【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子に関し、詳しくは４００℃以上の温度領域において高い熱電変換特性を発揮する熱電変換材料及び熱電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりに応じ、各種のエネルギーを効率的に利用する様々な手段が検討されているが、その１つに排熱の効率的な利用が挙げられる。例えば大型火力発電所等では、高温ガスータービンにより発電し、その排熱でボイラーを焚いて蒸気タービンにより発電するなどの排熱回収が行われている。しかし、タービン機器で排熱を回収する方法は、ある程度の規模以上でないとスケールメリットが少なく、コストばかりが増加して採算がとれない。
【０００３】
タービン機器など大規模な設備による排熱の利用に代わって、小規模でも効率的に排熱の利用ができる熱電発電が注目されている。熱電発電は周知のとおり、ゼーベック効果すなわち相異なる二種の金属や、ｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電発電材料を熱的に並列に置き、電気的に直列に接続して、接合部間に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するという熱電効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術である。こうした熱電発電に用いられる熱電変換素子に負荷を接続して閉回路を構成することにより、回路に電流が流れて電力を取り出すことができる。
【０００４】
熱電変換素子は一種の熱機関であり、カルノーサイクルの制約を受ける。つまり、材料自体の熱電変換性能を高めるとともに、高温で使用可能にすることが実用化の近道であり、熱電変換素子の高性能化にあたって従来からさまざまな構成材料が検討されていた。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３２１３４６号公報
【０００６】
こうした熱電変換素子の性能を示す指標の１つとして無次元性能指数（ＺＴ）が挙げられる。この無次元性能指数は性能指数Ｚと温度Ｔとの積で表され、無次元性能指数の値が高い熱電変換素子ほど高温下で高い性能を発揮する。ここで性能指数Ｚは（１）式で表される。（１）式中のαはゼーベック係数、κは熱伝導率、ρは比抵抗である。
【０００７】
【数１】
【０００８】
（１）式からも明らかなように、熱電変換素子の無次元性能指数（ＺＴ）を上げるには、ゼーベック係数αおよび温度を上げ、熱伝導率κおよび比抵抗ρを下げることが重要となる。こうした無次元性能指数を高めるために、従来から様々な材料が熱電変換材料の候補として合成されてきたが、無次元性能指数（ＺＴ）が１を大きく上回るものは未だに見出されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来から産業用に用いられている代表的な熱電変換材料としてＢｉ２ Ｔｅ３ 系の材料があるが、Ｂｉ２ Ｔｅ３ 系の熱電変換材料を構成する元素Ｔｅは価格がやや高価であるという問題がある。また、Ｂｉ２ Ｔｅ３ 系の熱電変換材料は製造時のドーパントとしてＳｂ等の有毒な元素を使用するため、製造上及び使用上、毒性に関する注意が必要であるばかりか、製品が使用終了後に廃棄された場合、環境汚染も懸念される。
【００１０】
他にも、高温型の熱電変換材料にはｐ型のＢ４ Ｃ等のホウ素リッチ炭素化物や、ｎ型のＬａＳ等のレアアース金属カルコゲナイドが挙げられる。これらは真空中で比較的高い性能を発揮するものの、高温における結晶相の分解や安定性の点で不安を残している。また、万が一真空環境が破れて大気が混入すると、短時間に酸化して劣化変質してしまう。こうして一旦劣化変質したものは再度使用することはできないため、真空封入技術に信頼性の高いものが要求され、高コストの一因となる。
【００１１】
従来の熱電変換素子の欠点を補う熱電変換材料として、酸化物を主体とした素材が考えられている。酸化物は高温においても、極めて安定性に優れていると言える。しかしながら、酸化物は導電性が低く、酸化物を使用した実用的な熱電変換材料はこれまで見出されていなかった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温環境下でも高い熱電変換性能を発揮することができる熱電変換材料および熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明では、元素組成式Ａ１ｘＢ１ｙＯｚ（但し、Ａ１はＩｎ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＬａまたはＭｏ、Ｂ１はＧａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎまたはＹｂ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝３、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００１４】
同様に、元素組成式Ａ２ｘＢ２ｙＣｚ（但し、Ａ２はＣｒ、Ｆｅ、ＳｍまたはＣｏ、Ｂ２はＡｌ、ホウ素、Ｃｅ、ＮｄまたはＹｂ、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１、Ｃは炭素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００１５】
同様に、元素組成式Ａ３ｘＯｙ（但し、Ａ３はＮｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＬａまたはＧｄであり、ｘ＝２、ｙ＝３、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００１６】
同様に、元素組成式Ａ４ｘＢ４ｙＯｚ（但し、Ａ４はＹｂ、Ｇｄ、ＣｒまたはＤｙ、Ｂ４はＴａ、ＦｅまたはＮｂ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝４、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００１７】
同様に、元素組成式Ａ５ｘＢ５ｙＯｚ（但し、Ａ５はＣｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｋ、ＮａまたはＬｉ、Ｂ５はＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｂまたはＣｅ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００１８】
同様に、元素組成式Ａ６ｘＢ６ｙＯｚ（但し、Ａ６はＹｂ、Ｋ 、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ，ＳｍまたはＬｉ、Ｂ６はＦｅ、Ｎｄ、Ｃｒ、ＳｍまたはＣｅ、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝４、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００１９】
同様に、元素組成式Ａ７ｘＢ７ｙＣ７ｚＯｗ（但し、Ａ７、Ｂ７、Ｃ７はＣｕ、Ｇａ、ＡｌまたはＩｎ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ｗ＝４、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００２０】
同様に、元素組成式Ａ８ｘＢ８ｙＯｚ（但し、Ａ８はＹｂ、Ｓｍ、ＤｙまたはＧｄ、Ｂ８はＣｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｆｅ、ＭｏまたはＡｌ、ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝７、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００２１】
同様に、元素組成式Ａ９ｘＢ９ｙＯｚ（但し、Ａ９はＣｕ、ＳｒまたはＣａ、Ｂ９はＴｉまたはＰｄ、ｘ＝３、ｙ＝１、ｚ＝４、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００２２】
同様に、元素組成式Ａ１０ｘＯｙ（但し、Ａ１０はＭｎまたはＰｂ、ｘ＝１、ｙ＝２、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００２３】
同様に、元素組成式Ａ１１ｘＢ１１ｙＣ１１ｚＯｗ（但し、Ａ１１はＳｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、ＳｒまたはＧｄ、Ｂ１１はＢａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｇａ、ＤｙまたはＣａ、Ｃ１１はＣｕ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏ、ｘ＝５、ｙ＝２、ｚ＝３、ｗ＝７、Ｏは酸素）で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【００２４】
また、上述した熱電変換材料から構成されたことを特徴とする熱電変換素子が提供される。こうした熱電変換材料および熱電変換素子によれば、大きなゼーベック係数を保ったまま、電気伝導度を大きくすることも可能であり、ドーピングによって、従来は得られなかった高い無次元性能指数（ＺＴ）値を得ることができる。従って高温環境下でも高い熱電変換性能を発揮することが可能になる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の第１実施形態としての熱電変換素子の全体構成を示す模式図である。熱電変換素子１０は、熱伝導率の小さいｎ型半導体であるｎ型熱電変換部１１と、ｐ型半導体であるｐ型熱電変換部１２とを備える。このｎ型熱電変換部１１およびｐ型熱電変換部１２は、熱電変換材料から構成される。並置されたｎ型熱電変換部１１とｐ型熱電変換部１２の上端面には、２つの熱電変換部１１，１２に共通な電極１３が接続される。一方、ｎ型熱電変換部１１とｐ型熱電変換部１２の下端面には、それぞれ独立した電極１４ａ，１４ｂが接続される。
【００２６】
以上のような構成の熱電変換素子１０は、電極１３を加熱するか、あるいは電極１４ａ，１４ｂを冷却すると、電極１３と電極１４ａ，１４ｂとの間で、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１２がｎ型熱電変換部１１よりも高電位になる。電極１４ａ，１４間に負荷１５が接続されていると、ｐ型熱電変換部１２からｎ型熱電変換部１１側へ電流が流れる。
【００２７】
一方、図２に示すように、電源１６によってｐ型熱電変換部１２からｎ型熱電変換部１１に向けて直流電流を流すと、電極１３と電極１４ａ，１４ｂにそれぞれ吸熱作用，発熱作用が生じる。逆に、ｎ型熱電変換部１１からｐ型熱電変換部１２に直流電流を流せば、電極１３と電極１４ａ，１４ｂにそれぞれ発熱作用，吸熱作用を生じさせることもできる。こうした作用をもつ熱電変換素子１０を用いれば、熱電変換素子１０に負荷を接続して閉回路し、小規模でも効率的に熱電発電などを行うことができる。
【００２８】
熱電変換素子１０のｎ型熱電変換部１１およびｐ型熱電変換部１２を構成する熱電変換材料として、毒性が少ない元素のみから構成され、高温で安定な酸化物を基に、熱電変換性能の高い材料が見出された。本発明に係る熱電変換材料は、金属的な導電特性を示すにも拘わらず、ゼーベック係数の大きい物質から構成される。従来の一般的な金属的導電特性を有する酸化物は、ゼーベック係数の値は小さかったが、本発明における複合酸化物では、ゼーベック係数が大きいという特性を持っている。すなわち、通常の金属の場合、抵抗率ρと移動度μとの関係は、（２）式で表される。（２）式中のｎはキャリア濃度、ｅは電気素量である。
【００２９】
【数２】
【００３０】
（２）式によれば、キャリア濃度ｎが大きい程、また移動度μが大きい程、抵抗率ρが小さくなる。ところが、本発明に係る上記物質は移動度μが小さいにもかかわらず、抵抗率ρが小さいという、通常の金属的導電特性とは違った導電機構を有している。本発明の熱電変換材料の一例であるガリウム系複合酸化物のゼーベック係数は従来よりも相当に大きい。例えば、ＩｎＧａＯ３ はこれらの中でｎ型素子で電子伝導タイプである。これらは高温において優れた熱電特性を発揮する新規な熱電変換素子であり、実用化の指標である無次元性能指数（ＺＴ）値が１１００℃で約１．０となり、極めて高性能を示すことを見出した。
【００３１】
真空中では還元され酸素原子が乖離して自然に電子が増加し、電子がキャリアとなるｎ型素子であり、ドーピング元素無しでも導電率が増加することになる。
真空中下の使用において、万が一真空が破れて大気が混入したとしても、性能が若干低下するだけで、サンプルの構成材料に変化は無く、再び真空にすることで性能は元に戻るので、この点が従来材料と大きく異なる。酸化雰囲気では、例えば＋３価のＧａサイトに＋４価のＺｒ、Ｔｉ等のドーピング元素を添加すればゼーベック係数の低下を最低限に抑制し、高導電率化が図れる。また、ＩｎＧａＯ３ は特に重い元素で構成されているので、フォノンの散乱が強く抑制されて低熱伝導率化が図れているものと考えられる。
【００３２】
従来、このような物質のゼーベック係数は数μＶ／Ｋ程度と低かったが、ＩｎＧａＯ３ のゼーベック係数は大きい。このことは、ＩｎＧａＯ３ の熱起電力が一般的に用いられているＢｉ２Ｔｅ３ 等の縮退半導体とは異なる機構で発生していることを示唆している。従来から知られているような縮退半導体をベースとした熱電変換材料の場合には、電気伝導度はキャリア濃度の増加に伴って増加する一方、ゼーベック係数はキャリア濃度の増加に伴って減少してしまい、無次元性能指数（ＺＴ）値はキャリア濃度の関数として一意的に決定されてしまう。すなわち、その性能指数には最大値があり、異種元素をドーピングすることによってキャリア濃度を変化させても、無次元性能指数（ＺＴ）値はこの最大値を越えることができない。
【００３３】
しかし、本発明の如く、ガリウム系複合酸化物の場合は、縮退半導体とは異なる機構で熱起電力が生じているため、ドーピングによって電気伝導度とゼーベック係数とを独立に変化させることが可能である。すなわち、大きなゼーベック係数を保ったまま、電気伝導度を大きくすることも可能であり、ドーピングによって、従来は得られなかった高い無次元性能指数（ＺＴ）値を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
本出願人は、本発明の熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子を検証した。第１実施例として、ＩｎＧａＯ３ で構成された熱電変換材料を検証した。
熱電変換材料の形成に使用した原材料として、Ｉｎ源は（株）高純度化学研究所製の試薬である酸化インジウム（Ｉｎ２ Ｏ３ ）９９．９％、Ｇａ源は同じく（株）高純度化学研究所製の試薬である酸化ガリウム（Ｇａ２ Ｏ３ ）９９．９％を用いた。これらを秤量してエタノールを溶媒とし、分散剤と共に湿式ボールミルにて混合・分散を行った。この時ミルポットはナイロン製、メディアはＺｒＯ２ ボールを用いた。所定時間ミル混合後、溶媒を除去して乾燥し、高純度アルミナるつぼに投入して１３００℃で４時間大気中にて仮焼を行った。冷却後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により単相であることを確認し、微粉砕するために再度ボールミルで粉砕した。この時の条件は最初のミル混合時とほぼ同等である。溶媒を再度除去、乾燥後、直径３０ｍｍφ、厚さ７ｍｍ程度の成形体を一軸プレスにより作製し、その後１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を１４００℃で４時間大気中にて焼成した。得られた焼結体は緻密化が十分なされている。
【００３５】
こうして得られた熱電変換材料をＸ線回折法により解析した。上述した手順で得られた熱電変換材料のＸ線回折結果のピークを図３に示す。図３から明らかなように、ＩｎＧａＯ３ のピークが複数確認された。一方で出発原料である酸化ガリウム等のピークは観察されなかった。得られた熱電変換材料が正に単相のＩｎＧａＯ３ であることが確認された。Ｘ線回折による結晶相分析においても問題がなかったため、焼結体試料を５×５×２０ｍｍに切断加工し、温度を変化させて、直流４端子法にて導電率を測定し、ゼーベック係数を測定した。また、別途直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円板状焼結体を作製し、熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。
【００３６】
上述した手順で得られた熱電変換材料で構成した熱電変換素子の無次元性能指数（ＺＴ）を検証した。ＩｎＧａＯ３ で構成した熱電変換素子を用いて測定した無次元性能係数の測定結果を図４に示す。図４から明らかなように、本発明の熱電変換素子の無次元性能指数（ＺＴ）は室温から１１００℃までの温度範囲で緩やかに上昇している。無次元性能係数は１１００℃で１．０となることが判明した。この検証結果から、本発明の熱電変換素子は室温から４００℃以上の温度領域にわたって高い熱電特性を示すことが確認された。
【００３７】
第２実施例として、ＩｎＦｅＯ３ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第２実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．５と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００３８】
第３実施例として、Ｃｒ２ ＡｌＣを熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第３実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．５と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００３９】
第４実施例として、Ｆｅ２ ＡｌＣを熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第４実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．５と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４０】
第５実施例として、Ｎｄ２ Ｏ３ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第５実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．４と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４１】
第６実施例として、Ｓｍ２ Ｏ３ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第６実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４２】
第７実施例として、ＹｂＴａＯ４ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第７実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４３】
第８実施例として、ＣｒＮｂＯ２ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第８実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４４】
第９実施例として、ＣｕＮｄ２ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第９実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４５】
第１０実施例として、ＡｇＮｉＯ２ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１０実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４６】
第１１実施例として、ＹｂＦｅ２ Ｏ４ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１１実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４７】
第１２実施例として、ＣｕＳｍ２ Ｏ４ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１２実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４８】
第１３実施例として、ＣｕＧａＩｎＯ４ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１３実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００４９】
第１４実施例として、ＩｎＣｕＡｌＯ４ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１４実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５０】
第１５実施例として、Ｙｂ２ Ｔｉ２ Ｏ７ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１５実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５１】
第１６実施例として、Ｓｍ２ Ｃｒ２ Ｏ７ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１６実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５２】
第１７実施例として、Ｃｕ３ ＴｉＯ４ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１７実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５３】
第１８実施例として、Ｐｄ３ ＳｒＯ４ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１８実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５４】
第１９実施例として、ＭｎＯ２ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第１９実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５５】
第２０実施例として、ＰｂＯ２ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第２０実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５６】
第２１実施例として、ＳｍＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第２１実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５７】
第２２実施例として、ＳｒＧｄ２ Ｆｅ２ Ｏ７ を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数（ＺＴ）を測定した。製造及び測定条件は実施例１と同様である。第２２実施例における熱電変換素子では表１に示したように、１１００℃において無次元性能係数が０．３と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【００５８】
以上のような第１〜第２２実施例の無次元性能係数の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、高温環境下でも高い熱電変換性能を発揮することができる熱電変換材料および熱電変換素子を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施の形態である熱電変換素子を示す概略図である。
【図２】図２は、図１に示す熱電変換素子の作用を示す概略図である。
【図３】図３は、第１実施例における熱電変換材料のＸ線解析結果を示すグラフである。
【図４】図４は、第１実施例における無次元性能係数の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 熱電変換素子
１１ ｎ型熱電変換部（熱電変換材料）
１２ ｐ型熱電変換部（熱電変換材料）
１３，１４ａ，１４ｂ 電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element, and more particularly to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element that exhibit high thermoelectric conversion characteristics in a temperature region of 400 ° C. or higher.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various means for efficiently using various types of energy have been studied in response to increasing environmental problems, and one of them is efficient use of exhaust heat. For example, in a large-scale thermal power plant or the like, waste heat recovery is performed, such as generating power using a high-temperature gas turbine, generating a boiler using the exhaust heat, and generating power using a steam turbine. However, the method of recovering exhaust heat with turbine equipment has little economies of scale unless it is at least a certain scale, and increases the cost only and cannot be profitable.
[0003]
Instead of using waste heat by large-scale equipment such as turbine equipment, thermoelectric power generation, which can efficiently use waste heat even on a small scale, has attracted attention. As is well known, the Seebeck effect, that is, two different metals or different thermoelectric materials such as a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are placed in parallel thermally, and electrically connected in series to form a junction. This technology directly converts thermal energy into electric power by utilizing the thermoelectric effect that a thermoelectromotive force is generated at both ends when a temperature difference is applied between parts. By connecting a load to such a thermoelectric conversion element used for thermoelectric power generation to form a closed circuit, a current flows through the circuit and power can be taken out.
[0004]
A thermoelectric conversion element is a kind of heat engine and is subject to the Carnot cycle. That is, it is a shortcut to practical use to improve the thermoelectric conversion performance of the material itself and to make it usable at a high temperature, and various constituent materials have been conventionally studied for improving the performance of the thermoelectric conversion element. (For example, refer to Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-321346
One of the indexes indicating the performance of such a thermoelectric conversion element is a dimensionless figure of merit (ZT). The dimensionless figure of merit is represented by the product of the figure of merit Z and the temperature T, and the higher the value of the dimensionless figure of merit, the higher the performance at high temperatures. Here, the figure of merit Z is expressed by equation (1). In the equation (1), α is the Seebeck coefficient, κ is the thermal conductivity, and ρ is the specific resistance.
[0007]
(Equation 1)
As is clear from equation (1), in order to increase the dimensionless figure of merit (ZT) of the thermoelectric conversion element, it is important to increase the Seebeck coefficient α and the temperature, and to lower the thermal conductivity κ and the specific resistance ρ. . In order to increase such a dimensionless figure of merit, various materials have conventionally been synthesized as thermoelectric conversion material candidates, but ones having a dimensionless figure of merit (ZT) greatly exceeding 1 have not yet been found.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a typical thermoelectric conversion material conventionally used for industry, Bi 2 Te 3 There are materials of the system, but Bi 2 Te 3 There is a problem that the element Te constituting the system thermoelectric conversion material is slightly expensive. Also, Bi 2 Te 3 Since the system thermoelectric conversion materials use toxic elements such as Sb as dopants during production, it is necessary not only to pay attention to toxicity during production and use, but also if the product is discarded after use, environmental pollution will occur. Is also a concern.
[0010]
In addition, high temperature type thermoelectric conversion materials include p-type B 4 Boron-rich carbonized materials such as C; and rare earth metal chalcogenides such as n-type LaS. Although they exhibit relatively high performance in vacuum, they remain uneasy in terms of decomposition and stability of the crystal phase at high temperatures. In addition, if the vacuum environment is broken and the atmosphere is mixed, it is oxidized in a short time and deteriorates. Since the material once deteriorated and deteriorated cannot be reused, a highly reliable one is required for the vacuum encapsulation technology, which contributes to high cost.
[0011]
As a thermoelectric conversion material for compensating for the drawbacks of the conventional thermoelectric conversion element, a material mainly composed of an oxide has been considered. It can be said that the oxide has extremely excellent stability even at a high temperature. However, the oxide has low conductivity, and no practical thermoelectric conversion material using the oxide has been found so far.
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element that can exhibit high thermoelectric conversion performance even in a high-temperature environment.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, the elemental composition formula A1xB1yOz (where A1 is In, Yb, Gd, Sm, Nd, Ce, Ni, Fe, La or Mo, B1 is Ga, Cr, Fe, Ti, Mn, In, Nd, Sm, Gd, Al, Co, Cu, Zn or Yb, where x = 1, y = 1, z = 3, and O is oxygen). A thermoelectric conversion material is provided.
[0014]
Similarly, the elemental composition formula A2xB2yCz (where A2 is Cr, Fe, Sm or Co, B2 is Al, boron, Ce, Nd or Yb, x = 2, y = 1, z = 1, and C is carbon) Provided is a thermoelectric conversion material comprising a substance to be converted.
[0015]
Similarly, the thermoelectric conversion is made of a substance defined by an elemental composition formula A3xOy (where A3 is Nd, Ce, Sm, La or Gd, x = 2, y = 3, and O is oxygen). Materials are provided.
[0016]
Similarly, a substance defined by the elemental composition formula A4xB4yOz (where A4 is Yb, Gd, Cr or Dy, B4 is Ta, Fe or Nb, x = 1, y = 1, z = 4, and O is oxygen) A thermoelectric conversion material is provided.
[0017]
Similarly, the elemental composition formula A5xB5yOz (where A5 is Cu, Ag, In, K, Na or Li, B5 is La, Sm, Nd, Yb, Pb, Ni, Ti, Al, Fe, Cr, Nb or Ce, A thermoelectric conversion material is provided which comprises a substance defined by x = 1, y = 1, z = 2, and O is oxygen).
[0018]
Similarly, the elemental composition formula A6xB6yOz (where A6 is Yb, K, Ca, Sr, Y, Ba, Cu, Sm or Li, B6 is Fe, Nd, Cr, Sm or Ce, x = 1, y = 2, A thermoelectric conversion material is provided, which comprises a substance defined by z = 4 and O is oxygen).
[0019]
Similarly, a substance defined by the elemental composition formula A7xB7yC7zOw (however, A7, B7, C7 is Cu, Ga, Al or In, x = 1, y = 1, z = 1, w = 4, and O is oxygen) A thermoelectric conversion material is provided.
[0020]
Similarly, the elemental composition formula A8xB8yOz (where A8 is Yb, Sm, Dy or Gd, B8 is Cr, Co, Ti, Ga, Fe, Mo or Al, x = 2, y = 2, z = 7, and O is (Oxygen) is provided.
[0021]
Similarly, it is characterized by comprising a substance defined by the elemental composition formula A9xB9yOz (however, A9 is Cu, Sr or Ca, B9 is Ti or Pd, x = 3, y = 1, z = 4, and O is oxygen). Is provided.
[0022]
Similarly, there is provided a thermoelectric conversion material comprising a substance defined by an elemental composition formula A10xOy (where A10 is Mn or Pb, x = 1, y = 2, and O is oxygen).
[0023]
Similarly, the elemental composition formula A11xB11yC11zOw (however, A11 is Sm, Nd, Ce, La, Sr or Gd, B11 is Ba, Sr, Sm, Ga, Dy or Ca, C11 is Cu, Fe, Ni or Co, x = 5, y = 2, z = 3, w = 7, O is oxygen).
[0024]
Further, there is provided a thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric conversion material described above. According to such a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element, it is also possible to increase the electrical conductivity while maintaining a large Seebeck coefficient, and a high dimensionless figure of merit (ZT) value which has not been obtained conventionally by doping. Can be obtained. Therefore, high thermoelectric conversion performance can be exhibited even in a high temperature environment.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a thermoelectric conversion element as a first embodiment of the present invention. The thermoelectric conversion element 10 includes an n-type thermoelectric conversion unit 11 that is an n-type semiconductor having a small thermal conductivity, and a p-type thermoelectric conversion unit 12 that is a p-type semiconductor. The n-type thermoelectric converter 11 and the p-type thermoelectric converter 12 are made of a thermoelectric conversion material. An electrode 13 common to the two thermoelectric converters 11 and 12 is connected to upper end surfaces of the juxtaposed n-type thermoelectric converters 11 and p-type thermoelectric converters 12. On the other hand, independent electrodes 14a and 14b are connected to the lower end surfaces of the n-type thermoelectric converter 11 and the p-type thermoelectric converter 12, respectively.
[0026]
When the electrode 13 is heated or the electrodes 14a and 14b are cooled, the thermoelectric conversion element 10 having the above-described configuration causes a p-type thermoelectric conversion between the electrode 13 and the electrodes 14a and 14b due to thermally excited carriers. The part 12 has a higher potential than the n-type thermoelectric converter 11. When the load 15 is connected between the electrodes 14 a and 14, a current flows from the p-type thermoelectric converter 12 to the n-type thermoelectric converter 11.
[0027]
On the other hand, as shown in FIG. 2, when a DC current flows from the p-type thermoelectric converter 12 to the n-type thermoelectric converter 11 by the power supply 16, the electrode 13 and the electrodes 14a and 14b have a heat absorbing action and a heat generating action, respectively. . Conversely, if a direct current is passed from the n-type thermoelectric conversion unit 11 to the p-type thermoelectric conversion unit 12, it is possible to cause the electrode 13 and the electrodes 14a and 14b to generate heat and absorb heat, respectively. If the thermoelectric conversion element 10 having such an action is used, a load is connected to the thermoelectric conversion element 10 to close the circuit, and thermoelectric power generation can be efficiently performed even in a small scale.
[0028]
The thermoelectric conversion material constituting the n-type thermoelectric conversion section 11 and the p-type thermoelectric conversion section 12 of the thermoelectric conversion element 10 is composed of only a low-toxicity element and has high thermoelectric conversion performance based on a high-temperature stable oxide. Material was found. The thermoelectric conversion material according to the present invention is composed of a substance having a large Seebeck coefficient despite exhibiting metallic conductive properties. A conventional oxide having a general metallic conductive property has a small Seebeck coefficient, but the composite oxide of the present invention has a property that the Seebeck coefficient is large. That is, in the case of a normal metal, the relationship between the resistivity ρ and the mobility μ is expressed by equation (2). In the equation (2), n is the carrier concentration, and e is the elementary charge.
[0029]
(Equation 2)
[0030]
According to the equation (2), the resistivity ρ decreases as the carrier concentration n increases and the mobility μ increases. However, the above-mentioned substance according to the present invention has a conductivity mechanism which is different from ordinary metallic conductive properties, in that the resistivity ρ is small even though the mobility μ is small. The gallium-based composite oxide, which is an example of the thermoelectric conversion material of the present invention, has a considerably higher Seebeck coefficient than the conventional one. For example, InGaO 3 Is an n-type element and an electron conduction type. These are novel thermoelectric conversion elements exhibiting excellent thermoelectric properties at high temperatures, and have a dimensionless figure of merit (ZT) value of about 1.0 at 1100 ° C., which is an index for practical use, and exhibit extremely high performance. I found it.
[0031]
This is an n-type element in which electrons are naturally increased due to the reduction of oxygen atoms in a vacuum due to the dissociation of oxygen atoms, and the electrons serve as carriers. The conductivity increases even without a doping element.
In the case of use under vacuum, even if the vacuum is broken and the atmosphere is mixed in, the performance will only slightly decrease, the constituent materials of the sample will not change, and the performance will return to the original by applying the vacuum again. The point is significantly different from the conventional material. In an oxidizing atmosphere, for example, if a doping element such as +4 valent Zr or Ti is added to a +3 valent Ga site, a decrease in the Seebeck coefficient can be suppressed to a minimum and high conductivity can be achieved. InGaO 3 It is considered that, since is composed of a particularly heavy element, scattering of phonons is strongly suppressed and low thermal conductivity is achieved.
[0032]
Conventionally, the Seebeck coefficient of such a substance has been as low as several μV / K, but InGaO 3 Has a large Seebeck coefficient. This means that InGaO 3 Bi2Te 3 where thermoelectromotive force is generally used It suggests that it occurs by a mechanism different from that of the degenerate semiconductor. In the case of thermoelectric conversion materials based on degenerate semiconductors as conventionally known, the electrical conductivity increases with an increase in the carrier concentration, while the Seebeck coefficient decreases with an increase in the carrier concentration. Thus, the dimensionless figure of merit (ZT) value is uniquely determined as a function of the carrier concentration. That is, the figure of merit has a maximum value, and the dimensionless figure of merit (ZT) cannot exceed this maximum value even if the carrier concentration is changed by doping with a different element.
[0033]
However, as in the present invention, in the case of a gallium-based composite oxide, a thermoelectromotive force is generated by a mechanism different from that of a degenerate semiconductor, so that the electrical conductivity and the Seebeck coefficient can be independently changed by doping. is there. That is, it is also possible to increase the electric conductivity while maintaining a large Seebeck coefficient, and to obtain a high dimensionless figure of merit (ZT) value that could not be obtained conventionally by doping.
[0034]
【Example】
The present applicant has verified the thermoelectric conversion material of the present invention and a thermoelectric conversion element using the same. As a first embodiment, InGaO 3 The thermoelectric conversion material composed of was verified.
As a raw material used for forming the thermoelectric conversion material, an In source was indium oxide (In 2 oxide) which is a reagent manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. O 3 ) 99.9%, and the Ga source is gallium oxide (Ga 2 O 3 ) 99.9% was used. These were weighed and mixed and dispersed in a wet ball mill together with a dispersant using ethanol as a solvent. At this time, the mill pot was made of nylon and the media was ZrO 2 A ball was used. After mill mixing for a predetermined time, the solvent was removed and dried, and the mixture was charged into a high-purity alumina crucible and calcined at 1300 ° C. for 4 hours in the atmosphere. After cooling, it was confirmed by X-ray diffraction (XRD) that it was a single phase, and was ground again by a ball mill for fine grinding. The conditions at this time are almost the same as those at the time of the first mill mixing. After removing the solvent again and drying, a compact having a diameter of 30 mmφ and a thickness of about 7 mm was prepared by a uniaxial press, and then CIP-molded at a pressure of 1500 kg / cm2. This compact was fired at 1400 ° C. for 4 hours in the air. The obtained sintered body is sufficiently densified.
[0035]
The thermoelectric conversion material thus obtained was analyzed by the X-ray diffraction method. FIG. 3 shows the peak of the X-ray diffraction result of the thermoelectric conversion material obtained by the above-described procedure. As is clear from FIG. 3, InGaO 3 Were confirmed. On the other hand, no peak of gallium oxide or the like as a starting material was observed. The obtained thermoelectric conversion material is a single-phase InGaO 3 Was confirmed. Since there was no problem in the crystal phase analysis by X-ray diffraction, the sintered body sample was cut into 5 × 5 × 20 mm, the temperature was changed, and the conductivity was measured by a DC four-terminal method. It was measured. Separately, a disc-shaped sintered body having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was prepared, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method.
[0036]
The dimensionless figure of merit (ZT) of the thermoelectric conversion element composed of the thermoelectric conversion material obtained by the above-described procedure was verified. InGaO 3 FIG. 4 shows the measurement results of the dimensionless coefficient of performance measured using the thermoelectric conversion element composed of. As is clear from FIG. 4, the dimensionless figure of merit (ZT) of the thermoelectric conversion element of the present invention gradually increases in a temperature range from room temperature to 1100 ° C. The dimensionless coefficient of performance was found to be 1.0 at 1100 ° C. From this verification result, it was confirmed that the thermoelectric conversion element of the present invention exhibited high thermoelectric characteristics over a temperature range from room temperature to 400 ° C. or more.
[0037]
As a second embodiment, InFeO 3 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, in the thermoelectric conversion element in the second example, the dimensionless coefficient of performance at 1100 ° C. was 0.5, which was larger than the dimensionless coefficient of performance using the conventional compound.
[0038]
As a third embodiment, Cr 2 The dimensionless coefficient of performance (ZT) of a thermoelectric conversion element using AlC as a thermoelectric conversion material was measured. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the third example had a dimensionless performance coefficient of 0.5 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0039]
As a fourth embodiment, Fe 2 The dimensionless coefficient of performance (ZT) of a thermoelectric conversion element using AlC as a thermoelectric conversion material was measured. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, in the thermoelectric conversion element in the fourth example, the dimensionless coefficient of performance at 1100 ° C. was 0.5, which was larger than the dimensionless coefficient of performance using the conventional compound.
[0040]
As a fifth embodiment, Nd 2 O 3 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the fifth example had a dimensionless performance coefficient of 0.4 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0041]
As a sixth embodiment, Sm 2 O 3 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, in the thermoelectric conversion element in the sixth example, the dimensionless coefficient of performance at 1100 ° C. was 0.3, which was larger than the dimensionless coefficient of performance using the conventional compound.
[0042]
As a seventh embodiment, YbTaO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the seventh example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0043]
As an eighth embodiment, CrNbO 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the eighth example had a dimensionless performance coefficient at 1100 ° C. of 0.3, which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0044]
As a ninth embodiment, CuNd 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the ninth example had a dimensionless performance coefficient at 1100 ° C. of 0.3, which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0045]
As a tenth embodiment, AgNiO 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the tenth example had a dimensionless coefficient of performance of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than that of the conventional compound.
[0046]
As an eleventh embodiment, YbFe 2 O 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the eleventh example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0047]
As a twelfth embodiment, CuSm 2 O 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the twelfth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0048]
As a thirteenth embodiment, CuGaInO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the thirteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0049]
As a fourteenth embodiment, InCuAlO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the fourteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0050]
As a fifteenth embodiment, Yb 2 Ti 2 O 7 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the fifteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0051]
As a sixteenth embodiment, Sm 2 Cr 2 O 7 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the sixteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0052]
As a seventeenth embodiment, Cu 3 TiO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the seventeenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0053]
As an eighteenth embodiment, Pd 3 SrO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the eighteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0054]
As a nineteenth embodiment, MnO 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the nineteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0055]
As a twentieth embodiment, PbO 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the twentieth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0056]
As a twenty-first embodiment, SmBa 2 Cu 3 O 7 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the twenty-first embodiment had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0057]
As a twenty- second embodiment, SrGd 2 Fe 2 O 7 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the twenty-second embodiment had a dimensionless coefficient of performance of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless coefficient of performance using the conventional compound.
[0058]
Table 1 shows the measurement results of the dimensionless coefficient of performance of the first to twenty-second embodiments as described above.
[0059]
[Table 1]
[0060]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element that can exhibit high thermoelectric conversion performance even in a high-temperature environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a thermoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the operation of the thermoelectric conversion element shown in FIG.
FIG. 3 is a graph showing an X-ray analysis result of the thermoelectric conversion material in the first example.
FIG. 4 is a graph showing a measurement result of a dimensionless coefficient of performance in the first embodiment.
[Explanation of symbols]
10 thermoelectric conversion element 11 n-type thermoelectric conversion part (thermoelectric conversion material)
12 p-type thermoelectric conversion part (thermoelectric conversion material)
13, 14a, 14b electrodes
