JP4000369B2

JP4000369B2 - Oxynitride thermoelectric conversion materials

Info

Publication number: JP4000369B2
Application number: JP2002272054A
Authority: JP
Inventors: 栄雄山口; 保雄岩村; 淳山本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004111647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有する酸化窒化物（オキシナイトライド）熱電変換材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、清掃工場等におけるごみ焼却、原子力発電、自動車のエンジンなどから発生する熱エネルギーの大部分は、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。これらの大気中に廃棄されている熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電変換は、エネルギー効率の向上に極めて有効な手段である。この熱電変換法は、ゼーベック効果を利用したものである。この方法は、場所を取る発電設備は全く必要がなく、ガスの放出もないという利点があり、温度差さえ存在すれば、原理的には、特別なメンテナンスを要することなく、半永久的に使用できることから、コストの面でも有効である。
【０００３】
このように、熱電発電は、エネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、これを実用化させるには、高い熱電変換効率を有する熱電材料が必要である。
ところで、熱電材料の性能は、次の式（１）で表される性能指数または式（２）で表される出力因子により定義される。
式（１）
性能指数＝[ゼーベック係数(V/K)]²／（[抵抗率(Ωm)]・[熱伝導率(W/mK)]）
式（２）
出力因子＝[ゼーベック係数(V/K)]²／[抵抗率(Ωm)]
【０００４】
一般に、熱電材料は、性能指数が高いほど熱電変換効率が高くなり、性能指数の絶対値は、通常金属では１０^−６／Ｋ程度、半導体では１０^−５／Ｋ程度であり、最適化された熱電材料では１０^−４／Ｋから１０^−３／Ｋのオーダーとなる。同様に、出力因子は１０^−５Ｗ／ｍＫ^２から１０^−３Ｗ／ｍＫ^２のオーダーで発電利用が可能になる。また、高温の熱を利用するため、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料であることが強く求められる。
【０００５】
現在、熱電変換材料としてはＢｉ_２Ｔｅ_３やＰｂＴｅが用いられているが、これらの熱電変換効率は５％前後と小さく、使用温度も前者で２００℃程度、後者でも４００℃程度のものであって、高温の熱源には適用できないという問題がある。また、大気中等では酸化による特性低下が起こるため、不活性ガスにより密閉する等の処置が必要とされている。さらに、両者とも、環境に負荷を与える毒性元素を含んでいることも、応用範囲の拡大に大きな障害となっている。そこで、これらの問題点を克服できる熱電変換用材料の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低毒性の元素により構成され、耐熱性及び化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有する熱電変換材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来の熱電変換材料における問題点を解消するべく種々の研究を重ねた結果、遷移元素、希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ及びＯから選ばれる元素を構成元素として含む特定組成の酸化窒化物熱電材料が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有することから熱電変換材料として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の酸化窒化物熱電材料は、
一般式：Ａｌ_ｚＧａ_ｙＩｎ_ｘＭ_ｕＲ_ｖＯ_ｓＮ_ｔ
（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素である。０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０．９≦ｓ＋ｔ≦１．７、０．４≦ｓ≦１．２の範囲であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される元素組成からなり、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする。この酸化窒化物熱電材料は、電気抵抗率が１０^−３Ωｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の酸化窒化物熱電変換材料は、上記一般式において、遷移元素ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種が好ましく、また、希土類元素ＲはＧｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙから選ばれる少なくとも一種が好ましい。さらに、本発明の窒化物熱電変換材料は、上記一般式で表される組成からなり、アモルファス構造を有する少なくとも一つを含むものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化窒化物熱電材料は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属、酸素原子（Ｏ）及び窒素原子（Ｎ）を必須成分とし、必要に応じて遷移元素及び希土類元素を含むものであって、一般式
Ａｌ_ｚＧａ_ｙＩｎ_ｘＭ_ｕＲ_ｖＯ_ｓＮ_ｔ
で表される成分組成からなるものである。
上記式中のＭとしては、遷移元素であればよく、なかでもＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることが好ましい。また、Ｒとしては、希土類元素であればよく、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどが挙げられるが、なかでもＧｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１１】
上記式中の組成比において、Ｉｎの割合を示すｘの値は、０．２≦ｘ≦１．０の範囲であるが、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８であり、また、Ｇａの割合を示すｙの値は、０≦ｙ≦０．７の範囲であるが、好ましくは、０．１≦ｙ≦０．３であり、また、Ａｌの割合を示すｚの値は、０≦ｚ≦０．７の範囲であるが、好ましくは、０≦ｚ≦０．２である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たすことが必要である。
さらに、Ｏの割合を示すｓの値は、０．４≦ｓ≦１．２の範囲であるが、好ましくは、０．５≦ｓ≦１．１であり、ＯとＮの和を示すｓ＋ｔの値は、０．９≦ｓ＋ｔ≦１．７の範囲である。
遷移元素Ｍの割合を示すｕの値は０≦ｕ≦０．７の範囲であり、また、希土類元素の割合を示すｖの値は０≦ｖ≦０．０５の範囲である。
【００１２】
本発明の酸化窒化物熱電材料の特性としては、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が４０μＶ／Ｋ以上（−４０μＶ／Ｋ以下）を有することが必要である。さらに、電気抵抗率が１０^−３Ωｍ以下を有するものであることが好ましい。
【００１３】
このような酸化窒化物熱電材料は、アモルファス構造を有するものである。この点を明確にするために、後述する実施例１で得られた酸化窒化物熱電変換材料についてのＸ線回折パターンを図１に示す。図１（ａ）は石英ガラス基板についてのパターンであり、図１（ｂ）はその石英ガラス基板上に作製した酸化窒化物熱電変換材料の薄膜のパターンである。この図によれば、結晶化を示すと見られるピークは観測されず、ガラス基板と同様のブロードな曲線が観測され、アモルファス構造であることを示している。これらの結晶性は、成膜方法にも依存しており、スパッタ膜法を用いて比較的低温（１００℃以下）で作製した直後の試料はアモルファス構造をとることが明らかになっている。
【００１４】
また、図２は、後述する実施例１で得られたＡｌＩｎＯＮ系試料のＥＤＸ分析パターンである。これらの組成分析により、Ａｌ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎなどが主要な構成元素であることが分かる。
【００１５】
上記特定組成比を有する酸化窒化物熱電材料は、１００℃以上の温度で、絶対値が４０μＶ／Ｋ以上（−４０μＶ／Ｋ以下）のゼーベック係数を有するものであり、またその大部分は１０^−３Ωｍ以下の電気抵抗率を有するものである。本発明の酸化窒化物熱電材料はＮ型の電気伝導を示し、ゼーベック係数は負である。このように高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有することにより、本発明の酸化窒化物熱電材料は高い熱電変換効率を発揮することができる。さらに、これらの酸化窒化物熱電材料は、耐熱性、化学的耐久性等の諸特性に優れているうえに、毒性の低い元素のみで構成されていることから、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００１６】
本発明の酸化窒化物熱電材料の製法は、原料物質を所定の分量で供し、Ｉ）アルゴン、窒素及び酸素からなる混合ガス中でスパッタする、あるいはＩＩ）所定の原料を所定の分量で供することにより得ることができる。
その原料物質としては、薄膜作製を目的とする酸化窒化物熱電材料を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、窒化物等を適宜使用できる。例えば、Ｇａ源としては、Ｇａ金属、ＧａＮ、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）、トリエチルＧａ、塩化Ｇａ（ＧａＣｌ_２）、Ｇａ_２Ｏ_３等を使用でき、また、希土類源として、酸化物（例えば酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、窒化物（例えば窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、トリメチルＧｄ等を使用できる。また、本発明の酸化窒化物熱電材料の構成元素を二種以上含む化合物を原料物質として用してもよい。
【００１７】
本発明における薄膜作製手段は特に限定されず、スパッタ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシ法などの公知の薄膜形成法を採用できる。成膜時間及び温度については、目的とする酸化窒化物熱電材料が形成される条件であればよく、特に限定されないが、例えば、５０〜１１００℃程度で、３０分〜３時間程度で成膜することが望ましい。
【００１８】
生成する酸化窒化物熱電材料中の酸素及び窒素の量は、成膜時の酸素ガス分圧、窒素ガス分圧、成膜温度等により制御することができる。
また、薄膜とすることが特性発現の本質ではないことから、試料形態は特に薄膜に限られるものではなく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３等や金属単体元素の原料粉末を所定量秤量し、高温において合金化して焼結する等の方法で作成したバルク体でも同様に熱電材料として有効である。
【００１９】
本発明の酸化窒化物熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図を図３に示す。熱電変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料３、Ｎ型熱電変換材料４、電極５、導線６等により構成される熱電変換素子において、本発明の酸化窒化物熱電材料をＮ型熱電変換素子として用いればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
Ａｌ源として金属Ａｌ、Ｉｎ源として金属Ｉｎを用いて、直径１３０ｍｍのＡｌターゲット上に、被覆率２０％のＩｎ金属シートを置き、アルゴン：窒素ガス：酸素ガス（Ａｒ：Ｎ：Ｏ比＝５：５：０．１）の混合ガスを用いて、高周波スパッタ法によりＡｌ_ｙＩｎ_ｘＯ_ｓＮ_ｔを作製した。成膜時間は３時間、成膜温度は８０℃とした。得られた酸化窒化物熱電材料は、Ａｌ_０．３０Ｉｎ_０．７０Ｏ_０．４０Ｎ_０．６０で示される組成のものであった。
得られた酸化窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、この酸化窒化物熱電材料が、１００〜７００℃の温度範囲において、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことがわかった。
さらに、この酸化窒化物熱電材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、この酸化窒化物熱電材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、７００℃では、１０^−４Ωｍ以下という低い値であった。
【００２１】
実施例２
ここでは、構成元素数を増加させた場合の例を示す。実施例１の組成にさらにＧａを加え、実施例１と同様な方法で、一般式：Ａｌ０．２３Ｉｎ０．７０Ｇａ０．０７Ｏ０．４０Ｎ０．６０で示される酸化窒化物熱電材料を作製した。
得られた酸化窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図６に示す。図６から、この酸化窒化物熱電材料が、１００〜７００℃の温度範囲において、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことがわかった。
さらに、この酸化窒化物熱電材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図７に示す。図７から、この酸化窒化物熱電材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、７００℃では、実施例１と同様に１０^−４Ωｍという低い値であった。
【００２２】
この種の熱電材料の構成元素数を増やすことは、電気的特性のみならず、熱伝導率にも影響を与えることが予想される。すなわち、ＳｉやＧｅ等の単元素半導体に比べ、ＳｉとＧｅの混晶組成、例えばＳｉ_０．５Ｇｅ_０．５では熱伝導率が２０分の１程度になることから類推して、本酸化窒化物熱電材料においても、混晶組成を複雑化していくことは熱伝導率を低減化に導き、性能向上をもたらすと考えられる。すなわち、実施例２のように、混晶を複雑化することにより電気的性能が大幅に変化しない場合、性能指数はさらに向上しているものと考えられる。
【００２３】
実施例３〜６
原料として用いる遷移元素化合物を、表１に示す化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ_０．２０Ｇａ_０．１５Ｉｎ_０．６５Ｍ_０．２０Ｏ_０．４５Ｎ_０．５５で示される酸化窒化物熱電材料を作製した。式中、Ｍは遷移金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各酸化窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例７〜２２
原料として用いる希土類元素を表２に示す元素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ_０．２０Ｇａ_０．１９Ｉｎ_０．６１Ｒ_０．２０Ｏ_０．４２Ｎ_０．６０で示される酸化窒化物熱電材料を作製した。Ｒとしては、それぞれＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる希土類元素を用いた。
得られた各酸化窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
これらの希土類元素を添加した各実施例のものは、いずれも伝導型はＮ型となった。なかでも、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂを用いたものは低い抵抗率と高いゼーベック係数を同時に満たしており、熱電変換材料として利用が可能である。
また、これらの希土類添加組成では実施例２と同様の理由から、混晶化の効果により熱伝導率の低減が期待でき、性能指数の向上が期待できる。
【００２８】
実施例２３〜２５
実施例１と同様にして、一般式Ａｌ_０．１８Ｇａ_０．１７Ｉｎ_０．６５Ｏ_ｓＮ_ｔで示される酸化窒化物熱電材料を作製した。得られた各酸化窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
実施例２３、２４及び２５を比較すると、Ｏの組成比率が大きくなるに従い、ゼーベック係数及び抵抗率が増大する傾向を示している。このことはＯの増加が電子濃度を減少させていることを意味する。Ｎ型伝導はＯおよびＮの導入による欠陥発生が原因と考えられるため、Ｏの組成ｓを調整することで、最適な特性を持つ材料を実現できる。
【００３１】
また、本発明の有効性を示すため、本発明に規定する範囲外の組成を持つ試料を作製し、同様の評価を行った結果を、表３中に比較例１として示した。この比較例１では、酸素原子Ｏの組成がｓ＝０．８であり、この場合、抵抗は約１Ωｍ、ゼーベック係数はノイズのため測定不能であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の酸化窒化物熱電材料は、低毒性の元素のみで構成されているものの、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、耐熱性、化学的安定性等に優れた酸化窒化物熱電材料である。このため、熱電変換材料としての利用及び取り扱いが容易であり、従来の金属間化合物材料では不可能であった高温の熱源を用いる熱電変換材料として極めて有用である。
本発明の酸化窒化物材料を熱電変換システム中に組み込むなどの方法で、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーの有効利用を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、石英ガラス基板のX線回折パターン図である。（ｂ）は、実施例１で得られた石英ガラス基板上に作製された酸化窒化物熱電材料薄膜のX線回折パターン図である。
【図２】実施例１で得られた酸化窒化物熱電材料のＥＤＸ分析パターンである。
【図３】本発明の酸化窒化物熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図である。
【図４】実施例１で得られた酸化窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた窒化物熱電材料を、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた窒化物熱電材料を、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・高温部用基板
２・・・低温部用基板
３・・・Ｐ型熱電変換材料
４・・・Ｎ型熱電変換材料
５・・・電極
６・・・導線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxynitride thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity.
[0002]
[Prior art]
At present, most of the thermal energy generated from garbage incineration, nuclear power generation, automobile engines, etc. in a garbage plant is discarded into the atmosphere without being converted into other energy. Thermoelectric conversion, which directly converts thermal energy discarded in the atmosphere into electrical energy, is an extremely effective means for improving energy efficiency. This thermoelectric conversion method utilizes the Seebeck effect. This method has the advantage that there is no need for space-generating power generation equipment and no gas release. In principle, it can be used semi-permanently without special maintenance as long as there is a temperature difference. Therefore, it is also effective in terms of cost.
[0003]
As described above, thermoelectric power generation is expected as a technology that plays a part in solving energy problems, but in order to put it to practical use, a thermoelectric material having high thermoelectric conversion efficiency is required.
By the way, the performance of the thermoelectric material is defined by a performance index represented by the following formula (1) or an output factor represented by formula (2).
Formula (1)
Figure of merit = [Seebeck coefficient (V / K)] ² / ([Resistivity (Ωm)] / [Thermal conductivity (W / mK)])
Formula (2)
Output factor = [Seebeck coefficient (V / K)] ² / [Resistivity (Ωm)]
[0004]
In general, the thermoelectric material has a higher thermoelectric conversion efficiency as the figure of merit is higher, and the absolute value of the figure of merit is usually about 10 ⁻⁶ / K for metals and about 10 ⁻⁵ / K for semiconductors. For thermoelectric materials, the order is from 10 ⁻⁴ / K to 10 ⁻³ / K. Similarly, the power factor can be used in the order of 10 ⁻⁵ W / mK ² to 10 ⁻³ W / mK ² . In addition, since high-temperature heat is used, a thermoelectric conversion material excellent in heat resistance, chemical durability, and the like is strongly required.
[0005]
Currently, Bi ₂ Te ₃ and PbTe are used as thermoelectric conversion materials, but these thermoelectric conversion efficiencies are as low as about 5%, and the operating temperature is about 200 ° C. in the former and about 400 ° C. in the latter. Therefore, there is a problem that it cannot be applied to a high temperature heat source. Moreover, since the characteristic deterioration due to oxidation occurs in the atmosphere or the like, measures such as sealing with an inert gas are required. Furthermore, both of them contain a toxic element that has a burden on the environment. Therefore, development of a thermoelectric conversion material that can overcome these problems is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above-mentioned actual condition in a prior art. That is, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material composed of a low toxicity element, excellent in heat resistance and chemical durability, and having high thermoelectric conversion efficiency.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various studies to solve the problems in the above-described conventional thermoelectric conversion materials, the present inventors have found that an element selected from transition elements, rare earth elements, Al, Ga, In, N, and O is a constituent element. As a result, the oxynitride thermoelectric material having a specific composition contained in the above has been found to be useful as a thermoelectric conversion material because it has a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity, and the present invention has been completed based on this finding.
[0008]
That is, the oxynitride thermoelectric material of the present invention is
General _{_{_{_{formula: Al z Ga y In x M}}}} u R v O s N t
(In the formula, M is a transition element, and R is a rare earth element. 0 ≦ z ≦ 0.7, 0 ≦ y ≦ 0.7, 0.2 ≦ x ≦ 1.0, 0 ≦ u ≦ 0. 7, 0 ≦ v ≦ 0.05, 0.9 ≦ s + t ≦ 1.7, 0.4 ≦ s ≦ 1.2, and x + y + z = 1.) The absolute value of the Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher is 50 μV / K or higher. The oxynitride thermoelectric material preferably has an electric resistivity of 10 ⁻³ Ωm or less.
[0009]
The oxynitride thermoelectric conversion material of the present invention is preferably at least one selected from Ni, Fe, Co and Mn as the transition element M in the above general formula, and the rare earth element R is Gd, Sc, Sm, Tb. And at least one selected from Dy is preferred. Furthermore, the nitride thermoelectric conversion material of the present invention is preferably composed of a composition represented by the above general formula and including at least one having an amorphous structure.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxynitride thermoelectric material of the present invention contains at least one metal selected from Al, Ga and In, an oxygen atom (O) and a nitrogen atom (N) as essential components, and a transition element and a rare earth element as necessary. be those comprising the general formula _{_{_{_{Al z Ga y in x M u}}}} R v O s N t
It consists of the component composition represented by these.
M in the above formula may be a transition element, and it is preferable to use at least one element selected from Fe, Ni, Co and Mn. R may be a rare earth element, and specifically, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among them, at least one selected from Gd, Sc, Sm, Tb and Dy is preferable.
[0011]
In the composition ratio in the above formula, the value of x indicating the ratio of In is in the range of 0.2 ≦ x ≦ 1.0, preferably 0.3 ≦ x ≦ 0.8, and Ga The value of y indicating the ratio of is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.7, but preferably 0.1 ≦ y ≦ 0.3, and the value of z indicating the ratio of Al is 0 ≦ z ≦ 0.7, but preferably 0 ≦ z ≦ 0.2. However, it is necessary to satisfy the condition of x + y + z = 1.
Further, the value of s indicating the ratio of O is in the range of 0.4 ≦ s ≦ 1.2, but preferably 0.5 ≦ s ≦ 1.1, and s + t indicating the sum of O and N The value of is in the range of 0.9 ≦ s + t ≦ 1.7.
The value of u indicating the ratio of the transition element M is in the range of 0 ≦ u ≦ 0.7, and the value of v indicating the ratio of the rare earth element is in the range of 0 ≦ v ≦ 0.05.
[0012]
As a characteristic of the oxynitride thermoelectric material of the present invention, the absolute value of the Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher needs to be 40 μV / K or more (−40 μV / K or less). Furthermore, it is preferable that the electrical resistivity is 10 ⁻³ Ωm or less.
[0013]
Such an oxynitride thermoelectric material has an amorphous structure. In order to clarify this point, an X-ray diffraction pattern of the oxynitride thermoelectric conversion material obtained in Example 1 described later is shown in FIG. FIG. 1A shows a pattern of a quartz glass substrate, and FIG. 1B shows a pattern of a thin film of an oxynitride thermoelectric conversion material produced on the quartz glass substrate. According to this figure, a peak that appears to indicate crystallization is not observed, and a broad curve similar to that of a glass substrate is observed, indicating an amorphous structure. The crystallinity depends on the film forming method, and it has been clarified that the sample immediately after being produced at a relatively low temperature (100 ° C. or lower) using the sputtering film method has an amorphous structure.
[0014]
FIG. 2 is an EDX analysis pattern of an AlInON sample obtained in Example 1 described later. From these composition analyses, it can be seen that Al, In, O, N and the like are the main constituent elements.
[0015]
The oxynitride thermoelectric material having the specific composition ratio described above has a Seebeck coefficient of 40 μV / K or more (−40 μV / K or less) in absolute value at a temperature of 100 ° C. or higher, most of which is 10 ^{−. It} has an electrical resistivity of ³ Ωm or less. The oxynitride thermoelectric material of the present invention exhibits N-type electrical conduction, and the Seebeck coefficient is negative. By simultaneously having such a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity, the oxynitride thermoelectric material of the present invention can exhibit high thermoelectric conversion efficiency. Furthermore, these oxynitride thermoelectric materials are excellent in various properties such as heat resistance and chemical durability, and are composed only of low-toxic elements, so that they are highly practical as thermoelectric conversion materials. Is.
[0016]
The method for producing an oxynitride thermoelectric material of the present invention is to provide a raw material in a predetermined amount, and I) sputter in a mixed gas composed of argon, nitrogen and oxygen, or II) to supply a predetermined raw material in a predetermined amount. Can be obtained.
The raw material is not particularly limited as long as it can form an oxynitride thermoelectric material for the purpose of forming a thin film, and simple metals, oxides, nitrides, and the like can be used as appropriate. For example, Ga metal, GaN, trimethyl gallium ((CH ₃ ) ₃ Ga), triethyl Ga, Ga chloride (GaCl ₂ ), Ga ₂ O _{3 and the} like can be used as the Ga source, and oxides can be used as the rare earth source. (For example, gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ), nitride (for example, gadolinium nitride (GdN), trimethyl Gd, etc. can be used. In addition, a compound containing two or more constituent elements of the oxynitride thermoelectric material of the present invention is a raw material) It may be used as
[0017]
The thin film preparation means in the present invention is not particularly limited, and a known thin film forming method such as sputtering, metal organic chemical vapor deposition, or molecular beam epitaxy can be employed. The film formation time and temperature are not particularly limited as long as the target oxynitride thermoelectric material is formed. For example, the film formation is performed at about 50 to 1100 ° C. for about 30 minutes to 3 hours. It is desirable.
[0018]
The amounts of oxygen and nitrogen in the generated oxynitride thermoelectric material can be controlled by the oxygen gas partial pressure, the nitrogen gas partial pressure, the film formation temperature, and the like during film formation.
In addition, since it is not the essence of the characteristic expression that a thin film is used, the sample form is not particularly limited to a thin film, such as GaN, AlN, InN, Ga ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O _3, etc. A bulk body prepared by a method of weighing a predetermined amount of raw material powder of elemental metal element, alloying at high temperature, and sintering is also effective as a thermoelectric material.
[0019]
FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric conversion element using the oxynitride thermoelectric material of the present invention as a thermoelectric conversion material. The structure of the thermoelectric conversion element is the same as that of a known thermoelectric conversion element, and includes a high-temperature part substrate 1, a low-temperature part substrate 2, a P-type thermoelectric conversion material 3, an N-type thermoelectric conversion material 4, an electrode 5, a conductive wire 6, and the like. In the configured thermoelectric conversion element, the oxynitride thermoelectric material of the present invention may be used as an N-type thermoelectric conversion element.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Using a metal Al as an Al source and a metal In as an In source, an In metal sheet with a coverage of 20% is placed on an Al target having a diameter of 130 mm, and argon: nitrogen gas: oxygen gas (Ar: N: O ratio = 5) : 5: 0.1) using a mixed gas, Al _y In _x O _s N _t was produced by high-frequency sputtering. The film formation time was 3 hours, and the film formation temperature was 80 ° C. The obtained oxynitride thermoelectric material had a composition represented by Al _0.30 In _0.70 O _0.40 N _0.60 .
The graph which shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient in 100-700 degreeC of the obtained oxynitride thermoelectric material is shown in FIG. FIG. 4 shows that this oxynitride thermoelectric material exhibits a Seebeck coefficient having an absolute value of 50 μV / K or more in a temperature range of 100 to 700 ° C.
Further, FIG. 5 shows a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity measured by the DC four-terminal method for this oxynitride thermoelectric material. From FIG. 5, the electrical resistivity of this oxynitride thermoelectric material showed a semiconducting behavior that decreased with increasing temperature, and was a low value of 10 ⁻⁴ Ωm or less at 700 ° C.
[0021]
Example 2
Here, an example of increasing the number of constituent elements is shown. Ga was added to the composition of Example 1, and an oxynitride thermoelectric material represented by the general formula: Al0.23In0.70Ga0.07O0.40N0.60 was produced in the same manner as in Example 1.
The graph which shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient in 100-700 degreeC of the obtained oxynitride thermoelectric material is shown in FIG. From FIG. 6, it was found that this oxynitride thermoelectric material exhibits a Seebeck coefficient having an absolute value of 50 μV / K or more in a temperature range of 100 to 700 ° C.
Furthermore, FIG. 7 shows a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity measured by the DC four-terminal method for this oxynitride thermoelectric material. From FIG. 7, the electrical resistivity of this oxynitride thermoelectric material showed a semiconducting behavior that decreased with increasing temperature, and at 700 ° C., it was as low as 10 ⁻⁴ Ωm as in Example 1. .
[0022]
Increasing the number of constituent elements of this type of thermoelectric material is expected to affect not only electrical properties but also thermal conductivity. That is, compared with single element semiconductors such as Si and Ge, the mixed conductivity composition of Si and Ge, for example, Si _0.5 Ge _0.5 , shows that the thermal conductivity is about 1/20. Even in the nitride thermoelectric material, it is considered that making the mixed crystal composition more complicated leads to a reduction in thermal conductivity and an improvement in performance. That is, as in Example 2, when the electrical performance does not change significantly by making the mixed crystal complicated, it is considered that the figure of merit is further improved.
[0023]
Examples 3-6
The general formula: Al _0.20 Ga _0.15 In _0.65 M _0.20 O _0.. Is the same as in Example 1 except that the transition element compound used as a raw material was changed to the compounds shown in Table 1 _{. An} oxynitride thermoelectric material represented by ₄₅ N _0.55 was produced. In the formula, M includes at least one kind of transition metals (Ni, Fe, Co, Mn).
Table 1 shows the measurement results of Seebeck coefficient and electrical resistivity for each of the obtained oxynitride thermoelectric materials.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Examples 7-22
The general formula: Al _0.20 Ga _0.19 In _0.61 R _0.20 O _0.42 N is the same as in Example 1 except that the rare earth elements used as the raw material are replaced with the elements shown in Table 2. _An oxynitride thermoelectric material indicated by _0.60 was produced. As R, rare earth elements selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu were used.
Table 2 shows the measurement results of Seebeck coefficient and electrical resistivity for each of the obtained oxynitride thermoelectric materials.
[0026]
[Table 2]

[0027]
In each of the examples to which these rare earth elements were added, the conductivity type was N-type. Especially, the thing using Gd, Sc, Sm, and Tb satisfy | fills a low resistivity and a high Seebeck coefficient simultaneously, and can be utilized as a thermoelectric conversion material.
In addition, for these rare earth-added compositions, for the same reason as in Example 2, a reduction in thermal conductivity can be expected due to the effect of mixed crystallization, and an improvement in performance index can be expected.
[0028]
Examples 23-25
In the same manner as in Example 1, the oxide-nitride thermoelectric material represented by the general formula _{_{_{_{Al 0.18 Ga 0.17 In 0.65 O s}}}} N t was produced. Table 3 shows the measurement results of Seebeck coefficient and electrical resistivity for each obtained oxynitride thermoelectric material.
[0029]
[Table 3]

[0030]
When Examples 23, 24 and 25 are compared, the Seebeck coefficient and resistivity tend to increase as the O composition ratio increases. This means that an increase in O decreases the electron concentration. Since N-type conduction is considered to be caused by the occurrence of defects due to the introduction of O and N, a material having optimum characteristics can be realized by adjusting the composition s of O.
[0031]
Further, in order to show the effectiveness of the present invention, a sample having a composition outside the range defined in the present invention was prepared, and the same evaluation was performed. In Comparative Example 1, the composition of oxygen atom O was s = 0.8. In this case, the resistance was about 1 Ωm and the Seebeck coefficient could not be measured due to noise.
[0032]
【The invention's effect】
Although the oxynitride thermoelectric material of the present invention is composed only of low-toxic elements, it has a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity, and is excellent in heat resistance, chemical stability, etc. It is. For this reason, the utilization and handling as a thermoelectric conversion material are easy, and it is very useful as a thermoelectric conversion material using a high-temperature heat source which was impossible with the conventional intermetallic compound material.
By utilizing the oxynitride material of the present invention in a thermoelectric conversion system, it is possible to effectively use thermal energy that has been discarded in the atmosphere.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is an X-ray diffraction pattern diagram of a quartz glass substrate. (B) is an X-ray diffraction pattern of the oxynitride thermoelectric material thin film produced on the quartz glass substrate obtained in Example 1.
2 is an EDX analysis pattern of the oxynitride thermoelectric material obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a schematic view of an example of a thermoelectric conversion element using the oxynitride thermoelectric material of the present invention as a thermoelectric conversion material.
4 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient at 100 to 700 ° C. of the oxynitride thermoelectric material obtained in Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material obtained in Example 1 measured by the DC four-terminal method.
6 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient at 100 to 700 ° C. of the nitride thermoelectric material obtained in Example 2. FIG.
7 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material obtained in Example 2 measured by the DC four-terminal method. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... High temperature part substrate 2 ... Low temperature part substrate 3 ... P-type thermoelectric conversion material 4 ... N-type thermoelectric conversion material 5 ... Electrode 6 ... Conducting wire

Claims

General _{_{_{_{formula: Al z Ga y In x M}}}} u R v O s N t
(In the formula, M is a transition element, and R is a rare earth element. 0 ≦ z ≦ 0.7, 0 ≦ y ≦ 0.7, 0.2 ≦ x ≦ 1.0, 0 ≦ u ≦ 0. 7, 0 ≦ v ≦ 0.05, 0.9 ≦ s + t ≦ 1.7, 0.4 ≦ s ≦ 1.2, and x + y + z = 1.) An oxynitride thermoelectric conversion material characterized in that the absolute value of the Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher is 40 μV / K or higher.

2. The oxynitride thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein an electrical resistivity of the elemental composition is 10 ⁻³ Ωm or less.

The oxynitride thermoelectric conversion material according to claim 1 or 2, wherein M is at least one transition element selected from Ni, Fe, Co, and Mn.

The oxynitride thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein R is at least one rare earth element selected from Gd, Sc, Sm, Tb, and Dy.

The oxynitride thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein the oxynitride thermoelectric conversion material includes at least one having an amorphous structure.