JP2004186572A - Thermoelectric transduction material and thermoelectric transducer - Google Patents

Thermoelectric transduction material and thermoelectric transducer Download PDF

Info

Publication number
JP2004186572A
JP2004186572A JP2002354035A JP2002354035A JP2004186572A JP 2004186572 A JP2004186572 A JP 2004186572A JP 2002354035 A JP2002354035 A JP 2002354035A JP 2002354035 A JP2002354035 A JP 2002354035A JP 2004186572 A JP2004186572 A JP 2004186572A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoelectric conversion
dimensionless
thermoelectric
performance
coefficient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2002354035A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Katsunori Akiyama
Ichiro Nagano
Masahito Shida
Yasuhiko Tsuru
Yoshimi Yashima
吉見 八島
雅人 志田
靖彦 水流
一郎 永野
勝徳 秋山
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Ind Ltd
三菱重工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Ind Ltd, 三菱重工業株式会社 filed Critical Mitsubishi Heavy Ind Ltd
Priority to JP2002354035A priority Critical patent/JP2004186572A/en
Publication of JP2004186572A publication Critical patent/JP2004186572A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric transduction material and a thermoelectric transducer capable of presenting high thermoelectric transduction performance even in a high temperature environment. <P>SOLUTION: A dimensionless performance index (ZT) of the thermoelectric transducer composed of the thermoelectric transduction material of the present invention is verified. As shown in the figure indicating the measured result of the dimensionless performance coefficient measured using the thermoelectric transducer composed of InGaO<SB>3</SB>, the dimensionless performance index (ZT) of the thermoelectric transducer is smoothly increased within the temperature range from a room temperature to 1,100°C. It is turned out that the dimensionless performance coefficient becomes 1.0 at 1,100°C. From the verified result, it is confirmed that the thermoelectric transducer indicates high thermoelectric characteristics over a wide temperature zone from room temperature to 400°C or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子に関し、詳しくは400℃以上の温度領域において高い熱電変換特性を発揮する熱電変換材料及び熱電変換素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりに応じ、各種のエネルギーを効率的に利用する様々な手段が検討されているが、その1つに排熱の効率的な利用が挙げられる。例えば大型火力発電所等では、高温ガスータービンにより発電し、その排熱でボイラーを焚いて蒸気タービンにより発電するなどの排熱回収が行われている。しかし、タービン機器で排熱を回収する方法は、ある程度の規模以上でないとスケールメリットが少なく、コストばかりが増加して採算がとれない。
【0003】
タービン機器など大規模な設備による排熱の利用に代わって、小規模でも効率的に排熱の利用ができる熱電発電が注目されている。熱電発電は周知のとおり、ゼーベック効果すなわち相異なる二種の金属や、p型半導体とn型半導体等の相異なる熱電発電材料を熱的に並列に置き、電気的に直列に接続して、接合部間に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するという熱電効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術である。こうした熱電発電に用いられる熱電変換素子に負荷を接続して閉回路を構成することにより、回路に電流が流れて電力を取り出すことができる。
【0004】
熱電変換素子は一種の熱機関であり、カルノーサイクルの制約を受ける。つまり、材料自体の熱電変換性能を高めるとともに、高温で使用可能にすることが実用化の近道であり、熱電変換素子の高性能化にあたって従来からさまざまな構成材料が検討されていた。(例えば、特許文献1参照。)。
【0005】
【特許文献1】
特開平9−321346号公報
【0006】
こうした熱電変換素子の性能を示す指標の1つとして無次元性能指数(ZT)が挙げられる。この無次元性能指数は性能指数Zと温度Tとの積で表され、無次元性能指数の値が高い熱電変換素子ほど高温下で高い性能を発揮する。ここで性能指数Zは(1)式で表される。(1)式中のαはゼーベック係数、κは熱伝導率、ρは比抵抗である。
【0007】
【数1】
【0008】
(1)式からも明らかなように、熱電変換素子の無次元性能指数(ZT)を上げるには、ゼーベック係数αおよび温度を上げ、熱伝導率κおよび比抵抗ρを下げることが重要となる。こうした無次元性能指数を高めるために、従来から様々な材料が熱電変換材料の候補として合成されてきたが、無次元性能指数(ZT)が1を大きく上回るものは未だに見出されていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従来から産業用に用いられている代表的な熱電変換材料としてBi Te 系の材料があるが、Bi Te 系の熱電変換材料を構成する元素Teは価格がやや高価であるという問題がある。また、Bi Te 系の熱電変換材料は製造時のドーパントとしてSb等の有毒な元素を使用するため、製造上及び使用上、毒性に関する注意が必要であるばかりか、製品が使用終了後に廃棄された場合、環境汚染も懸念される。
【0010】
他にも、高温型の熱電変換材料にはp型のB C等のホウ素リッチ炭素化物や、n型のLaS等のレアアース金属カルコゲナイドが挙げられる。これらは真空中で比較的高い性能を発揮するものの、高温における結晶相の分解や安定性の点で不安を残している。また、万が一真空環境が破れて大気が混入すると、短時間に酸化して劣化変質してしまう。こうして一旦劣化変質したものは再度使用することはできないため、真空封入技術に信頼性の高いものが要求され、高コストの一因となる。
【0011】
従来の熱電変換素子の欠点を補う熱電変換材料として、酸化物を主体とした素材が考えられている。酸化物は高温においても、極めて安定性に優れていると言える。しかしながら、酸化物は導電性が低く、酸化物を使用した実用的な熱電変換材料はこれまで見出されていなかった。
【0012】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温環境下でも高い熱電変換性能を発揮することができる熱電変換材料および熱電変換素子を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明では、元素組成式A1xB1yOz(但し、A1はIn、Yb、Gd、Sm、Nd、Ce、Ni、Fe、LaまたはMo、B1はGa、Cr、Fe、Ti、Mn、In、Nd、Sm、Gd、Al、Co、Cu、ZnまたはYb、x=1、y=1、z=3、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0014】
同様に、元素組成式A2xB2yCz(但し、A2はCr、Fe、SmまたはCo、B2はAl、ホウ素、Ce、NdまたはYb、x=2、y=1、z=1、Cは炭素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0015】
同様に、元素組成式A3xOy(但し、A3はNd、Ce、Sm、LaまたはGdであり、x=2、y=3、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0016】
同様に、元素組成式A4xB4yOz(但し、A4はYb、Gd、CrまたはDy、B4はTa、FeまたはNb、x=1、y=1、z=4、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0017】
同様に、元素組成式A5xB5yOz(但し、A5はCu、Ag、In、K、NaまたはLi、B5はLa、Sm、Nd、Yb、Pb、Ni、Ti、Al、Fe、Cr、NbまたはCe、x=1、y=1、z=2、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0018】
同様に、元素組成式A6xB6yOz(但し、A6はYb、K 、Ca、Sr、Y、Ba、Cu,SmまたはLi、B6はFe、Nd、Cr、SmまたはCe、x=1、y=2、z=4、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0019】
同様に、元素組成式A7xB7yC7zOw(但し、A7、B7、C7はCu、Ga、AlまたはIn、x=1、y=1、z=1、w=4、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0020】
同様に、元素組成式A8xB8yOz(但し、A8はYb、Sm、DyまたはGd、B8はCr、Co、Ti、Ga、Fe、MoまたはAl、x=2、y=2、z=7、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0021】
同様に、元素組成式A9xB9yOz(但し、A9はCu、SrまたはCa、B9はTiまたはPd、x=3、y=1、z=4、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0022】
同様に、元素組成式A10xOy(但し、A10はMnまたはPb、x=1、y=2、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0023】
同様に、元素組成式A11xB11yC11zOw(但し、A11はSm、Nd、Ce、La、SrまたはGd、B11はBa、Sr、Sm、Ga、DyまたはCa、C11はCu、Fe、NiまたはCo、x=5、y=2、z=3、w=7、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【0024】
また、上述した熱電変換材料から構成されたことを特徴とする熱電変換素子が提供される。こうした熱電変換材料および熱電変換素子によれば、大きなゼーベック係数を保ったまま、電気伝導度を大きくすることも可能であり、ドーピングによって、従来は得られなかった高い無次元性能指数(ZT)値を得ることができる。従って高温環境下でも高い熱電変換性能を発揮することが可能になる。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。図1は本発明の第1実施形態としての熱電変換素子の全体構成を示す模式図である。熱電変換素子10は、熱伝導率の小さいn型半導体であるn型熱電変換部11と、p型半導体であるp型熱電変換部12とを備える。このn型熱電変換部11およびp型熱電変換部12は、熱電変換材料から構成される。並置されたn型熱電変換部11とp型熱電変換部12の上端面には、2つの熱電変換部11,12に共通な電極13が接続される。一方、n型熱電変換部11とp型熱電変換部12の下端面には、それぞれ独立した電極14a,14bが接続される。
【0026】
以上のような構成の熱電変換素子10は、電極13を加熱するか、あるいは電極14a,14bを冷却すると、電極13と電極14a,14bとの間で、熱励起されたキャリアによってp型熱電変換部12がn型熱電変換部11よりも高電位になる。電極14a,14間に負荷15が接続されていると、p型熱電変換部12からn型熱電変換部11側へ電流が流れる。
【0027】
一方、図2に示すように、電源16によってp型熱電変換部12からn型熱電変換部11に向けて直流電流を流すと、電極13と電極14a,14bにそれぞれ吸熱作用,発熱作用が生じる。逆に、n型熱電変換部11からp型熱電変換部12に直流電流を流せば、電極13と電極14a,14bにそれぞれ発熱作用,吸熱作用を生じさせることもできる。こうした作用をもつ熱電変換素子10を用いれば、熱電変換素子10に負荷を接続して閉回路し、小規模でも効率的に熱電発電などを行うことができる。
【0028】
熱電変換素子10のn型熱電変換部11およびp型熱電変換部12を構成する熱電変換材料として、毒性が少ない元素のみから構成され、高温で安定な酸化物を基に、熱電変換性能の高い材料が見出された。本発明に係る熱電変換材料は、金属的な導電特性を示すにも拘わらず、ゼーベック係数の大きい物質から構成される。従来の一般的な金属的導電特性を有する酸化物は、ゼーベック係数の値は小さかったが、本発明における複合酸化物では、ゼーベック係数が大きいという特性を持っている。すなわち、通常の金属の場合、抵抗率ρと移動度μとの関係は、(2)式で表される。(2)式中のnはキャリア濃度、eは電気素量である。
【0029】
【数2】
【0030】
(2)式によれば、キャリア濃度nが大きい程、また移動度μが大きい程、抵抗率ρが小さくなる。ところが、本発明に係る上記物質は移動度μが小さいにもかかわらず、抵抗率ρが小さいという、通常の金属的導電特性とは違った導電機構を有している。本発明の熱電変換材料の一例であるガリウム系複合酸化物のゼーベック係数は従来よりも相当に大きい。例えば、InGaO はこれらの中でn型素子で電子伝導タイプである。これらは高温において優れた熱電特性を発揮する新規な熱電変換素子であり、実用化の指標である無次元性能指数(ZT)値が1100℃で約1.0となり、極めて高性能を示すことを見出した。
【0031】
真空中では還元され酸素原子が乖離して自然に電子が増加し、電子がキャリアとなるn型素子であり、ドーピング元素無しでも導電率が増加することになる。
真空中下の使用において、万が一真空が破れて大気が混入したとしても、性能が若干低下するだけで、サンプルの構成材料に変化は無く、再び真空にすることで性能は元に戻るので、この点が従来材料と大きく異なる。酸化雰囲気では、例えば+3価のGaサイトに+4価のZr、Ti等のドーピング元素を添加すればゼーベック係数の低下を最低限に抑制し、高導電率化が図れる。また、InGaO は特に重い元素で構成されているので、フォノンの散乱が強く抑制されて低熱伝導率化が図れているものと考えられる。
【0032】
従来、このような物質のゼーベック係数は数μV/K程度と低かったが、InGaO のゼーベック係数は大きい。このことは、InGaO の熱起電力が一般的に用いられているBi2Te 等の縮退半導体とは異なる機構で発生していることを示唆している。従来から知られているような縮退半導体をベースとした熱電変換材料の場合には、電気伝導度はキャリア濃度の増加に伴って増加する一方、ゼーベック係数はキャリア濃度の増加に伴って減少してしまい、無次元性能指数(ZT)値はキャリア濃度の関数として一意的に決定されてしまう。すなわち、その性能指数には最大値があり、異種元素をドーピングすることによってキャリア濃度を変化させても、無次元性能指数(ZT)値はこの最大値を越えることができない。
【0033】
しかし、本発明の如く、ガリウム系複合酸化物の場合は、縮退半導体とは異なる機構で熱起電力が生じているため、ドーピングによって電気伝導度とゼーベック係数とを独立に変化させることが可能である。すなわち、大きなゼーベック係数を保ったまま、電気伝導度を大きくすることも可能であり、ドーピングによって、従来は得られなかった高い無次元性能指数(ZT)値を得ることができる。
【0034】
【実施例】
本出願人は、本発明の熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子を検証した。第1実施例として、InGaO で構成された熱電変換材料を検証した。
熱電変換材料の形成に使用した原材料として、In源は(株)高純度化学研究所製の試薬である酸化インジウム(In )99.9%、Ga源は同じく(株)高純度化学研究所製の試薬である酸化ガリウム(Ga )99.9%を用いた。これらを秤量してエタノールを溶媒とし、分散剤と共に湿式ボールミルにて混合・分散を行った。この時ミルポットはナイロン製、メディアはZrO ボールを用いた。所定時間ミル混合後、溶媒を除去して乾燥し、高純度アルミナるつぼに投入して1300℃で4時間大気中にて仮焼を行った。冷却後、X線回折(XRD)により単相であることを確認し、微粉砕するために再度ボールミルで粉砕した。この時の条件は最初のミル混合時とほぼ同等である。溶媒を再度除去、乾燥後、直径30mmφ、厚さ7mm程度の成形体を一軸プレスにより作製し、その後1500kg/cm2の圧力でCIP成形した。この成形体を1400℃で4時間大気中にて焼成した。得られた焼結体は緻密化が十分なされている。
【0035】
こうして得られた熱電変換材料をX線回折法により解析した。上述した手順で得られた熱電変換材料のX線回折結果のピークを図3に示す。図3から明らかなように、InGaO のピークが複数確認された。一方で出発原料である酸化ガリウム等のピークは観察されなかった。得られた熱電変換材料が正に単相のInGaO であることが確認された。X線回折による結晶相分析においても問題がなかったため、焼結体試料を5×5×20mmに切断加工し、温度を変化させて、直流4端子法にて導電率を測定し、ゼーベック係数を測定した。また、別途直径10mmφ、厚さ1mmの円板状焼結体を作製し、熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。
【0036】
上述した手順で得られた熱電変換材料で構成した熱電変換素子の無次元性能指数(ZT)を検証した。InGaO で構成した熱電変換素子を用いて測定した無次元性能係数の測定結果を図4に示す。図4から明らかなように、本発明の熱電変換素子の無次元性能指数(ZT)は室温から1100℃までの温度範囲で緩やかに上昇している。無次元性能係数は1100℃で1.0となることが判明した。この検証結果から、本発明の熱電変換素子は室温から400℃以上の温度領域にわたって高い熱電特性を示すことが確認された。
【0037】
第2実施例として、InFeO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第2実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.5と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0038】
第3実施例として、Cr AlCを熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第3実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.5と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0039】
第4実施例として、Fe AlCを熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第4実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.5と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0040】
第5実施例として、Nd を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第5実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.4と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0041】
第6実施例として、Sm を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第6実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0042】
第7実施例として、YbTaO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第7実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0043】
第8実施例として、CrNbO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第8実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0044】
第9実施例として、CuNd を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第9実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0045】
第10実施例として、AgNiO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第10実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0046】
第11実施例として、YbFe を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第11実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0047】
第12実施例として、CuSm を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第12実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0048】
第13実施例として、CuGaInO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第13実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0049】
第14実施例として、InCuAlO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第14実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0050】
第15実施例として、Yb Ti を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第15実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0051】
第16実施例として、Sm Cr を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第16実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0052】
第17実施例として、Cu TiO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第17実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0053】
第18実施例として、Pd SrO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第18実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0054】
第19実施例として、MnO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第19実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0055】
第20実施例として、PbO を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第20実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0056】
第21実施例として、SmBa Cu を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第21実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0057】
第22実施例として、SrGd Fe を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の無次元性能係数(ZT)を測定した。製造及び測定条件は実施例1と同様である。第22実施例における熱電変換素子では表1に示したように、1100℃において無次元性能係数が0.3と、従来の化合物を用いた無次元性能係数より大きいことが判明した。
【0058】
以上のような第1〜第22実施例の無次元性能係数の測定結果を表1にまとめて示す。
【0059】
【表1】
【0060】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、高温環境下でも高い熱電変換性能を発揮することができる熱電変換材料および熱電変換素子を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の一実施の形態である熱電変換素子を示す概略図である。
【図2】図2は、図1に示す熱電変換素子の作用を示す概略図である。
【図3】図3は、第1実施例における熱電変換材料のX線解析結果を示すグラフである。
【図4】図4は、第1実施例における無次元性能係数の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
10 熱電変換素子
11 n型熱電変換部(熱電変換材料)
12 p型熱電変換部(熱電変換材料)
13,14a,14b 電極
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element, and more particularly to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element that exhibit high thermoelectric conversion characteristics in a temperature region of 400 ° C. or higher.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various means for efficiently using various types of energy have been studied in response to increasing environmental problems, and one of them is efficient use of exhaust heat. For example, in a large-scale thermal power plant or the like, waste heat recovery is performed, such as generating power using a high-temperature gas turbine, generating a boiler using the exhaust heat, and generating power using a steam turbine. However, the method of recovering exhaust heat with turbine equipment has little economies of scale unless it is at least a certain scale, and increases the cost only and cannot be profitable.
[0003]
Instead of using waste heat by large-scale equipment such as turbine equipment, thermoelectric power generation, which can efficiently use waste heat even on a small scale, has attracted attention. As is well known, the Seebeck effect, that is, two different metals or different thermoelectric materials such as a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are placed in parallel thermally, and electrically connected in series to form a junction. This technology directly converts thermal energy into electric power by utilizing the thermoelectric effect that a thermoelectromotive force is generated at both ends when a temperature difference is applied between parts. By connecting a load to such a thermoelectric conversion element used for thermoelectric power generation to form a closed circuit, a current flows through the circuit and power can be taken out.
[0004]
A thermoelectric conversion element is a kind of heat engine and is subject to the Carnot cycle. That is, it is a shortcut to practical use to improve the thermoelectric conversion performance of the material itself and to make it usable at a high temperature, and various constituent materials have been conventionally studied for improving the performance of the thermoelectric conversion element. (For example, refer to Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-321346
One of the indexes indicating the performance of such a thermoelectric conversion element is a dimensionless figure of merit (ZT). The dimensionless figure of merit is represented by the product of the figure of merit Z and the temperature T, and the higher the value of the dimensionless figure of merit, the higher the performance at high temperatures. Here, the figure of merit Z is expressed by equation (1). In the equation (1), α is the Seebeck coefficient, κ is the thermal conductivity, and ρ is the specific resistance.
[0007]
(Equation 1)
[0008]
As is clear from equation (1), in order to increase the dimensionless figure of merit (ZT) of the thermoelectric conversion element, it is important to increase the Seebeck coefficient α and the temperature, and to lower the thermal conductivity κ and the specific resistance ρ. . In order to increase such a dimensionless figure of merit, various materials have conventionally been synthesized as thermoelectric conversion material candidates, but ones having a dimensionless figure of merit (ZT) greatly exceeding 1 have not yet been found.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a typical thermoelectric conversion material conventionally used for industry, Bi 2 Te 3 There are materials of the system, but Bi 2 Te 3 There is a problem that the element Te constituting the system thermoelectric conversion material is slightly expensive. Also, Bi 2 Te 3 Since the system thermoelectric conversion materials use toxic elements such as Sb as dopants during production, it is necessary not only to pay attention to toxicity during production and use, but also if the product is discarded after use, environmental pollution will occur. Is also a concern.
[0010]
In addition, high temperature type thermoelectric conversion materials include p-type B 4 Boron-rich carbonized materials such as C; and rare earth metal chalcogenides such as n-type LaS. Although they exhibit relatively high performance in vacuum, they remain uneasy in terms of decomposition and stability of the crystal phase at high temperatures. In addition, if the vacuum environment is broken and the atmosphere is mixed, it is oxidized in a short time and deteriorates. Since the material once deteriorated and deteriorated cannot be reused, a highly reliable one is required for the vacuum encapsulation technology, which contributes to high cost.
[0011]
As a thermoelectric conversion material for compensating for the drawbacks of the conventional thermoelectric conversion element, a material mainly composed of an oxide has been considered. It can be said that the oxide has extremely excellent stability even at a high temperature. However, the oxide has low conductivity, and no practical thermoelectric conversion material using the oxide has been found so far.
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element that can exhibit high thermoelectric conversion performance even in a high-temperature environment.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, the elemental composition formula A1xB1yOz (where A1 is In, Yb, Gd, Sm, Nd, Ce, Ni, Fe, La or Mo, B1 is Ga, Cr, Fe, Ti, Mn, In, Nd, Sm, Gd, Al, Co, Cu, Zn or Yb, where x = 1, y = 1, z = 3, and O is oxygen). A thermoelectric conversion material is provided.
[0014]
Similarly, the elemental composition formula A2xB2yCz (where A2 is Cr, Fe, Sm or Co, B2 is Al, boron, Ce, Nd or Yb, x = 2, y = 1, z = 1, and C is carbon) Provided is a thermoelectric conversion material comprising a substance to be converted.
[0015]
Similarly, the thermoelectric conversion is made of a substance defined by an elemental composition formula A3xOy (where A3 is Nd, Ce, Sm, La or Gd, x = 2, y = 3, and O is oxygen). Materials are provided.
[0016]
Similarly, a substance defined by the elemental composition formula A4xB4yOz (where A4 is Yb, Gd, Cr or Dy, B4 is Ta, Fe or Nb, x = 1, y = 1, z = 4, and O is oxygen) A thermoelectric conversion material is provided.
[0017]
Similarly, the elemental composition formula A5xB5yOz (where A5 is Cu, Ag, In, K, Na or Li, B5 is La, Sm, Nd, Yb, Pb, Ni, Ti, Al, Fe, Cr, Nb or Ce, A thermoelectric conversion material is provided which comprises a substance defined by x = 1, y = 1, z = 2, and O is oxygen).
[0018]
Similarly, the elemental composition formula A6xB6yOz (where A6 is Yb, K, Ca, Sr, Y, Ba, Cu, Sm or Li, B6 is Fe, Nd, Cr, Sm or Ce, x = 1, y = 2, A thermoelectric conversion material is provided, which comprises a substance defined by z = 4 and O is oxygen).
[0019]
Similarly, a substance defined by the elemental composition formula A7xB7yC7zOw (however, A7, B7, C7 is Cu, Ga, Al or In, x = 1, y = 1, z = 1, w = 4, and O is oxygen) A thermoelectric conversion material is provided.
[0020]
Similarly, the elemental composition formula A8xB8yOz (where A8 is Yb, Sm, Dy or Gd, B8 is Cr, Co, Ti, Ga, Fe, Mo or Al, x = 2, y = 2, z = 7, and O is (Oxygen) is provided.
[0021]
Similarly, it is characterized by comprising a substance defined by the elemental composition formula A9xB9yOz (however, A9 is Cu, Sr or Ca, B9 is Ti or Pd, x = 3, y = 1, z = 4, and O is oxygen). Is provided.
[0022]
Similarly, there is provided a thermoelectric conversion material comprising a substance defined by an elemental composition formula A10xOy (where A10 is Mn or Pb, x = 1, y = 2, and O is oxygen).
[0023]
Similarly, the elemental composition formula A11xB11yC11zOw (however, A11 is Sm, Nd, Ce, La, Sr or Gd, B11 is Ba, Sr, Sm, Ga, Dy or Ca, C11 is Cu, Fe, Ni or Co, x = 5, y = 2, z = 3, w = 7, O is oxygen).
[0024]
Further, there is provided a thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric conversion material described above. According to such a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element, it is also possible to increase the electrical conductivity while maintaining a large Seebeck coefficient, and a high dimensionless figure of merit (ZT) value which has not been obtained conventionally by doping. Can be obtained. Therefore, high thermoelectric conversion performance can be exhibited even in a high temperature environment.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a thermoelectric conversion element as a first embodiment of the present invention. The thermoelectric conversion element 10 includes an n-type thermoelectric conversion unit 11 that is an n-type semiconductor having a small thermal conductivity, and a p-type thermoelectric conversion unit 12 that is a p-type semiconductor. The n-type thermoelectric converter 11 and the p-type thermoelectric converter 12 are made of a thermoelectric conversion material. An electrode 13 common to the two thermoelectric converters 11 and 12 is connected to upper end surfaces of the juxtaposed n-type thermoelectric converters 11 and p-type thermoelectric converters 12. On the other hand, independent electrodes 14a and 14b are connected to the lower end surfaces of the n-type thermoelectric converter 11 and the p-type thermoelectric converter 12, respectively.
[0026]
When the electrode 13 is heated or the electrodes 14a and 14b are cooled, the thermoelectric conversion element 10 having the above-described configuration causes a p-type thermoelectric conversion between the electrode 13 and the electrodes 14a and 14b due to thermally excited carriers. The part 12 has a higher potential than the n-type thermoelectric converter 11. When the load 15 is connected between the electrodes 14 a and 14, a current flows from the p-type thermoelectric converter 12 to the n-type thermoelectric converter 11.
[0027]
On the other hand, as shown in FIG. 2, when a DC current flows from the p-type thermoelectric converter 12 to the n-type thermoelectric converter 11 by the power supply 16, the electrode 13 and the electrodes 14a and 14b have a heat absorbing action and a heat generating action, respectively. . Conversely, if a direct current is passed from the n-type thermoelectric conversion unit 11 to the p-type thermoelectric conversion unit 12, it is possible to cause the electrode 13 and the electrodes 14a and 14b to generate heat and absorb heat, respectively. If the thermoelectric conversion element 10 having such an action is used, a load is connected to the thermoelectric conversion element 10 to close the circuit, and thermoelectric power generation can be efficiently performed even in a small scale.
[0028]
The thermoelectric conversion material constituting the n-type thermoelectric conversion section 11 and the p-type thermoelectric conversion section 12 of the thermoelectric conversion element 10 is composed of only a low-toxicity element and has high thermoelectric conversion performance based on a high-temperature stable oxide. Material was found. The thermoelectric conversion material according to the present invention is composed of a substance having a large Seebeck coefficient despite exhibiting metallic conductive properties. A conventional oxide having a general metallic conductive property has a small Seebeck coefficient, but the composite oxide of the present invention has a property that the Seebeck coefficient is large. That is, in the case of a normal metal, the relationship between the resistivity ρ and the mobility μ is expressed by equation (2). In the equation (2), n is the carrier concentration, and e is the elementary charge.
[0029]
(Equation 2)
[0030]
According to the equation (2), the resistivity ρ decreases as the carrier concentration n increases and the mobility μ increases. However, the above-mentioned substance according to the present invention has a conductivity mechanism which is different from ordinary metallic conductive properties, in that the resistivity ρ is small even though the mobility μ is small. The gallium-based composite oxide, which is an example of the thermoelectric conversion material of the present invention, has a considerably higher Seebeck coefficient than the conventional one. For example, InGaO 3 Is an n-type element and an electron conduction type. These are novel thermoelectric conversion elements exhibiting excellent thermoelectric properties at high temperatures, and have a dimensionless figure of merit (ZT) value of about 1.0 at 1100 ° C., which is an index for practical use, and exhibit extremely high performance. I found it.
[0031]
This is an n-type element in which electrons are naturally increased due to the reduction of oxygen atoms in a vacuum due to the dissociation of oxygen atoms, and the electrons serve as carriers. The conductivity increases even without a doping element.
In the case of use under vacuum, even if the vacuum is broken and the atmosphere is mixed in, the performance will only slightly decrease, the constituent materials of the sample will not change, and the performance will return to the original by applying the vacuum again. The point is significantly different from the conventional material. In an oxidizing atmosphere, for example, if a doping element such as +4 valent Zr or Ti is added to a +3 valent Ga site, a decrease in the Seebeck coefficient can be suppressed to a minimum and high conductivity can be achieved. InGaO 3 It is considered that, since is composed of a particularly heavy element, scattering of phonons is strongly suppressed and low thermal conductivity is achieved.
[0032]
Conventionally, the Seebeck coefficient of such a substance has been as low as several μV / K, but InGaO 3 Has a large Seebeck coefficient. This means that InGaO 3 Bi2Te 3 where thermoelectromotive force is generally used It suggests that it occurs by a mechanism different from that of the degenerate semiconductor. In the case of thermoelectric conversion materials based on degenerate semiconductors as conventionally known, the electrical conductivity increases with an increase in the carrier concentration, while the Seebeck coefficient decreases with an increase in the carrier concentration. Thus, the dimensionless figure of merit (ZT) value is uniquely determined as a function of the carrier concentration. That is, the figure of merit has a maximum value, and the dimensionless figure of merit (ZT) cannot exceed this maximum value even if the carrier concentration is changed by doping with a different element.
[0033]
However, as in the present invention, in the case of a gallium-based composite oxide, a thermoelectromotive force is generated by a mechanism different from that of a degenerate semiconductor, so that the electrical conductivity and the Seebeck coefficient can be independently changed by doping. is there. That is, it is also possible to increase the electric conductivity while maintaining a large Seebeck coefficient, and to obtain a high dimensionless figure of merit (ZT) value that could not be obtained conventionally by doping.
[0034]
【Example】
The present applicant has verified the thermoelectric conversion material of the present invention and a thermoelectric conversion element using the same. As a first embodiment, InGaO 3 The thermoelectric conversion material composed of was verified.
As a raw material used for forming the thermoelectric conversion material, an In source was indium oxide (In 2 oxide) which is a reagent manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. O 3 ) 99.9%, and the Ga source is gallium oxide (Ga 2 O 3 ) 99.9% was used. These were weighed and mixed and dispersed in a wet ball mill together with a dispersant using ethanol as a solvent. At this time, the mill pot was made of nylon and the media was ZrO 2 A ball was used. After mill mixing for a predetermined time, the solvent was removed and dried, and the mixture was charged into a high-purity alumina crucible and calcined at 1300 ° C. for 4 hours in the atmosphere. After cooling, it was confirmed by X-ray diffraction (XRD) that it was a single phase, and was ground again by a ball mill for fine grinding. The conditions at this time are almost the same as those at the time of the first mill mixing. After removing the solvent again and drying, a compact having a diameter of 30 mmφ and a thickness of about 7 mm was prepared by a uniaxial press, and then CIP-molded at a pressure of 1500 kg / cm2. This compact was fired at 1400 ° C. for 4 hours in the air. The obtained sintered body is sufficiently densified.
[0035]
The thermoelectric conversion material thus obtained was analyzed by the X-ray diffraction method. FIG. 3 shows the peak of the X-ray diffraction result of the thermoelectric conversion material obtained by the above-described procedure. As is clear from FIG. 3, InGaO 3 Were confirmed. On the other hand, no peak of gallium oxide or the like as a starting material was observed. The obtained thermoelectric conversion material is a single-phase InGaO 3 Was confirmed. Since there was no problem in the crystal phase analysis by X-ray diffraction, the sintered body sample was cut into 5 × 5 × 20 mm, the temperature was changed, and the conductivity was measured by a DC four-terminal method. It was measured. Separately, a disc-shaped sintered body having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was prepared, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method.
[0036]
The dimensionless figure of merit (ZT) of the thermoelectric conversion element composed of the thermoelectric conversion material obtained by the above-described procedure was verified. InGaO 3 FIG. 4 shows the measurement results of the dimensionless coefficient of performance measured using the thermoelectric conversion element composed of. As is clear from FIG. 4, the dimensionless figure of merit (ZT) of the thermoelectric conversion element of the present invention gradually increases in a temperature range from room temperature to 1100 ° C. The dimensionless coefficient of performance was found to be 1.0 at 1100 ° C. From this verification result, it was confirmed that the thermoelectric conversion element of the present invention exhibited high thermoelectric characteristics over a temperature range from room temperature to 400 ° C. or more.
[0037]
As a second embodiment, InFeO 3 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, in the thermoelectric conversion element in the second example, the dimensionless coefficient of performance at 1100 ° C. was 0.5, which was larger than the dimensionless coefficient of performance using the conventional compound.
[0038]
As a third embodiment, Cr 2 The dimensionless coefficient of performance (ZT) of a thermoelectric conversion element using AlC as a thermoelectric conversion material was measured. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the third example had a dimensionless performance coefficient of 0.5 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0039]
As a fourth embodiment, Fe 2 The dimensionless coefficient of performance (ZT) of a thermoelectric conversion element using AlC as a thermoelectric conversion material was measured. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, in the thermoelectric conversion element in the fourth example, the dimensionless coefficient of performance at 1100 ° C. was 0.5, which was larger than the dimensionless coefficient of performance using the conventional compound.
[0040]
As a fifth embodiment, Nd 2 O 3 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the fifth example had a dimensionless performance coefficient of 0.4 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0041]
As a sixth embodiment, Sm 2 O 3 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, in the thermoelectric conversion element in the sixth example, the dimensionless coefficient of performance at 1100 ° C. was 0.3, which was larger than the dimensionless coefficient of performance using the conventional compound.
[0042]
As a seventh embodiment, YbTaO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the seventh example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0043]
As an eighth embodiment, CrNbO 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the eighth example had a dimensionless performance coefficient at 1100 ° C. of 0.3, which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0044]
As a ninth embodiment, CuNd 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the ninth example had a dimensionless performance coefficient at 1100 ° C. of 0.3, which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0045]
As a tenth embodiment, AgNiO 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the tenth example had a dimensionless coefficient of performance of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than that of the conventional compound.
[0046]
As an eleventh embodiment, YbFe 2 O 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the eleventh example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0047]
As a twelfth embodiment, CuSm 2 O 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the twelfth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0048]
As a thirteenth embodiment, CuGaInO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the thirteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0049]
As a fourteenth embodiment, InCuAlO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the fourteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0050]
As a fifteenth embodiment, Yb 2 Ti 2 O 7 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the fifteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0051]
As a sixteenth embodiment, Sm 2 Cr 2 O 7 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the sixteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0052]
As a seventeenth embodiment, Cu 3 TiO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the seventeenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0053]
As an eighteenth embodiment, Pd 3 SrO 4 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the eighteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0054]
As a nineteenth embodiment, MnO 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the nineteenth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0055]
As a twentieth embodiment, PbO 2 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the twentieth example had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using the conventional compound.
[0056]
As a twenty-first embodiment, SmBa 2 Cu 3 O 7 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element in the twenty-first embodiment had a dimensionless performance coefficient of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless performance coefficient using a conventional compound.
[0057]
As a twenty- second embodiment, SrGd 2 Fe 2 O 7 Was used as a thermoelectric conversion material to measure a dimensionless coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric conversion element. The production and measurement conditions are the same as in Example 1. As shown in Table 1, the thermoelectric conversion element of the twenty-second embodiment had a dimensionless coefficient of performance of 0.3 at 1100 ° C., which was larger than the dimensionless coefficient of performance using the conventional compound.
[0058]
Table 1 shows the measurement results of the dimensionless coefficient of performance of the first to twenty-second embodiments as described above.
[0059]
[Table 1]
[0060]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element that can exhibit high thermoelectric conversion performance even in a high-temperature environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a thermoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the operation of the thermoelectric conversion element shown in FIG.
FIG. 3 is a graph showing an X-ray analysis result of the thermoelectric conversion material in the first example.
FIG. 4 is a graph showing a measurement result of a dimensionless coefficient of performance in the first embodiment.
[Explanation of symbols]
10 thermoelectric conversion element 11 n-type thermoelectric conversion part (thermoelectric conversion material)
12 p-type thermoelectric conversion part (thermoelectric conversion material)
13, 14a, 14b electrodes

Claims (12)

  1. 元素組成式A1xB1yOz(但し、A1はIn、Yb、Gd、Sm、Nd、Ce、Ni、Fe、LaまたはMo、B1はGa、Cr、Fe、Ti、Mn、In、Nd、Sm、Gd、Al、Co、Cu、ZnまたはYb、x=1、y=1、z=3、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。Elemental formula A1xB1yOz (where A1 is In, Yb, Gd, Sm, Nd, Ce, Ni, Fe, La or Mo, B1 is Ga, Cr, Fe, Ti, Mn, In, Nd, Sm, Gd, Al , Co, Cu, Zn or Yb, x = 1, y = 1, z = 3, O is oxygen).
  2. 元素組成式A2xB2yCz(但し、A2はCr、Fe、SmまたはCo、B2はAl、ホウ素、Ce、NdまたはYb、x=2、y=1、z=1、Cは炭素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。A substance defined by the elemental composition formula A2xB2yCz (where A2 is Cr, Fe, Sm or Co, B2 is Al, boron, Ce, Nd or Yb, x = 2, y = 1, z = 1, and C is carbon) A thermoelectric conversion material comprising:
  3. 元素組成式A3xOy(但し、A3はNd、Ce、Sm、LaまたはGdであり、x=2、y=3、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。A thermoelectric conversion material comprising a substance defined by an elemental composition formula A3xOy (where A3 is Nd, Ce, Sm, La or Gd, x = 2, y = 3, and O is oxygen).
  4. 元素組成式A4xB4yOz(但し、A4はYb、Gd、CrまたはDy、B4はTa、FeまたはNb、x=1、y=1、z=4、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。A4xB4yOz (where A4 is Yb, Gd, Cr or Dy, B4 is Ta, Fe or Nb, x = 1, y = 1, z = 4, and O is oxygen). Characteristic thermoelectric conversion material.
  5. 元素組成式A5xB5yOz(但し、A5はCu、Ag、In、K、NaまたはLi、B5はLa、Sm、Nd、Yb、Pb、Ni、Ti、Al、Fe、Cr、NbまたはCe、x=1、y=1、z=2、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。Elemental composition formula A5xB5yOz (where A5 is Cu, Ag, In, K, Na or Li, B5 is La, Sm, Nd, Yb, Pb, Ni, Ti, Al, Fe, Cr, Nb or Ce, x = 1 , Y = 1, z = 2, O is oxygen).
  6. 元素組成式A6xB6yOz(但し、A6はYb、K 、Ca、Sr、Y、Ba、Cu,SmまたはLi、B6はFe、Nd、Cr、SmまたはCe、x=1、y=2、z=4、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。Elemental formula A6xB6yOz (where A6 is Yb, K, Ca, Sr, Y, Ba, Cu, Sm or Li, B6 is Fe, Nd, Cr, Sm or Ce, x = 1, y = 2, z = 4 , O is oxygen).
  7. 元素組成式A7xB7yC7zOw(但し、A7、B7、C7はCu、Ga、AlまたはIn、x=1、y=1、z=1、w=4、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。It is made of a substance defined by an elemental composition formula A7xB7yC7zOw (however, A7, B7, C7 are Cu, Ga, Al or In, x = 1, y = 1, z = 1, w = 4, and O is oxygen). Characteristic thermoelectric conversion material.
  8. 元素組成式A8xB8yOz(但し、A8はYb、Sm、DyまたはGd、B8はCr、Co、Ti、Ga、Fe、MoまたはAl、x=2、y=2、z=7、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。Elemental formula A8xB8yOz (where A8 is Yb, Sm, Dy or Gd, B8 is Cr, Co, Ti, Ga, Fe, Mo or Al, x = 2, y = 2, z = 7, O is oxygen) A thermoelectric conversion material comprising a specified substance.
  9. 元素組成式A9xB9yOz(但し、A9はCu、SrまたはCa、B9はTiまたはPd、x=3、y=1、z=4、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。A thermoelectric element comprising a substance defined by an elemental composition formula A9xB9yOz (where A9 is Cu, Sr or Ca, B9 is Ti or Pd, x = 3, y = 1, z = 4, and O is oxygen). Conversion material.
  10. 元素組成式A10xOy(但し、A10はMnまたはPb、x=1、y=2、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。A thermoelectric conversion material comprising a substance defined by an elemental composition formula A10xOy (where A10 is Mn or Pb, x = 1, y = 2, and O is oxygen).
  11. 元素組成式A11xB11yC11zOw(但し、A11はSm、Nd、Ce、La、SrまたはGd、B11はBa、Sr、Sm、Ga、DyまたはCa、C11はCu、Fe、NiまたはCo、x=1、y=2、z=3、w=7、Oは酸素)で規定される物質からなることを特徴とする熱電変換材料。Elemental formula A11xB11yC11zOw (however, A11 is Sm, Nd, Ce, La, Sr or Gd, B11 is Ba, Sr, Sm, Ga, Dy or Ca, C11 is Cu, Fe, Ni or Co, x = 1, y = 2, z = 3, w = 7, O is oxygen).
  12. 請求項1から11のいずれか1項に記載の熱電変換材料から構成されたことを特徴とする熱電変換素子。A thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 11.
JP2002354035A 2002-12-05 2002-12-05 Thermoelectric transduction material and thermoelectric transducer Withdrawn JP2004186572A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002354035A JP2004186572A (en) 2002-12-05 2002-12-05 Thermoelectric transduction material and thermoelectric transducer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002354035A JP2004186572A (en) 2002-12-05 2002-12-05 Thermoelectric transduction material and thermoelectric transducer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004186572A true JP2004186572A (en) 2004-07-02

Family

ID=32755176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002354035A Withdrawn JP2004186572A (en) 2002-12-05 2002-12-05 Thermoelectric transduction material and thermoelectric transducer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004186572A (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006253343A (en) * 2005-03-10 2006-09-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Thermoelectric element integrating electrode, and its manufacturing process
JP2007053228A (en) * 2005-08-18 2007-03-01 Sumitomo Chemical Co Ltd Thermoelectric conversion material and its manufacturing method
WO2012086882A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 한국세라믹기술원 Samarium-cobalt-based thermally conductive composition having improved output factors and preparation method thereof
KR101323287B1 (en) 2011-08-30 2013-10-29 세종대학교산학협력단 High-performance thermoelectric materials for power generation and preparing method of the same
WO2015159916A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 住友金属鉱山株式会社 Sintered oxide, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using same
WO2016107710A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 Siemens Aktiengesellschaft Thermocouple and method for applying a thermocouple of this type

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006253343A (en) * 2005-03-10 2006-09-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Thermoelectric element integrating electrode, and its manufacturing process
JP4524383B2 (en) * 2005-03-10 2010-08-18 独立行政法人産業技術総合研究所 Thermoelectric element with integrated electrode and method for producing the same
JP2007053228A (en) * 2005-08-18 2007-03-01 Sumitomo Chemical Co Ltd Thermoelectric conversion material and its manufacturing method
WO2012086882A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 한국세라믹기술원 Samarium-cobalt-based thermally conductive composition having improved output factors and preparation method thereof
KR101323287B1 (en) 2011-08-30 2013-10-29 세종대학교산학협력단 High-performance thermoelectric materials for power generation and preparing method of the same
WO2015159917A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 住友金属鉱山株式会社 Sintered oxide, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using same
WO2015159916A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 住友金属鉱山株式会社 Sintered oxide, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using same
US9688580B2 (en) 2014-04-17 2017-06-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using sputtering target
CN106164014A (en) * 2014-04-17 2016-11-23 住友金属矿山株式会社 Oxidate sintered body, sputtering target and the oxide semiconductor thin-film obtained with it
JPWO2015159916A1 (en) * 2014-04-17 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 Oxide sintered body, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using the same
JPWO2015159917A1 (en) * 2014-04-17 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 Oxide sintered body, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using the same
US9732004B2 (en) 2014-04-17 2017-08-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using sputtering target
WO2016107710A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 Siemens Aktiengesellschaft Thermocouple and method for applying a thermocouple of this type

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ahmed et al. Thermoelectric properties of CuGa 1− x Mn x Te 2: power factor enhancement by incorporation of magnetic ions
Hao et al. High efficiency Bi 2 Te 3-based materials and devices for thermoelectric power generation between 100 and 300 C
Chen et al. Recent progress of half-Heusler for moderate temperature thermoelectric applications
Guo et al. Development of skutterudite thermoelectric materials and modules
EP2242121B1 (en) Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion module
Du et al. Roles of interstitial Mg in improving thermoelectric properties of Sb-doped Mg 2 Si 0.4 Sn 0.6 solid solutions
CN101977846B (en) New compound semiconductor and producing method thereof, and thermoelectric conversion element using the same
RU2364643C2 (en) Method of obtaining thermoelectric semiconductor alloy, module of thermoelectric treansformation and thermoelectric device for electric energy generation
Xiong et al. High thermoelectric performance of Yb0. 26Co4Sb12/yGaSb nanocomposites originating from scattering electrons of low energy
Muta et al. Thermoelectric properties of rare earth doped SrTiO3
US8299349B2 (en) Thermoelectric materials and chalcogenide compounds
RU2413042C2 (en) Alloyed lead tellurides for thermo-electric usage
Cai et al. Preparation and thermoelectric properties of Al-doped ZnO ceramics
Ohtaki et al. Electrical transport properties and high-temperature thermoelectric performance of (Ca0. 9M0. 1) MnO3 (M= Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi)
Cheng et al. Characterization of Al-doped ZnO thermoelectric materials prepared by RF plasma powder processing and hot press sintering
Feng et al. Metal oxides for thermoelectric power generation and beyond
Matsubara et al. Fabrication of an all-oxide thermoelectric power generator
Wang et al. Enhancement of thermoelectric figure of merit by doping Dy in La0. 1Sr0. 9TiO3 ceramic
Rogl et al. A new generation of p-type didymium skutterudites with high ZT
Park et al. Effect of TiO2 on high-temperature thermoelectric properties of ZnO
Matsubara Development of a high efficient thermoelectric stack for a waste exhaust heat recovery of vehicles
Toprak et al. The impact of nanostructuring on the thermal conductivity of thermoelectric CoSb3
Okuda et al. Large thermoelectric response of metallic perovskites: Sr 1− x La x TiO 3 (0<~ x<~ 0. 1)
Li et al. Synthesis and thermoelectric properties of the new oxide ceramics Ca3− xSrxCo4O9+ δ (x= 0.0–1.0)
EP1672709B1 (en) Conductive paste for connecting thermoelectric conversion material

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20060207