチル基、ベンジル基又はフェニル基で示されるものが好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表される色素の具体例を第１表に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
本発明の感熱転写シートは、色材層に前記一般式（Ｉ）で表される色素を１種または２種以上含有するものである。また、前記一般式（Ｉ）で示される色素の他に、他の構造の色素と併用してもよい。
本発明の感熱転写シートに上記の色素を用いて色材層を形成する場合、その方法は特に限定されず、通常、色素を結着剤とともに媒体中に溶解あるいは微粒子状に分散させることによりインクを調製し、該インクを基材としてのベースフィルムに塗布、乾燥することにより実施することができる。
【００３６】
結着剤としては、セルロース系、アクリル酸系、澱粉系、エポキシ系などの水溶性樹脂及びアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリエステル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、フェノキシ樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂が挙げられる。
【００３７】
尚、結着剤と色素の混合比（重量）は、１：２〜２：１の範囲が適当である。
インク調製のための媒体としては水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤をあげることができ、これらを単独あるいは併用する。
【００３８】
上記のインク中には上記の成分の他に必要に応じて有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤などの感熱転写シートの色材層に使用が知られている各種添加剤を添加することができる。
このインクをベースフィルムに塗布する方法としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターなどを使用して実施することができ、該インクの塗布は、色材層の厚さが乾燥後０．１〜５μｍの範囲となるように塗布すれば良い。
【００３９】
転写シート作成のためのインクを塗布するベースフィルムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムおよびその延伸物が適しているが、それらの厚さとしては３〜５０μｍの範囲を挙げることができる。
【００４０】
上記のベースフィルムのうち二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、耐溶剤性、経済性などを考慮すると特に有利である。しかし、場合によってはポリエチレンテレフタレートフィルムはサーマルヘッドの走行性が不十分であるので、色材層の反対面に潤滑剤、微粒子、界面活性材、あるいは帯電防止剤などを含む熱硬化性、光硬化性あるいは熱可塑性の耐熱性樹脂の層を設けることにより、サーマルヘッドの走行性を改良したものを用いることができる。
【００４１】
この耐熱性樹脂としては、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの活性水素を含有する樹脂とイソシアネートとの架橋体などの熱硬化性樹脂、ポリエステルアクレリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレートなどの光硬化性樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂などのガラス転移温度が５０℃以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４２】
また、微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子や、シリコヘーン樹脂、尿素樹脂、ベゾグアナミン樹脂等の有機微粒子などが挙げられる。
潤滑剤としては、各種変性シリコーンオイルやリン酸エステル系界面活性剤等が用いられる。
【００４３】
更に、本発明の感熱転写シートは加熱手段としてサーマルヘッドのみならず赤外線、レーザー光なども利用することができる。又、ベースフィルムそのものに電気を流すことによって発熱する通電発熱フィルムを用いて、通電型染料転写シートとして用いる事もできる。
【００４４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
ａ）第１表Ｎｏ．１の色素の合成
２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール１７．１ｇ（０．１モル）を水１４０ｍｌ中に仕込み、その中に１５〜２５℃で水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４．２ｇを水１００ｍｌに溶解したもの）とクロロギ酸メチルエステル９．７ｇを同時滴下し、同温度で２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、白色結晶を１９．８ｇを得た。
【００４５】
得られた白色結晶１３．２ｇ（０．０５モル）をアセトン１９０ｍｌに溶解し、その中に５〜１５℃でアンモニア水（２８％）１８．８ｍｌを添加し、次いで０〜５℃で塩酸・２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン水溶液（塩酸・２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン１２．５ｇを水７０ｍｌに溶解したもの）と過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム２６．３ｇを水７０ｍｌに溶解したもの）とを同時滴下し、同温度で２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、得られた結晶をメチルアルコール１５０ｍｌで懸濁洗浄することにより精製を行い、暗緑色結晶１７．４ｇを得た。
【００４６】
このもののマススペクトルは親イオンピークが４０３で、第１表のＮｏ．１の構造式の分子量と一致した。また、アセトン中の吸収極大波長及び融点を後記第２表に示した。
ｂ）インクの調製
【００４７】
【表５】
第１表Ｎｏ．１の色素 ６重量部
ＡＳ樹脂 １０重量部
（製品名：サンレックス ＳＡＮ−Ａ；モンサント化成株式会社製品）
メチルエチルケトン ２５重量部
トルエン ６０重量部
───────────────────────────────────
合計 １０１重量部
上記組成の混合物をペイントコンディショナーで１０分間処理し、インクの調製を行った。
【００４８】
ｃ）感熱転写シートの作成
上記のインクをワイヤバーを用いて背面が耐熱滑性処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（６μｍ厚）上に塗布、乾燥し（乾燥膜厚約１μｍ）、感熱転写シートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムの耐熱滑性処理は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０；三菱レイヨン株式会社製品）１０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３；信越化学工業株式会社製品）１重量部、トルエン８９重量部からなる液を塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）することにより行った。
【００４９】
ｄ）受像体の作製
ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂（商品名：エスレックＡ；積水化学工業株式会社製品）３０重量部、シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ−１６０、固形分濃度６０％、東芝シリコーン株式会社製品）３０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹ−７１０Ａ、固形分濃度７５％、三菱化学株式会社製品）１５重量部、アミノ変性シリコーン（製品名：ＫＦー３９３；信越化学工業株式会社製品）２．５重量部、メチルエチルケトン６００重量部、トルエン６００重量部からなる液を肉厚１５０μｍの合成紙（製品名：ユポＦＰＧ１５０；王子油化株式会社製品）にワイヤーバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、更にオーブン中で８０℃で３０分間処理することにより作製した。
【００５０】
ｅ）転写記録
上記の感熱転写シートのインク塗布面を受像体と重ね、サーマルヘッドを用いて下記条件で記録し、第２表に示す色調の色濃度の優れた記録物を得た。
記録条件
【００５１】
【表６】
主走査、副走査の記録密度 ： ６ドット／ｍｍ
記録電力 ： ０．２０Ｗ／ドット
通電時間 ： ７ミリ秒，１３ミリ秒
色濃度はマクベス社製デンシトメーターＴＲー９２７型を用いて測定した。
【００５２】
ｆ）光安定性試験
転写記録により得られた記録物の記録濃度約１．０のものの光安定性試験をキセノンランプフェードメーター（スガ試験機株式会社製造）を用いて実施し（ブラックパネル温度：６３±２℃）、８０時間照射後の記録物の変退色の程度（△Ｅ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*））を後記第２表に示した。
【００５３】
ｇ）暗所保存色性試験
転写記録により得られた記録物の記録濃度約１．０のものの暗所保存性試験を恒温恒湿機（ヤマト科学社製造）を用いて実施し（６０℃，６０％）、２週間保存後の記録物の変退色の程度（濃度保存率）を後記第２表に示した。
実施例２〜１０
実施例１で用いた色素の代わりに後記第２表に示す色素を用い、実施例１と同様の方法により色素の合成、インクの調製、転写シートの作製、受像体の作製及び転写記録、光安定性試験、暗所保存性試験を行い後記第２表に示す結果を得た。
比較例１
実施例１で用いたインドアニリン系色素の代わりに、下記構造式Ａ
【００５４】
【化９】

【００５５】
（特開平１−２４９８６０号の実施例２−１に記載の化合物）
で表される色素を用いた他は、実施例１と同様の方法によりインクの調製、転写シートの作製、受像体の作製、転写記録、光安定性試験及び暗所保存性試験を行い後記第２表に示す結果を得た。
この結果、このものの光安定性は△Ｅが６であり、本発明の実施例の色素を用いた場合と同等程度であったが、暗所保存性は７４％と本発明のインドアニリン系色素より非常に低いものであった。
実施例１１
実施例１で用いたインクの代わりに下記方法で調製したインクを用いて、実施例１と同様の方法により転写シートを作製、受像体の作製及び転写記録、耐光性試験、暗退色性試験を行った結果、鮮明なシアンで均一な色濃度の記録を得ることができた。また得られた記録の耐光性及び転写シートの暗所保存安定性はいずれも良好であった。
ａ）インクの調製
【００５６】
【表７】
第１表Ｎｏ．１の色素 ６重量部
ＡＳ樹脂（製品名：デンカＡＳ−Ｓ；電気化学工業（株）製品）１０重量部
トルエン ７０重量部
シクロヘキサノン １０重量部
────────────────────────────────────
合計 ９６重量部
【００５７】
【表８】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の感熱転写シートを用いた場合、低エネルギーで高い濃度の鮮明なシアン色の記録物を得る事でき、更にこの感熱転写シートにより得られた記録物は、耐光性、暗所保存安定性（耐暗退色性）が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer indoaniline dye used for thermal transfer recording, in particular, dye transfer type thermal transfer recording, and a thermal transfer recording sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Dye transfer type thermal transfer recording is performed by superposing a thermal transfer sheet having a color material layer containing a heat transferable dye on a base film and an image receiving sheet having a dye receiving layer on the surface, and heating the thermal transfer sheet. This is a recording method in which recording is performed by transferring a dye in a thermal transfer sheet to an image receiving sheet. This recording method is applied to full-color image recording such as a video printer because the transfer amount of the dye is controlled by the magnitude of the heating energy and gradation can be expressed.
[0003]
In the dye transfer type thermal transfer recording, the dye used in the transfer sheet and the ink composition for the transfer sheet is very important because it greatly affects the speed of transfer recording, the image quality of the recorded matter, storage stability, and the like. Such a dye must satisfy the following conditions.
(1) Sublimation and / or thermal diffusion easily under the operating conditions of the thermal recording head.
(2) Do not thermally decompose under the operating conditions of the thermal recording head.
(3) Have a preferable hue for color reproduction.
(4) Large molecular extinction coefficient.
(5) Stable against heat, light, moisture and chemicals.
(6) Easy synthesis.
(7) Excellent inkability.
(8) There are no safety problems.
[0004]
As cyan dyes used in this recording method, the present inventors have the following general formula (II)
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
(See JP-A-1-249860), these compounds have an excellent hue as cyan and have good transfer sensitivity. There was a problem that storage stability was not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an indoaniline dye having a high color density, excellent light stability and storage stability in the dark, and excellent hue as cyan, as a dye for dye transfer type thermal transfer recording. And a heat-sensitive transfer sheet containing the coloring matter in the color material layer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following general formula (I)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ¹ and R ² are each independently Indaniline dye for thermal transfer represented by a substituted or unsubstituted alkyl group or allyl group) and the dye and binder on a substrate (provided that a nitrothiazole azo dye is contained) excluding.) the heat-sensitive transfer sheet consists in having color material layer and the gist thereof.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The indoaniline dye represented by the general formula (I) related to the present invention is represented by the following general formula (III)
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
2-amino-4,6-dichloro-5-ethylphenol represented by the following general formula (IV)
[0014]
[Chemical 6]
ClCOOR (IV)
(Wherein R represents the same meaning as in formula (I)).
Is reacted with a chloroformate represented by the following general formula (V) in an inert solvent in the presence of a deoxidizer.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(Wherein R represents the same meaning as in formula (I)).
In addition, the compound represented by the following general formula (VI)
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(Wherein X, R ¹ and R ² represent the same meaning as in the general formula (I))
It can manufacture by making p-phenylenediamine shown by these react with presence of an oxidizing agent in an inert solvent.
Examples of the inert solvent for producing (V) include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and benzene. Aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and basic solvents such as pyridine, picoline and quinoline. Examples of the deoxidizer for producing (V) include inorganic salts such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate, and organic amines such as pyridine, quinoline and triethylamine.
[0019]
Further, when (I) is produced from (V) and (VI) in an inert solvent, reaction in water is advantageous, but acetone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, which can be mixed with water, are advantageous. , Pyridine, alcohols and the like in a mixed solvent of water. As the oxidizing agent used in this reaction, various oxidizing agents such as hydrogen peroxide, persulfates, ferricyanates and nitrates can be used, but in particular, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate. It can be advantageously carried out by using persulfates such as. This reaction is desirably carried out under neutral to alkaline conditions.
[0020]
Further, in the above reaction, the reaction in the next step can be continued without isolating compound (V). Since compound (I) generally precipitates as crystals after the reaction, the crystals may be filtered and washed, but if the purity of the target product is low, rewashing, recrystallization, column chromatography, etc. It may be purified by
The dye represented by the general formula (I) relating to the present invention will be specifically described.
[0021]
In the general formula (I), in the alkyl group represented by R, R ¹ and R ² , examples of the unsubstituted alkyl group include C _{1 to} C ₈ linear or branched unsubstituted alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl Groups and the like. As the substituted alkyl group, hydroxy group, an amino group, a halogen atom, an alkoxy group of C ₁ -C _8, an alkoxyalkoxy group of C ₂ -C _8, an acyloxy group of _{C 2 ~C 8, C 2 ~C} 10 alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group of C ₂ -C _10, include straight chain or branched chain alkyl group of C ₁ -C ₈ substituted with a phenyl group or a hetero ring.
[0022]
Examples of the cycloalkyl group represented by R include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
In the substituted or unsubstituted aryl group represented by R, examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the substituted aryl group include a phenyl group having one or more substituents such as a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, and a methoxy group.
[0023]
In the above, specific examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group include 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.
Specific examples of the alkyl group substituted with an amino group include a 2-aminoethyl group, a 2-methylaminoethyl group, and a 2-dimethylaminoethyl group.
[0024]
Specific examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a 2-chloroethyl group, a 3-chloropropyl group, a 2-chloropropyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
Specific examples of the alkyl group substituted with a phenyl group include a benzyl group and a 2-phenylethyl group.
[0025]
Specific examples of the alkyl group substituted with a C _{1 to} C ₈ alkoxy group include a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-n-propoxyethyl group, a 2-n-butoxyethyl group, 2-i-butoxyethyl group, 2-i-propoxyethyl group, 2- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-methyl-2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxybutyl group, 1 -An ethyl-2-methoxyethyl group etc. are mentioned.
[0026]
Specific examples of alkyl groups substituted by an alkoxyalkoxy group of C ₂ -C _8, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- (2- n-propoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-i-propoxyethoxy) ethyl group and the like can be mentioned.
Specific examples of the alkyl group substituted with an acyloxy group having C ₂ -C _8, 2-acetyloxy-ethyl group, 2-propionyloxy ethyl, 2-i-butyryloxy ethyl, 2-n- Examples thereof include an alkyl group substituted with a lower alkylcarbonyloxy group which may have a substituent such as a halogen atom such as a butyryloxyethyl group and a 2-trifluoroacetyloxyethyl group.
[0027]
Specific examples of the alkyl group substituted with a C _{2 to} C ₁₀ alkoxycarbonyl group include a 2-methoxycarbonylethyl group, a 2-ethoxycarbonylethyl group, and a 2-n-butoxycarbonylethyl group.
Specific examples of the alkyl group substituted with a C _{2 to} C ₁₀ alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxyethyl group, a 2-ethoxycarbonyloxyethyl group, a 2-n-butoxycarbonyloxyethyl group, a 2- (Examples include 2-ethylhexyloxycarbonyloxyethyl group, 2-benzyloxycarbonyloxyethyl group, 2-furfuryloxycarbonyloxyethyl group, and the like.
[0028]
Specific examples of the alkyl group substituted with a heterocycle include alkyl groups substituted with a heteromonocycle containing an oxygen atom or sulfur atom such as a furfuryl group, a tetrahydrofurfuryl group, and a 2-tenyl group.
Of the indoaniline dyes of the present invention, preferably, in the general formula (I), X represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted alkyl group, and R represents a substituted group. Or what is shown by an unsubstituted alkyl group or an aryl group is mentioned.
[0029]
More preferably, X represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹ and R ² represent an unsubstituted alkyl group, and R represents an unsubstituted alkyl group, an alkoxyalkyl group, a benzyl group, or a phenyl group. Can be mentioned.
Among these, X represents a methyl group, R ¹ and R ² represent an ethyl group, and R is preferably a C _{1 to} C ₆ alkyl group, a methoxyethyl group, a benzyl group or a phenyl group.
[0030]
Specific examples of the dye represented by the general formula (I) are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
The heat-sensitive transfer sheet of the present invention contains one or more dyes represented by the general formula (I) in the color material layer. In addition to the dye represented by the general formula (I), a dye having another structure may be used in combination.
When the colorant layer is formed on the heat-sensitive transfer sheet of the present invention using the above-described dye, the method is not particularly limited, and the ink is usually dissolved in the medium together with the binder or dispersed in the form of fine particles. Can be prepared, and the ink can be applied to a base film as a substrate and dried.
[0036]
As the binder, water-soluble resins such as cellulose, acrylic acid, starch, epoxy, and acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl butyral, ethylcellulose, acetylcellulose, polyester, Examples thereof include resins that are soluble in organic solvents such as acrylonitrile / styrene copolymer (AS) resin and phenoxy resin.
[0037]
The mixing ratio (weight) between the binder and the dye is suitably in the range of 1: 2 to 2: 1.
As a medium for ink preparation, water and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, aromatics such as toluene, xylene and chlorobenzene, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide, N- Organic solvents such as methyl pyrrolidone can be mentioned, and these are used alone or in combination.
[0038]
In the above ink, in addition to the above components, the color of a thermal transfer sheet such as organic and inorganic non-sublimable fine particles, a dispersant, an antistatic agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and a viscosity adjusting agent as required. Various additives that are known to be used can be added to the material layer.
As a method of applying this ink to the base film, a gravure coater, a reverse roll coater, a rod coater, an air doctor coater or the like can be used. What is necessary is just to apply | coat so that it may become the range of 0.1-5 micrometers later.
[0039]
The base film on which ink for transfer sheet creation is applied includes thin paper such as condenser paper and glassine paper, plastic films with good heat resistance such as polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyaramid, and stretched products thereof. Although suitable, their thickness can range from 3 to 50 μm.
[0040]
Of the above base films, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly advantageous in view of mechanical strength, solvent resistance, economy, and the like. However, in some cases, polyethylene terephthalate film has insufficient thermal head runnability, so thermosetting and photocuring containing lubricant, fine particles, surfactant or antistatic agent on the opposite side of the color material layer. By improving the runnability of the thermal head by providing a heat-resistant or thermoplastic heat-resistant resin layer, it is possible to use the thermal head.
[0041]
Examples of the heat-resistant resin include ethyl curable resins, cellulose acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins and other thermosetting resins such as cross-linked products of isocyanates and resins containing active hydrogen, polyester acrylate, Glass transition temperature of photo curable resin such as epoxy acrylate and polyol acrylate, acrylic resin, vinyl chloride copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin, polyacetal resin, etc. of 50 ° C. or more A thermoplastic resin is mentioned.
[0042]
Examples of the fine particles include inorganic fine particles such as silica, alumina, and titanium oxide, and organic fine particles such as silicohane resin, urea resin, and bezoguanamine resin.
As the lubricant, various modified silicone oils, phosphate ester surfactants and the like are used.
[0043]
Further, the thermal transfer sheet of the present invention can utilize not only a thermal head but also infrared rays, laser light, and the like as a heating means. Further, it is also possible to use an energization heat generating film that generates heat by applying electricity to the base film itself, and to use it as an energization type dye transfer sheet.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the examples do not limit the present invention.
Example 1
a) Table 1 No. Synthesis of dye No. 1 17.1 g (0.1 mol) of 2-amino-4,6-dichloro-5-ethylphenol was placed in 140 ml of water, and an aqueous sodium hydroxide solution (hydroxylated) at 15 to 25 ° C. A solution prepared by dissolving 4.2 g of sodium in 100 ml of water) and 9.7 g of methyl chloroformate were simultaneously added dropwise and stirred at the same temperature for 2 hours. After the reaction was completed, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 19.8 g of white crystals.
[0045]
13.2 g (0.05 mol) of the obtained white crystals were dissolved in 190 ml of acetone, and 18.8 ml of aqueous ammonia (28%) was added thereto at 5 to 15 ° C., and then hydrochloric acid and hydrochloric acid at 0 to 5 ° C. 2-amino-5-diethylaminotoluene aqueous solution (hydrochloric acid, 2-amino-5-diethylaminotoluene 12.5 g dissolved in 70 ml water) and ammonium persulfate aqueous solution (26.3 g ammonium persulfate dissolved in 70 ml water) Were simultaneously added dropwise and stirred at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried, and purified by suspending and washing the obtained crystals with 150 ml of methyl alcohol to obtain 17.4 g of dark green crystals.
[0046]
The mass spectrum of this sample has a parent ion peak of 403 and No. 1 in Table 1. Consistent with the molecular weight of the structural formula of 1. The absorption maximum wavelength and melting point in acetone are shown in Table 2 below.
b) Preparation of ink
[Table 5]
Table 1 No. 1 dye 6 parts by weight AS resin 10 parts by weight (product name: Sanrex SAN-A; product of Monsanto Kasei Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 25 parts by weight Toluene 60 parts by weight ───────────────────────────────────
A total of 101 parts by weight of the mixture having the above composition was treated with a paint conditioner for 10 minutes to prepare an ink.
[0048]
c) Preparation of thermal transfer sheet The above ink was applied onto a polyethylene terephthalate film (6 μm thick) whose back surface was heat-slip-treated using a wire bar and dried (dry film thickness of about 1 μm) to obtain a thermal transfer sheet. . The heat-resistant slip treatment of the polyethylene terephthalate film was carried out by adding 10 parts by weight of acrylic resin (trade name: BR-80; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), amino-modified silicone oil (trade name: KF393; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) The coating was carried out by applying a liquid consisting of 1 part by weight and 89 parts by weight of toluene and drying (dry film thickness of about 1 μm).
[0049]
d) Preparation of image receptor 70 parts by weight of polyvinyl phenyl acetal resin, 30 parts by weight of vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin (trade name: ESREC A; product of Sekisui Chemical Co., Ltd.), silicone varnish (trade name: TSR) -160, solid content concentration 60%, Toshiba Silicone Corporation product) 30 parts by weight, hexamethylene diisocyanate compound (trade name: Mytec NY-710A, solid content concentration 75%, Mitsubishi Chemical Corporation product) 15 parts by weight, amino Modified silicone (product name: KF-393; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts by weight, methyl ethyl ketone 600 parts by weight, toluene 600 parts by weight synthetic paper (product name: YUPO FPG150; Oji) Apply to the Yuka Co., Ltd. product) with a wire bar and dry (dry film thickness approx. 5μm). And processed in an oven at 80 ° C. for 30 minutes.
[0050]
e) Transfer recording The ink-coated surface of the above-mentioned thermal transfer sheet was overlapped with the image receptor and recorded using a thermal head under the following conditions to obtain a recorded material with excellent color density of the color tone shown in Table 2.
Recording conditions [0051]
[Table 6]
Recording density of main scanning and sub scanning: 6 dots / mm
Recording power: 0.20 W / dot energization time: 7 milliseconds, 13 milliseconds Color density was measured using a Densitometer TR-927 model manufactured by Macbeth.
[0052]
f) Light Stability Test A light stability test of a recorded matter having a recording density of about 1.0 obtained by transfer recording was carried out using a xenon lamp fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (black panel temperature: 63 ± 2 ° C.) The degree of color fading (ΔE (L ^* a ^* b ^* )) of the recorded matter after 80 hours of irradiation is shown in Table 2 below.
[0053]
g) Darkness storage color test A darkness storage stability test of a recorded matter having a recording density of about 1.0 obtained by transfer recording was carried out using a constant temperature and humidity machine (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) 60%) The degree of color fading (concentration storage rate) of the recorded material after storage for 2 weeks is shown in Table 2 below.
Examples 2-10
Using the dyes shown in Table 2 below instead of the dyes used in Example 1, dye synthesis, ink preparation, transfer sheet preparation, image receptor preparation and transfer recording, and light using the same methods as in Example 1 A stability test and a dark storage stability test were conducted, and the results shown in Table 2 below were obtained.
Comparative Example 1
Instead of the indoaniline dye used in Example 1, the following structural formula A
[0054]
[Chemical 9]

[0055]
(Compound described in Example 2-1 of JP-A-1-249860)
In the same manner as in Example 1, except that the dye represented by the formula (1) is used, ink preparation, transfer sheet preparation, image receptor preparation, transfer recording, light stability test, and darkness storage stability test are performed. The results shown in Table 2 were obtained.
As a result, the light stability of this product was ΔE of 6, which was comparable to the case of using the dyes of the examples of the present invention, but the dark storage stability was 74%, and the indoaniline dyes of the present invention. It was much lower.
Example 11
Using the ink prepared by the following method in place of the ink used in Example 1, a transfer sheet was prepared by the same method as in Example 1, and the image receptor was prepared and transferred, the light resistance test, and the dark fading test were performed. As a result, a clear cyan and uniform color density record could be obtained. Further, the light resistance of the obtained recording and the dark storage stability of the transfer sheet were both good.
a) Preparation of ink
[Table 7]
Table 1 No. 1 dye 6 parts by weight AS resin (product name: Denka AS-S; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 10 parts by weight toluene 70 parts by weight cyclohexanone 10 parts by weight ────────────── ──────────────────────
Total 96 parts by weight [0057]
[Table 8]

[0058]
【The invention's effect】
When the heat-sensitive transfer sheet of the present invention is used, it is possible to obtain a clear cyan-colored recording material having a low energy and a high density. Further, the recorded material obtained by this heat-sensitive transfer sheet has light resistance and storage stability in the dark. Good (dark fading resistance).

Claims (6)

An indoaniline dye for thermal transfer represented by the following general formula (I).

(Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ¹ and R ² are each independently Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an allyl group) In the general formula (I), a linear or branched alkyl group R is unsubstituted C ₁ -C _8; hydroxy group as a substituent, an amino group, a halogen atom, an alkoxy group of C ₁ -C _8, alkoxyalkoxy group C ₂ ~C _8, C ₂ acyloxy group -C _8, C ₂ -C alkoxycarbonyl group _10, an alkoxycarbonyloxy group of C ₂ ~C _10, C ₁ ~ having a phenyl group, or a heterocyclic A C ₈ linear or branched alkyl group; a cyclohexyl group; a cyclopentyl group; an unsubstituted phenyl group; a 1-naphthyl group; a 2-naphthyl group; or a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or The indoaniline dye for thermal transfer according to claim 1, which is a group selected from phenyl groups having a methoxy group. In the general formula (I), R ¹ and R ² are each independently an unsubstituted C ₁ -C ₈ linear or branched alkyl group; a hydroxy group, an amino group, a halogen atom, C ₁ as a substituent alkoxy group -C _8, C ₂ -C ₈ alkoxyalkoxy groups, C ₂ acyloxy group -C _8, C ₂ -C alkoxycarbonyl group _10, an alkoxycarbonyloxy group of C ₂ -C _10, phenyl or C ₁ -C ₈ linear or branched thermal transfer indoaniline dyes according to claim 1 or 2 is a group selected from an alkyl group having a hetero ring. The following general formula (I)

(Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ¹ and R ² are each independently A heat-sensitive transfer sheet having a colorant layer, which includes an indoaniline dye represented by a substituted or unsubstituted alkyl group or an allyl group, and a binder (except for a case where it contains a nitrothiazole azo dye). . The thermal transfer sheet according to claim 4, wherein the dry thickness of the color material layer is 0.1 to 5 μm. The heat-sensitive transfer sheet according to claim 4 or 5, wherein a heat-resistant resin layer containing a lubricant and fine particles is provided on the base material and on the opposite surface of the color material layer.