JP3999411B2

JP3999411B2 - Surface coating material

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Publication number: JP3999411B2
Application number: JP18862999A
Authority: JP
Inventors: 進川上; 富久大野; 孝三藤井
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: JP2001011376A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として耐擦傷性が要求される分野に適用される表面塗膜材料に関するものである。
【０００２】
【発明の背景および従来の技術】
ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成型品は、硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性等の諸物性に欠けるため、これらの物性を補うために表面処理が施されることがある。このような表面処理としては、メッキ、蒸着、スパッタリングのごとき金属表面処理があるが、該金属表面処理膜には傷が付きやすく、付いた傷は目立ちやすいという問題がある。
【０００３】
また、携帯電話、タッチパネル、コンパクトディスク、オーディオ機器等の製品の表面には傷が付きやすく、レンジフード、台所用キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽等には汚れや傷が付きやすい。さらには、階段、床、家具等の木工製品においても、擦り傷が非常に付きやすい。一方、自動車用トップコートについても、近年では新車時の塗装外観を長期間保持するよう高耐久化指向が強まっており、多少の外的刺激によっても傷の付かない耐擦傷性が求められている。
【０００４】
これらの製品に耐擦傷性を付与するために、従来より、紫外線（ＵＶ）硬化型塗料、電子線エネルギー（ＥＢ）硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤や、２液型アクリルウレタン系軟質塗料等による塗膜を該製品の表面に形成することが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＵＶ硬化型塗料、ＥＢ硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤の塗膜においては、高硬度にするための硬質モノマーの使用や、架橋密度を高めることによる硬化収縮時の歪みの増大により、素材への密着性が低下したり、チッピング、クラックが発生するという問題が生じやすい。
また、これらの塗料またはハードコート剤をプラスチックフィルム／シート等に塗布した場合には、形成される塗膜が硬く脆すぎるため、塗装後の２次加工が非常に困難となる。
【０００６】
一方、上記２液型アクリルウレタン系軟質塗料の塗膜は、チッピング、クラックの問題はないが、タック感が残る場合が多く、耐候性、耐汚染性に劣るという欠点を有する。このタック感の改善を図るために、該２液型アクリルウレタン系軟質塗料にポリジメチルシロキサンオイルを添加することが考えられるが、耐汚染性を向上させることはできず、また基材に対する密着性が低下するといった問題が生じる。
【０００７】
従って、本発明の課題は、優れた耐擦傷性を有するとともに、チッピング、クラック等が発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れた表面塗膜材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリジメチルシロキサン部分とビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であるポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリカプロラクトンと、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物および／または有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾルおよび／または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたオルガノシリカゾル付加物であるポリシロキサンとからなる組成物または上記ポリカプロラクトンが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体と上記ポリシロキサンとからなる組成物または上記ポリシロキサンが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体と上記ポリカプロラクトンとからなる組成物または上記ポリカプロラクトンと上記ポリシロキサンとが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体である化合物あるいは上記化合物と上記組成物の一種または二種以上を混合してなる組成物からなり、上記組成物または化合物中に上記ポリカプロラクトンは５〜５０重量％含有され、上記ポリシロキサンは１〜２０重量％含有されている組成物または化合物を硬化してなることを特徴とする表面塗膜材料を提供するものである。
該表面塗膜材料は、ウレタン架橋および／またはメラミン架橋されているのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面塗膜材料は、ポリジメチルシロキサン部分とビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリカプロラクトン（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたオルガノシリカゾル付加物であるポリシロキサン（Ｃ）とからなる組成物または上記ポリカプロラクトン（Ｂ）が骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と上記ポリシロキサン（Ｃ）とからなる組成物または上記ポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と上記ポリカプロラクトン（Ｂ）とからなる組成物または上記ポリカプロラクトン（Ｂ）と上記ポリシロキサン（Ｃ）とが骨格中に導入された上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）である化合物あるいは上記化合物と上記組成物の一種または二種以上を混合してなる組成物からなり、上記組成物または化合物中に上記ポリカプロラクトン（Ｂ）は５〜５０重量％含有され、上記ポリシロキサン（Ｃ）は１〜２０重量％含有されている組成物または化合物（以下「原材料」という場合がある。）を硬化してなるものである。
該組成物の形態としては、第１に、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）とポリカプロラクトン（Ｂ）とポリシロキサン（Ｃ）とがそれぞれ独立して組成物の構成成分となる場合、第２に、ポリカプロラクトン（Ｂ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｃ）とが組成物の構成成分となる場合、第３に、ポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）と、ポリカプロラクトン（Ｂ）とが組成物の構成成分となる場合があり、それぞれの組成物は単独でまたは二種以上混合して用いることができる。
一方、上記化合物とは、ポリカプロラクトン（Ｂ）およびポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をいい、該化合物は、単独で用いることもできるし、上記組成物の一種または二種以上と混合して用いることもできる。
【００１０】
（Ａ）ポリジメチルシロキサン系共重合体
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、ポリジメチルシロキサン部分と、ビニルモノマーの重合体鎖部分とを有する共重合体であり、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
【００１１】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の合成は、(1) リビング重合法、(2) 高分子開始剤法または(3) 高分子連鎖移動法等によって行うことができるが、工業的には、(2) 高分子開始剤法または(3) 高分子連鎖移動法によって行うのが好ましい。
【００１２】
(2) 高分子開始剤法では、例えば、
【化１】

のごとき高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を使用してビニルモノマーと共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。また、ペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて、過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【００１３】
(3) 高分子連鎖移動法では、例えば、
【化２】

のごときシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨや、
ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有するシリコーン化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることにより、ブロック共重合体を合成することができる。
【００１４】
一方、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体については、例えば、
【化３】

のごときポリジメチルシロキサンのメタクリルエステル等とビニルモノマーとを共重合させることにより、容易にかつ収率良くグラフト共重合体を合成することができる。
【００１５】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のＯＨ基を有するビニルモノマーを用いることもできるし、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。
なお、上記例示は本発明を限定するものではない。
【００１６】
（Ｂ）ポリカプロラクトン
本発明におけるポリカプロラクトン（Ｂ）としては、例えば、
【化４】

のごとき２官能ポリカプロラクトンジオール類や、
【化５】

のごとき３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。
該ポリカプロラクトン（Ｂ）をポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入する場合には、ラクトン変成ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類を使用するのが好ましく、例えば、
【化６】

の構造式で示されるラジカル重合性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００１７】
（Ｃ）ポリシロキサン
本発明におけるポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。
該ポリシロキサン（Ｃ）は、得られる表面塗膜材料に耐熱性、耐汚染性等を付与し、表面塗膜材料の表面硬度を向上させるのに重要な役割を果たす。
【００１８】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、通常溶液重合によって製造される。この溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが単独または混合溶剤として用いられ、所望により、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性の重合開始剤が用いられる。
上記溶液重合の反応温度は、50〜150 ℃であるのが好ましく、反応時間は、３〜12時間であるのが好ましい。
【００１９】
ここで、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格中にポリカプロラクトン（Ｂ）および／またはポリシロキサン（Ｃ）を導入する場合には、該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）を重合する際に該ポリカプロラクトン（Ｂ）および／またはポリシロキサン（Ｃ）を添加して共重合すればよい。
なお、上記組成物を製造する場合には、各構成成分を常法により混合すればよい。
【００２０】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）（ポリカプロラクトン（Ｂ）および／またはポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたものを含む。）中のポリジメチルシロキサン部分の量は、１〜30重量％であるのが好ましく、特に１〜20重量％であるのが好ましい。このポリジメチルシロキサン部分は、表面塗膜材料表面に潤滑性を与え、摩擦係数を低くすることにより、耐擦傷性を付与する働きを有するが、該ポリジメチルシロキサン部分の量が１重量％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリジメチルシロキサン部分の量が30重量％を超えると、表面塗膜材料の耐汚染性が低下する。
該ポリジメチルシロキサン部分の分子量は、1000〜30000 程度であるのが好ましく、効果的に表面塗膜材料表面に配向し、潤滑性を与える分子量としては、特に5000〜20000 程度であるのが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリカプロラクトン（Ｂ）の量は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入される場合であっても、組成物中で独立して存在する場合であっても、固形分中５〜50重量％であるのが好ましい。このポリカプロラクトン（Ｂ）は、表面塗膜材料に対して高い反撥弾性と良好な密着性を付与し、擦過力が及ぼされると、該擦過力をエネルギー弾性変形により吸収する働きを有するが、該ポリカプロラクトン（Ｂ）の量が５重量％未満では、表面塗膜材料の耐擦傷性および耐チッピング性が低下し、一方、該ポリカプロラクトン（Ｂ）の量が50重量％を超えると、表面塗膜材料の耐汚染性が低下する。
【００２２】
本発明におけるポリシロキサン（Ｃ）の量は、ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入される場合であっても、組成物中で独立して存在する場合であっても、固形分中１〜20重量％であるのが好ましい。このポリシロキサン（Ｃ）は、表面塗膜材料に対して耐汚染性、耐候性、耐熱性を付与するとともに表面塗膜材料の表面硬度を向上させる働きを有するが、該ポリシロキサン（Ｃ）の量が１重量％未満ではかかる効果が十分に発揮されず、一方、該ポリシロキサン（Ｃ）の量が20重量％を超えると、表面塗膜材料の耐擦傷性が低下する。
【００２３】
上記原材料を硬化させることにより本発明の表面塗膜材料が得られるが、このとき、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）（ポリカプロラクトン（Ｂ）および／またはポリシロキサン（Ｃ）が骨格中に導入されたものを含む。）はウレタン架橋および／またはメラミン架橋するのが好ましい。
【００２４】
該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をウレタン架橋するには、ＯＨ基を有する該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）に対して、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、あるいは上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を上記原材料に添加して硬化させればよく、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート等を触媒として添加してもよい。
ウレタン架橋の場合には室温乾燥または焼付乾燥が可能であり、通常、該室温乾燥は８時間〜１週間行われ、該焼付乾燥は40〜300 ℃で５秒〜120 分行われる。
【００２５】
一方、該ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）をメラミン架橋するには、アルコキシメチロールメラミン等のメラミン架橋剤を上記原材料に添加して硬化させればよく、必要に応じてパラトルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、四塩化フタル酸等を触媒として添加してもよい。
メラミン架橋の場合には、80〜250 ℃、５秒〜60分の焼付乾燥を行うのが好ましい。
なお、上記原材料を硬化させてなる表面塗膜材料の厚さは、１〜100 μｍ程度であるのが好ましい。
【００２６】
以上説明した本発明の表面塗膜材料は、各種素材への密着性に優れるとともに、所定の表面硬度を保持し、耐擦傷性、更には擦傷が発生した場合の自己治癒性にも優れる。また、本発明の表面塗膜材料は、耐汚染性、耐候性、耐熱性等にも優れている。
このような表面塗膜材料は、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；自動車のメーターパネル、ダッシュボード等の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク；メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品、フィルム、シート；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等のシート状基材の表面など、特に耐擦傷性が要求される分野で好適に用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
ポリシロキサンＡの合成
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた500 ml容のフラスコに、エタノール106 重量部（以下、単に「部」という。）、テトラエトキシシラン320 部、脱イオン水21部および１％塩酸１部を仕込み、85℃にて２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180 ℃で30分保持した。その後冷却し、粘調なポリシロキサンＡ（外部添加用）を得た。
【００２８】
〔合成例２〕
ポリシロキサンＢの合成
合成例１と同様にして、エタノール106 部、メチルトリメトキシシラン270 部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン23部、脱イオン水100 部、１％塩酸１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.1 部を仕込み、ポリシロキサンを合成した。これをメチルイソブチルケトンにより50％に調整し、ポリシロキサンＢ（共重合用）とした。
【００２９】
〔合成例３〕
ポリシロキサンＣの合成
合成例１と同様の設備を使用して、オルガノシリカゾル（分散媒：メチルイソブチルケトン，固形分：30％）100 部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン1.5 部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.01部およびギ酸0.01部を仕込み、80℃で３時間反応させ、ポリシロキサンＣ（共重合用）を得た。
【００３０】
〔合成例４〕
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｄの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部、メチルイソブチルケトン50部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製，VPS-0501）20部、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸ブチル26部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、メタクリル酸１部および１−チオグリセリン0.5 部を仕込み、80℃で８時間反応させ、ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｄを得た。得られたブロック共重合体Ｄは、固形分50％、粘度Ｘ（ガードナーホルツ）であった。
【００３１】
〔合成例５〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部およびメチルイソブチルケトン50部を仕込み、80℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸ブチル26部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、メタクリル酸１部および片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部およびアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ABN-E ）１部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよびメチルイソブチルケトンの混合液に３時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｅを得た。得られたグラフト共重合体Ｅは、固形分50％、粘度Ｗ（ガードナーホルツ）であった。
【００３２】
〔合成例６〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｆの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部および酢酸イソブチル50部を仕込み、110 ℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル20部、ポリカプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセルFM-5）32部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート17部、合成例２で得られたポリシロキサンＢ10部、片末端メタクリル基ポリジメチルシロキサン（東亞合成化学工業株式会社製，AK-32 ，分子量：20000 ）20部およびメタクリル酸１部および１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル２部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよび酢酸イソブチルの混合液に２時間かけて滴下した。その後８時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｆを得た。得られたグラフト共重合体Ｆは、固形分50％、粘度Ｘ（ガードナーホルツ）であった。
【００３３】
〔合成例７〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｇの合成
モノマー組成をメタクリル酸メチル20部、メタクリル酸ブチル26部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、ポリシロキサンＢ10部、メタクリル酸１部および片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部とした以外、合成例５と同様の方法でポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｇを合成した。得られたグラフト共重合体Ｇは、固形分50％、粘度Ｕ（ガードナーホルツ）であった。
【００３４】
〔合成例８〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｈの合成
ポリシロキサンＢの代わりにポリシロキサンＣを使用する以外、合成例７と同様の方法でポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｈを合成した。得られたグラフト共重合体Ｈは、固形分50％、粘度Ｔ（ガードナーホルツ）であった。
【００３５】
〔合成例９〕
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｉの合成
合成例１と同様の設備を使用して、トルエン50部およびメチルイソブチルケトン50部を仕込み、80℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル27部、ポリカプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業製，プラクセルFM-5）35部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製，X-22-174DX，分子量：5000）20部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート17部、メタクリル酸１部およびアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ABN-E ）１部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよびメチルイソブチルケトンの混合液に２時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体Ｉを得た。得られたグラフト共重合体Ｉは、固形分50％、粘度Ｙ（ガードナーホルツ）であった。
【００３６】
以上のポリジメチルシロキサン系ブロックおよびグラフト共重合体Ｄ〜Ｉの構成成分を表１に示す。
【表１】

【００３７】
〔実施例１〕
合成例４で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｄ75部、合成例１で得られたポリシロキサンＡ10部およびポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセル308 ，分子量：850 ，ＯＨ価（ＫＯＨmg/g）：195 ）15部を配合するとともに、架橋剤としてＨＭＤＩイソシアヌレート体（武田薬品工業株式会社製，タクネートD-170N，固形分：100 ％，ＮＣＯ％：20.7）36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００３８】
〔実施例２〕
合成例５で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｅ75部、オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製，MIBKシリカゾル，分散媒：メチルイソブチルケトン，固形分：30％）10部および４官能ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業株式会社製，プラクセル410D，分子量：1000，ＯＨ価：220 ）15部を配合するとともに、架橋剤としてＨＭＤＩトリメチロールプロパンアダクト体（大日本インキ化学工業株式会社製，バーノックDN-950，固形分：75％，ＮＣＯ％：12）62部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００３９】
〔実施例３〕
架橋剤としてメトキシ化メチロールメラミン（三井サイテック株式会社製，サイメル303 ，固形分：100 ％）20部を使用する以外、実施例２と同様にして塗装を行った。
得られた塗装板を150 ℃で30分乾燥させ、これを試験板とした。
【００４０】
〔実施例４〕
合成例６で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｆ100 部に、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４１】
〔実施例５〕
架橋剤としてＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体ブロックイソシアネート（三菱化学株式会社製，マイテックBL-280，固形分：59.4％，ＮＣＯ％：6.1 ）122 部を使用する以外、実施例４と同様にして塗装を行った。
得られた塗装板を150 ℃で30分乾燥させ、これを試験板とした。
【００４２】
〔実施例６〕
合成例７で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｇ85部および実施例２と同様の４官能ポリカプロラクトンポリオール15部を配合するとともに、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４３】
〔実施例７〕
合成例８で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｈ85部および実施例２と同様の４官能ポリカプロラクトンポリオール15部を配合するとともに、架橋剤として実施例２と同様のＨＭＤＩトリメチロールプロパンアダクト体62部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４４】
〔実施例８〕
合成例９で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｉ85部および合成例１で得られたポリシロキサンＡ15部を配合するとともに、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４５】
〔比較例１〕（ポリシロキサンを省いた試料）
合成例５で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｅ85部および実施例１と同様のポリカプロラクトントリオール15部を配合するとともに、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４６】
〔比較例２〕（ポリカプロラクトンを省いた試料）
合成例７で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｇ100 部に、架橋剤として実施例２と同様のＨＭＤＩトリメチロールプロパンアダクト体62部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４７】
〔比較例３〕（ポリカプロラクトンを省いた試料）
合成例８で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｈ100 部に、架橋剤として実施例１と同様のＨＭＤＩイソシアヌレート体36部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を60℃で１時間乾燥させた後、室温下で１週間放置し、これを試験板とした。
【００４８】
〔比較例４〕（ポリシロキサンを省いた試料）
合成例９で得られたポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体Ｉ100 部に、架橋剤として実施例３と同様のメトキシ化メチロールメラミン20部を添加し、得られた組成物を磨き軟鋼板およびガラス板に乾燥時の膜厚が25〜30μｍになるように塗装した。
得られた塗装板を150 ℃で30分乾燥させ、これを試験板とした。
【００４９】
〔比較例５〕（ポリシロキサンを省いた試料）
架橋剤として実施例５と同様のＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体ブロックイソシアネート122 部を使用する以外、比較例４と同様にして試験板を作製した。
【００５０】
以上の実施例１〜８および比較例１〜５における組成物の構成成分を表２に示す。
【表２】

【００５１】
〔試験例〕
実施例１〜８および比較例１〜５で得られた試験板について、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦傷性、耐汚染性、耐候性および耐塩水性の評価を行った。なお、耐擦傷性のみガラス板の試験板を使用し、それ以外は磨き軟鋼板の試験板を使用した。
【００５２】
密着性は、碁盤目セロテープ剥離試験により評価した。耐水性は、40℃の水に96時間浸漬することにより評価した。耐アルカリ性は、0.1 規定のＮａＯＨを使用して、20℃の下、24時間スポット試験を行うことにより評価した。耐酸性は、0.1 規定のＨ₂ＳＯ₄を使用して、20℃の下、24時間スポット試験を行うことにより評価した。耐溶剤性は、キシレンを100 回ラビングすることにより評価した。耐衝撃性は、デュポン式衝撃試験機を使用して1/4 φ，500 ｇ×50cmの条件で試験を行い、評価した。耐屈曲性は、３mmφの棒を使用した折り曲げ試験を行うことにより評価した。耐擦傷性は、＃000 のスチールウールを使用して500 ｇの荷重で50回ラビングした後のヘイズ値（％）により評価した。耐汚染性は、試験板を屋外に６ヵ月暴露することにより評価した。耐候性は、サンシャインウェザーオメーターを2000時間使用することにより評価した。耐塩水性は、35℃、５％の食塩水を240 時間連続噴霧することにより評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

○：異常なし △：やや異常あり ×：異常あり
【００５４】
表３から明らかなように、実施例１〜８で得られた表面塗膜材料は、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦傷性、耐汚染性、耐候性および耐塩水性のすべてにおいて優れている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐汚染性、耐候性等の諸物性に優れるとともに、特に耐擦傷性に優れた表面塗膜材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is mainly applied to the field where scratch resistance is required.CoatingIt relates to materials.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION AND PRIOR ART
  Plastic molded products such as polyvinyl chloride, acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and ABS resin lack surface properties such as hardness, solvent resistance, contamination resistance, and weather resistance. May be applied. Examples of such surface treatment include metal surface treatment such as plating, vapor deposition, and sputtering. However, the metal surface treatment film is easily scratched, and there is a problem that the scratch is easily noticeable.
[0003]
  In addition, the surface of products such as mobile phones, touch panels, compact discs, audio equipment and the like are easily scratched, and range hoods, kitchen panels for kitchens, stainless steel sinks, bathtubs, and the like are easily scratched. Furthermore, even wood products such as stairs, floors, and furniture are very easily scratched. On the other hand, for automobile topcoats, in recent years, the trend toward higher durability has been strengthened so that the appearance of paints on new cars can be maintained for a long period of time, and there is a need for scratch resistance that will not be damaged by some external stimulus. .
[0004]
  Conventionally, in order to impart scratch resistance to these products, ultraviolet (UV) curable paint, electron beam energy (EB) curable paint, silica-based hard coat agent, two-component acrylic urethane-based soft paint, etc. A coating film is formed on the surface of the product.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the coating film of the UV curable paint, EB curable paint, and silica-based hard coat agent, due to the use of a hard monomer for increasing the hardness and an increase in distortion at the time of curing shrinkage by increasing the crosslinking density. In addition, problems such as poor adhesion to the material, chipping and cracking are likely to occur.
  Moreover, when these paints or hard coat agents are applied to plastic films / sheets, etc., the formed coating film is too hard and brittle, so that secondary processing after painting becomes very difficult.
[0006]
  On the other hand, the coating film of the above-mentioned two-component acrylic urethane-based soft paint has no problems of chipping and cracking, but often has a tacky feeling and has a defect that it is inferior in weather resistance and stain resistance. In order to improve the tackiness, it is conceivable to add polydimethylsiloxane oil to the two-component acrylic urethane-based soft paint. However, the stain resistance cannot be improved, and the adhesion to the substrate is not possible. This causes a problem of lowering.
[0007]
  Therefore, the problem of the present invention is that the surface has excellent scratch resistance, does not cause chipping, cracks, etc., and has excellent weather resistance, stain resistance, adhesion, etc.CoatingIs to provide materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention provides:A polydimethylsiloxane copolymer that is a copolymer having a polydimethylsiloxane portion and a polymer chain portion of a vinyl monomer, polycaprolactone, a partial hydrolyzate of a silane compound having a hydrolyzable silyl group, and / or A composition comprising an organosilica sol in which fine particles of silicic anhydride are stably dispersed in an organic solvent and / or a polysiloxane which is an organosilica sol adduct obtained by adding the above silane compound having radical polymerizability to the organosilica sol, or A composition comprising the polydimethylsiloxane copolymer having the polycaprolactone introduced into the skeleton and the polysiloxane, or the polydimethylsiloxane copolymer having the polysiloxane introduced into the skeleton and the polysiloxane. A composition comprising caprolactone or above The composition is a compound comprising the polydimethylsiloxane copolymer in which polycaprolactone and the polysiloxane are introduced into the skeleton, or a composition obtained by mixing one or more of the above compounds and the above composition. A surface coating material obtained by curing a composition or compound containing 5 to 50% by weight of the polycaprolactone and 1 to 20% by weight of the polysiloxane.Is to provide.
  The surfaceCoatingThe material is preferably urethane crosslinked and / or melamine crosslinked.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  Surface of the present inventionCoatingthe material is,A polydimethylsiloxane copolymer (A) which is a copolymer having a polydimethylsiloxane portion and a polymer chain portion of a vinyl monomer, a polycaprolactone (B), and a portion of a silane compound having a hydrolyzable silyl group Polysiloxane (C), which is a hydrolyzate, an organosilica sol in which silicic acid fine particles are stably dispersed in an organic solvent, or an organosilica sol adduct obtained by adding the above silane compound having radical polymerizability to the organosilica sol. Or a composition comprising the polydimethylsiloxane copolymer (A) in which the polycaprolactone (B) is introduced into the skeleton and the polysiloxane (C), or the polysiloxane (C). The polydimethylsiloxane copolymer (A) in which is introduced into the skeleton and the polycapro A composition comprising kuton (B) or a compound which is the polydimethylsiloxane copolymer (A) in which the polycaprolactone (B) and the polysiloxane (C) are introduced into the skeleton, or the above compound and the above It consists of a composition formed by mixing one or more of the compositions, wherein the polycaprolactone (B) is contained in the composition or compound in an amount of 5 to 50% by weight, and the polysiloxane (C) is contained in an amount of 1 to 20 Compositions or compounds containing by weight%(Hereinafter sometimes referred to as “raw material”).
  As the form of the composition, first, when the polydimethylsiloxane copolymer (A), the polycaprolactone (B), and the polysiloxane (C) are each independently a constituent of the composition, Secondly, when the polydimethylsiloxane copolymer (A) in which the polycaprolactone (B) is introduced into the skeleton and the polysiloxane (C) are constituents of the composition, thirdly, the polysiloxane ( The polydimethylsiloxane copolymer (A) in which C) is introduced into the skeleton and the polycaprolactone (B) may be components of the composition, and each composition may be used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing.
  On the other hand, the compound refers to a polydimethylsiloxane copolymer (A) in which polycaprolactone (B) and polysiloxane (C) are introduced into the skeleton, and the compound can be used alone, It can also be used by mixing with one or more of the above compositions.
[0010]
  (A) Polydimethylsiloxane copolymer
  The polydimethylsiloxane copolymer (A) in the present invention is a copolymer having a polydimethylsiloxane portion and a polymer chain portion of a vinyl monomer, and may be a block copolymer or a graft copolymer. It may be a polymer.
[0011]
  The synthesis of the polydimethylsiloxane block copolymer can be carried out by (1) living polymerization method, (2) polymer initiator method or (3) polymer chain transfer method, etc. It is preferably carried out by 2) polymer initiator method or (3) polymer chain transfer method.
[0012]
  (2) In the polymer initiator method, for example,
[Chemical 1]

A block copolymer can be efficiently synthesized by copolymerizing with a vinyl monomer using a polymer azo radical polymerization initiator as described above. Also, a two-stage process in which a peroxy monomer and polydimethylsiloxane having an unsaturated group are copolymerized at a low temperature to synthesize a prepolymer having a peroxide group introduced into a side chain, and the prepolymer is copolymerized with a vinyl monomer. The polymerization can also be carried out.
[0013]
(3) In the polymer chain transfer method, for example,
[Chemical 2]

To the silicone oil, HS-CH₂COOH,
HS-CH₂CH₂A block copolymer can be synthesized by adding COOH or the like to form a silicone compound having an SH group, and then copolymerizing the silicone compound and a vinyl monomer using chain transfer of the SH group. .
[0014]
On the other hand, for polydimethylsiloxane graft copolymers, for example,
[Chemical 3]

A graft copolymer can be synthesized easily and with good yield by copolymerizing a methacrylic ester of polydimethylsiloxane and the like with a vinyl monomer.
[0015]
  Examples of vinyl monomers used in the copolymer with polydimethylsiloxane include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl Vinyl chloride, vinylidene fluoride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N , N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, diacetone acrylamide and the like.
  Also, vinyl monomers having an OH group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and allyl alcohol can be used. A reaction product with acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid or the like can also be used.
  In addition, the above illustration does not limit the present invention.
[0016]
  (B) Polycaprolactone
  As polycaprolactone (B) in the present invention, for example,
[Formula 4]

Bifunctional polycaprolactone diols such as
[Chemical formula 5]

Trifunctional polycaprolactone triols, other tetrafunctional polycaprolactone polyols, etc. can be used.
When introducing the polycaprolactone (B) into the skeleton of the polydimethylsiloxane copolymer (A), it is preferable to use lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylates.
[Chemical 6]

And radically polymerizable polycaprolactone represented by the structural formula:
[0017]
  (C) Polysiloxane
  Examples of the polysiloxane (C) in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltoxiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ -Addition of methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. A partially hydrolyzed product of a silane compound having a decomposable silyl group, an organosilica sol in which silicic acid fine particles are stably dispersed in an organic solvent, or the above-mentioned silane compound having radical polymerizability is added to the organosilica sol Things can be used. In addition, the above illustration does not limit the present invention.
  The polysiloxane (C) is obtained on the surfaceCoatingGive the material heat resistance, stain resistance, etc.CoatingIt plays an important role in improving the surface hardness of the material.
[0018]
  The polydimethylsiloxane copolymer (A) in the present invention is usually produced by solution polymerization. In this solution polymerization, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate, ethanol, isopropanol Alcohol solvents such as butanol and isobutanol are used alone or as a mixed solvent. If desired, oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, and azobisisobutyronitrile are used. Is used.
  The reaction temperature of the solution polymerization is preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 12 hours.
[0019]
  Here, when introducing polycaprolactone (B) and / or polysiloxane (C) into the skeleton of the polydimethylsiloxane copolymer (A), the polydimethylsiloxane copolymer (A) is What is necessary is just to copolymerize by adding this polycaprolactone (B) and / or polysiloxane (C) when superposing | polymerizing.
  In addition, what is necessary is just to mix each structural component by a conventional method, when manufacturing the said composition.
[0020]
  The amount of the polydimethylsiloxane moiety in the polydimethylsiloxane copolymer (A) in the present invention (including those in which polycaprolactone (B) and / or polysiloxane (C) is introduced into the skeleton) is 1 It is preferably -30% by weight, particularly preferably 1-20% by weight. This polydimethylsiloxane part is the surfaceCoatingIt has the function of imparting scratch resistance by imparting lubricity to the surface of the material and lowering the coefficient of friction. However, when the amount of the polydimethylsiloxane portion is less than 1% by weight, such an effect is not sufficiently exhibited. When the amount of the polydimethylsiloxane portion exceeds 30% by weight, the surfaceCoatingThe contamination resistance of the material is reduced.
  The molecular weight of the polydimethylsiloxane portion is preferably about 1000 to 30000, and effectively the surfaceCoatingThe molecular weight that is oriented on the surface of the material and gives lubricity is particularly preferably about 5000 to 20000.
[0021]
  The amount of the polycaprolactone (B) in the present invention is solid even when it is introduced into the skeleton of the polydimethylsiloxane copolymer (A) or when it exists independently in the composition. It is preferably 5 to 50% by weight in the minute. This polycaprolactone (B) has a surfaceCoatingWhen given a high rebound resilience and good adhesion to the material and a rubbing force is exerted, it has a function of absorbing the rubbing force by energy elastic deformation, but the amount of the polycaprolactone (B) is 5% by weight. Less than the surfaceCoatingOn the other hand, when the amount of the polycaprolactone (B) exceeds 50% by weight, the surface becomes scratched and chipped.CoatingThe contamination resistance of the material is reduced.
[0022]
  The amount of the polysiloxane (C) in the present invention may be solid even if it is introduced into the skeleton of the polydimethylsiloxane copolymer (A) or it exists independently in the composition. It is preferably 1 to 20% by weight in the minute. This polysiloxane (C) has a surfaceCoatingContamination resistance, weather resistance, heat resistance and surface for materialsCoatingAlthough it has a function of improving the surface hardness of the material, such an effect is not sufficiently exhibited when the amount of the polysiloxane (C) is less than 1% by weight, while the amount of the polysiloxane (C) is 20% by weight. And over the surfaceCoatingThe scratch resistance of the material is reduced.
[0023]
  Surface of the present invention by curing the above raw materialsCoatingIn this case, the polydimethylsiloxane copolymer (A) (including polycaprolactone (B) and / or polysiloxane (C) introduced into the skeleton) is urethane-crosslinked and It is preferable to crosslink melamine.
[0024]
  In order to urethane-crosslink the polydimethylsiloxane copolymer (A), methylenebis-4-cyclohexylisocyanate, trimethylol of tolylene diisocyanate is added to the polydimethylsiloxane copolymer (A) having an OH group. Propane adduct, hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, isophorone diisocyanate trimethylolpropane adduct, tolylene diisocyanate isocyanurate, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, isophorone diisocyanate isocyanurate, hexamethylene diisocyanate A urethane cross-linking agent such as polyisocyanate such as biuret or block isocyanate of polyisocyanate is used as the raw material. May be cured with pressure, dibutyltin dilaurate may optionally be added as a catalyst dibutyltin diethyl hexoate like.
  In the case of urethane crosslinking, room temperature drying or baking drying is possible, and the room temperature drying is usually performed for 8 hours to 1 week, and the baking drying is performed at 40 to 300 ° C. for 5 seconds to 120 minutes.
[0025]
  On the other hand, in order to melamine crosslink the polydimethylsiloxane copolymer (A), a melamine crosslinking agent such as alkoxymethylolmelamine may be added to the raw material and cured, and if necessary, paratoluenesulfonic acid, Trichloroacetic acid, tetrachlorophthalic acid or the like may be added as a catalyst.
  In the case of melamine crosslinking, it is preferable to perform baking and drying at 80 to 250 ° C. for 5 seconds to 60 minutes.
  The surface obtained by curing the above raw materialsCoatingThe thickness of the material is preferably about 1 to 100 μm.
[0026]
  Surface of the present invention described aboveCoatingThe material has excellent adhesion to various materials, retains a predetermined surface hardness, and is excellent in scratch resistance and further self-healing when a scratch occurs. In addition, the surface of the present inventionCoatingThe material is also excellent in stain resistance, weather resistance, heat resistance and the like.
  Such a surfaceCoatingMaterials are electric and electronic devices such as mobile phones, watches, compact discs, audio devices and OA devices; electronic material parts such as touch panels and CRT antireflection plates; household appliances such as refrigerators, vacuum cleaners and microwave ovens; automobile meters Interiors such as panels and dashboards; Pre-coated metal steel plates; Auto bodies, bumpers, spoilers, door knobs, handles, headlamps, motorcycle gasoline tanks; automotive parts such as plated, vapor-deposited, and sputtered aluminum wheels and door mirrors; Carport roofs, daylighting roofs; plastic molded products such as polyvinyl chloride, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, films, sheets; woodwork products such as stairs, floors, desks, chairs, chiffons and other furniture; Of sheet-like substrates such as cloth and paper Like surface, it is suitably used particularly in fields where abrasion resistance is required.
[0027]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
  [Synthesis Example 1]
  Synthesis of polysiloxane A
  In a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube, 106 parts by weight of ethanol (hereinafter simply referred to as “parts”), 320 parts of tetraethoxysilane, 21 parts of deionized water and 1% After charging 1 part of hydrochloric acid and keeping at 85 ° C. for 2 hours, ethanol was recovered while raising the temperature and kept at 180 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to obtain viscous polysiloxane A (for external addition).
[0028]
  [Synthesis Example 2]
  Synthesis of polysiloxane B
  In the same manner as in Synthesis Example 1, 106 parts of ethanol, 270 parts of methyltrimethoxysilane, 23 parts of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxylane, 100 parts of deionized water, 1 part of 1% hydrochloric acid and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether were charged. Polysiloxane was synthesized. This was adjusted to 50% with methyl isobutyl ketone to obtain polysiloxane B (for copolymerization).
[0029]
  [Synthesis Example 3]
  Synthesis of polysiloxane C
  Using the same equipment as in Synthesis Example 1, 100 parts of organosilica sol (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content: 30%), 1.5 parts of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxylane, 0.01 parts of hydroquinone monomethyl ether, and 0.01 formic acid Parts were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain polysiloxane C (for copolymerization).
[0030]
  [Synthesis Example 4]
  Synthesis of polydimethylsiloxane block copolymer D
  Using the same equipment as in Synthesis Example 1, 50 parts of toluene, 50 parts of methyl isobutyl ketone, 20 parts of a polydimethylsiloxane polymer initiator (WPS Pure Chemicals, VPS-0501), 30 parts of methyl methacrylate Part, butyl methacrylate 26 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 23 parts, methacrylic acid 1 part and 1-thioglycerin 0.5 part were reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain polydimethylsiloxane block copolymer D. . The obtained block copolymer D had a solid content of 50% and a viscosity X (Gardner Holtz).
[0031]
  [Synthesis Example 5]
  Synthesis of polydimethylsiloxane graft copolymer E
  Using the same equipment as in Synthesis Example 1, 50 parts of toluene and 50 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. Separately, 30 parts of methyl methacrylate, 26 parts of butyl methacrylate, 23 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid and methacrylic modified polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-174DX, molecular weight: 5000) 20 parts and 1 part of azobis-2-methylbutyronitrile (manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd., ABN-E) are mixed, and this mixed monomer is dropped into the above mixture of toluene and methyl isobutyl ketone over 3 hours. did. Thereafter, reaction was performed for 6 hours to obtain a polydimethylsiloxane graft copolymer E. The obtained graft copolymer E had a solid content of 50% and a viscosity W (Gardner Holtz).
[0032]
  [Synthesis Example 6]
  Synthesis of polydimethylsiloxane graft copolymer F
  Using the same equipment as in Synthesis Example 1, 50 parts of toluene and 50 parts of isobutyl acetate were charged and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts of methyl methacrylate, 32 parts of polycaprolactone methacrylate (Daicel Chemical Industries, Plaxel FM-5), 17 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of polysiloxane B obtained in Synthesis Example 2, one end 20 parts of methacrylic polydimethylsiloxane (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., AK-32, molecular weight: 20000), 1 part of methacrylic acid and 2 parts of 1,1-azobiscyclohexane-1-carbonitrile were mixed together. The monomer was added dropwise to the mixture of toluene and isobutyl acetate over 2 hours. Thereafter, the reaction was performed for 8 hours to obtain a polydimethylsiloxane graft copolymer F. The obtained graft copolymer F had a solid content of 50% and a viscosity X (Gardner Holtz).
[0033]
  [Synthesis Example 7]
  Synthesis of polydimethylsiloxane graft copolymer G
  The monomer composition is 20 parts of methyl methacrylate, 26 parts of butyl methacrylate, 23 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of polysiloxane B, 1 part of methacrylic acid and methacrylic acid modified polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X- 22-174DX, molecular weight: 5000) A polydimethylsiloxane graft copolymer G was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 20 parts were used. The obtained graft copolymer G had a solid content of 50% and a viscosity U (Gardner Holtz).
[0034]
  [Synthesis Example 8]
  Synthesis of polydimethylsiloxane graft copolymer H
  A polydimethylsiloxane graft copolymer H was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7 except that polysiloxane C was used instead of polysiloxane B. The obtained graft copolymer H had a solid content of 50% and a viscosity T (Gardner Holtz).
[0035]
  [Synthesis Example 9]
  Synthesis of polydimethylsiloxane graft copolymer I
  Using the same equipment as in Synthesis Example 1, 50 parts of toluene and 50 parts of methyl isobutyl ketone were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. Separately, methyl methacrylate 27 parts, polycaprolactone methacrylic ester (Daicel Chemical Industries, Plaxel FM-5) 35 parts, one-end methacryl-modified polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-174DX, molecular weight: 5000 ) 20 parts, 17 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid and 1 part of azobis-2-methylbutyronitrile (manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd., ABN-E). The mixture was added dropwise over 2 hours to a mixture of methyl isobutyl ketone. Thereafter, the reaction was carried out for 6 hours to obtain a polydimethylsiloxane graft copolymer I. The obtained graft copolymer I had a solid content of 50% and a viscosity Y (Gardner Holtz).
[0036]
  The components of the above polydimethylsiloxane block and graft copolymers D to I are shown in Table 1.
[Table 1]

[0037]
  [Example 1]
  D75 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer obtained in Synthesis Example 4, 10 parts of polysiloxane A obtained in Synthesis Example 1 and polycaprolactone triol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Plaxel 308, molecular weight: 850, OH value) (KOHmg / g): 195) 15 parts are added, and 36 parts of HMDI isocyanurate (Takunate D-170N, solid content: 100%, NCO%: 20.7) is added as a crosslinking agent. Then, the obtained composition was polished and coated on a mild steel plate and a glass plate so that the film thickness upon drying was 25 to 30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0038]
  [Example 2]
  75 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer E obtained in Synthesis Example 5, 10 parts of organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, MIBK silica sol, dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content: 30%) and tetrafunctional poly 15 parts of caprolactone polyol (Daicel Chemical Industries, Plaxel 410D, molecular weight: 1000, OH value: 220) is blended and HMDI trimethylolpropane adduct (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Vernock DN) is used as a crosslinking agent. -950, solid content: 75%, NCO%: 12) 62 parts were added, and the resulting composition was polished and coated on a mild steel plate and a glass plate so that the film thickness upon drying was 25-30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0039]
  Example 3
  Coating was carried out in the same manner as in Example 2, except that 20 parts of methoxylated methylol melamine (Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 303, solid content: 100%) was used as a crosslinking agent.
  The obtained coated plate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and this was used as a test plate.
[0040]
  Example 4
  36 parts of the same HMDI isocyanurate body as in Example 1 was added as a crosslinking agent to 100 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer F100 obtained in Synthesis Example 6, and the resulting composition was polished to a mild steel plate and a glass plate. The film was coated so that the film thickness when dried was 25-30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0041]
  Example 5
  Painted in the same manner as in Example 4 except that 122 parts of IPDI trimethylolpropane adduct block isocyanate (Mittech BL-280, solid content: 59.4%, NCO%: 6.1) was used as a crosslinking agent. Went.
  The obtained coated plate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and this was used as a test plate.
[0042]
  Example 6
  While blending 85 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer G obtained in Synthesis Example 7 and 15 parts of the same tetrafunctional polycaprolactone polyol as in Example 2, the same HMDI isocyanurate 36 as in Example 1 as a crosslinking agent. Part was added, and the resulting composition was polished and coated on a mild steel plate and a glass plate so that the film thickness upon drying was 25 to 30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0043]
  Example 7
  While blending 85 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer H obtained in Synthesis Example 8 and 15 parts of the same tetrafunctional polycaprolactone polyol as in Example 2, the same HMDI trimethylolpropane adduct as in Example 2 was used as a crosslinking agent. 62 parts of the body was added, and the resulting composition was polished and coated on a mild steel plate and a glass plate so that the film thickness upon drying was 25-30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0044]
  Example 8
  In addition to blending 85 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer I obtained in Synthesis Example 9 and 15 parts of the polysiloxane A obtained in Synthesis Example 1, 36 parts of the HMDI isocyanurate similar to Example 1 was used as a crosslinking agent. The resulting composition was polished and coated on a mild steel plate and a glass plate so that the film thickness upon drying was 25 to 30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0045]
  [Comparative Example 1](Sample without polysiloxane)
  E85 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer E obtained in Synthesis Example 5 and 15 parts of polycaprolactone triol similar to Example 1 were blended, and 36 parts of HMDI isocyanurate similar to Example 1 were used as a crosslinking agent. The resulting composition was polished and coated on a mild steel plate and a glass plate so that the film thickness upon drying was 25 to 30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0046]
  [Comparative Example 2](Sample without polycaprolactone)
  62 parts of the same HMDI trimethylolpropane adduct as in Example 2 was added as a crosslinking agent to 100 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer G100 obtained in Synthesis Example 7, and the resulting composition was polished and polished. The glass plate was painted so that the film thickness upon drying was 25-30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0047]
  [Comparative Example 3](Sample without polycaprolactone)
  36 parts of an HMDI isocyanurate body similar to that of Example 1 was added as a crosslinking agent to H100 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer obtained in Synthesis Example 8, and the resulting composition was polished to a mild steel plate and a glass plate. The film was coated so that the film thickness when dried was 25-30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 60 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at room temperature for 1 week, which was used as a test plate.
[0048]
  [Comparative Example 4](Sample without polysiloxane)
  To 100 parts of the polydimethylsiloxane block copolymer I100 obtained in Synthesis Example 9, 20 parts of a methoxylated methylol melamine similar to Example 3 was added as a crosslinking agent, and the resulting composition was polished to a mild steel plate and a glass plate. The film was coated so that the film thickness when dried was 25-30 μm.
  The obtained coated plate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and this was used as a test plate.
[0049]
  [Comparative Example 5](Sample without polysiloxane)
  A test plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that 122 parts of IPDI trimethylolpropane adduct block isocyanate similar to that used in Example 5 was used as the crosslinking agent.
[0050]
  The components of the compositions in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2.
[Table 2]

[0051]
  [Test example]
  For the test plates obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, adhesion, water resistance, alkali resistance, acid resistance, solvent resistance, impact resistance, flex resistance, scratch resistance, stain resistance The weather resistance and salt water resistance were evaluated. A glass plate test plate was used only for the scratch resistance, and a polished mild steel plate test plate was used for the others.
[0052]
  Adhesion was evaluated by a cross cut cell tape peeling test. The water resistance was evaluated by immersing in water at 40 ° C. for 96 hours. The alkali resistance was evaluated by performing a spot test for 24 hours at 20 ° C. using 0.1 N NaOH. Acid resistance is 0.1 normal H₂SO_FourWas evaluated by performing a spot test at 20 ° C. for 24 hours. Solvent resistance was evaluated by rubbing xylene 100 times. The impact resistance was evaluated by testing using a DuPont impact tester under the conditions of 1/4 φ, 500 g × 50 cm. The bending resistance was evaluated by performing a bending test using a 3 mmφ bar. The scratch resistance was evaluated based on the haze value (%) after rubbing 50 times with a load of 500 g using # 000 steel wool. Contamination resistance was evaluated by exposing the test plate outdoors for 6 months. The weather resistance was evaluated by using a sunshine weatherometer for 2000 hours. The salt water resistance was evaluated by continuously spraying 5% saline at 35 ° C. for 240 hours. The results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 3]

  ○: No abnormality △: Somewhat abnormal ×: Abnormal
[0054]
  As is clear from Table 3, the surfaces obtained in Examples 1-8CoatingThe material is excellent in all of adhesion, water resistance, alkali resistance, acid resistance, solvent resistance, impact resistance, flex resistance, scratch resistance, stain resistance, weather resistance and salt water resistance.
[0055]
【The invention's effect】
  According to the present invention, the surface is excellent in various physical properties such as stain resistance and weather resistance, and particularly excellent in scratch resistance.CoatingA material is obtained.

Claims

A polydimethylsiloxane copolymer that is a copolymer having a polydimethylsiloxane portion and a polymer chain portion of a vinyl monomer, polycaprolactone, a partial hydrolyzate of a silane compound having a hydrolyzable silyl group, and / or A composition comprising an organosilica sol in which fine particles of silicic anhydride are stably dispersed in an organic solvent and / or a polysiloxane which is an organosilica sol adduct obtained by adding the above silane compound having radical polymerizability to the organosilica sol, or A composition comprising the polydimethylsiloxane copolymer having the polycaprolactone introduced into the skeleton and the polysiloxane, or the polydimethylsiloxane copolymer having the polysiloxane introduced into the skeleton and the polysiloxane. A composition comprising caprolactone or above The composition is a compound comprising the polydimethylsiloxane copolymer in which polycaprolactone and the polysiloxane are introduced into the skeleton, or a composition obtained by mixing one or more of the above compounds and the above composition. A surface coating material obtained by curing a composition or compound containing 5 to 50% by weight of the polycaprolactone and 1 to 20% by weight of the polysiloxane .

The surface coating material, the surface coating material of claim 1 wherein is urethane crosslinking and / or melamine crosslinking.