JP3755195B2 - Metal complex dye, thermal transfer image forming material, image forming method and thermal transfer image forming method - Google Patents

Description

（式中Ｘ³は、下記金属イオンＭと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する基であって、下記一般式（２３）〜（２６）で表される基からから選ばれ、且つ、配位結合形成可能な置換基として下記に示す基から選ばれる基を有するカプラー残基を表し、Ｙ³は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²を表し、Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏから選ばれる金属イオンを表し、Ｘ³で形成されるカプラー残基と少なくとも２座の配位結合を形成している。ｎ₂は１、２又は３の整数を表す。
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘタリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ピロール環基、ピロリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、キノリン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、インドール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズイミダゾール環基
【化Ｈ】

ここで、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｌは炭素原子又は窒素原子を表し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。）
（２） 一般式（２）で表される金属錯体色素が、３５０〜８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有することを特徴とする（１）記載の金属錯体色素。
（３） 一般式（２）で表される金属錯体色素において、Ｘ³の金属と形成する配位結合が、２座又は３座であることを特徴とする（１）記載の金属錯体色素。
（４） 上記の何れかに記載の金属錯体色素を用いることを特徴とする画像形成方法。
（５） 上記の何れかに記載の金属錯体色素を記録層中に含有してなることを特徴とする感熱転写画像形成材料。
（６） （５）に記載の感熱転写画像形成材料を用いることを特徴とする感熱転写画像形成方法。
また、本発明には次の構成も採用することができる。（イ）一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【０００９】
【化９】

【００１０】
式中Ｘ¹は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ¹は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²を表し、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ¹、Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｌ²、Ｌ³は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ¹で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ₁は１、２又は３の整数を表す。
【００１４】
（ロ） 一般式（３）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【００１５】
【化１１】

【００１６】
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ¹、Ｙ¹、Ｍ、ｍ₁及びｎ₃はそれぞれ上記Ｘ¹、Ｙ¹、Ｍ、ｍ及びｎ₁と同義である。
【００１７】
（ハ） 一般式（４）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³と同義であり、又Ｘ²、Ｙ²、Ｍ、ｍ₂及びｎ₄はそれぞれ上記Ｘ¹、Ｙ²、Ｍ、ｍ及びｎ₁と同義である。
【００２３】
即ち本発明者等は鋭意研究の結果、上記構成の金属錯体色素を用いることにより上記目的の達成が可能との知見を得て本発明に至った。
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
〔１〕金属錯体色素
本発明は一般式（２）で表される金属錯体色素を用いることを特徴とするが、以下、本発明に係る一般式（２）で表される金属錯体色素及び本発明に使用してもよい一般式（１）、（３）及び（４）で表される金属錯体色素について説明する。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ¹は金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ¹は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²を表し、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ¹、Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基又は窒素原子を表し、Ｌ²、Ｌ³は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ¹で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ₁は１、２又は３の整数を表す。又、一般式（２）においてＸ³、Ｙ³、Ｍ及びｎ₂はそれぞれ上記Ｘ¹、Ｙ¹、Ｍ及びｎ₁と同義である。
【００２７】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘ¹及びＸ³は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造であり、一般式（１）及び一般式（２）として色素を形成できるものなら何でもよく、好ましくはカプラー残基を表し、該カプラー残基としては、例えば５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン及びピラゾロピリドンが好ましい。前記カプラー残基とは、公知のｐ−フェニレンジアミン類とのカップリング反応によって色素を形成することが可能な活性水素を有する化合物を表す。
【００２８】
一般式（１）、一般式（３）及び一般式（４）において、Ｘ¹及びＸ²で形成される構造が、下記一般式（７）〜（１０）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
式中、Ｌ⁵は窒素原子或いは−ＣＲ¹⁶＝を表し、Ｌ⁶は窒素原子或いは−ＣＲ¹⁷＝を表し、Ｌ⁷は窒素原子或いは−ＣＲ¹⁸＝を表し、又Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁸は上記Ｒ⁶と同義であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも１つ、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の少なくとも１つ、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の少なくとも１つは、それぞれ一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）のそれぞれの窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。
【００３１】
上記窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりとしては、アミノ基、アルキルアミノ基、（メチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ等）、ヘタリールアミノ基（ピリジルアミノ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（エトキシカルボニルアミノ等）、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環等が挙げられる。
【００３２】
Ｘ¹及びＸ²において、一般式（７）〜（１０）で表されるものの中で、下記一般式（１５）〜（２２）で表されるものが特に好ましい。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
一般式（１５）〜（２２）において、Ｌは炭素原子又は窒素原子を表し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。ＱがＬとともに形成することのできる含窒素複素環としては、上記した一般式（７）〜（１０）のそれぞれの窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりとして挙げた基及び環が挙げられる。又、Ｒ²¹〜Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる基を表す。
【００３９】
Ｘ³ は、下記一般式（２３）〜（２６）で表される。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
式中、Ｌ、Ｑ及びＲ²¹〜Ｒ²³としては、一般式（１５）〜（２２）で記載したものと同様のものを挙げることができる。
【００４２】
一般式（１）において、Ｙ¹は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環、Ｙ³は芳香族炭化水素環又は５員或いは６員の複素環を表す。Ｙ¹及びＹ³が表す芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、又５員或いは６員の複素環としてはピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール環及びベンズイミダゾール環等が挙げられる。尚、Ｌ⁴については以下に記載する。
【００４３】
一般式（１）〜（３）において、Ｙ¹及びＹ³の好ましい具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環及びクロモン環等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（４）において、Ｙ²の好ましい具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環、インダンジオン環等を挙げることができる。これらの環は更に他の炭素環（例えばベンゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成してもよい。又環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子等が挙げられ、それらの基は更に置換されていても良い。
【００４５】
一般式（１）において、Ｌ¹及び上記Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基或いは窒素原子を表し、Ｌ²及びＬ³は置換又は非置換のメチン基を表す。該置換メチン基に対する置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。
【００４６】
一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子又は一価の置換基を表すが、１価の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基及びアシルアミノ基等を挙げることができ、又ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）も挙げられる。
【００４８】
Ｍは金属イオンを表し、該金属イオンが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ及びＰｔのイオンから選ばれることが好ましい。
【００４９】
以下に一般式（１）〜（４）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
【化２４】

【００５８】
【化２５】

【００５９】
【化２６】

【００６０】
【化２７】

【００６１】
【化２８】

【００６２】
上記例示色素の内、Ｄ−６及びＤ−２２の合成例を以下に示す。
【００６３】
合成例１
（例示色素Ｄ−６の合成ルート）
【００６４】
【化２９】

【００６５】
（例示色素Ｄ−６の合成方法）
トルエン１５０ｍｌ中に化合物（ａ）１５ｇ、化合物（ｂ）、ピペリジン１２ｍｌを添加し、３時間加熱環流を続けた。その後室温まで冷却すると、赤色の結晶が析出した。析出物をろ別した後、エタノールで再結晶し、赤色の結晶９．０ｇ（化合物（ｃ））を得た。ＮＭＲスペクトル及びｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。この化合物（ｃ）のアセトン中での吸収極大は５３８ｎｍであった。化合物（ｃ）２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これに塩化ニッケル６水和物０．６２ｇを加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶をろ取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｄ））２．０ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は５４５ｎｍであった。
【００６６】
合成例２
（例示色素Ｄ−２２の合成ルート）
【００６７】
【化３０】

【００６８】
（例示色素Ｄ−２２の合成方法）
ピリジン３０ｍｌ中の化合物（ｅ）３．０ｇ、化合物（ｆ）６．０ｇとトリエチルアミン３．０ｍｌを加え、加熱溶解後に無水酢酸１．３ｇを添加し、内温８０℃で１時間撹拌を続けた。室温まで冷却し、濃塩酸３５ｍｌと氷水１００ｍｌの混合液中に少量ずつ添加すると結晶の析出が見られた。この析出物をろ別し、蒸留水で洗浄後、酢酸エチル１００ｍｌ中に分散した。この分散液を撹拌下、飽和炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、アセトニトリルで再結晶し、黄色の結晶２．４ｇ（化合物（ｇ））を得た。ＮＭＲスペクトル及びｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。この化合物（ｇ）のアセトン中での吸収極大は４５５ｎｍであった。化合物（ｇ）２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これに化合物（ｈ）１．３ｇを加えた。
【００６９】
溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶をろ取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｉ））２．０ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は４６２ｎｍであった。
【００７０】
〔２〕感熱転写画像形成材料
本発明の金属錯体色素を画像形成方法及び感熱転写画像形成材料として用いる場合について説明する。本発明の金属錯体色素を含有する塗布液を支持体上に設けて記録層（インク層或いは感熱転写層）とする。前記金属錯体色素は単独で用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の色素例えばアゾメチン系色素、アントラキノン系色素等を添加してもよい。前記記録層における本発明の金属錯体色素の含有量は、支持体１ｍ²当り０．０５〜１０ｇが好ましい。前記記録層は、本発明の金属錯体色素をバインダーと共に溶媒中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによって記録層形成用のインク液を調整し、必要に応じ有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤及び粘度調製剤等を加えて支持体上に塗布し適宜乾燥することにより形成される。前記記録層の厚さは乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。
【００７１】
前記バインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。前記バインダーの使用量としては、支持体１ｍ²当り０.１〜２０ｇが好ましい。
【００７２】
インク液に用いられる有機溶媒としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が挙げられる。
【００７３】
支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば特に制限はないが、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等の耐熱性のプラスチックフィルム等が好ましく用いられる。前記支持体の厚さは、２〜３０μｍが好ましく、又支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への転写、染着を防止する目的で下引層を設けてもよい。更に支持体の裏面（記録層と反対側）には、感熱ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有してもよい。
【００７４】
感熱転写画像形成材料を画像形成方法、例えばフルカラー画像記録に適用するには、シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層の３種をそれぞれ面順次に塗設することが好ましい。又、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含む感熱転写層を含む４種を塗設してもよい。
【００７５】
金属錯体色素により画像形成する受像材料は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体とし、その上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以上からなるポリマー層を形成してなるのが好ましい。前記受像材料は、必要に応じ受像層中に酸化防止剤、離型剤等を含有してもよく、又受像層の上に保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けてもよい。更に支持体の裏面（受像層と反対側）には、帯電防止層、ブロッキング防止を目的として無機、又は有機の非昇華性微粒子を含む背面層を設けてもよい。又支持体両面に受像層を設けていてもよい。又、上記支持体そのものを受像材料にすることもある。
【００７６】
本発明の感熱転写画像形成材料は、前述の受像材料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目的で、特開昭５９−１０６９９７号に記載されている様な、感熱転写層上に熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いられ、例えばカルナバロウ、蜜ロウ、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。尚、これらの熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層には、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されていてもよい。
【００７７】
感熱転写画像形成材料を用いる感熱転写画像形成方法には、サーマルヘッドによる加熱が一般的であるが、通電加熱やレーザーを用いた加熱でもよい。サーマルヘッド等による熱の付与は、該感熱転写画像形成材料の背面側からでも、又受像材料の背面側でも特に制限なく行われてよいが、色素の転写速度及び画像濃度等を考慮した場合、感熱転写画像形成材料の背面側から行うのが好ましい。
【００７８】
尚、本発明で用いられる前記受像材料は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体としてその上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以上のポリマー層を形成してなる。又、受像材料は受像層の上層に融着防止を目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けても良い。又、上記支持体そのものを受像材料にすることもある。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８０】
実施例１
例示色素において、本発明の金属錯体色素及び比較として非金属錯体色素（金属錯体形成前の色素）のアセトン中での吸収極大波長及び最大モル吸光係数（金属錯体色素を構成する色素１分子当たりとして求めた）を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
εｍａｘ：最大モル吸光係数
表１から明らかなように、本発明の金属錯体色素はモル吸光係数が大きく、又非金属錯体色素に対してもモル吸光係数の大きな色素であることがわかる。
【００８３】
実施例２
１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポＦＰＧ−１５０、王子油化（株）社製）の上に、下記の化合物を混合して塗布液を調製し、ウエット膜厚６５μｍで塗布・乾燥して、例示色素として金属錯体色素を含有する層をワイヤーバーを用いて塗設した試料を作製した。又金属錯体色素の代替として非金属錯体色素を用いた以外は上記と同様にして試料（比較例）を作製した。
【００８４】

試料を下記の方法により測定し、色素の堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）を評価した。
【００８５】
−評価及びその方法−
（耐光性）
金属錯体色素を含有する層を塗設した試料及び非金属錯体色素を含有する層を塗設した試料をキセノンフェードメーターで７２時間光照射し、光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤ₁として、（Ｄ₁／Ｄ₀）×１００で表す色素残存率（％）で耐光性を評価した。
【００８６】
（耐熱性）
上記試料を７７℃、１０％ＲＨ以下の条件下７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ₀、保存後の濃度をＤ₂として、（Ｄ₂／Ｄ₀）×１００で表す色素残存率（％）で耐熱性を評価した。
【００８７】
（耐湿性）
上記試料を４０℃、８０％ＲＨの条件下７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ₀、保存後の濃度をＤ₃として、（Ｄ₃／Ｄ₀）×１００で表す色素残存率（％）で耐湿性を評価した。
【００８８】
以上の結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２から明らかな様に、金属錯体色素を含有する層を塗設した試料（本発明）は、画像堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）に優れているだけでなく、比較例に対しても優れていることがわかる。
【００９１】
実施例３
（インクの調製）
下記の原料を混合して本発明の金属錯体色素を含有する均一な溶液のインクを得た。各々の色素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であった。
【００９２】
金属錯体色素（表３参照） １．２ｇ
ポリビニルアセタール樹脂（ＫＹ−２４、電気化学工業製） ２．３ｇ
メチルエチルケトン ５３ｇ
トルエン ２２ｇ
シリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化製） １．８ｇ
（感熱転写画像形成材料の調製）
上記インクを、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートベース（以下、ＰＥＴベース）上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²になる様に塗布、乾燥してＰＥＴベース上に記録層を有する感熱転写画像形成材料１〜５を調製した。以下、試料１〜５とする。
【００９３】
乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度７０℃のオーブン中で１５分行った。尚、上記ＰＥＴベースの裏面には、スティッキング防止層として上記のシリコン変性ウレタン樹脂を含むニトロセルロース層が設けられている。
【００９４】
又、本発明の金属錯体色素を以下に示す比較色素Ａに変えた以外は、上記と同様にして比較用の感熱転写画像形成材料６を作製した。これを試料６とする。
【００９５】
【化３１】

【００９６】
（受像材料の調製）
１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポＦＰＧ−１５０、王子油化（株）製）の上に、受像層としてエステル変性シリコン（Ｘ−２４−８３００：信越化学工業製、付き量０．３ｇ／ｍ²）を含むポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ ＢＸ−１：積水化学工業製）を、付き量６ｇ／ｍ²となる様に塗布、乾燥し、受像材料を得た。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で１５分行った。
【００９７】
得られた試料１〜６と受像材料とを重ね合わせ、感熱ヘッドを試料の裏面から当てて、下記の記録条件で画像記録を行い、金属錯体色素の画像を得た。
【００９８】

【００９９】
得られた画像の堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）及びインクシート保存性の評価を下記の方法で行なった。
【０１００】
−評価及びその方法−
耐光性、耐熱性及び耐湿性は実施例２の評価と同様にした。
【０１０１】
（最大濃度）
Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲにより画像の最大反射濃度Ｄｍａｘ（通常、印加時間が最大の部分）を測定した。
【０１０２】
（試料の保存安定性）
得られた試料１〜６を６０℃で１００時間放置し、保存安定性を評価した。保存後の記録層に受像材料を擦り合わせ、色素の移行が殆どないものを◎、僅かに移行するものを○、かなり移行するものを×とした。
【０１０３】
以上の結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
表３から明らかな様に、本発明の金属錯体色素を用いた試料１〜５は、最大濃度（Ｄｍａｘ）が高く、画像堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）及び保存安定性に優れていることがわかる。
【０１０６】
参考例４
実施例３において支持体として用いたＰＥＴベース上に、イエロー画像形成用金属錯体色素（Ｄ−２２、付き量０．５ｇ／ｍ²）を含む記録層、以下のマゼンタ画像形成用金属錯体色素Ｍ−１（付き量０．５ｇ／ｍ²）を含む記録層、同シアン画像形成用金属錯体色素Ｃ−１（付き量０．５ｇ／ｍ²）を含む記録層を面順次に塗設して感熱転写画像形成材料を調製し、これを試料７とする。尚、各記録層のバインダーは実施例３と同じものを用いた。その後、実施例３で用いた受像材料を積層し、ニコン（株）製フルカラープリンターＣＰ３０００Ｄによりフルカラー画像記録を行い、金属錯体色素の画像を得た。又、前記金属錯体色素Ｄ−２２を上記の比較色素Ａに変えた以外は、実施例３と同様にして感熱転写画像形成材料を調製し、これを試料８とする。そして同プリンターによりフルカラー画像記録を行ない、画像を得た。得られた画像について実施例２と同様の評価を行った。
【０１０７】
【化３２】

【０１０８】
以上の結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、モル吸光係数が大きく、画像堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）に優れた新規な金属錯体色素を提供することができる。又、該金属錯体色素を用いることにより画像堅牢性及び保存安定性に優れた感熱転写画像形成材料及び画像形成方法、更に感熱転写画像形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel metal complex dye that can be applied to solid-state image pickup tubes, color filters, thermal transfer, ink jet, color photography, color electrophotography, printing and other image forming materials, and more specifically, specific methine dyes or azo dyes and metals. The present invention relates to a metal complex dye formed by at least bidentate coordination bond with ions, a thermal transfer image forming material and an image forming method using the dye, and a thermal transfer image forming method.
[0002]
[Prior art]
Traditionally known as dyes and pigments, pigments are used in a variety of applications such as fiber dyes, resin and paint colorants, photography, printing, photocopiers, image forming materials in printers, and color filter light absorbers. Widely used. In recent years, various image forming dyes for color hardcopy using ink jet, electrophotography, silver salt photography, thermal transfer, etc. have been proposed, and with the progress of electronic imaging, dyes for solid imaging tubes, filters for color liquid crystal televisions and semiconductors. The demand for dyes for optical recording media using lasers is increasing, and the field of use of dyes is expanding.
[0003]
It is desired that the above dyes have the following properties in common. That is, having a hue preferable for color reproduction, having an optimum spectral absorption characteristic, good image fastness such as light resistance, heat resistance, moisture resistance and chemical resistance, a large molar extinction coefficient, etc. Is mentioned.
[0004]
Azo dyes are described in, for example, JP-A-59-78893, 59-109349 and 60-2398 as dyes for thermal transfer image formation and dyes for fiber dyeing.
[0005]
Methine dyes are described in, for example, JP-A-60-214994 and JP-A-63-74688 as filter dyes, antihalation dyes and color hardcopy image-forming dyes for silver halide photographic materials. However, these dyes have not yet obtained sufficient image fastness. In addition, JP-A-64-44786, JP-A-2-76884 and JP-A-5-17701 describe metal complex dyes excellent in light resistance, but have a low molar extinction coefficient and a specific absorption wavelength. Therefore, it is disadvantageous for use in applications such as image forming dyes, and development of dyes having the above properties is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a metal complex dye excellent in image fastness such as light resistance, heat resistance and moisture resistance, a thermal transfer image forming material and an image forming method using the dye, It is another object of the present invention to provide a thermal transfer image forming method. Another object of the present invention is to provide a novel metal complex dye that can be applied to image forming materials such as color filters, thermal transfer, ink jet, color photography, color electrophotography and printing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by the following configurations.
[0008]
    (1) A metal complex dye represented by the general formula (2).
[Chemical D]

  (Where X^ThreeIsfollowingMetal ionsMAnd a structure capable of forming at least a bidentate coordination bondBaseBecauseSelected from the groups represented by the following general formulas (23) to (26)And a coupler residue having a group selected from the following groups as a substituent capable of forming a coordination bond:^ThreeIs an aromatic hydrocarbon ring, a 5- or 6-membered heterocycle or -L^Four= Y²Represents L^FourRepresents a substituted or unsubstituted methine group and a nitrogen atom;²Represents a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring. M is, Ni, Cu and CoRepresents a metal ion, X^ThreeFormed withCoupler residueAnd at least a bidentate coordination bond. n₂Represents an integer of 1, 2 or 3.
  Amino group, alkylamino group, arylamino group, hetarylamino group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, pyrrole ring group, pyrrolidine ring group, pyrazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, triazole ring Group, thiadiazole ring group, pyridine ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, quinoline ring group, pyrazine ring group, triazine ring group, indole ring group, benzthiazole ring group, benzimidazole ring group
[Chemical H]

  Where R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, amino group, nitro group, cyano group, acylamino group, alkoxy group, hydroxy group or alkoxycarbonyl group. L represents a carbon atom or a nitrogen atom, and Q represents a group of atoms that together with L form a nitrogen-containing heterocyclic ring.)
    (2) The metal complex dye described in (1), wherein the metal complex dye represented by the general formula (2) has an absorption maximum in the range of 350 to 850 nm.
    (3) In the metal complex dye represented by the general formula (2), X^ThreeThe metal complex dye according to (1), wherein the coordination bond formed with the metal is bidentate or tridentate.
    (4An image forming method using the metal complex dye described in any one of the above.
    (5A thermal transfer image forming material comprising the recording layer containing the metal complex dye described in any one of the above.
    (6()5The thermal transfer image forming material described in the above (1) is used.
  Moreover, the following structure is also employable for this invention. (A) A metal complex dye represented by the general formula (1).
[0009]
[Chemical 9]

[0010]
Where X¹Represents a group of atoms having a structure capable of forming at least a bidentate coordination bond with a metal ion;¹Is an aromatic hydrocarbon ring, a 5- or 6-membered heterocycle or -L^Four= Y²Y²Represents a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring. L¹, L^FourRepresents a substituted or unsubstituted methine group and a nitrogen atom;², L^ThreeRepresents a substituted or unsubstituted methine group. M represents a metal ion, and X¹And at least a bidentate coordination bond is formed. m represents an integer of 0, 1, 2, or 3, n₁Represents an integer of 1, 2 or 3.
[0014]
(B) A metal complex dye represented by the general formula (3).
[0015]
Embedded image

[0016]
Where R¹, R²And R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and X¹, Y¹, M, m₁And n_ThreeIs the above X¹, Y¹, M, m and n₁It is synonymous with.
[0017]
(C) A metal complex dye represented by the general formula (4).
[0018]
Embedded image

[0019]
Where R^FourAnd R^FiveIs the above R¹, R²And R^ThreeIs synonymous with X², Y², M, m₂And n_FourIs the above X¹, Y², M, m and n₁It is synonymous with.
[0023]
That is, as a result of intensive studies, the present inventors have obtained the knowledge that the above object can be achieved by using the metal complex dye having the above-described configuration, and have reached the present invention.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0025]
[1] Metal complex dye
  The present invention is characterized in that the metal complex dye represented by the general formula (2) is used.,The metal complex dye represented by the general formula (2) according to the present invention and the general formula (1) that may be used in the present invention., (3)as well as(4) Will be described.
[0026]
In general formula (1), X¹Represents a group of atoms having a structure capable of forming at least a bidentate coordination bond with a metal ion;¹Is an aromatic hydrocarbon ring, a 5- or 6-membered heterocycle or -L^Four= Y²Y²Represents a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring. L¹, L^FourRepresents a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom;², L^ThreeRepresents a substituted or unsubstituted methine group. M represents a metal ion, and X¹And at least a bidentate coordination bond is formed. m represents an integer of 0, 1, 2, or 3, n₁Represents an integer of 1, 2 or 3. In the general formula (2), X^Three, Y^Three, M and n₂Is the above X¹, Y¹, M and n₁It is synonymous with.
[0027]
In the general formulas (1) and (2), X¹And X^ThreeIs a structure capable of forming at least a bidentate coordination bond with a metal ion, and any compound capable of forming a dye as the general formula (1) and the general formula (2), preferably represents a coupler residue, Examples of coupler residues include 5-pyrazolone, imidazole, pyrazolopyrrole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone, Indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone and pyrazolopyridone are preferred. The coupler residue represents a compound having active hydrogen capable of forming a dye by a coupling reaction with known p-phenylenediamines.
[0028]
In general formula (1), general formula (3), and general formula (4), X¹And X²It is preferable that the structure formed by is represented by the following general formulas (7) to (10).
[0029]
Embedded image

[0030]
Where L^FiveIs a nitrogen atom or -CR¹⁶= And L⁶Is a nitrogen atom or -CR¹⁷= And L⁷Is a nitrogen atom or -CR¹⁸= And R^Ten~ R¹⁸Is the above R⁶Is synonymous with R^TenAnd R¹¹At least one of R¹², R¹³And R¹⁴At least one of R¹⁵~ R¹⁸At least one of the atoms that can form at least a bidentate coordination bond with each nitrogen atom of general formula (7), general formula (8), general formula (9), and general formula (10). Represents a gathering.
[0031]
Examples of a group of atoms capable of forming at least a bidentate coordination bond with the nitrogen atom include an amino group, an alkylamino group, (methylamino, n-propylamino, etc.), an arylamino group (phenylamino, etc.), Reel amino group (such as pyridylamino), acylamino group (such as acetylamino), alkoxycarbonylamino group (such as ethoxycarbonylamino), pyrrole ring, pyrrolidine ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, thiadiazole ring Pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazine ring, triazine ring, indole ring, benzthiazole ring, benzimidazole ring and the like.
[0032]
X¹And X²Among these, those represented by the following general formulas (15) to (22) are particularly preferable among those represented by the general formulas (7) to (10).
[0033]
Embedded image

[0034]
  In the general formulas (15) to (22), L represents a carbon atom or a nitrogen atom, and Q represents a group of atoms that together with L form a nitrogen-containing heterocyclic ring. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring that Q can form with L are listed as a group of atoms that can form at least a bidentate coordination bond with each nitrogen atom of the above general formulas (7) to (10). Groups and rings. R^{twenty one}~ R^{twenty three}Is a hydrogen atom, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) orIs aAlkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, amino group, nitro group, cyano group, acylamino group, alkoxy group, hydroxy group and alkoxycarbonylGroup selected from groupsRepresents.
[0039]
  X^Three IsThe following general formulas (23) to (26)The
[0040]
Embedded image

[0041]
Where L, Q and R^{twenty one}~ R^{twenty three}Examples thereof include the same as those described in the general formulas (15) to (22).
[0042]
In general formula (1), Y¹Is an aromatic hydrocarbon ring, a 5- or 6-membered heterocycle or -L^Four= Y², Y²Is a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocycle, Y^ThreeRepresents an aromatic hydrocarbon ring or a 5- or 6-membered heterocyclic ring. Y¹And Y^ThreeExamples of the aromatic hydrocarbon ring represented by benzene ring, naphthalene ring and the like, and examples of the 5-membered or 6-membered heterocyclic ring include a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, and a triazole. Ring, thiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazine ring, triazine ring, indole ring, benzthiazole ring and benzimidazole ring. L^FourIs described below.
[0043]
In the general formulas (1) to (3), Y¹And Y^ThreePreferred examples of benzene ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyran ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine Ring, triazine ring, naphthalene ring, benzofuran ring, indole ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, purine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, coumarin ring and chromone ring. .
[0044]
In general formula (4), Y²Preferable specific examples of 3H-pyrrole ring, oxazole ring, imidazole ring, thiazole ring, 3H-pyrrolidine ring, oxazolidine ring, imidazolidine ring, thiazolidine ring, 3H-indole ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, benzo A thiazole ring, a quinoline ring, a pyridine ring, an indandione ring, etc. can be mentioned. These rings may further form a condensed ring with another carbocyclic ring (for example, a benzene ring) or a heterocyclic ring (for example, a pyridine ring). Examples of substituents on the ring include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, acyl groups, amino groups, nitro groups, cyano groups, acylamino groups, alkoxy groups, hydroxy groups, alkoxycarbonyl groups, and halogen atoms. These groups may be further substituted.
[0045]
In general formula (1), L¹And L above^FourRepresents a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom;²And L^ThreeRepresents a substituted or unsubstituted methine group. Examples of the substituent for the substituted methine group include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl). Group), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, 2-phenethyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group). Etc.), alkoxy groups (eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group etc.), aryloxy groups (eg phenoxy group etc.), cyano groups, acylamino groups (eg acetylamino group, propionylamino group etc.) Alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, n-butyl) Thio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), sulfonylamino group (eg methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group etc.), ureido group (eg 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1 , 3-dimethylureido group etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group etc.), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group etc.), sulfamoyl group (eg ethylsulfamoyl group). Group, dimethylsulfamoyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group etc.), sulfonyl group (eg methanesulfonyl group, butanesulfo) Group, phenylsulfonyl group etc.), acyl group (eg acetyl group, propanoyl group, butyroyl group etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group etc.), cyano group, hydroxy group, nitro group, Nitroso group, amine oxide group (eg pyridine-oxide group), imide group (eg phthalimide group etc.), disulfide group (eg benzene disulfide group, benzothiazolyl-2-disulfide group etc.), carboxyl group, sulfo group, heterocyclic group ( For example, a pyridyl group, a benzimidazolyl group, a benzthiazolyl group, a benzoxazolyl group, and the like.
[0046]
In general formula (3) and general formula (4), R¹~ R^FiveRepresents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an acyl group, and an acylamino group. Groups and the like, and also halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom).
[0048]
M represents a metal ion, and the metal ion is preferably selected from ions of Ni, Cu, Co, Cr, Zn, Fe, Pd, and Pt.
[0049]
Specific examples of the metal complex dyes represented by the general formulas (1) to (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
Among the above exemplified dyes, synthesis examples of D-6 and D-22 are shown below.
[0063]
Synthesis example 1
(Synthesis route of exemplary dye D-6)
[0064]
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[0065]
(Synthesis Method of Illustrative Dye D-6)
15 g of compound (a), compound (b), and 12 ml of piperidine were added to 150 ml of toluene, and the heating and refluxing was continued for 3 hours. Thereafter, when cooled to room temperature, red crystals were precipitated. The precipitate was filtered off and recrystallized from ethanol to obtain 9.0 g (compound (c)) of red crystals. It was confirmed to be the target product by NMR spectrum and mass spectrum. The absorption maximum of this compound (c) in acetone was 538 nm. Compound (c) (2.0 g) was dissolved in methanol (50 ml), and nickel chloride hexahydrate (0.62 g) was added thereto. After the solvent was distilled off, acetonitrile was added, and the crystals were collected by filtration, washed and dried to obtain 2.0 g of the desired metal complex dye (compound (d)). The absorption maximum of this metal complex dye in acetone solution was 545 nm.
[0066]
Synthesis example 2
(Synthesis route of exemplary dye D-22)
[0067]
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[0068]
(Method for synthesizing Exemplified Dye D-22)
Compound (e) (3.0 g), compound (f) (6.0 g) and triethylamine (3.0 ml) were added in 30 ml of pyridine. After heating and dissolution, 1.3 g of acetic anhydride was added, and stirring was continued at an internal temperature of 80 ° C. for 1 hour. . When cooled to room temperature and added in small portions into a mixture of 35 ml of concentrated hydrochloric acid and 100 ml of ice water, precipitation of crystals was observed. The precipitate was filtered, washed with distilled water, and dispersed in 100 ml of ethyl acetate. The dispersion was neutralized with saturated sodium hydrogen carbonate with stirring, and the ethyl acetate layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, the mixture was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator and recrystallized from acetonitrile to obtain 2.4 g (compound (g)) of yellow crystals. It was confirmed to be the target product by NMR spectrum and mass spectrum. The absorption maximum of this compound (g) in acetone was 455 nm. Compound (g) (2.0 g) was dissolved in methanol (50 ml), and compound (h) (1.3 g) was added thereto.
[0069]
After the solvent was distilled off, acetonitrile was added and the crystals were collected by filtration, washed and dried to obtain 2.0 g of the desired metal complex dye (compound (i)). The absorption maximum of this metal complex dye in acetone solution was 462 nm.
[0070]
[2] Thermal transfer image forming material
The case where the metal complex dye of the present invention is used as an image forming method and a thermal transfer image forming material will be described. A coating solution containing the metal complex dye of the present invention is provided on a support to form a recording layer (ink layer or thermal transfer layer). The said metal complex pigment | dye may be used independently and may use 2 or more types together. Furthermore, other dyes such as azomethine dyes and anthraquinone dyes may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the metal complex dye of the present invention in the recording layer is 1 m of support.²0.05 to 10 g per unit is preferable. The recording layer is prepared by dissolving the metal complex dye of the present invention in a solvent together with a binder, or by dispersing the ink liquid for forming a recording layer by dispersing in fine particles in a solvent. The non-sublimable fine particles, the dispersant, the antistatic agent, the antifoaming agent, the antioxidant, the viscosity adjusting agent and the like are added onto the support and dried as appropriate. The recording layer is preferably 0.1 to 10 μm in dry film thickness.
[0071]
The binder is preferably a solvent-soluble polymer such as acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, nitrocellulose, and ethylcellulose. These binders may be used in the form of latex dispersion as well as one or more dissolved in an organic solvent. The amount of the binder used is 1 m of support.²0.1 to 20 g per unit is preferable.
[0072]
Examples of the organic solvent used in the ink liquid include alcohols (eg, ethanol, propanol), cellosolves (eg, methyl cellosolve), aromatics (eg, toluene, xylene), esters (eg, ethyl acetate), ketones (eg, acetone). , Methyl ethyl ketone), ethers (for example, tetrahydrofuran, dioxane) and the like.
[0073]
The support is not particularly limited as long as it has good dimensional stability and can withstand the heat of a thermal head during recording, but is not limited to thin paper such as condenser paper or glassine paper, heat resistant such as polyethylene terephthalate, polyamide or polycarbonate. A plastic film or the like is preferably used. The thickness of the support is preferably 2 to 30 μm, and the support may be provided with an undercoat layer for the purpose of improving adhesion with the binder, preventing transfer of dye to the support, and dyeing. . Further, a slipping layer may be provided on the back surface (opposite side of the recording layer) of the support for the purpose of preventing the thermal head from sticking to the support.
[0074]
In order to apply the thermal transfer image forming material to an image forming method, for example, full color image recording, a cyan thermal transfer layer containing a cyan dye, a magenta thermal transfer layer containing a magenta dye, and a yellow thermal transfer layer containing a yellow dye. It is preferable to coat the three types in a surface sequential manner. In addition, if necessary, four types including a thermal transfer layer containing a black image forming material may be coated.
[0075]
An image receiving material for forming an image with a metal complex dye is generally a paper, plastic film, or paper-plastic film composite as a support, on which a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, vinyl chloride and other monomers ( For example, it is preferable to form a polymer layer composed of one or more of copolymer resins such as vinyl acetate), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, and polycarbonate. The image-receiving material may contain an antioxidant, a release agent or the like in the image-receiving layer, if necessary, and a protective layer may be provided on the image-receiving layer, and further between the support and the image-receiving layer. An intermediate layer may be provided for the purpose of adhesion, heat insulation or cushioning. Further, an antistatic layer and a back layer containing inorganic or organic non-sublimating fine particles may be provided on the back surface (opposite side of the image receiving layer) of the support. An image receiving layer may be provided on both sides of the support. The support itself may be used as an image receiving material.
[0076]
The heat-sensitive transfer image-forming material of the present invention is a heat-sensitive transfer layer as described in JP-A-59-106997 for the purpose of using the above-mentioned image-receiving material without an image-receiving layer such as plain paper. You may have the heat-meltable layer containing a heat-meltable compound on it. As the hot-melt compound, a colorless or white compound that melts at a temperature of 65 to 150 ° C. is preferably used, and examples thereof include waxes such as carnauba wax, beeswax, and candelin wax. The heat-meltable layer containing these heat-meltable compounds may contain polymers such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyester, and vinyl acetate.
[0077]
In a thermal transfer image forming method using a thermal transfer image forming material, heating by a thermal head is generally used, but current heating or heating using a laser may be used. The application of heat by a thermal head or the like may be performed from the back side of the thermal transfer image forming material or the back side of the image receiving material without any particular limitation, but in consideration of the transfer speed of the dye, the image density, etc. It is preferable to carry out from the back side of the thermal transfer image forming material.
[0078]
The image receiving material used in the present invention is generally a paper, plastic film, or paper-plastic film composite as a support, and a polyester resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride and other monomers (as the image receiving layer thereon) For example, a copolymer resin with polyvinyl acetate or the like), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, or one or more polymer layers are formed. The image receiving material may be provided with a protective layer on the upper layer of the image receiving layer for the purpose of preventing fusion, and an intermediate layer may be provided between the support and the image receiving layer for the purpose of adhesion, heat insulation or cushioning. The support itself may be used as an image receiving material.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0080]
Example 1
In the exemplified dyes, the absorption maximum wavelength and maximum molar extinction coefficient in acetone of the metal complex dye of the present invention and, as a comparison, the nonmetal complex dye (the dye before forming the metal complex) (as per molecule of the dye constituting the metal complex dye) Table 1 shows.
[0081]
[Table 1]

[0082]
εmax: Maximum molar extinction coefficient
As is apparent from Table 1, the metal complex dye of the present invention has a large molar extinction coefficient, and is also a dye having a large molar extinction coefficient compared to the nonmetal complex dye.
[0083]
Example 2
On a synthetic paper (product name: YUPO FPG-150, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 150 μm, the following compounds are mixed to prepare a coating solution, which is applied with a wet film thickness of 65 μm. It dried and produced the sample which coated the layer containing a metal complex pigment | dye as an exemplary pigment | dye using the wire bar. A sample (comparative example) was prepared in the same manner as described above except that a non-metal complex dye was used as an alternative to the metal complex dye.
[0084]

The sample was measured by the following method, and the fastness (light resistance, heat resistance and moisture resistance) of the dye was evaluated.
[0085]
-Evaluation and method-
(Light resistance)
A sample coated with a layer containing a metal complex dye and a sample coated with a layer containing a nonmetal complex dye were irradiated with light for 72 hours using a xenon fade meter, and the concentration before light irradiation was determined as D.₀, D after the light irradiation₁(D₁/ D₀) The light resistance was evaluated by the dye residual ratio (%) represented by × 100.
[0086]
(Heat-resistant)
The above sample is stored for 7 days under the conditions of 77 ° C. and 10% RH or less.₀The concentration after storage is D₂(D₂/ D₀) The heat resistance was evaluated by the dye residual ratio (%) represented by x100.
[0087]
(Moisture resistance)
The above sample is stored for 7 days under the conditions of 40 ° C. and 80% RH.₀The concentration after storage is D_Three(D_Three/ D₀) Moisture resistance was evaluated by the dye residual ratio (%) represented by × 100.
[0088]
The results are shown in Table 2.
[0089]
[Table 2]

[0090]
As is apparent from Table 2, the sample (invention) coated with a layer containing a metal complex dye is not only excellent in image fastness (light resistance, heat resistance and moisture resistance), but also in a comparative example. It turns out that it is also excellent.
[0091]
Example 3
(Preparation of ink)
The following raw materials were mixed to obtain a uniform solution ink containing the metal complex dye of the present invention. Each dye had good solubility and good inkability.
[0092]
Metal complex dye (see Table 3) 1.2g
Polyvinyl acetal resin (KY-24, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 2.3 g
53g of methyl ethyl ketone
Toluene 22g
Silicone modified urethane resin (SP-2105, manufactured by Dainichi Seika) 1.8g
(Preparation of thermal transfer image forming material)
The coating amount of the above ink after drying using a wire bar on a polyethylene terephthalate base (hereinafter referred to as PET base) having a thickness of 6 μm is 2.0 g / m.²Thus, thermal transfer image forming materials 1 to 5 having a recording layer on a PET base were prepared by coating and drying. Hereinafter, it is referred to as samples 1 to 5.
[0093]
Drying was carried out for 15 minutes in an oven at a temperature of 70 ° C. after temporary drying with a dryer. The back surface of the PET base is provided with a nitrocellulose layer containing the silicon-modified urethane resin as an anti-sticking layer.
[0094]
Further, a comparative heat-sensitive transfer image forming material 6 was prepared in the same manner as described above except that the metal complex dye of the present invention was changed to the comparative dye A shown below. This is designated as Sample 6.
[0095]
Embedded image

[0096]
(Preparation of image receiving material)
On synthetic paper (product name: YUPO FPG-150, manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) having a thickness of 150 μm, ester-modified silicon (X-24-8300: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight 0) as an image receiving layer .3g / m²) Containing polyvinyl butyral resin (S-LEC BX-1: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)²Then, it was coated and dried to obtain an image receiving material. Drying was carried out for 15 minutes in an oven at a temperature of 100 ° C. after temporary drying with a dryer.
[0097]
The obtained samples 1 to 6 and the image receiving material were superposed, a thermal head was applied from the back of the sample, and image recording was performed under the following recording conditions to obtain an image of a metal complex dye.
[0098]

[0099]
Evaluation of fastness (light resistance, heat resistance and moisture resistance) and ink sheet storage stability of the obtained image was performed by the following methods.
[0100]
-Evaluation and method-
The light resistance, heat resistance and moisture resistance were the same as in the evaluation of Example 2.
[0101]
(Maximum concentration)
The maximum reflection density Dmax (usually the portion where the application time is maximum) of the image was measured by X-rite 310TR.
[0102]
(Sample storage stability)
The obtained samples 1 to 6 were left at 60 ° C. for 100 hours, and the storage stability was evaluated. The image-receiving material was rubbed against the recording layer after storage, where ◎ indicates that there is almost no dye transfer, ◯ indicates that the transfer is slightly, and x indicates that the transfer is significant.
[0103]
The above results are shown in Table 3.
[0104]
[Table 3]

[0105]
As is apparent from Table 3, Samples 1 to 5 using the metal complex dye of the present invention have a high maximum density (Dmax), and excellent image fastness (light resistance, heat resistance and moisture resistance) and storage stability. You can see that
[0106]
referenceExample 4
  On the PET base used as a support in Example 3,IMetal complex dye for yellow image formation (D-22, attached amount 0.5 g / m²), The following magenta image forming metal complex dye M-1 (attachment amount 0.5 g / m)²), A cyan complex image-forming metal complex dye C-1 (attachment amount 0.5 g / m)²) Is coated in the surface order to prepare a thermal transfer image forming material. The same binder as that used in Example 3 was used for each recording layer. Thereafter, the image-receiving material used in Example 3 was laminated, and full-color image recording was performed with a full-color printer CP3000D manufactured by Nikon Corporation to obtain an image of a metal complex dye. Further, a thermal transfer image forming material was prepared in the same manner as in Example 3 except that the metal complex dye D-22 was changed to the comparative dye A, and this was designated as Sample 8. A full-color image was recorded with the printer, and an image was obtained. Evaluation similar to Example 2 was performed about the obtained image.
[0107]
Embedded image

[0108]
The results are shown in Table 4.
[0109]
[Table 4]

[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel metal complex dye having a large molar extinction coefficient and excellent image fastness (light resistance, heat resistance and moisture resistance) can be provided. Further, by using the metal complex dye, it is possible to provide a thermal transfer image forming material and an image forming method excellent in image fastness and storage stability, and further a thermal transfer image forming method.

Claims (6)

A metal complex dye represented by the general formula (2).

(Wherein X ³ is a group having a coordinating capable of forming a bond structure of at least bidentate and the following metal ions M, selected from the groups represented by the following general formula (23) - (26) And a coupler residue having a group selected from the following groups as a substituent capable of forming a coordination bond, and Y ³ represents an aromatic hydrocarbon ring, a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring, or -L ⁴ = represents Y ^2, L ⁴ represents a substituted or unsubstituted methine group and a nitrogen atom, .M Y ² is to a heterocyclic 5- or 6-membered nitrogen-containing, metal selected from Ni, Cu and Co Represents an ion and forms at least a bidentate coordination bond with the coupler residue formed by X ^3. n ₂ represents an integer of 1, 2 or 3.
Amino group, alkylamino group, arylamino group, hetarylamino group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, pyrrole ring group, pyrrolidine ring group, pyrazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, triazole ring Group, thiadiazole ring group, pyridine ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, quinoline ring group, pyrazine ring group, triazine ring group, indole ring group, benzthiazole ring group, benzimidazole ring group

Here, R ²¹ and R ²² are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acylamino group, an alkoxy group, a hydroxy group, or an alkoxycarbonyl group. Represents. L represents a carbon atom or a nitrogen atom, and Q represents a group of atoms that together with L form a nitrogen-containing heterocyclic ring. )   2. The metal complex dye according to claim 1, wherein the metal complex dye represented by the general formula (2) has an absorption maximum in a range of 350 to 850 nm. The metal complex dye according to claim 1, wherein the coordinate bond formed with the metal of X ³ is bidentate or tridentate in the metal complex dye represented by the general formula (2). An image forming method using the metal complex dye according to claim 1. A thermal transfer image forming material comprising the recording layer containing the metal complex dye according to any one of claims 1 to 3. A thermal transfer image forming method using the thermal transfer image forming material according to claim 5.