JP3996674B2 - Black photosensitive resin composition, color filter using the same, and method for producing the same - Google Patents

Black photosensitive resin composition, color filter using the same, and method for producing the same Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒色感光性樹脂組成物、及びこれを用いたカラーフィルタとその製造方法に関するものであり、更に詳しくは液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタを製造するための材料に関するもので、特にブラックマトリクスの形成に用いる黒色感光性樹脂組成物とブラックマトリクスの形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、カラーフィルタは液晶ディスプレイ装置の分野にて広く用いられるようになってきている。このカラーフィルタは通常赤、緑、青等の複数色画素を透明基板上に配列したものである。さらにコントラストの良好な画像を得るために、これらの画素間に黒色のブラックマトリクスを形成する。さらに、TFT駆動方式の液晶表示に用いられるトランジスターの誤動作を防ぐ目的でも使用されている。
【0003】
上記のブラックマトリクスは通常ガラス透明基板上に微細パターンからなる金属薄膜て形成される場合が多い。その具体例としては、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物を蒸着法、スパッタ法などの真空成膜法等で薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィ法で、微細パターンを形成する方法が一般的である。
【0004】
具体的には、金属等の薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、現像することによりレジストパターンを形成する。その後、エッチング工程、レジスト剥離工程を経て、ブラックマトリクスを形成する。しかしながら、上記工程にて製造されたブラックマトリクスはその工程の煩雑さから製造コストが非常に高く、また、これを用いるカラーフィルタのコストも高くなるという問題がある。
【0005】
透過型の液晶ディスプレイに、この金属薄膜を用いたカラーフィルタを搭載した場合、金属薄膜として一般的に使用されている金属表面の反射率が高く、強い外光がカラーフィルタに入射した場合、例えばクロム薄膜の場合等は反射光が強く表示品位を著しく低下する問題がある。
【0006】
一方、上記の様な金属薄膜を用いたブラックマトリクスの問題点を改善するための種々の方法が検討されている。例えば、感光性樹脂組成物にカーボンブラックと必要に応じて有機顔料を分散し、これを用いてブラックマトリクスを形成する方法が提案されている。しかし、カーボンブラックで十分な遮光性を得るためには、約1μmの膜厚を必要とする。このため、位置合わせのマージンである複数色画素との重なりの部分が、つの状の突起となり、表示ムラの原因になっていた。
【0007】
特開平6−59119号公報には、黒色の感光性の樹脂層を複数色画素上及び複数色画素間に設けた後、複数色画素をマスクとして、透明基板側から全面露光することにより、複数色画素の隙間にのみ選択的に黒色ブラックマトリクスを設ける方法および材料が提案されている。
【0008】
このいわゆる裏露光法を用いると、つの状の突起はなくなる。しかし黒色ブラックマトリクスの膜厚を十分に取りかつ、複数色画素上には黒色層が残らないためには、複数色画素の黒色感光性樹脂組成物の感光波長域での遮光性が十分に高くなければいけなかった。そのため、マスクとなる複数色画素中に酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリアゾール系化合物、クマリン系化合物等の紫外線吸収剤を添加しなければならなかった。
【0009】
このため、複数色画素のカラーフィルターとしての光学特性即ち透明性およびコントラスト比を著しく損ねてしまうという問題があった。
一方、光重合系感光性樹脂においては、感光特性曲線が比較的なだらかでγ値が小さいために、十分な膜厚を得るためには、十分に大きな露光量が必要で、そのため複数色画素の遮光性が十分高いことが必要であった。
【0010】
さらに、カーボンブラックが、紫外線照射により光重合系感光樹脂にて用いる光重合開始剤から発生したラジカルを捕捉してしまう性質を有するため、光重合を阻害し、経済的な露光量においては充分な画素形成が困難であり、現像時にパターンが剥離する等の問題点があった。
【0011】
また、特開平4−177202号公報には、光酸発生剤と架橋剤、架橋点を持つバインダーポリマーおよび黒色顔料からなるブラックマトリクス用材料が提示されている。しかしこの特許の明細書には、透明基板側からの露光を行う方法に関する記載はない。また、単にグラフト化されていない黒色顔料を裏露光法に適用した場合、形成膜厚1μmにおける光学濃度(O.D.値)が2.0以下に関しては膜強度、分散安定性及び保存安定性を得ることが可能である。しかしながら、形成膜厚1μmにおける光学濃度を2.0以上を得ようとした場合、形成されたブラックマトリクスの表面近辺は樹脂成分が少ないため膜強度は非常に弱く、加熱による融着性も不足するという問題があり、感度が低くレジスト自体の分散安定性及び保存安定性を得ることができないという欠点を有している。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような間題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、光を遮断するのに充分な光学濃度を持ち、反射率が低いブラックマトリクスが形成でき、かつ高感度で平坦性が高く、膜強度の高いカラーフィルターを作製することのできる黒色感光性樹脂組成物、及びこれを用いたカラーフィルタとその製造方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる問題について鋭意研究した結果、ブラックマトリクスの形成に特定の黒色感光性樹脂組成物を用いることなどにより課題を解決できることを見いだし本発明を成すに到った。
【0014】
本発明の請求項1の発明は、高分子化合物でグラフト化されたカーボンブラック、樹脂系材料、架橋剤及び光酸発生剤を含んでなる黒色感光性樹脂組成物において、不揮発固形分基準で、黒色感光性樹脂組成物を100重量部としたときにグラフト化されたカーボンブラックが35〜93.6重量部であり、並びに、黒色感光性樹脂組成物を100重量部としたときに樹脂系材料が1〜35重量部、架橋剤が0.4〜15重量部及び光酸発生剤が5〜15重量部であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【0015】
本発明の請求項2の発明は、請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物において、前記高分子化合物がアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、珪素系加水分解性基、アミノ基から選ばれる一種あるいは二種以上の基を分子内に有することを特徴とする。
【0016】
本発明の請求項3の発明は、請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物において、前記カーボンブラックがpHが7以下であり、かつ該高分子化合物とカーボンブラックとの比率が、カーボンブラックを100重量部とした時、5〜100重量部であることを特徴とする。
【0017】
本発明の請求項4の発明は、請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物において、前記樹脂系材料が、架橋点となりうるOH基を含有しかつアルカリ性水溶液可溶性である高分子であることを特徴とする。
【0018】
本発明の請求項5の発明は、請求項1〜請求項4記載の黒色感光性樹脂組成物からなるブラックマトリクス及び複数色画素を含むことを特徴とするカラーフィルタである。
【0019】
本発明の請求項6の発明は、少なくとも下記の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする請求項5記載のカラーフィルタの製造方法である。
(1)透明基板上に複数色画素を設ける工程、
(2)透明基板上に形成された複数色画素間及び複数色画素上に請求項1〜請求項4記載の黒色感光性樹脂組成物を設ける工程、
(3)透明基板側から露光して複数色画素間の黒色感光性樹脂組成物層のみに酸を発生させる工程、
(4)露光後の透明基板を加熱して複数色画素間の黒色感光性樹脂組成物層のみを架橋反応を起こさせる工程、
(5)加熱後の透明基板から複数色画素上の未露光部の黒色感光性樹脂組成物を溶解させ除去する工程。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態につき説明する。
本発明においては、ブラックマトリクスであるブラックマトリクスとなる黒色感光性樹脂組成物としては、ポリマーグラフト化されたカーボンブラックと樹脂系材料と架橋剤と光酸発生剤とからなる黒色感光性樹脂組成物を用いる。
【0021】
高分子化合物をカーボンブラックにグラフト化させる手法としては、カーボンブラック便覧(第三版)(カーボンブラック協会編集発行)167〜173頁に記載されているような手法、すなわち▲1▼カーボンブラック存在下でビニルモノマーの重合を行い成長ポリマー鎖をカーボンブラック粒子表面で補捉する方法、▲2▼カーボンブラック表面へ導入した重合開始基からグラフト鎖を成長させる方法、▲3▼カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーとの反応による方法があり、本発明においては、いずれの手法を用いてもよい。
グラフト効率の観点から▲3▼の手法を用いることが好ましく、さらに、反応性ポリマーいわゆる本発明でいう高分子化合物にアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、珪素系加水分解性基、アミノ基を有するものが最も好ましい。高分子化合物には、これらの基が分子内に1種又は2種以上有する必要がある。
【0022】
特に、カーボンブラック表面の官能基との反応性の面で、アジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基から選ばれる1種又は2種以上の基を有する高分子化合物である。
【0023】
カーボンブラックと高分子化合物を反応させる場合には、反応を阻害しない限りにおいて、反応系に該高分子化合物以外のポリマー成分、モノマー、有機溶剤等の物質が存在してもよい。高分子化合物はカーボンブラック100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは、20〜60重量部含有することが必要である。5重量部未満ではグラフトの効果即ち膜強度の向上がなく、100重量部を超えては感光性に障害がでたり、光学濃度が不足する。
【0024】
本発明で用いるカーボンブラックは、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものであれば特に限定されず、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどいずれの種類のものを用いることができ、通常の市販品を使用できるが、カーボンブラックとしてはpHが7以下、好ましくは、5以下が好ましい。pHが7を超えると、グラフトの効果、即ち薄膜強度の向上が認められない。カーボンブラックの平均粒子径は0.0005〜0.5μm、特に0.001〜0.2μmの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が0.0005μm未満のものは容易には得られず、平均粒子径が0.5μmを超える場合は、得られたカーボンブラックグラフトポリマーに充分な分散性が付与できない恐れがある。
これらのグラフト化されたカーボンブラックは、黒色感光性樹脂組成物を100重量部としたとき35〜93.6重量部の範囲で使用される。35重量部未満と少なすぎると、十分な透光性を得ることができず、93.6重量部を超えて多すぎると感光特性に支障をきたす。
なお、カーボンブラックのpHは、JIS−K6221(ゴム用カーボンブラック試験方法)に準じて測定したものである。
【0025】
本発明において用いる樹脂系材料は、架橋点となりうるOH基を含有しかつアルカリ性水溶液可溶性である高分子化合物が好ましく適用される。樹脂系材料としては、フェーノルノボラック、p−ヒドロキシスチレンに代表されるフェノール類、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のOH基を含むモノマーのホモポリマーあるいは共重合体が用いられる。
【0026】
共重合に使用できる他のモノマーとしては、スチレン、フェニルマレイミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。
【0027】
これらの樹脂系材料は、黒色感光性樹脂組成物を100重量部としたとき1〜35重量部の範囲で使用される。1重量部未満と少なすぎると、感光機能が劣化すること、カーボンの凝集によりパターン形状が劣化すること、膜強度や密着性が不足するなどの問題が生じ、35重量部を超えて多すぎると、遮光性が不足する。
【0028】
本発明で用いる架橋剤としては、メチロール化尿素、尿素樹脂、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン、メチロール化グアナミンあるいはこれらの化合物のアルキルエーテルを用いることが可能である。熱安定性が優れている点からアルキルエーテル化物がより好ましい。このアルキルエーテルのアルキル基としては炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
特に、このアルキルエーテル化合物としては感度の点で優れているへキサメチロールメラミンのアルキルエーテル化物が好ましい。また、エポキシ基を2つ以上持つ化合物も用いることができる。
これらの架橋剤は、黒色感光性樹脂組成物を100重量部としたとき0.4〜15重量部の範囲内で使用される。0.4重量部未満と少なすぎると、感光特性に支障をきたし、15重量部を超えて多すぎると遮光性が不足する。
【0029】
本発明で用いる光酸発生剤としては、光源の発光に含まれる波長域において吸収があり、かつ、光吸収により酸を発生するトリハロメチル基含有トリアジン誘導体またはオニウム塩類が使用できる。
たとえば、トリハロメチル基含有トリアジン誘導体としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシ−1’−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)s−トリアジン、2−(p−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどを挙げることができる。
【0030】
その他オニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等のジアリールヨードニウム塩、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【0031】
これらの光酸発生剤は、単独で、あるいは、混合して使用しても良い。たとえば、光吸収剤と酸発生剤の組み合わせ等が利用できる。その添加量は、黒色感光性樹脂組成物を100重量部としたとき、5〜15重量部の範囲で使用される。15重量部を越えて添加した場合は、酸発生量が多すぎパターン露光後の加熱によって未露光部にも酸が拡散し架橋反応を起こし、解像性が低下してしまう原因となる。添加量が5重量部未満の場合においては、酸発生量が乏しく、架橋反応が十分進行せず、パターンが形成できない。
【0032】
これらの材料を、2本ロールミル、3本ロールミル、サンドミル、ペイントコンディショナー等の分散機を用いて混練し、黒色感光性樹脂組成物とする。
更に分散時の作業性を向上させるため希釈溶剤として、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エステル類等の有機溶剤を用いてもよい。
【0033】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の工程の一例を図面に基づき説明する。
透明基板1上に複数色画素2を設け、この複数色画素2上及び複数色画素2間に本発明の黒色感光性樹脂組成物3をスビンナー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法等を用いて図2に示すように均一に塗布し黒色樹脂層を形成する。
【0034】
複数色画素の形成方法としては、従来技術である染色法、顔料分散法、印刷法、電着法等の現在実用化されているいずれの方法を用いても良く、また、黒色樹脂層と透明基板を密着させる場合には、70℃〜100℃程度の熱を加えてもかまわない。
【0035】
次に、透明基板の裏面から400nm以下の紫外線、より好ましくは250〜400nm範囲の紫外線線を照射し露光を行い、複数色画素間隙部の黒色樹脂層にのみ酸を発生させる。露光に用いる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いる。黒色感光性組成物の感光波長域が400nm以上にも伸びている場合には、可視光カットフィルターを通して露光することが好ましい。
【0036】
次に、加熱温度90℃〜150℃、時問15秒〜5分にて酸の触媒反応を利用して、黒色感光性樹脂層の複数色画素間隙部のみを架橋反応を起こさせる。
【0037】
次に、現像液を用いて、複数色画素上の未架橋部の黒色樹脂を除去して、図1に示すような平坦性の高いカラーフィルタを得る。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機アルカリ溶液やトリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの第4級アンモニウム塩などを用いることができる。
【0038】
以上の様に本発明においては、樹脂系材料、架橋剤及び光酸発生剤を用いることにより、高感度の黒色感光性樹脂組成物が得られる。また、グラフト化されたカーボンブラック材料を用いることにより、現像時にポリマーのみが溶出し凝集破壊による剥離が起こらない作用が発現する。また、光酸発生剤から発生する酸を利用し架橋する感光性樹脂組成物を用いることにより、感度特性曲線の傾きが大きくなり、ある露光量以上の領域で急に現像後の残膜率が大きくなるため、複数色画素上に感光性樹脂組成物の残りがなく、かつ透明基板上で所定の膜厚を得る作用が発現する。
【0039】
また、裏露光法を用いてブラックマトリクスであるブラックマトリクスを形成することにより複数色画素とブラックマトリクスの重なりがなくなる作用が発現する。これら全ての作用により従来の透明基板裏側からの露光方法のように多量の紫外線で黒色感光性樹脂層の内部まで硬化させる必要がなく、複数色画素の紫外域の吸収、黒色感光性樹脂層の光学濃度によらず、透明基板裏側から少量の紫外線による露光によって、複数色画素とブラックマトリクスの重なりがないカラーフィルタを形成することが可能である。
【0040】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[カルボキシル基を含有したカーボンブラックグラフトポリマー(GCB)分散体の合成例]
(工程1)
攪件羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計、およぴ滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに溶剤として、トルエン80部、メチルエチルケトン20部を仕込み、メチルメタクリレート(MMA)85部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)15部、チオグリコール酸4.3部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2部の混合溶液を4時間かかって連続的に滴下して重合を行った。
その後同温度で3時間かかって加熱したのち、95℃で2時間熟成を行い、重合を終了した。この反応液200部に対してグリシジルメタクリレート(GMA)を8.5部(1.3倍当量/COOH)、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド1.3部及び重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.04部を加え、反応温度85〜90℃にて10時間反応させた。このものをn−ヘキサンに再沈後、50℃にて2日間減圧乾燥させ片末端メタクリレート型のMMA−HEMA共重合体マクロモノマーを得た。
【0041】
(工程2)
工程1で得られたマクロモノマー50部、スチレン(St)25部、HEMA20部、イソプロペニルオキサゾリン(IPO)5部、開始剤としてAIBN3部を、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGM−Ac)100部に溶解させ、重合性単量体組成物を得た。
工程1で用いたものと同様のセパラブルフラスコにPGM−Ac50部仕込み、80℃に昇温した。滴下漏斗に上記重合性単量体組成物を仕込み温度を80℃に保持させながら、3時間にわたり滴下を行った後、さらに同温度にて2時間重合反応を続けた。その後、110℃に昇温し2時問熟成反応を行い、反応性基としてオキサゾリン基を有する高分子化合物(不揮発分40%)の溶液を得た。
【0042】
(工程3)
攪拌羽根、冷却管、温度センサーを備えてなるセパラブルフラスコに、カーボンブラックを30部、工程2で得られた高分子化合物溶液22.5部、PGM−Ac97.5部、及び、ジルコニアビーズ800部を仕込んだ。回転数600rpmで攪件しながら、100℃3時問反応させた。冷却した後、ビーズとの分離を行いカーボンブラック含有量20%のカーボンブラックグラフトポリマー(GCB)分散体を得た。
【0043】
(工程4)
工程3で得られたGCB分散体150部に対して、無水トリメリット酸(MW192.13)3.59部、触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデセン(DBU)0.09部、を添加し80℃の温度にて1時問反応を行い、カルボキシル基を含有したGCB分散体を得た。
【0044】
[複数色画素の形成]
透明基板としてコーニング社製:「7059」を透明基板として、この上にレジストフジハント社製:「カラーモザイクCRY7000、CGY7000、CBV7000」を用いて常法によりRGBの着色パターンを形成した。これらの複数色画素の膜厚は1.5μmであった。
【0045】
[黒色感光性樹脂層の形成]
工程4で得られたGCB分散体を300部、樹脂系材料としてポリヒドロキシスチレン(MW5000)12部、架橋剤として三和ケミカル社製「ニッカラックMW−30M」を5部、光酸発生剤としてみどり化学社製「TAZ−104」を5部、溶剤としてPGM−Acを172部、さらにガラスビーズを500gをガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーにより2時間分散し黒色感光性樹脂分散液を作製した。この黒色感光性樹脂分散液を複数色画素の形成で得られたRGBの着色パターン上に、スピンナーにより760rpm、5秒で塗布し、乾燥し図2に示すような黒色樹脂層を形成した。
【0046】
[露光]
3kW超高圧水銀灯により160mJ/cm2 の露光量で、前記複数色画素をマスクとして透明基板側より全面露光した。
【0047】
[加熱]
その後、ホットプレートを用いて90℃で1分間加熱した。
【0048】
[現像]
1.25%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、透明基板を回転させながらシャワーを噴霧する方式で30秒間現像し、RGBの着色パターン上の未露光部の黒色感光性樹脂層を除去した。最後にオーブン中にて230℃で1時問加熱しカラーフィルタを得た。
【0049】
【発明の効果】
以上に示したように、本発明のブラックマトリクスに用いる黒色感光性樹脂組成物それ自体が高感度レジストのため、実用レベルの露光量でブラックマトリクスを形成できる。
黒色感光性樹脂組成物のγ値が高いために、複数色画素上にカブリを生じない露光量で、十分の残膜が得られる。その際マスクとして用いる赤、緑、青等の複数色画素中に紫外線吸収剤や蛍光増白剤等の添加物を添加する必要がない。これにより、透明基板の裏側からの露光であっても充分な架橋度合いを示し、各複数色画素間を埋め、かつ従来のように各複数色画素とブラックマトリクスとの重なりによるつの状の突起が生じず、カラーフィルタとしての光学特性すなわち透明性およびコントラスト比を著しく損ねず、色あざやかである。またカーボンブラックに高分子化合物が化学結合しているため樹脂のみが現像液等で流出することがなく、ブラックマトリクスの膜強度が極めて高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明におけるカラーフィルタの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【図2】 本発明におけるカラーフィルタの製造方法の一実施例の工程の途中の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
1……透明基板
2……複数色画素
3……ブラックマトリクス
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black photosensitive resin composition, a color filter using the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly to a material for manufacturing a color filter used for a liquid crystal display or the like. The present invention relates to a black photosensitive resin composition used for formation and a method for forming a black matrix.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, color filters have been widely used in the field of liquid crystal display devices. This color filter is usually a multi-color pixel of red, green, blue, etc. arranged on a transparent substrate. Further, in order to obtain an image with good contrast, a black black matrix is formed between these pixels. Furthermore, it is also used for the purpose of preventing malfunction of a transistor used for a TFT drive type liquid crystal display.
[0003]
The black matrix is usually formed as a metal thin film having a fine pattern on a glass transparent substrate. As a specific example, there is a method in which a thin film is formed by a vacuum film formation method such as a vapor deposition method or a sputtering method using a metal or a metal compound such as chromium, nickel, or aluminum, and a fine pattern is formed by photolithography. It is common.
[0004]
Specifically, a resist pattern is formed by applying and drying a photoresist on a thin film of metal or the like, irradiating with ultraviolet rays through a photomask, and developing. Thereafter, a black matrix is formed through an etching process and a resist stripping process. However, the black matrix manufactured in the above process has a problem that the manufacturing cost is very high due to the complexity of the process, and the cost of the color filter using the black matrix increases.
[0005]
When a color filter using this metal thin film is mounted on a transmissive liquid crystal display, the reflectance of the metal surface generally used as the metal thin film is high, and strong external light is incident on the color filter. In the case of a chromium thin film, there is a problem that the reflected light is strong and the display quality is remarkably lowered.
[0006]
On the other hand, various methods for improving the problems of the black matrix using the metal thin film as described above have been studied. For example, a method has been proposed in which carbon black and, if necessary, an organic pigment are dispersed in a photosensitive resin composition, and a black matrix is formed using this. However, in order to obtain a sufficient light-shielding property with carbon black, a film thickness of about 1 μm is required. For this reason, an overlapping portion with a plurality of color pixels, which is a margin for alignment, becomes a protrusion in a shape, which causes display unevenness.
[0007]
In JP-A-6-59119, a black photosensitive resin layer is provided on a plurality of color pixels and between a plurality of color pixels, and then the entire surface is exposed from the transparent substrate side using the plurality of color pixels as a mask. Methods and materials for selectively providing a black black matrix only in the gaps between color pixels have been proposed.
[0008]
When this so-called back exposure method is used, there is no protrusion in the shape of one. However, in order to take a sufficient thickness of the black black matrix and no black layer remains on the multi-color pixels, the black light-sensitive resin composition of the multi-color pixels has a sufficiently high light shielding property in the photosensitive wavelength region. I had to. Therefore, it has been necessary to add ultraviolet absorbers such as titanium oxide, zinc oxide, benzotriazole compounds, and coumarin compounds to the multiple color pixels that serve as a mask.
[0009]
For this reason, there has been a problem that optical characteristics as a color filter of a plurality of color pixels, that is, transparency and contrast ratio are remarkably impaired.
On the other hand, in the photopolymerization type photosensitive resin, the photosensitive characteristic curve is comparatively gentle and the γ value is small. Therefore, in order to obtain a sufficient film thickness, a sufficiently large exposure amount is necessary. It was necessary for the light shielding property to be sufficiently high.
[0010]
Furthermore, since carbon black has the property of capturing radicals generated from the photopolymerization initiator used in the photopolymerization type photosensitive resin by ultraviolet irradiation, it inhibits photopolymerization and is sufficient for economical exposure. There are problems such as difficulty in pixel formation and peeling of the pattern during development.
[0011]
JP-A-4-177202 discloses a black matrix material comprising a photoacid generator, a crosslinking agent, a binder polymer having a crosslinking point, and a black pigment. However, the specification of this patent does not describe a method for performing exposure from the transparent substrate side. In addition, when an ungrafted black pigment is applied to the back exposure method, the film strength, dispersion stability and storage stability are obtained when the optical density (OD value) at a formed film thickness of 1 μm is 2.0 or less. It is possible to obtain However, when trying to obtain an optical density of 2.0 or more at a formed film thickness of 1 μm, the film strength is very weak near the surface of the formed black matrix because there are few resin components, and the meltability by heating is also insufficient. There is a problem that the sensitivity is low and the dispersion stability and storage stability of the resist itself cannot be obtained.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a problem, and the problem is that a black matrix having an optical density sufficient to block light and having a low reflectance can be formed. Another object of the present invention is to provide a black photosensitive resin composition capable of producing a color filter having high sensitivity, high flatness and high film strength, a color filter using the same, and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on such problems, the present inventors have found that the problem can be solved by using a specific black photosensitive resin composition for forming a black matrix, and the present invention has been accomplished.
[0014]
The invention of claim 1 of the present invention is a black photosensitive resin composition comprising carbon black grafted with a polymer compound, a resin-based material, a crosslinking agent and a photoacid generator, on a non-volatile solid basis, The carbon black grafted when the black photosensitive resin composition is 100 parts by weight is 35 to 93.6 parts by weight, and the resin material when the black photosensitive resin composition is 100 parts by weight. Is 1 to 35 parts by weight, the crosslinking agent is 0.4 to 15 parts by weight, and the photoacid generator is 5 to 15 parts by weight.
[0015]
The invention of claim 2 of the present invention is the black photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer compound is an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group, an isocyanate group, It has one or two or more groups selected from a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, a silicon hydrolyzable group and an amino group in the molecule.
[0016]
The invention of claim 3 of the present invention is the black photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the carbon black has a pH of 7 or less, and the ratio of the polymer compound to carbon black is carbon black. When it is 100 parts by weight, it is 5 to 100 parts by weight .
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, in the black photosensitive resin composition according to the first aspect, the resin material is a polymer that contains an OH group that can be a crosslinking point and is soluble in an alkaline aqueous solution. Features.
[0018]
The invention of claim 5 of the present invention is a color filter, wherein a whatever child black matrix and a plurality of colors of pixels consisting of claims 1 to 4 black photosensitive resin composition.
[0019]
The invention according to claim 6 of the present invention is the method for producing a color filter according to claim 5, comprising at least the following steps (1) to (5).
(1) providing a plurality of color pixels on a transparent substrate;
(2) The process of providing the black photosensitive resin composition of Claims 1-4 between the multiple color pixels formed on the transparent substrate and on the multiple color pixels,
(3) A step of generating an acid only in the black photosensitive resin composition layer between a plurality of color pixels by exposure from the transparent substrate side,
(4) a step of Ru only black photosensitive resin composition layer between the heating the transparent substrate after the exposure a plurality of colors of pixels to cause a crosslinking reaction,
(5) A step of dissolving and removing the unexposed black photosensitive resin composition on the plurality of color pixels from the heated transparent substrate.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the present invention, as the black photosensitive resin composition to be a black matrix that is a black matrix, a black photosensitive resin composition comprising a polymer-grafted carbon black, a resin-based material, a crosslinking agent, and a photoacid generator. Is used.
[0021]
As a technique for grafting a polymer compound to carbon black, a technique as described in Carbon Black Handbook (Third Edition) (published by the Carbon Black Association), pages 167 to 173, ie, (1) in the presence of carbon black (2) A method for capturing a polymer chain on a carbon black particle surface by polymerizing a vinyl monomer, (2) A method for growing a graft chain from a polymerization initiating group introduced on the carbon black surface, (3) A functional group on the carbon black surface In the present invention, any method may be used.
From the viewpoint of graft efficiency, it is preferable to use the method (3). Furthermore, a reactive polymer, that is, a polymer compound referred to in the present invention, an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group, an isocyanate. Most preferred are those having a group, vinyl group, acrylic group, methacryl group, silicon hydrolyzable group, or amino group. The polymer compound needs to have one or more of these groups in the molecule.
[0022]
In particular, in terms of reactivity with the functional group on the surface of carbon black, it has one or more groups selected from an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group, and an isocyanate group. It is a polymer compound.
[0023]
When carbon black and a polymer compound are reacted, substances such as a polymer component, a monomer, and an organic solvent other than the polymer compound may be present in the reaction system as long as the reaction is not inhibited. The polymer compound needs to be contained in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon black. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of grafting, that is, the film strength is not improved, and if it exceeds 100 parts by weight, the photosensitivity is impaired or the optical density is insufficient.
[0024]
The carbon black used in the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group on its surface. For example, any type of carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, and lamp black can be used. Although normal commercial products can be used, the pH of carbon black is 7 or less, preferably 5 or less. When the pH exceeds 7, the effect of grafting, that is, the improvement of the thin film strength is not recognized. The average particle size of carbon black is preferably in the range of 0.0005 to 0.5 μm, particularly 0.001 to 0.2 μm. Those having an average particle diameter of less than 0.0005 μm are not easily obtained. When the average particle diameter exceeds 0.5 μm, there is a possibility that sufficient dispersibility cannot be imparted to the obtained carbon black graft polymer.
These grafted carbon blacks are used in the range of 35 to 93.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black photosensitive resin composition. If the amount is less than 35 parts by weight, sufficient translucency cannot be obtained, and if it is more than 93.6 parts by weight, the photosensitive characteristics are hindered.
In addition, pH of carbon black is measured according to JIS-K6221 (carbon black test method for rubber | gum).
[0025]
As the resin material used in the present invention, a polymer compound containing an OH group that can be a crosslinking point and soluble in an alkaline aqueous solution is preferably applied. Examples of the resin material include phenol norvolak, phenols represented by p-hydroxystyrene, OH groups such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. A homopolymer or copolymer of a monomer containing is used.
[0026]
Other monomers that can be used for copolymerization include styrene, phenylmaleimide, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, and the like. It is done.
[0027]
These resin materials are used in the range of 1 to 35 parts by weight when the black photosensitive resin composition is 100 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the photosensitive function deteriorates, the pattern shape deteriorates due to carbon aggregation, and the film strength and adhesion are insufficient. If the amount exceeds 35 parts by weight, Insufficient light shielding.
[0028]
As the crosslinking agent used in the present invention, methylolated urea, urea resin, methylolated melamine, butyrolated melamine, methylolated guanamine, or alkyl ethers of these compounds can be used. From the viewpoint of excellent thermal stability, alkyl etherified products are more preferable. The alkyl group of this alkyl ether is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In particular, the alkyl ether compound is preferably an alkyl etherified product of hexamethylol melamine which is excellent in sensitivity. A compound having two or more epoxy groups can also be used.
These crosslinking agents are used within a range of 0.4 to 15 parts by weight when the black photosensitive resin composition is taken as 100 parts by weight. If the amount is less than 0.4 parts by weight, the photosensitive properties are impaired. If the amount is more than 15 parts by weight, the light shielding property is insufficient.
[0029]
As the photoacid generator used in the present invention, trihalomethyl group-containing triazine derivatives or onium salts that absorb in the wavelength range included in the light emission of the light source and generate an acid by light absorption can be used.
For example, the trihalomethyl group-containing triazine derivatives include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-methoxy-1′-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4, Examples thereof include 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0030]
Other onium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxy Phenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4 −Me Xiphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoro Arsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, etc. Diaryliodonium salts,
Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxy Phenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4 -Methoxy Phenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfone And triarylsulfonium salts such as 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoroacetate and 4-phenylthiophenyldiphenyl-p-toluenesulfonate.
[0031]
These photoacid generators may be used alone or in combination. For example, a combination of a light absorber and an acid generator can be used. The addition amount is used in the range of 5 to 15 parts by weight when the black photosensitive resin composition is 100 parts by weight. When added in an amount exceeding 15 parts by weight, the amount of acid generated is too large, and the acid diffuses in the unexposed part due to heating after pattern exposure to cause a crosslinking reaction, resulting in a decrease in resolution. When the addition amount is less than 5 parts by weight, the acid generation amount is poor, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a pattern cannot be formed.
[0032]
These materials are kneaded using a disperser such as a two-roll mill, a three-roll mill, a sand mill, or a paint conditioner to obtain a black photosensitive resin composition.
Further, as a diluent solvent for improving workability during dispersion, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Organic solvents such as lactic acid esters may be used.
[0033]
Hereinafter, an example of the process of the manufacturing method of the color filter of this invention is demonstrated based on drawing.
A plurality of color pixels 2 are provided on a transparent substrate 1, and the black photosensitive resin composition 3 of the present invention is applied on the plurality of color pixels 2 and between the plurality of color pixels 2 by a Svinner method, a bar coating method, a roll coating method, a curtain coating method. Etc. to uniformly apply as shown in FIG. 2 to form a black resin layer.
[0034]
As a method for forming a multi-color pixel, any of the currently practical methods such as a dyeing method, a pigment dispersion method, a printing method, and an electrodeposition method, which are conventional techniques, may be used. When the substrate is brought into close contact, heat of about 70 ° C. to 100 ° C. may be applied.
[0035]
Next, exposure is performed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less, more preferably in the range of 250 to 400 nm, from the back surface of the transparent substrate to generate an acid only in the black resin layer in the multicolor pixel gap portion. As a light source used for exposure, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or the like is used. When the photosensitive wavelength region of the black photosensitive composition extends to 400 nm or more, it is preferable to expose through a visible light cut filter.
[0036]
Next, a cross-linking reaction is caused to occur only in a plurality of color pixel gaps of the black photosensitive resin layer using an acid catalytic reaction at a heating temperature of 90 ° C. to 150 ° C. for 15 seconds to 5 minutes.
[0037]
Next, the black resin at the uncrosslinked portion on the multi-color pixels is removed using a developer to obtain a color filter with high flatness as shown in FIG. Developers include inorganic alkaline solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkylamines such as triethylamine, alcohol amines such as triethanolamine, and quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide. An ammonium salt or the like can be used.
[0038]
As described above, in the present invention, a highly sensitive black photosensitive resin composition can be obtained by using a resin material, a crosslinking agent, and a photoacid generator. In addition, by using the grafted carbon black material, only the polymer is eluted at the time of development, and an effect that peeling due to cohesive failure does not occur. In addition, by using a photosensitive resin composition that crosslinks using an acid generated from a photoacid generator, the slope of the sensitivity characteristic curve increases, and the residual film ratio after development suddenly in a region of a certain exposure amount or more Therefore, the photosensitive resin composition does not remain on the multi-color pixels, and an effect of obtaining a predetermined film thickness on the transparent substrate appears.
[0039]
In addition, by forming a black matrix that is a black matrix using the back exposure method, an effect of eliminating the overlap of the multi-color pixels and the black matrix is exhibited. All these actions eliminate the need to cure the interior of the black photosensitive resin layer with a large amount of ultraviolet light as in the conventional exposure method from the back side of the transparent substrate. Regardless of the optical density, it is possible to form a color filter in which a plurality of color pixels and a black matrix do not overlap by exposure with a small amount of ultraviolet light from the back side of the transparent substrate.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
[Synthesis Example of Carbon Black Graft Polymer (GCB) Dispersion Containing Carboxyl Group]
(Process 1)
A separable flask equipped with a stirring blade, an inert gas introduction tube, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 80 parts of toluene and 20 parts of methyl ethyl ketone, and 85 parts of methyl methacrylate (MMA). Polymerization was carried out by continuously dropping a mixed solution of 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 4.3 parts of thioglycolic acid, and 2 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) over 4 hours.
Thereafter, the mixture was heated at the same temperature for 3 hours, and then aged at 95 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. 8.5 parts (1.3 equivalents / COOH) of glycidyl methacrylate (GMA) with respect to 200 parts of the reaction solution, 1.3 parts of tetrabutylammonium bromide as a catalyst, and 0.04 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor And reacted at a reaction temperature of 85 to 90 ° C. for 10 hours. This was reprecipitated in n-hexane and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to obtain a one-end methacrylate type MMA-HEMA copolymer macromonomer.
[0041]
(Process 2)
50 parts of the macromonomer obtained in Step 1, 25 parts of styrene (St), 20 parts of HEMA, 5 parts of isopropenyl oxazoline (IPO), 3 parts of AIBN as an initiator, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-Ac) 100 as a solvent A polymerizable monomer composition was obtained by dissolving in a part.
The same separable flask used in step 1 was charged with 50 parts of PGM-Ac and heated to 80 ° C. The above polymerizable monomer composition was charged into a dropping funnel and dropped at a temperature of 80 ° C. for 3 hours, and then the polymerization reaction was continued for 2 hours at the same temperature. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. and a aging reaction was performed for 2 hours to obtain a solution of a polymer compound having an oxazoline group as a reactive group (nonvolatile content: 40%).
[0042]
(Process 3)
In a separable flask equipped with a stirring blade, a cooling tube, and a temperature sensor, 30 parts of carbon black, 22.5 parts of the polymer compound solution obtained in Step 2, 97.5 parts of PGM-Ac, and zirconia beads 800 Prepared the department. The reaction was conducted at 100 ° C. for 3 hours while stirring at a rotational speed of 600 rpm. After cooling, separation from the beads was performed to obtain a carbon black graft polymer (GCB) dispersion having a carbon black content of 20%.
[0043]
(Process 4)
With respect to 150 parts of the GCB dispersion obtained in Step 3, 3.59 parts of trimellitic anhydride (MW 192.13) and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene (DBU) 0. 09 parts was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour to obtain a GCB dispersion containing a carboxyl group.
[0044]
[Formation of multiple color pixels]
As a transparent substrate, Corning: “7059” was used as a transparent substrate, and on this, a color pattern of RGB was formed by a conventional method using “Color Mosaic CRY7000, CGY7000, CBV7000” manufactured by Resist Fuji Hunt. The film thickness of these multiple color pixels was 1.5 μm.
[0045]
[Formation of black photosensitive resin layer]
300 parts of the GCB dispersion obtained in Step 4, 12 parts of polyhydroxystyrene (MW5000) as a resin-based material, 5 parts of “Nikkalac MW-30M” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. as a crosslinking agent, and a photoacid generator 5 parts of “TAZ-104” manufactured by Midori Kagaku Co., 172 parts of PGM-Ac as a solvent, and 500 g of glass beads were placed in a glass bottle and dispersed for 2 hours with a paint shaker to prepare a black photosensitive resin dispersion. This black photosensitive resin dispersion was applied onto the RGB colored pattern obtained by forming a plurality of color pixels with a spinner at 760 rpm for 5 seconds and dried to form a black resin layer as shown in FIG.
[0046]
[exposure]
The entire surface was exposed from the transparent substrate side using the multi-color pixel as a mask at an exposure amount of 160 mJ / cm 2 with a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp.
[0047]
[heating]
Then, it heated at 90 degreeC for 1 minute using the hotplate.
[0048]
[developing]
Using a 25% aqueous sodium hydroxide solution, development was performed for 30 seconds by spraying a shower while rotating the transparent substrate to remove the unexposed black photosensitive resin layer on the RGB colored pattern. Finally, it was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a color filter.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, since the black photosensitive resin composition used for the black matrix of the present invention itself is a highly sensitive resist, the black matrix can be formed with a practical level of exposure.
Since the black photosensitive resin composition has a high γ value, a sufficient residual film can be obtained with an exposure amount that does not cause fogging on a plurality of color pixels. At that time, it is not necessary to add an additive such as an ultraviolet absorber or a fluorescent brightener to a plurality of color pixels such as red, green and blue used as a mask. As a result, even when exposure is performed from the back side of the transparent substrate, a sufficient degree of cross-linking is exhibited, the spaces between the respective color pixels are filled, and, as in the prior art, there are two protrusions due to the overlap between each color pixel and the black matrix. It does not occur, and the optical characteristics as a color filter, that is, transparency and contrast ratio are not significantly impaired, and the color is vivid. Further, since the polymer compound is chemically bonded to the carbon black, only the resin does not flow out with the developer or the like, and the film strength of the black matrix becomes extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross-sectional structure of an embodiment of a color filter according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing a cross-sectional structure in the middle of a process of an embodiment of a method for producing a color filter in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... transparent substrate 2 ... multiple color pixels 3 ... black matrix

Claims (6)

高分子化合物でグラフト化されたカーボンブラック、樹脂系材料、架橋剤及び光酸発生剤を含んでなる黒色感光性樹脂組成物において、不揮発固形分基準で、黒色感光性樹脂組成物を100重量部としたときにグラフト化されたカーボンブラックが35〜93.6重量部であり、並びに、黒色感光性樹脂組成物を100重量部としたときに樹脂系材料が1〜35重量部、架橋剤が0.4〜15重量部及び光酸発生剤が5〜15重量部であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。  In a black photosensitive resin composition comprising carbon black grafted with a polymer compound, a resin-based material, a crosslinking agent and a photoacid generator, 100 parts by weight of the black photosensitive resin composition based on the nonvolatile solid content The grafted carbon black was 35 to 93.6 parts by weight, and when the black photosensitive resin composition was 100 parts by weight, the resin material was 1 to 35 parts by weight, and the crosslinking agent was 0.4-15 weight part and a photo-acid generator are 5-15 weight part, The black photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 前記高分子化合物がアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、珪素系加水分解性基、アミノ基から選ばれる一種あるいは二種以上の基を分子内に有することを特徴とする請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物。  The polymer compound is one selected from an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, a silicon hydrolyzable group, and an amino group The black photosensitive resin composition according to claim 1, comprising two or more groups in the molecule. 前記カーボンブラックがpHが7以下であり、かつ該高分子化合物とカーボンブラックとの比率が、カーボンブラックを100重量部とした時、5〜100重量部であることを特徴とする請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物。  The pH of the carbon black is 7 or less, and the ratio of the polymer compound to carbon black is 5 to 100 parts by weight when the carbon black is 100 parts by weight. Black photosensitive resin composition. 前記樹脂系材料が、架橋点となりうるOH基を含有しかつアルカリ性水溶液可溶性である高分子であることを特徴とする請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物。  2. The black photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the resin-based material is a polymer containing an OH group that can be a crosslinking point and being soluble in an alkaline aqueous solution. 請求項1〜請求項4記載の黒色感光性樹脂組成物からなるブラックマトリクス及び複数色画素を含むことを特徴とするカラーフィルタ。Color filter black matrix and a plurality of colors of pixels consisting of claims 1 to 4 black photosensitive resin composition, wherein the whatever child. 少なくとも下記の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする請求項5記載のカラーフィルタの製造方法。
(1)透明基板上に複数色画素を設ける工程、
(2)透明基板上に形成された複数色画素間及び複数色画素上に請求項1〜請求項4記載の黒色感光性樹脂組成物を設ける工程、
(3)透明基板側から露光して複数色画素間の黒色感光性樹脂組成物層のみに酸を発生させる工程、
(4)露光後の透明基板を加熱して複数色画素間の黒色感光性樹脂組成物層のみを架橋反応を起こさせる工程、
(5)加熱後の透明基板から複数色画素上の未露光部の黒色感光性樹脂組成物を溶解させ除去する工程。
The method for producing a color filter according to claim 5, comprising at least the following steps (1) to (5).
(1) providing a plurality of color pixels on a transparent substrate;
(2) The process of providing the black photosensitive resin composition of Claims 1-4 between the multiple color pixels formed on the transparent substrate and on the multiple color pixels,
(3) A step of generating an acid only in the black photosensitive resin composition layer between a plurality of color pixels by exposure from the transparent substrate side,
(4) A step of causing only the black photosensitive resin composition layer between a plurality of color pixels to undergo a crosslinking reaction by heating the transparent substrate after exposure,
(5) A step of dissolving and removing the unexposed black photosensitive resin composition on the plurality of color pixels from the heated transparent substrate.
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