JP3997783B2

JP3997783B2 - Method for producing catalyst carrier

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Publication number: JP3997783B2
Application number: JP2002007867A
Authority: JP
Inventors: 晴雄今川; 明彦須田; 寿幸田中; 直樹高橋; 美穂畑中; 彰森川; 真一松永; 英夫曽布川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-01-16
Also published as: JP2002282688A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用に最適な触媒担体とその製造方法、及びこの触媒担体を用いた触媒とその触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NO_x 吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNO_x 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材と貴金属をアルミナ（ Al₂O₃）などの多孔質担体に担持したものである。このNO_x 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNO_x がNO_x 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNO_x はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNO_x の排出が抑制されるので、全体として高いNO_x 浄化能が発現する。
【０００３】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO₂ が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてSO₃ となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNO_x 吸蔵材と反応して亜硫塩や硫塩が生成し、これによりNO_x 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、 Al₂O₃などの多孔質担体はSO_x を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題があった。そして、このようにNO_x 吸蔵材が亜硫塩や硫塩となると、もはやNO_x を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNO_x 浄化能が低下するという不具合があった。
【０００４】
そこで特開平 8-99034号公報には、TiO₂-Al₂O₃，ZrO₂-Al₂O₃及びSiO₂-Al₂O₃から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用いることが提案されている。また特開平 9-926号公報には、 TiO₂-Al₂O₃-ZrO₂複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。TiO₂などは Al₂O₃に比べて酸性度が大きいため、SO_x との親和性が低くなる結果、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することが可能となる。またTiO₂及びZrO₂を Al₂O₃と複合酸化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるとともに、耐熱性が向上する。
【０００５】
このような複合酸化物担体は、アルコキシド法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前駆体を調製し、それを焼成することで製造されている。中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料コストが安価であるため、得られる複合酸化物も安価となる利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが近年の排ガス規制の強化、あるいは高速走行の増加などにより、排ガス温度はきわめて高くなっている。そのため上記した複合酸化物担体を用いても、比表面積の低下や貴金属の粒成長が生じて耐熱性が不充分となる場合があり、さらなる耐熱性の向上が求められている。また燃料中の硫黄成分が燃焼して生成したSO_x が担体上に吸着し、貴金属を覆うことによる浄化能の低下現象（触媒金属の硫黄被毒）も問題となっている。
【０００７】
これらの不具合は、複合酸化物を構成する各金属元素の特徴が十分に発現されていないところにあると考えられる。
【０００８】
例えばZrO₂−TiO₂固溶体は、硫黄被毒に対する耐性が大きいため Al₂O₃と複合化させることで耐硫黄被毒性に優れ、かつ高比表面積を有する触媒担体とすることができる。そこでAl，Zr及びTiを含む水溶液から共沈法によって生成された沈殿を焼成してなる複合酸化物を担体とすることが想起された。このような担体では、ZrO₂−TiO₂固溶体と Al₂O₃とが互いに50nm以下の微粒子状態で共存して高分散しているので、耐硫黄被毒性が一層向上することが期待される。
【０００９】
ところがこの複合酸化物では、ZrO₂−TiO₂固溶体と Al₂O₃とが共に50nm以下の微粒子状態であるために、高温時に比表面積の低下が生じ耐熱性が十分でないという不具合があった。そこでLaの添加を試みたが、Al，Zr，Ti及びLaを含む水溶液から共沈法によって生成された沈殿を焼成してなる複合酸化物では、塩基性の La₂O₃がZrO₂−TiO₂固溶体側に固溶してしまい、Laは Al₂O₃の安定化に寄与せず、かえって耐硫黄被毒性が低下するという現象が認められた。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、複合酸化物を構成する各金属元素の特徴が最大に発現された触媒担体とすることで、硫黄被毒を抑制できるとともに高い耐久性を有するNO_x 吸蔵還元型の触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一つの製造方法の特徴は、Al，Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、それぞれの塩の溶液とアルカリ溶液とを混合してそれぞれ沈殿を形成し、それぞれの沈殿を混合した沈殿物を 650℃以上で焼成することにある。
【００１５】
本発明のもう一つの製造方法の特徴は、Al，Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、塩の全量を中和可能なアルカリ溶液と混合することで塩の溶液から沈殿物を逐次生成し、沈殿物を 650℃以上で焼成することにある。
【００１６】
例えば、Al，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む溶液からAlを含む第２沈殿を生成することが好ましい。
【００１７】
また上記製造方法において、Alを含む溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成することもできる。
【００１８】
また上記製造方法において、Al，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いで希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第２沈殿を生成してもよい。
【００１９】
さらに上記製造方法において、希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成することもできる。
【００２０】
沈殿物又は第１沈殿及び第２沈殿は、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成されることが望ましい。また熟成は室温以上で行うことが望ましく、熟成は 100〜 200℃さらに望ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
従来の触媒担体の製造方法における焼成温度は、高々 500℃程度であった。しかし本発明の触媒担体の製造方法では、沈殿物又は第１沈殿及び第２沈殿を 650 ℃以上で焼成している。これにより本発明の触媒担体は、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアを含み、かつZrO₂及びTiO₂の少なくとも一部がZrO₂−TiO₂固溶体となっている。したがって既に高温で焼成されているため、触媒として使用時の比表面積の低下が抑制される。また高温での焼成によって触媒担体中の不純物が除去され、その結果、担持された貴金属及びNO_x 吸蔵材の本来の特性が発現されると考えられる。
【００２３】
そして明確な理由は不明であるが、触媒として高温で使用した場合でも、貴金属及びNO_x 吸蔵材のシンタリングが抑制されるとともに、耐硫黄被毒性が向上する。しかもこの触媒担体は、高温耐久後でも 120m²／ｇ以上の比表面積を有しているので、高い触媒活性が得られる。
【００２４】
本発明によって得られる触媒担体は、粒径が20μｍ以下の凝集粒子中に Al₂O₃、ZrO₂及びTiO₂からなる複合酸化物又は固溶体が50nm以下の微粒子として分散していることが望ましい。この場合には Al₂O₃、ZrO₂及びTiO₂が高分散状態であっても、既に凝集した状態であるので更なる凝集が抑制され、耐熱性が向上するとともに耐硫黄被毒性が一層向上する。
【００２５】
またこの触媒担体では、凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なっていることが望ましい。例えば表面に Al₂O₃が多い構成とすれば、担持される貴金属を安定化することができる。また表面にZrO₂−TiO₂固溶体が多い構成とすれば、SO_x が付着しにくくなり耐硫黄被毒性が格段に向上する。
【００２６】
この触媒担体においては、凝集粒子はさらに希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を含み、希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることが望ましい。これにより Al₂O₃の耐熱性が向上するとともに、希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種の固溶によるZrO₂−TiO₂固溶体の耐硫黄被毒性の低下が抑制される。希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種の90mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種は、 Al₂O₃に対して70〜95mol%の範囲で固溶していることが望ましい。希土類元素酸化物としては、La，Sc，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示され、アルカリ土類金属酸化物としてはBe，Mg，Ca，Sr，Baなどの酸化物が例示される。中でも La₂O₃が最も好ましい。
【００２７】
そして La₂O₃の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶し、かつ凝集粒子の表面にZrO₂−TiO₂固溶体が多い構成とした担体から調製された触媒は、高い耐硫黄被毒性を有するとともに耐熱性が格段に向上するため、SO_x を含む雰囲気下における高温耐久後にもきわめて高い活性が発現される。
【００２８】
本発明によって得られる触媒担体において、それぞれの酸化物の構成比は、モル比で Al₂O₃：ZrO₂：TiO₂＝19〜82：８〜66：３〜49の範囲とすることが好ましい。 Al₂O₃の比率がこの範囲より少ないと活性が低下し、この範囲より多くなると耐硫黄被毒性が低下するようになる。またZrO₂の比率がこの範囲より少ないとNO_x 吸蔵材と担体の固相反応が起こりやすくなり、この範囲より多いと担体の比表面積低下を引き起こす原因となる。さらにTiO₂の比率がこの範囲より少ないと耐硫黄被毒性が低下し、この範囲より多くなると担体の比表面積が低下する。
【００２９】
なお上記したメソ細孔とは、一般には細孔直径が１〜 100nmの細孔をいう。しかし水銀ポロシメータを用いて細孔を測定する場合は、原理上３nmが下限値である。
【００３０】
本発明の一つの製造方法では、Al，Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、それぞれの塩の溶液とアルカリ溶液とを混合してそれぞれ沈殿を形成し、それぞれの沈殿を混合した沈殿物を 650℃以上で焼成している。
【００３１】
また本発明のもう一つの製造方法では、Al，Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、塩の全量を中和可能なアルカリ溶液と混合することで塩の溶液から沈殿物を逐次生成し、この沈殿物を 650℃以上で焼成している。
【００３２】
沈殿物の焼成温度は 650 ℃以上であることが必要であるが、 650 〜 900 ℃であることが特に望ましい。焼成温度が 650 ℃未満であると、触媒として耐久試験を行った場合に貴金属などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が 900℃を超えると、 Al₂O₃の結晶化並びに相転移による比表面積の低下などが生じるため好ましくない。
【００３３】
上記二つ目の製造方法において、Al，Zr及びTiの塩の溶液をアルカリ溶液に逐次添加して沈殿を生成することが望ましい。この方法を逐次共沈法と称する。実際には、複数種の塩が溶解した混合溶液から沈殿させる場合でも、溶解度あるいはイオン化傾向などの差から沈殿は逐次生成している。しかしこれでは制御が困難であるので、逐次共沈法を用いることが好ましい。この逐次共沈法によれば、先ず先に添加された溶液から塩が中和され金属水酸化物として析出する。そして後から添加された塩溶液が中和されると、新しい金属水酸化物は先に生成している析出物を核としてその表面に優先的に析出し、沈殿する。あるいは析出物を介在物としてその粒界に析出し、沈殿する。
【００３４】
望ましくは、Al，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む溶液からAlを含む第２沈殿を生成する。あるいは逆にAlを含む溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成する。又はAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いで希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。あるいはその逆に、希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成する。
【００３５】
第１沈殿と第２沈殿を同一容器内で生成させるには、先ず単一又は複数種の第１金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液とを接触させて第１沈殿を生成し、その後さらに複数種又は単一の第２金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液を添加して第２沈殿を生成すればよい。なお第３あるいは第４の沈殿をさらに混合してもよいし、第２沈殿生成後に第３あるいは第４の沈殿を生成してもよい。
【００３６】
したがってこの沈殿物を焼成して得られる複合酸化物では、一次粒子が凝集して生成する凝集粒子において、中心部分と表面部分とで金属元素の分布が異なることとなり、本発明の製造方法によれば用いる塩の種類を適切に選択することで、表面と内部とで金属元素の分布が異なる本発明の触媒担体を製造することができる。
【００３７】
塩としては必要とされる水又はアルコールへの溶解度を有するものであれば特に制限がないが、硝酸塩が特に好ましく用いられる。アルカリ溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ溶液のpHは、９以上であることがより好ましい。
【００３８】
沈殿の析出方法には、様々な調節方法があり、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３９】
また塩の溶液を添加するには、塩の溶液を一度に添加するのが好ましい。これにより沈殿粒子の粒径をより微細とすることができ、50nm以下の微粒子が凝集した20μｍ以下の凝集粒子からなる複合酸化物を容易に製造することができる。そして逐次添加するには、２段階以上の複数段階で行うことができ、段階の上限は特に規制されない。
【００４０】
そして、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で混合物を加温する熟成工程を行うことがさらに望ましい。これにより、メカニズムは不明であるが、細孔が制御された触媒担体が得られる。
【００４１】
系内に水分が充分に存在している状態で沈殿を熟成するには、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶媒を蒸発させ、そのまま焼成することで行うことができる。あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましい。
【００４２】
上記した熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この場合は、塩の全てを中和できる当量以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸化物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成されるとともに、ZrO₂−TiO₂固溶体の固溶がさらに促進される。
【００４３】
この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要となり、設備コストが高くなるため触媒担体には適さない。
【００４４】
得られた沈殿は、 550℃以上で焼成される。上記したように、焼成温度が 550℃未満であると、触媒として耐久試験を行った場合に貴金属などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が 900℃を超えると、 Al₂O₃の結晶化並びに相転移による比表面積低下が生じるため好ましくない。
【００４５】
そして本発明によって得られる触媒担体に、貴金属及びNO_x 吸蔵材を担持することで触媒が得られる。この触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンあるいはガスエンジン（ GHP）などからの排ガスの浄化に利用できる。
【００４６】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどが利用できるが、NOの酸化活性が高いPtが特に好ましい。この貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜20ｇとすることができる。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとNO_x 浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
【００４７】
NO_x 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるNO_x 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるNO_x 吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもＫ及びBaを併用するとよい。このNO_x 吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物、水酸化物などの状態で担持される。
【００４８】
NO_x 吸蔵材の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜 1.2モル担持されていることが望ましい。なおNO_x 吸蔵材の担持量が多すぎると、貴金属がNO_x 吸蔵材で覆われる現象が生じ、NO_x 浄化活性が低下するようになる。
【００４９】
ところで本発明によって得られる触媒においても、担持されている貴金属は高温耐久試験時にシンタリングなどによって劣化することが避けられない。本発明によって得られる触媒担体は、NO_x 吸蔵材との固相反応が抑制されているため、ＫなどのNO_x 吸蔵材は高温耐久後も高い活性を維持した状態で担持されている。そのため高温で容易に液状化し、それがPtのシンタリングを促進することが劣化の原因の一つとして挙げられる。またNO_x 吸蔵材の塩基性が高いためPtが酸化され易く、Ptの触媒活性が失活することも考えられる。さらにRhは熱的な要因によって劣化すると考えられる。そしてこのように貴金属が劣化すると、 400℃以下の低温から中温域におけるNO_x 吸蔵能が低下するという不具合がある。
【００５０】
排ガス中にはNOが含まれ、それが触媒上で酸化されNO₂ となって初めてNO_x 吸蔵材に吸蔵されることがわかっている。しかしPtが劣化していると、NOの酸化反応が進行しにくくなり、 400℃以下の低温から中温域におけるNO_x 吸蔵能が低下してしまう。またRhが劣化していると、HCの完全酸化が困難となるために、残存するHCとNO₂ とが反応してしまい、見掛け上のNO₂ 生成量が低下してNO_x 吸蔵能が低下する。
【００５１】
そこで本発明の排ガス浄化方法では、本発明の触媒にNO_x 成分の少なくとも一部が予めNO₂ とされた排ガスを供給することとしている。これにより貴金属が劣化していたとしてもNOの酸化が不要となるとともに見掛け上のNO₂ 生成量が増大するため、 400℃以下の低温から中温域におけるNO_x 吸蔵能が著しく向上する。
【００５２】
このようにNO_x 成分を予めNO₂ とするには、本発明の触媒の排ガス上流側に酸化触媒あるいは三元触媒を配置しておけばよい。この酸化触媒あるいは三元触媒により排ガス中のNOはNO₂ に酸化されるので、本発明の触媒にはNO_x 成分の少なくとも一部が予めNO₂ とされた排ガスが供給されることになる。この酸化触媒あるいは三元触媒としては、多孔質酸化物担体にPtなどの貴金属を担持した公知のものを用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al₂O₃：ZrO₂：TiO₂＝50：35：15である。
【００５５】
この触媒担体粉末は、 Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂複合酸化物よりなり、直径約14nmのメソ細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、かつZrO₂及びTiO₂の少なくとも一部がZrO₂−TiO₂固溶体となっていた。また BET比表面積は 128m²／ｇであった。
【００５６】
この触媒担体粉末に対し、ジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを担持し、次いで硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを担持した。触媒担体粉末 120ｇに対して、Ptは２ｇ、Rhは 0.1ｇ担持された。貴金属担持後の焼成条件は、大気中、 250℃で１時間とした。さらに酢酸バリウム水溶液を用いてBaを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてＫを担持した。触媒担体粉末 120ｇに対して、Baは 0.2モル、Ｋは 0.1モル担持された。NO_x吸蔵材担持後の焼成条件は、大気中、 500℃で１時間とした。
【００５７】
得られた触媒粉末を定法によりペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【００５８】
（実施例２）
沈殿物の熟成を 1.6気圧下 113℃で２時間保持して行ったこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 134m²／ｇであった。
【００５９】
（実施例３）
混合水溶液にさらに硝酸ランタンを加え、触媒担体粉末の組成を重量比で Al₂O₃：ZrO₂：TiO₂： La₂O₃＝46：32：14：８としたこと、及び沈殿の熟成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 117m²／ｇであった。
【００６０】
（実施例４）
硝酸アルミニウムを純水に溶解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、水溶液Ｂを調製した。さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む中和水溶液を調製した。
【００６１】
反応容器に中和水溶液の全量を入れてメカニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶液Ａを加え、そのまま１時間撹拌後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。得られた沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al₂O₃：ZrO₂：TiO₂＝50：35：15である。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 154m²／ｇであった。
【００６２】
この触媒担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６３】
（実施例５）
硝酸アルミニウムを純水に溶解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、水溶液Ｂを調製した。さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む中和水溶液を調製した。
【００６４】
反応容器に中和水溶液の全量を入れてメカニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶液Ａを加え、そのまま１時間撹拌した。そして沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。
【００６５】
次に、沈殿物を含む溶液を室温まで冷却した後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。得られた沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al₂O₃：ZrO₂：TiO₂＝50：35：15である。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 143m²／ｇであった。
【００６６】
この触媒担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６７】
（実施例６）
硝酸アルミニウムと硝酸ランタンを純水に溶解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、水溶液Ｂを調製した。さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む中和水溶液を調製した。
【００６８】
反応容器に中和水溶液の全量を入れてメカニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶液Ａを加え、そのまま１時間撹拌した。そして沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。
【００６９】
次に、沈殿物を含む溶液を室温まで冷却した後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。得られた沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al₂O₃：ZrO₂：TiO₂： La₂O₃＝46：32：14：８である。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 121m²／ｇであった。
【００７０】
この触媒担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００７１】
（実施例７）
硝酸アルミニウム水溶液と、オキシ硝酸ジルコニル水溶液及び四塩化チタン水溶液をそれぞれ調製し、それぞれにアンモニア水を加えて沈殿をそれぞれ生成した。それぞれの沈殿物を混合し、 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al₂O₃：ZrO₂：TiO₂＝50：35：15である。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 140m²／ｇであった。
【００７２】
この触媒担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００７３】
（参考例１）
沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 600℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 240m²／ｇであった。
【００７４】
（実施例８）
沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 700℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 195m²／ｇであった。
【００７５】
（比較例１）
沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 500℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 277m²／ｇであった。
【００７６】
＜試験例１＞
実施例１〜８、参考例１及び比較例１の触媒を評価装置にそれぞれ 0.5ｇずつ装填し、表１に示すモデルガスを流しながら 250〜 600℃の範囲の各温度におけるNO_x 吸蔵量を測定した。詳しくは、先ず表１に示すLeanガスを各温度で３Ｌ／分流通させて酸化処理し、その後３秒間Richガスを流通させ、さらにLeanガスに切り替えた後のリッチスパイクNO_x 吸蔵量（RSNO_x 吸蔵量）を測定した。結果を図１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
＜試験例２＞
実施例１〜８、参考例１及び比較例１の触媒を評価装置にそれぞれ１ｇずつ装填し、表２に示すLean／Richモデルガスを交互に30秒間ずつ１Ｌ／分の流量で流しながら、 600℃で５時間保持する硫黄被毒耐久試験を行った。
【００７９】
【表２】

【００８０】
そして硫黄被毒耐久試験後の各触媒について、試験例１と同様にしてRSNO_x 吸蔵量を測定し、結果を図２及び表４に示す。
【００８１】
＜試験例３＞
実施例１〜８、参考例１及び比較例１の触媒を評価装置にそれぞれ１ｇずつ装填し、表３に示すLean／Richモデルガスを交互に２分間ずつ流しながら、 800℃で５時間保持する耐熱耐久試験を行った。
【００８２】
【表３】

【００８３】
そして耐熱耐久試験後の各触媒について、試験例１と同様にしてRSNO_x 吸蔵量を測定し、結果を図３及び表４に示す。
【００８４】
＜評価＞
【００８５】
【表４】

【００８６】
図１から実施例１，８と参考例１及び比較例１を比較すると、触媒担体製造時の沈殿の焼成温度が高くなるにつれてRSNO_x 吸蔵量が増加し、初期の触媒性能が向上していることがわかる。その差は排ガス温度が高温で著しく、実施例１の触媒では 500℃の排ガス温度でもRSNO_x 吸蔵量がきわめて大きい。
【００８７】
また硫黄被毒耐久試験後、及び耐熱耐久試験後においては、 400〜 600℃の評価温度域においてRSNO_x 吸蔵量が沈殿の焼成温度の上昇につれて増加する傾向が見られる。特に実施例１の触媒では、これまでの標準焼成温度である 500℃で沈殿を焼成した比較例１に比べて、硫黄被毒耐久試験後において最大 2.9倍（ 600℃評価時）、また耐熱耐久試験後において最大 1.9倍（ 400℃評価時）のRSNO_x 吸蔵量を示している。
【００８８】
さらに実施例１〜７の結果からわかるように、種々の製造方法で製造して比表面積が異なる触媒担体であっても、 800℃で焼成することで高いRSNO_x 吸蔵能を示している。実施例１，２の触媒は特に高いRSNO_x 吸蔵能を示し、これは沈殿全体に熟成処理を行ったことによる効果と考えられる。熟成による効果は、実施例４と実施例５の比較及び実施例３と実施例６の比較からも明らかである。
【００８９】
そして実施例５と実施例６の比較より、 La₂O₃をさらに複合化することで耐熱性が向上していることも明らかである。
【００９０】
（実施例10）
硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al₂O₃：ZrO₂：TiO₂＝50：35：15である。
【００９１】
この触媒担体粉末は、 Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂複合酸化物よりなり、直径約14nmのメソ細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、かつZrO₂及びTiO₂の少なくとも一部がZrO₂−TiO₂固溶体となっていた。また BET比表面積は 127m²／ｇであった。
【００９２】
この触媒担体粉末 200重量部と、Rhを 0.5重量％担持したZrO₂粉末50重量部と、アルミナゾル（ Al₂O₃が５重量％） 130重量部と、水 120重量部を混合してスラリーを調製し、35ccのハニカム基材にウェットコートした後、 500℃で１時間焼成した。コート量はハニカム基材１Ｌに対して 250ｇである。
【００９３】
次いで実施例１と同様の薬液を用い、Ptを吸着担持した後にBaとＫを吸水担持した。担持後の焼成条件は、全て大気中にて 300℃で３時間である。また各触媒成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対してPtが５ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.1モル、Ｋが 0.6モルである。
【００９４】
（比較例２）
Al₂O₃粉末 100重量部と、TiO₂粉末 100重量部と、Rhを 0.5重量％担持したZrO₂粉末50重量部と、アルミナゾル（ Al₂O₃が５重量％） 130重量部と、水 120重量部を混合してスラリーを調製し、35ccのハニカム基材にウェットコートした後、 500℃で１時間焼成した。コート量はハニカム基材１Ｌに対して 250ｇである。
【００９５】
次いで実施例10と同様にして各触媒成分を担持した。
【００９６】
＜試験例４＞
実施例10と比較例２の触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表５に示すLeanガスを46秒、Richガスを２秒、交互に流通させながら 300℃、 400℃及び 500℃の各温度における触媒通過後のNO_x 濃度変化を測定した。そして入りガスNO_x 濃度との比較によりNO_x 排出率を測定した。結果を初期NO_x 排出率として表７に示す。
【００９７】
【表５】

【００９８】
次に実施例10と比較例２の触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表６に示すモデルガスを図４に示すパターンで流通させる耐久試験を行った。そして耐久試験後の各触媒について、上記と同様にしてNO_x 排出率を測定し、結果を耐久後NO_x 排出率として表７に示す。
【００９９】
【表６】

【０１００】
＜評価＞
【０１０１】
【表７】

【０１０２】
表７より、実施例10の触媒は比較例２に比べて初期及び耐久後ともにNO_x 排出率が低いことがわかり、これは本発明の触媒担体を用いた効果であることが明らかであり、本発明の触媒はガソリンエンジン、ディーゼルエンジンあるいはガスエンジン（ GHP）などからの排ガスの浄化に用いて効果があることが明らかである。
【０１０３】
（実施例11）
実施例１で調製された Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂複合酸化物よりなる触媒担体粉末 200ｇと、Rhを 0.5重量％担持したZrO₂粉末50重量部と、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末20ｇと、アルミナゾル（ Al₂O₃が５重量％） 130ｇと、水 170ｇを混合してスラリーを調製し、35ccのハニカム基材にウェットコートした後、 500℃で１時間焼成した。コート量はハニカム基材１Ｌに対して 270ｇである。
【０１０４】
次いで実施例１と同様の薬液を用い、Ptを吸着担持した後にBaとＫ及びLiを吸水担持した。担持後の焼成条件は、全て大気中にて 300℃で３時間である。また各触媒成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対してPtが２ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが0.15モル、Liが 0.1モルである。
【０１０５】
（比較例３）
Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂複合酸化物よりなる触媒担体粉末 200ｇに代えて、 Al₂O₃粉末 100ｇとZrO₂−TiO₂固溶体粉末 100ｇの混合粉末を用いたこと以外は実施例11と同様にして、比較例３の触媒を調製した。
【０１０６】
＜試験例５＞
実施例11及び比較例３の触媒を評価装置に配置し、表３に示したLean／Richモデルガスを交互に２分間ずつ流しながら、 800℃で５時間保持する耐熱耐久試験を行った。
【０１０７】
【表８】

【０１０８】
【表９】

【０１０９】
この耐熱耐久試験後の各触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表８に示すモデルガス（NO入り）を流しながら 200〜 400℃の範囲の各温度におけるNO_x 吸蔵量を測定した。詳しくは、先ずLeanガスを各温度で３Ｌ／分流通させて酸化処理し、その後３秒間Richガスを流通させ、さらにLeanガスに切り替えた後のリッチスパイクNO_x 吸蔵量（RSNO_x 吸蔵量）をそれぞれ測定した。結果を表10及び図５に示す。また表９に示すモデルガス（NO₂ 入り）を用い、同様にしてリッチスパイクNO_x 吸蔵量（RSNO_x 吸蔵量）をそれぞれ測定した。結果を表11及び図６に示す。
【０１１０】
【表１０】

【０１１１】
【表１１】

【０１１２】
図５〜６及び表10〜11よりわかるように、NO_x 成分をNOとして供給した場合には、実施例11の方が比較例３より低温域におけるNO_x 吸蔵能が低い。しかしNO_x 成分をNO₂ として供給することにより、実施例11の触媒は 300℃において比較例３の触媒の約 1.2倍のNO_x 吸蔵能を示し、 400℃においては約 1.5倍のNO_x 吸蔵能を示している。すなわち本発明の触媒に対して、NO_x 成分が予めNO₂ とされた排ガスを供給することにより、400℃以下の低温から中温域におけるNO_x 吸蔵能が向上することが明らかである。
【０１１３】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒担体及び触媒によれば、硫黄被毒を抑制できるとともに高い耐久性が発現されるので、高温の排ガス中における耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の触媒の温度と初期のRSNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の触媒の温度と硫黄被毒耐久試験後のRSNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の温度と耐熱耐久試験後のRSNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例における耐久試験のパターンを示すグラフである。
【図５】耐熱耐久試験後の実施例及び比較例の触媒に、NO_x 成分としてNOを含むモデルガスを供給した場合の温度とRSNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】耐熱耐久試験後の実施例及び比較例の触媒に、NO_x 成分としてNO₂ を含むモデルガスを供給した場合の温度とRSNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optimal catalyst carrier for exhaust gas purification and a method for producing the same, and a catalyst using the catalyst carrier and an exhaust gas purification method using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
In recent years, NO _x storage reduction type catalysts have been put into practical use as catalysts for purifying exhaust gas from lean burn gasoline engines. This NO _x storage-reduction catalyst is a catalyst in which a NO _x storage material such as an alkali metal or an alkaline earth metal and a noble metal are supported on a porous carrier such as alumina (Al ₂ O ₃ ). This NO _x storage-and-reduction type catalyst, by controlling the air-fuel ratio so that the fuel stoichiometric-rich side from the fuel-lean side in a pulsed manner, NO _x is occluded in _the NO _x storage material in the lean side. The occluded NO _x is released on the stoichiometric to rich side, and is purified by reacting with reducing components such as HC and CO by the catalytic action of noble metals. Therefore, since NO _x emission is suppressed even on the lean side, a high NO _x purification ability is exhibited as a whole.
[0003]
However, the exhaust gas contains SO ₂ produced by combustion of sulfur (S) contained in the fuel, which is oxidized by a noble metal in an oxygen-excess atmosphere to become SO ₃ . And it became clear that this is easily converted into sulfuric acid by the water vapor contained in the exhaust gas, and these react with the NO _x storage material to produce sulfites and sulfates, which causes the NO _x storage material to be poisoned and deteriorated. This phenomenon is called sulfur poisoning. In addition, a porous carrier such as Al ₂ O ₃ has a property that it easily adsorbs SO _x , so that there is a problem that the sulfur poisoning is promoted. When the NO _x storage material becomes a sulfite or sulfate as described above, it is no longer possible to store NO _x , and as a result, the above catalyst has a problem that the NO _x purification ability after durability is lowered.
[0004]
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-99034 proposes to use at least one composite carrier selected from TiO ₂ —Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ —Al ₂ O ₃ and SiO ₂ —Al ₂ O _3. Yes. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-926 discloses an exhaust gas purification catalyst using a TiO ₂ —Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ composite oxide as a carrier. Since TiO _{2 and the} like have a higher acidity than Al ₂ O ₃ , the affinity with SO _x is lowered, and as a result, sulfur poisoning of the NO _x storage material can be suppressed. Further, by using TiO ₂ and ZrO ₂ as a composite oxide with Al ₂ O ₃ , sulfur poisoning is suppressed and heat resistance is improved.
[0005]
Such a composite oxide support is manufactured by preparing an oxide precursor containing a plurality of metal elements by an alkoxide method, a coprecipitation method, or the like, and firing it. Among these, the coprecipitation method has an advantage that the raw material cost is lower than that of the alkoxide method and the like, and thus the obtained composite oxide has the advantage of being inexpensive, and is widely used in the production of composite oxides.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the exhaust gas temperature has become extremely high due to the recent tightening of exhaust gas regulations or the increase in high-speed driving. For this reason, even when the above-described composite oxide support is used, the specific surface area may be reduced and the noble metal grains may be grown, resulting in insufficient heat resistance, and further improvement in heat resistance is required. In addition, the SO _x produced by combustion of sulfur components in the fuel is adsorbed on the carrier and covers the noble metal, and the degrading phenomenon (catalyst metal sulfur poisoning) is a problem.
[0007]
These defects are considered to be due to the fact that the characteristics of each metal element constituting the composite oxide are not sufficiently expressed.
[0008]
For example, ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution has a high resistance to sulfur poisoning, and can be combined with Al ₂ O ₃ to provide a catalyst carrier having excellent sulfur poisoning resistance and a high specific surface area. Therefore, it was recalled that a composite oxide formed by firing a precipitate produced by a coprecipitation method from an aqueous solution containing Al, Zr and Ti was used as a carrier. In such a carrier, ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution and Al ₂ O ₃ coexist in a fine particle state of 50 nm or less and are highly dispersed, so that it is expected that the sulfur poisoning resistance is further improved.
[0009]
However, in this composite oxide, both the ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution and Al ₂ O ₃ are in a fine particle state of 50 nm or less, so that the specific surface area is reduced at high temperatures and the heat resistance is not sufficient. Therefore, addition of La was attempted, but in a composite oxide obtained by firing a precipitate generated by coprecipitation from an aqueous solution containing Al, Zr, Ti and La, basic La ₂ O ₃ is converted to ZrO ₂ —TiO _2. _{2 It} was observed that La did not contribute to the stabilization of Al ₂ O ₃ , and instead the sulfur poisoning resistance decreased.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and by making a catalyst carrier in which the characteristics of each metal element constituting the composite oxide are expressed to the maximum, sulfur poisoning can be suppressed and high durability can be achieved. and to provide a NO _x storage-and-reduction type catalyst having.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
[0014]
One feature of the production method of the present invention is that each of a salt solution of Al, Zr and Ti is prepared, each salt solution and an alkali solution are mixed to form a precipitate, and each precipitate is mixed. The purpose is to fire the precipitate at 650 ° C or higher.
[0015]
Another feature of the production method of the present invention is that each of the salt solutions of Al, Zr and Ti is prepared, and a precipitate is sequentially generated from the salt solution by mixing the total amount of the salt with a neutralizable alkali solution. And firing the precipitate above 650 ° C.
[0016]
For example, it is preferable to produce | generate the 1st precipitation containing Al, Zr, and Ti from the solution containing Al, Zr, and Ti, and then produce | generate the 2nd precipitation containing Al from the solution containing Al.
[0017]
Moreover, in the said manufacturing method, the 1st precipitation containing Al can be produced | generated from the solution containing Al, and the 2nd precipitation containing Al, Zr, and Ti can be produced | generated from the solution containing Al, Zr, and Ti then.
[0018]
In the above manufacturing method, a first precipitate containing Al, Zr and Ti is produced from a solution containing Al, Zr and Ti, and then a rare earth element is produced from the solution containing at least one kind of rare earth element and alkaline earth metal oxide and Al. And a second precipitate containing Al and at least one of the alkaline earth metal oxides and Al.
[0019]
Further, in the above production method, a first precipitate containing at least one rare earth element and alkaline earth metal oxide and Al is produced from a solution containing at least one rare earth element and alkaline earth metal oxide and Al, and then Al, A second precipitate containing Al, Zr and Ti can also be produced from a solution containing Zr and Ti.
[0020]
It is desirable that the precipitates or the first precipitate and the second precipitate are aged in a suspended state using water or a solution containing water as a dispersion medium or in a state where water is sufficiently present in the system. The aging is preferably performed at room temperature or higher, and the aging is preferably performed at 100 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The calcination temperature in the conventional catalyst carrier production method is about 500 ° C. at most. However, in the method for producing a catalyst carrier of the present invention, the precipitate or the first precipitate and the second precipitate are calcined at 650 ° C. or higher . As a result, the catalyst carrier of the present invention has pores in the mesopore region, contains tetragonal zirconia, and at least part of ZrO ₂ and TiO ₂ is a ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution. Therefore, since it has already been baked at a high temperature, a decrease in specific surface area during use as a catalyst is suppressed. Further, it is considered that impurities in the catalyst carrier are removed by calcination at a high temperature, and as a result, the original characteristics of the supported noble metal and NO _x storage material are expressed.
[0023]
Although the reason is not clear, even when used as a catalyst at a high temperature, sintering of the noble metal and NO _x storage material is suppressed and sulfur poisoning resistance is improved. In addition, since this catalyst carrier has a specific surface area of 120 m ² / g or more even after high temperature durability, high catalytic activity can be obtained.
[0024]
In the catalyst support obtained by the present invention, it is desirable that a composite oxide or solid solution composed of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and TiO ₂ is dispersed as fine particles of 50 nm or less in aggregated particles having a particle size of 20 μm or less. In this case, even if Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and TiO ₂ are in a highly dispersed state, they are already agglomerated so that further agglomeration is suppressed, heat resistance is improved and sulfur poisoning resistance is further improved. To do.
[0025]
In this catalyst carrier, it is desirable that the aggregated particles have different metal element distributions on the surface and inside. For example, if the surface has a large amount of Al ₂ O ₃ , the supported noble metal can be stabilized. In addition, if the surface has a large amount of ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution, SO _x hardly adheres and sulfur poisoning resistance is significantly improved.
[0026]
In this catalyst carrier, the agglomerated particles further contain at least one kind of rare earth element oxide and alkaline earth metal oxide, and 70 mol% or more of at least one kind of rare earth element oxide and alkaline earth metal oxide contains Al ₂ O _3. It is desirable that it is dissolved in the inside. This improves the heat resistance of Al ₂ O ₃ and suppresses the reduction of the sulfur poisoning resistance of the ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution due to the solid solution of at least one rare earth element oxide and alkaline earth metal oxide. It is further desirable that 90 mol% or more of at least one kind of rare earth element oxide and alkaline earth metal oxide is dissolved in Al ₂ O ₃ . It is desirable that at least one of the rare earth element oxide and the alkaline earth metal oxide is dissolved in a range of 70 to 95 mol% with respect to Al ₂ O ₃ . Examples of rare earth element oxides include oxides such as La, Sc, Nd, Sm, and Pr, and examples of alkaline earth metal oxides include oxides such as Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. Of these, La ₂ O ₃ is most preferred.
[0027]
A catalyst prepared from a support in which 70 mol% or more of La ₂ O ₃ is dissolved in Al ₂ O ₃ and a large amount of ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution is present on the surface of the aggregated particles is highly sulfur-resistant. In addition, since the heat resistance is remarkably improved, extremely high activity is exhibited even after high temperature durability in an atmosphere containing SO _x .
[0028]
In the catalyst support obtained by the present invention, the constituent ratio of each oxide is preferably in the range of Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ : TiO ₂ = 19 to 82: 8 to 66: 3 to 49 in molar ratio. . If the Al ₂ O ₃ ratio is less than this range, the activity decreases, and if it exceeds this range, the sulfur poisoning resistance decreases. If the ratio of ZrO ₂ is less than this range, a solid phase reaction between the NO _x storage material and the carrier tends to occur, and if it exceeds this range, the specific surface area of the carrier is reduced. Further, when the ratio of TiO ₂ is less than this range, the sulfur poisoning resistance decreases, and when it exceeds the range, the specific surface area of the support decreases.
[0029]
The above-mentioned mesopores generally mean pores having a pore diameter of 1 to 100 nm. However, when measuring pores using a mercury porosimeter, the lower limit is 3 nm in principle.
[0030]
In one production method of the present invention, a salt solution of Al, Zr, and Ti is prepared, and each salt solution and an alkali solution are mixed to form a precipitate, and each precipitate is mixed. Is fired at 650 ° C or higher.
[0031]
In another production method of the present invention, a salt solution of Al, Zr and Ti is prepared, and a precipitate is sequentially generated from the salt solution by mixing the total amount of the salt with an alkali solution capable of neutralization. This precipitate is calcined at 650 ° C or higher.
[0032]
Although the firing temperature of the precipitate is required to be 650 ° C. or more, and particularly desirably 650 ~ 900 ° C.. When the calcination temperature is less than 650 ° C. , when a durability test is performed as a catalyst, sintering of noble metals and the like is likely to occur, and sulfur poisoning resistance is also reduced. Further, if the firing temperature exceeds 900 ° C., the specific surface area will decrease due to crystallization of Al ₂ O ₃ and phase transition, which is not preferable.
[0033]
In the second production method, it is desirable to sequentially add a salt solution of Al, Zr and Ti to the alkaline solution to form a precipitate. This method is called a sequential coprecipitation method. Actually, even when precipitation is performed from a mixed solution in which a plurality of types of salts are dissolved, precipitates are sequentially generated due to differences in solubility or ionization tendency. However, since this is difficult to control, it is preferable to use the sequential coprecipitation method. According to this sequential coprecipitation method, the salt is first neutralized from the previously added solution and precipitated as a metal hydroxide. Then, when the salt solution added later is neutralized, the new metal hydroxide is preferentially deposited on the surface with the precipitates that have been generated as nuclei, and is precipitated. Alternatively, the precipitate is deposited as an inclusion at the grain boundary and precipitated.
[0034]
Desirably, a first precipitate containing Al, Zr and Ti is generated from a solution containing Al, Zr and Ti, and then a second precipitate containing Al is generated from a solution containing Al. Or conversely, a first precipitate containing Al is produced from a solution containing Al, and then a second precipitate containing Al, Zr and Ti is produced from a solution containing Al, Zr and Ti. Alternatively, a first precipitate containing Al, Zr and Ti is produced from a solution containing Al, Zr and Ti, and then a rare earth element and an alkaline earth metal are produced from the solution containing at least one of the rare earth element and the alkaline earth metal oxide and Al. A second precipitate containing at least one oxide and Al is generated. Alternatively, conversely, a first precipitate containing at least one rare earth element and alkaline earth metal oxide and Al is generated from a solution containing at least one rare earth element and alkaline earth metal oxide and Al, and then Al, Zr. A second precipitate containing Al, Zr and Ti is produced from the solution containing Ti and Ti.
[0035]
In order to generate the first precipitate and the second precipitate in the same container, first, a solution containing a single or plural kinds of first metal elements is contacted with an alkaline solution in an amount that neutralizes the acid amount. A second precipitate may be generated by adding a solution containing a plurality of types or a single second metal element and an alkali solution in an amount that neutralizes the acid amount after that. The third or fourth precipitate may be further mixed, or the third or fourth precipitate may be generated after the second precipitate is generated.
[0036]
Therefore, in the composite oxide obtained by firing this precipitate, the distribution of the metal element is different between the central part and the surface part in the aggregated particles formed by agglomeration of the primary particles, and according to the production method of the present invention. For example, by appropriately selecting the type of salt to be used, the catalyst carrier of the present invention in which the distribution of metal elements differs between the surface and the inside can be produced.
[0037]
The salt is not particularly limited as long as it has the required solubility in water or alcohol, but nitrate is particularly preferably used. As the alkaline solution, an aqueous solution or alcohol solution in which ammonia, ammonium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like is dissolved can be used. Particularly preferred are ammonia and ammonium carbonate which volatilize during firing. The pH of the alkaline solution is more preferably 9 or higher.
[0038]
There are various adjustment methods for precipitation, such as adding ammonia water instantly and stirring vigorously, or adjusting the pH at which the oxide precursor starts to precipitate by adding hydrogen peroxide, etc. There is a method of depositing a precipitate with ammonia water or the like. In addition, the time required for neutralization with aqueous ammonia or the like is sufficiently long, preferably a method of neutralization in 10 minutes or more, or a buffer that neutralizes stepwise while monitoring the pH or maintains a predetermined pH. There is a method of adding a solution.
[0039]
In order to add a salt solution, it is preferable to add the salt solution all at once. As a result, the particle size of the precipitated particles can be made finer, and a composite oxide composed of aggregated particles of 20 μm or less in which fine particles of 50 nm or less are aggregated can be easily produced. Further, the sequential addition can be carried out in two or more stages, and the upper limit of the stage is not particularly restricted.
[0040]
It is further desirable to perform an aging step in which the mixture is heated in a suspended state using water or a solution containing water as a dispersion medium or in a state where water is sufficiently present in the system. Thereby, although the mechanism is unknown, a catalyst carrier with controlled pores can be obtained.
[0041]
In order to mature the precipitate in a state where moisture is sufficiently present in the system, the solution containing the precipitate can be heated to evaporate the solvent, and then baked as it is. Alternatively, the precipitate separated by filtration may be calcined in the presence of water vapor. In this case, it is preferable to bake in a saturated steam atmosphere.
[0042]
When the above-described ripening step is performed, dissolution / reprecipitation is promoted by heating heat and particle growth occurs. In this case, it is desirable to neutralize with an equivalent base or more that can neutralize all of the salt. Thereby, the oxide precursor is aged more uniformly, the pores are effectively formed, and the solid solution of the ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution is further promoted.
[0043]
This aging step is desirably performed at room temperature or higher, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. When heating at less than 100 ° C., the effect of promoting aging is small, and the time required for aging becomes long. At temperatures higher than 200 ° C., a synthesizer that can withstand 10 atm or more is required, which increases equipment costs and is not suitable for a catalyst carrier.
[0044]
The resulting precipitate is calcined at 550 ° C or higher. As described above, when the firing temperature is less than 550 ° C., when a durability test is performed as a catalyst, sintering of noble metals and the like is likely to occur, and sulfur poisoning resistance is also reduced. On the other hand, if the firing temperature exceeds 900 ° C., the specific surface area decreases due to crystallization of Al ₂ O ₃ and phase transition.
[0045]
The catalyst support obtained by the present invention, the catalyst is obtained by supporting the noble metal and NO _x storage material. This catalyst can be used to purify exhaust gas from gasoline engines, diesel engines or gas engines (GHP).
[0046]
Pt, Rh, Pd, Ir, Ru, etc. can be used as the noble metal, but Pt having a high NO oxidation activity is particularly preferable. The amount of the noble metal supported can be 0.1 to 20 g per liter of the catalyst. If the amount of noble metal supported is less than this range, the NO _x purification activity is low, and _if it is supported in excess of this range, the activity is saturated and the cost increases.
[0047]
The NO _x storage material is at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, and it is desirable to use at least one of alkali metals and alkaline earth metals having a high basicity. Alkali metals have a high NO _x storage capacity in the high temperature range, and alkaline earth metals have a high NO _x storage capacity in the low temperature range. Therefore, it is preferable to use both in combination. This NO _x storage material is supported in the state of a salt such as carbonate, an oxide, or a hydroxide.
[0048]
The loading amount of the NO _x storage material is desirably 0.1 to 1.2 moles per liter of catalyst. When the amount of the NO _x storage material supported is too large, a phenomenon that the noble metal is covered with the NO _x storage material occurs, and the NO _x purification activity decreases.
[0049]
By the way, also in the catalyst obtained by the present invention, it is inevitable that the supported noble metal deteriorates due to sintering or the like during a high temperature durability test. Since the catalyst carrier obtained by the present invention has a solid phase reaction with the NO _x storage material suppressed, the NO _x storage material such as K is supported in a state of maintaining high activity even after high temperature durability. For this reason, it is easy to liquefy at high temperatures, which promotes sintering of Pt. Moreover, since the basicity of the NO _x storage material is high, Pt is easily oxidized, and the catalytic activity of Pt may be deactivated. Furthermore, Rh is considered to deteriorate due to thermal factors. When the precious metal deteriorates in this way, there is a problem that the NO _x storage capacity in the low temperature range from 400 ° C. or lower to the intermediate temperature range decreases.
[0050]
It is known that the exhaust gas contains NO, which is oxidized on the catalyst to become NO ₂ and stored in the NO _x storage material only. However, when Pt is deteriorated, the oxidation reaction of NO is difficult to proceed, and the NO _x storage capacity in the low temperature range of 400 ° C. or lower to the intermediate temperature range is lowered. Also, when Rh is deteriorated, because the complete oxidation of the HC becomes difficult, and the HC and NO ₂ remaining ends up reaction, it decreases _the NO _x storage ability NO ₂ production amount of the apparent decreases To do.
[0051]
Therefore, in the exhaust gas purification method of the present invention, exhaust gas in which at least a part of the NO _x component is previously NO ₂ is supplied to the catalyst of the present invention. As a result, even if the precious metal has deteriorated, NO oxidation is not required and the apparent amount of NO ₂ generated increases, so that the NO _x storage capacity in the low temperature range of 400 ° C. or lower to the intermediate temperature range is remarkably improved.
[0052]
Thus, in order to make the NO _x component NO ₂ in advance, an oxidation catalyst or a three-way catalyst may be disposed upstream of the exhaust gas of the catalyst of the present invention. Since NO in the exhaust gas is oxidized to NO ₂ by the oxidation catalyst or the three-way catalyst, the exhaust gas in which at least a part of the NO _x component is previously NO ₂ is supplied to the catalyst of the present invention. As this oxidation catalyst or three-way catalyst, a known catalyst in which a noble metal such as Pt is supported on a porous oxide carrier can be used.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0054]
Example 1
Aluminum nitrate, zirconyl oxynitrate and titanium tetrachloride were stirred and mixed in water to prepare a mixed aqueous solution. Ammonia water was added thereto for neutralization, and a precipitate was obtained by a coprecipitation method. The precipitate was aged with the solution at 2 ° C. and 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, the precipitate was calcined at 400 ° C. for 5 hours, then calcined at 800 ° C. for 5 hours, and pulverized to a median diameter D50≈10 μm by a wet ball mill to prepare a catalyst carrier powder. The composition of each oxide is Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ : TiO ₂ = 50: 35: 15 by weight ratio.
[0055]
This catalyst support powder is made of an Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ —TiO ₂ composite oxide, has mesopores with a diameter of about 14 nm, is confirmed to be tetragonal-type zirconia crystals, and contains at least ZrO ₂ and TiO ₂ . A part was ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution. The BET specific surface area was 128 m ² / g.
[0056]
To this catalyst support powder, Pt was supported using a dinitrodiammine platinum aqueous solution, and then Rh was supported using a rhodium nitrate aqueous solution. 2 g of Pt and 0.1 g of Rh were supported on 120 g of the catalyst carrier powder. Firing conditions after loading the noble metal were 1 hour at 250 ° C. in the air. Further, Ba was supported using an aqueous barium acetate solution, and K was supported using an aqueous potassium acetate solution. 0.2 mol of Ba and 0.1 mol of K were supported on 120 g of catalyst support powder. Firing conditions after supporting the NO _x storage material were set to 1 hour at 500 ° C. in the air.
[0057]
The obtained catalyst powder was pelletized by a conventional method to prepare a pellet catalyst.
[0058]
(Example 2)
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aging of the precipitate was carried out at 1.6 ° C. and held at 113 ° C. for 2 hours. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 134 m ² / g.
[0059]
(Example 3)
Further, lanthanum nitrate was added to the mixed aqueous solution, and the composition of the catalyst support powder was set to Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ : TiO ₂ : La ₂ O ₃ = 46: 32: 14: 8 by weight ratio, and the precipitation was aged. A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not performed. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 117 m ² / g.
[0060]
(Example 4)
Aluminum nitrate was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution A. On the other hand, zirconyl oxynitrate and titanium tetrachloride were stirred and mixed in water to prepare an aqueous solution B. Further, a neutralized aqueous solution containing 1.2 times mole NH ₃ in an amount capable of neutralizing all nitrate radicals was prepared.
[0061]
The whole amount of the neutralized aqueous solution was placed in the reaction vessel, and the aqueous solution A was added while stirring with a mechanical stirrer and a homogenizer. After stirring for 1 hour, the aqueous solution B was added and further stirred for 1 hour. The obtained precipitate was calcined at 400 ° C. for 5 hours, then calcined at 800 ° C. for 5 hours, and pulverized to a median diameter D50≈10 μm by a wet ball mill to prepare a catalyst carrier powder. The composition of each oxide is Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ : TiO ₂ = 50: 35: 15 by weight ratio. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 154 m ² / g.
[0062]
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that this catalyst support powder was used.
[0063]
(Example 5)
Aluminum nitrate was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution A. On the other hand, zirconyl oxynitrate and titanium tetrachloride were stirred and mixed in water to prepare an aqueous solution B. Further, a neutralized aqueous solution containing 1.2 times mole NH ₃ in an amount capable of neutralizing all nitrate radicals was prepared.
[0064]
The whole amount of the neutralized aqueous solution was added to the reaction vessel, and the aqueous solution A was added while stirring with a mechanical stirrer and homogenizer, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitate was aged with the solution at 2 atm at 120 ° C. for 2 hours.
[0065]
Next, after the solution containing the precipitate was cooled to room temperature, the aqueous solution B was added and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained precipitate was calcined at 400 ° C. for 5 hours, then calcined at 800 ° C. for 5 hours, and pulverized to a median diameter D50≈10 μm by a wet ball mill to prepare a catalyst carrier powder. The composition of each oxide is Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ : TiO ₂ = 50: 35: 15 by weight ratio. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 143 m ² / g.
[0066]
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that this catalyst support powder was used.
[0067]
(Example 6)
Aluminum nitrate and lanthanum nitrate were dissolved in pure water to prepare an aqueous solution A. On the other hand, zirconyl oxynitrate and titanium tetrachloride were stirred and mixed in water to prepare an aqueous solution B. Further, a neutralized aqueous solution containing 1.2 times mole NH ₃ in an amount capable of neutralizing all nitrate radicals was prepared.
[0068]
The whole amount of the neutralized aqueous solution was added to the reaction vessel, and the aqueous solution A was added while stirring with a mechanical stirrer and homogenizer, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitate was aged with the solution at 2 atm at 120 ° C. for 2 hours.
[0069]
Next, after the solution containing the precipitate was cooled to room temperature, the aqueous solution B was added and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained precipitate was calcined at 400 ° C. for 5 hours, then calcined at 800 ° C. for 5 hours, and pulverized to a median diameter D50≈10 μm by a wet ball mill to prepare a catalyst carrier powder. The composition of each oxide is Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ : TiO ₂ : La ₂ O ₃ = 46: 32: 14: 8 by weight. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 121 m ² / g.
[0070]
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that this catalyst support powder was used.
[0071]
(Example 7)
An aqueous aluminum nitrate solution, an aqueous zirconyl oxynitrate solution, and an aqueous titanium tetrachloride solution were prepared, and aqueous ammonia was added to each to produce precipitates. The respective precipitates were mixed, calcined at 400 ° C. for 5 hours, then calcined at 800 ° C. for 5 hours, and pulverized to a median diameter D50≈10 μm by a wet ball mill to prepare a catalyst support powder. The composition of each oxide is Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ : TiO ₂ = 50: 35: 15 by weight ratio. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 140 m ² / g.
[0072]
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that this catalyst support powder was used.
[0073]
( Reference Example 1 )
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was calcined at 400 ° C. for 5 hours and then calcined at 600 ° C. for 5 hours. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 240 m ² / g.
[0074]
( Example 8 )
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was calcined at 400 ° C. for 5 hours and then calcined at 700 ° C. for 5 hours. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 195 m ² / g.
[0075]
(Comparative Example 1)
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was calcined at 400 ° C. for 5 hours and then calcined at 500 ° C. for 5 hours. The catalyst support powder had a BET specific surface area of 277 m ² / g.
[0076]
<Test Example 1>
The catalysts of Examples 1 to 8, Reference Example 1 and Comparative Example 1 were loaded in an amount of 0.5 g each, and the NO _x occlusion amount at each temperature in the range of 250 to 600 ° C. was passed while flowing the model gas shown in Table 1. It was measured. Specifically, first, Lean gas shown in Table 1 was circulated at a temperature of 3 L / min at each temperature to oxidize, then Rich gas was circulated for 3 seconds, and after switching to Lean gas, the rich spike NO _x occlusion amount (RSNO _x (Occlusion amount) was measured. The results are shown in FIG.
[0077]
[Table 1]

[0078]
<Test Example 2>
1 g of each of the catalysts of Examples 1 to 8, Reference Example 1 and Comparative Example 1 was loaded into the evaluation apparatus, and Lean / Rich model gas shown in Table 2 was alternately flowed at a flow rate of 1 L / min for 30 seconds. A sulfur poisoning endurance test was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
[0079]
[Table 2]

[0080]
For each catalyst after the sulfur poisoning endurance test, the amount of occluded RSNO _x was measured in the same manner as in Test Example 1, and the results are shown in FIG.
[0081]
<Test Example 3>
1 g of each of the catalysts of Examples 1 to 8, Reference Example 1 and Comparative Example 1 was loaded into the evaluation apparatus, and the Lean / Rich model gas shown in Table 3 was alternately supplied for 2 minutes, and held at 800 ° C. for 5 hours. A heat durability test was performed.
[0082]
[Table 3]

[0083]
For each catalyst after the heat durability test, the amount of occluded RSNO _x was measured in the same manner as in Test Example 1, and the results are shown in FIG.
[0084]
<Evaluation>
[0085]
[Table 4]

[0086]
Comparing Examples 1 and 8 with Reference Example 1 and Comparative Example 1 from FIG. 1, the amount of occluded RSNO _x increases and the initial catalyst performance improves as the calcination temperature of the precipitate during the production of the catalyst carrier increases. I understand that. The difference is remarkable when the exhaust gas temperature is high, and the catalyst of Example 1 has an extremely large amount of occluded RSNO _x even at an exhaust gas temperature of 500 ° C.
[0087]
In addition, after the sulfur poisoning endurance test and after the heat resistance endurance test, there is a tendency that the amount of occluded RSNO _x increases as the firing temperature of precipitation increases in the evaluation temperature range of 400 to 600 ° C. In particular, the catalyst of Example 1 is 2.9 times the maximum after the sulfur poisoning endurance test (when evaluated at 600 ° C) and heat resistance endurance compared to Comparative Example 1 in which the precipitate was calcined at 500 ° C, which is the standard calcining temperature so far. It shows RSNO _x occlusion amount of up to 1.9 times (when evaluated at 400 ° C) after the test.
[0088]
Further, as can be seen from the results of Examples 1 to 7, even if the catalyst support is produced by various production methods and has a different specific surface area, it has a high RSNO _x storage capacity when calcined at 800 ° C. The catalysts of Examples 1 and 2 show particularly high RSNO _x storage capacity, which is considered to be an effect due to aging treatment of the entire precipitate. The effect of aging is also apparent from the comparison between Example 4 and Example 5 and the comparison between Example 3 and Example 6.
[0089]
From the comparison between Example 5 and Example 6, it is also clear that the heat resistance is improved by further compounding La ₂ O ₃ .
[0090]
(Example 10)
Aluminum nitrate, zirconyl oxynitrate and titanium tetrachloride were stirred and mixed in water to prepare a mixed aqueous solution. Ammonia water was added thereto for neutralization, and a precipitate was obtained by a coprecipitation method. This precipitate was calcined at 400 ° C. for 5 hours, then calcined at 800 ° C. for 5 hours, and pulverized to a median diameter D50≈10 μm by a wet ball mill to prepare a catalyst support powder. The composition of each oxide is Al ₂ O ₃ : ZrO ₂ : TiO ₂ = 50: 35: 15 by weight ratio.
[0091]
This catalyst support powder is made of an Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ —TiO ₂ composite oxide, has mesopores with a diameter of about 14 nm, is confirmed to be tetragonal-type zirconia crystals, and contains at least ZrO ₂ and TiO ₂ . A part was ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution. The BET specific surface area was 127 m ² / g.
[0092]
A slurry was prepared by mixing 200 parts by weight of this catalyst carrier powder, 50 parts by weight of ZrO ₂ powder supporting 0.5% by weight of Rh, 130 parts by weight of alumina sol (5% by weight of Al ₂ O ₃ ), and 120 parts by weight of water. After being prepared and wet-coated on a 35 cc honeycomb substrate, it was fired at 500 ° C. for 1 hour. The coating amount is 250 g with respect to 1 L of honeycomb substrate.
[0093]
Next, the same chemical solution as in Example 1 was used, and Pt was adsorbed and supported, followed by water and Ba and K. The firing conditions after loading are all at 300 ° C. for 3 hours in the air. The amount of each catalyst component supported is 5 g of Pt, 0.5 g of Rh, 0.1 mol of Ba, and 0.6 mol of K with respect to 1 L of the honeycomb substrate.
[0094]
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of Al ₂ O ₃ powder, 100 parts by weight of TiO ₂ powder, 50 parts by weight of ZrO ₂ powder supporting 0.5% by weight of Rh, 130 parts by weight of alumina sol (5% by weight of Al ₂ O ₃ ), water A slurry was prepared by mixing 120 parts by weight, wet coated on a 35 cc honeycomb substrate, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. The coating amount is 250 g with respect to 1 L of honeycomb substrate.
[0095]
Next, each catalyst component was supported in the same manner as in Example 10.
[0096]
<Test Example 4>
The catalysts of Example 10 and Comparative Example 2 were respectively placed in the evaluation apparatus, and the Lean gas shown in Table 5 was alternately supplied for 46 seconds and the Rich gas was supplied for 2 seconds at 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C., respectively. It was measured concentration of NO _x change after passage through the catalyst. And by comparing the incoming gas concentration of NO _x was measured NO _x emissions rate. The results are shown in Table 7 as the initial NO _x emission rate.
[0097]
[Table 5]

[0098]
Next, an endurance test was conducted in which the catalysts of Example 10 and Comparative Example 2 were respectively placed in the evaluation apparatus and the model gas shown in Table 6 was distributed in the pattern shown in FIG. For each catalyst after the durability test, the NO _x emission rate was measured in the same manner as described above, and the result is shown in Table 7 as the NO _x emission rate after durability.
[0099]
[Table 6]

[0100]
<Evaluation>
[0101]
[Table 7]

[0102]
From Table 7, the catalyst of Example 10 was found to be the initial stage and after the durability both NO _x emission rate is lower than that of Comparative Example 2, which is found to be effective using the catalyst carrier of the present invention, It is clear that the catalyst of the present invention is effective when used for purification of exhaust gas from gasoline engines, diesel engines, gas engines (GHP), and the like.
[0103]
(Example 11)
200 g of catalyst carrier powder made of Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ —TiO ₂ composite oxide prepared in Example 1, 50 parts by weight of ZrO ₂ powder supporting 0.5% by weight of Rh, and CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution powder 20 g, 130 g of alumina sol (5% by weight of Al ₂ O ₃ ) and 170 g of water were mixed to prepare a slurry, which was wet-coated on a 35 cc honeycomb substrate, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. The coating amount is 270 g with respect to 1 L of honeycomb substrate.
[0104]
Next, the same chemical solution as in Example 1 was used, and Pt was adsorbed and supported, and Ba, K, and Li were adsorbed and absorbed. The firing conditions after loading are all at 300 ° C. for 3 hours in the air. The amount of each catalyst component supported is 2 g of Pt, 0.5 g of Rh, 0.2 mol of Ba, 0.15 mol of K, and 0.1 mol of Li with respect to 1 L of the honeycomb substrate.
[0105]
(Comparative Example 3)
Example 11 except that a mixed powder of 100 g of Al ₂ O ₃ powder and 100 g of ZrO ₂ —TiO ₂ solid solution powder was used instead of 200 g of the catalyst carrier powder made of Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ —TiO ₂ composite oxide. In the same manner as described above, a catalyst of Comparative Example 3 was prepared.
[0106]
<Test Example 5>
The catalysts of Example 11 and Comparative Example 3 were placed in an evaluation apparatus, and a heat and durability test was performed in which Lean / Rich model gas shown in Table 3 was kept flowing at 800 ° C. for 5 hours while alternately flowing for 2 minutes.
[0107]
[Table 8]

[0108]
[Table 9]

[0109]
The heat endurance each of the catalysts after the test were placed in each evaluation device, was measured _the NO _x storage amount at each temperature in the range of 200 to 400 ° C. while passing a model gas shown in Table 8 (NO pieces). Specifically, first, let Lean gas flow at 3 L / min at each temperature and oxidize, then let Rich gas flow for 3 seconds, and then switch to Lean gas, then the rich spike NO _x occlusion amount (RSNO _x occlusion amount) Each was measured. The results are shown in Table 10 and FIG. Further, the rich spike NO _x occlusion amount (RSNO _x occlusion amount) was measured in the same manner using the model gas (containing NO ₂ ) shown in Table 9. The results are shown in Table 11 and FIG.
[0110]
[Table 10]

[0111]
[Table 11]

[0112]
As can be seen from FIGS. 5 to 6 and Tables 10 to 11, when the NO _x component is supplied as NO, Example 11 has a lower NO _x storage capacity in the low temperature region than Comparative Example 3. However, by supplying the NO _x component as NO ₂ , the catalyst of Example 11 shows about 1.2 times the NO _x storage capacity at 300 ° C. and about 1.5 times the NO _x storage capacity at 400 ° C. Performance. That the catalyst of the present invention, by NO _x components to supply exhaust gas, which is a pre-NO _2, it is apparent that improved _the NO _x storage ability in a medium temperature range from a low temperature of 400 ° C. or less.
[0113]
【The invention's effect】
That is, according to the catalyst carrier and the catalyst of the present invention, sulfur poisoning can be suppressed and high durability is exhibited, so that the durability in high-temperature exhaust gas is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between catalyst temperature and initial RSNO _x occlusion amount in Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the catalyst temperatures of Examples and Comparative Examples and the amount of occluded RSNO _x after the sulfur poisoning endurance test.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the catalyst temperatures of Examples and Comparative Examples and the amount of occluded RSNO _x after the heat resistance durability test.
FIG. 4 is a graph showing a pattern of an endurance test in Examples.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the temperature and the amount of occluded RSNO _x when a model gas containing NO as the NO _x component is supplied to the catalysts of the examples and comparative examples after the heat durability test.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the temperature and the amount of occluded RSNO _x when a model gas containing NO ₂ as the NO _x component is supplied to the catalysts of the examples and comparative examples after the heat durability test.

Claims

Prepare salt solutions of Al, Zr, and Ti, respectively, mix each salt solution with an alkaline solution to form a precipitate, and calcine the precipitate containing the precipitates at 650 ° C or higher. A method for producing a catalyst carrier.

A mixed solution of Al, Zr and Ti salts is prepared, and a precipitate is produced from the salt solution by mixing at least the total amount of the salt with a neutralizable alkali solution. A method for producing a catalyst carrier, comprising calcining.

Prepare salts of Al, Zr, and Ti, respectively, and mix at least the total amount of the salt with a neutralizable alkali solution to sequentially generate precipitates from the salt solution. A method for producing a catalyst carrier, comprising calcining with a catalyst.

The method for producing a catalyst carrier according to claim 3 , wherein a first precipitate containing Al, Zr and Ti is produced from a solution containing Al, Zr and Ti, and then a second precipitate containing Al is produced from the solution containing Al.

The method for producing a catalyst carrier according to claim 3 , wherein a first precipitate containing Al is produced from a solution containing Al, and then a second precipitate containing Al, Zr and Ti is produced from a solution containing Al, Zr and Ti.

Forming a first precipitate containing Al, Zr and Ti from a solution containing Al, Zr and Ti, and then oxidizing the rare earth element and alkaline earth metal from the solution containing at least one kind of rare earth element and alkaline earth metal oxide and Al; The method for producing a catalyst carrier according to claim 3 , wherein a second precipitate containing at least one kind of material and Al is produced.

A first precipitate containing at least one rare earth element and alkaline earth metal oxide and Al is formed from a solution containing at least one rare earth element and alkaline earth metal oxide and Al, and then a solution containing Al, Zr and Ti The method for producing a catalyst carrier according to claim 3 , wherein a second precipitate containing Al, Zr and Ti is produced from the catalyst.

The precipitate or the first precipitation and the second precipitation of claim 3-7 a solution containing water or water in a dispersion medium and the suspension or the system water is aged in the presence sufficiently A method for producing a catalyst carrier according to any one of the above.

The method for producing a catalyst carrier according to claim 8 , wherein the aging is performed at room temperature or higher.

The method for producing a catalyst carrier according to claim 8 , wherein the aging is performed at 100 to 200 ° C.

The method for producing a catalyst carrier according to claim 8 , wherein the aging is performed at 100 to 150 ° C.