JP3993969B2 - インクジェット印刷のための特殊処理顔料による優れた耐水堅牢性とブリード抑制 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭、オフイス、大型プリンタ、及び織物プリンタ用のサーマルインクジェット、圧電型インクジェット、ドロップオンデマンド及び連続印刷の用途を含む、インクジェットプリンタのためのインクジェット組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷は、紙、透明フィルム、又は織物類などの印刷媒体上にインク液滴を堆積させるノンインパクト印刷プロセスである。比較的騒音のない運転と相まって、低コスト並びに出力の高品質のため、インクジェットプリンタは、コンピュータと共に使用される他方式のプリンタに代わる一般的なプリンタとなった。本質的に、インクジェット印刷は、マイクロプロセッサによって生じる電気信号に応答して印刷媒体上へ微細なインク液滴が吐出されることを含む。
【０００３】
インクジェット印刷において、インク液滴の吐出を達成するために現在利用できる基本的な手段として、サーマル型と圧電（ピエゾ）型の二通りがある。サーマルインクジェット印刷では、液滴吐出のエネルギーは、電気的に加熱された抵抗素子によって生じるものであって、この素子がマイクロプロセッサからの電気信号に応答して急速に熱くなって蒸気泡を作り出し、その結果、抵抗素子に連結されたノズルを通ってインクが吐き出される。圧電型インクジェット印刷では、これもマイクロプロセッサによって生じた電気信号に応答して圧電結晶が振動することによってインク液滴が吐出される。特定の順序でのインク液滴の吐出が、印刷媒体上に英数字、領域充填、及びその他のパターンを形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェット印刷において有用なインクは、典型的に、顔料又は染料の何れかで構成される。顔料は、極めて小さい不溶性固体着色剤粒子であり、その粒子は、ファンデルワールス引力、pi-pi相互作用又は水素結合などの分子間力によって相互に強力に結合されている。これらの引力が通常の溶媒による分子の溶媒和を妨げるため、顔料は、それらの染料対応物のように溶液を形成することができない。従来、顔料は分散剤の支援による高エネルギー分散プロセスを使って液体媒体中に懸濁させることにより、印刷インクに使用される。顔料使用の欠点の１つには、それらの分散物が、本質的に熱力学的に不安定であり、結局は、顔料分子は比較的大きい粒子へと凝集して沈降へと向かう。さらに、顔料が原因で、インクは媒体上での乾燥するのに比較的長時間を要し、次には、インクが水分あるいは水にさらされると流れたり又はスミア(smear)を生ずる機会が増大することになる。耐水性の度合いは"耐水堅牢性(waterfastness)"と称される。又、インクの１つのカラーが隣接するカラーへと流れ出す傾向は、"ブリード(bleed)"として知られている。これは、ブラックインクがカラーインク中へブリードする時最もはっきりと見える。ブリード抑制を達成するべく幾つかの方法がインク調合者等によって採用され、その成功の度合いは様々である。多くの顔料入インクは、１つ又はより多くの前出の性質を有する。しかし、１つの性質を改善すると、しばしば、他の性質が劣化する結果となるため、これら性質の全てを備えているインク組成物はほとんど無い。従って、商用に使用されるインクは、前述した諸性質の各々において少なくとも適当な分散性と性能を示す着色インクを達成しようする試みにおける妥協を示している。
【０００５】
従って、他の必要な性質における性能をいっさい犠牲にすることなく、良好な分散性及び改善されたブリード抑制や良好な耐水堅牢性などの改善された性質の両方を備えたインク調合物を開発するための研究が継続されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ビヒクルと、表面が分散基と特定の官能基を組合せたもので処理された顔料粒子（好ましくは、カーボンブラック）を含む少なくとも１つの着色剤とを含有するインクを使用することにより、インクのブラックのカラーに対するブリード及び耐水性が改善されたインクジェット印刷用インクが提供される。この処理によって、着色インクの水分散性と改善された印刷特性という結果が得られる。
【０００７】
加えて、開示されるインクを使用し且つインクの諸性質を利用するインクジェット印刷の方法も提供される。
【０００８】
本発明の実施において、0.005〜10μmの範囲の有効平均直径を有する着色剤粒子に特定の官能基が適用される。もし着色剤粒子がこれより大きいならば、本発明の実施に有用なほど十分には溶液中に残らない。同様に、もし着色剤粒子があまりに小さいならば、本発明において有用となる適切な性質に欠ける。この種の着色剤は、着色剤を水中で分散できるようにする可溶化基で、着色剤粒子を変性させる化学反応から生ずる。こうして得られる官能性化顔料(functionalized pigment)は、水分散性であり、その安定度は、周知の且つ商用に使用される水溶性の酸性及び塩基性染料の安定度と類似している。
【０００９】
本発明の使用に適した水分散性ブラック発色団（あるいは、顔料）の例とは、Cabot Corp.などの着色剤販売業者から得られる市販の顔料から作られるものである。多くの塩基性顔料が本発明の実施に有用であるが、次の顔料は、本発明において有用な塩基性着色剤の部分的リストを含む。しかしながら、このリストは、本発明を限定しようとするものではない。塩基性のCabot顔料は、Monarch（登録商標）1400、Monarch（登録商標）1300、Monarch（登録商標）1100、Monarch（登録商標）1000、Monarch（登録商標）900、Monarch（登録商標）880、Monarch（登録商標）800、とMonarch（登録商標）700、Cab-O-Jet（登録商標）200及びCab-O-Jet（登録商標）300を包含する。次の顔料は、Columbianから入手可能である：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、及びRaven 3500。次の顔料は、Degussaから入手可能である：Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S160、Color Black FW S170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex 140U、Printex V、及びPrintex 140V。Tipure（登録商標）R-101はDuPontから入手可能である。
【００１０】
水分散性を付与する改質
塩基性顔料は、少なくとも１つの芳香族炭化水素又はC1-C12アルキル炭化水素及び少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基(ionizable group)を含む、１つ又はより多くの有機化合物の添加によって改質される(modified)。イオン化可能基は、水性媒体中においてイオン基を形成するものである。イオン基は、アニオンもしくはカチオンであってよい。芳香族炭化水素は、さらに置換されても又は置換されなくてもよい。例としては、フェニル基又はナフチル基があり、そしてイオン基は、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、又はカルボキシレートである。
【００１１】
選択されたプロセスによっては、顔料粒子は、アニオン又はカチオンの何れの性質であってもよい。市販で入手可能なものとして、アニオン発色団は、通常、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンと結合され、カチオン発色団は、通常、塩化物アニオン、硝酸アニオン、又は硫酸アニオンと結合される。
【００１２】
改質のための好ましい方法の１つとは、少なくとも１つの酸性官能基を含む芳香族化合物から調製されるアリールジアゾニウム塩によるカーボンブラック顔料の処理である。アリールジアゾニウム塩の例としては、スルファニル酸、４-アミノ安息香酸、４-アミノサルチル酸、７-アミノ-４-ヒドロキシ-２-ナフタレンスルホン酸、アミノフェニルホウ素酸(aminophenyl boronic acid)、アミノフェニルホスホン酸、12-アミノドデカン酸及びメタニル酸から調製されるものが含まれる。
【００１３】
顔料表面に付着され且つ本発明の着色剤の自己分散特性を許容する、所望の官能基（グループＩ）を提供する好ましい構造には、これらに限定するものではないが、以下が含まれる。
【００１４】
【化２】
グループＩ
【００１５】
式中、Ｍ+は、任意の適当な対イオンがここで使用され得るが、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、テトラメチルアンモニウム((ＣＨ3)4Ｎ+)、及びトリメチルアンモニウム((ＣＨ3)3ＮＨ+)のカチオンであってよい。これらを、ＢＳＡ（ベンゼンスルホン酸、Ia）、ＢＡ（安息香酸、Ib）、ＩＳＯ（イソフタル酸、Ic）及びＴＲＩ（1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、Id）と略記する。
【００１６】
ブリード抑制及び耐水堅牢性を付与する改質
ブリード抑制及び耐水堅牢性を付与する官能基（グループII）を提供する構造は：
【００１７】
【化３】
IIa ｜---Ｒ1ＣＯＯ-Ｍ+
IIb ｜--Ａｒ---ＣＯＮＨＲ1ＣＯＯ-Ｍ+
グループII
【００１８】
式中、Ａｒは、アリール基；Ｍ＋は、任意の適当な対イオンがここで使用され得るが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、テトラメチルアンモニウム((ＣＨ３)４Ｎ)、及びトリメチルアンモニウム((ＣＨ３)３ＮＨ＋)のカチオンであってよい；Ｒ１は、約５〜約20個の炭素であってよく、好ましくは、約6〜約18個の炭素である。Ｒ１は、分枝していても又は分枝していなくてもよく且つイオン性又は非イオン性置換基を含んでいてもよい。好ましいＲ１基は、ｎ-Ｃ５Ｈ１０（n-hexanoic、ＨＡと略す。）及びｎ-Ｃ１１ Ｈ２２（n-dodecanoic、ＤＡと略す。）、及びそれらの混合物を含む。
【００１９】
これらの官能基を付着させるために当業者に周知の任意の方法を用いることができるが、ある１つの方法は、処理レベルにおいてグループＩ：グループIIの反応物の比が約0.3：1.4から約1.0：0.1 mmol/g 顔料で開始される。好ましくは、開始反応物グループI：グループIIの比は、約0.5：0.5から約0.80：1.4である。例えば、開始反応物が、グループIIに対してＢＡ基を与え、Ｒ1がＤＡであり、ＢＡ/グループII-ＤＡは0.3/1.4、好ましくは0.8/0.5である時、良好な結果が見出される。さらに別の例では、開始反応物が、IIbに対してＢＡ基を与え、Ｒ1がＤＡであり、ＢＡ/IIb-ＤＡが約0.8/0.1〜0.8/0.7及び約0.6/0.1〜約0.6/0.7である時、良好な結果が見出される。グループII官能基に対するＩＳＯグループＩの好ましい比は、約0.3/0.3 mmol/g 顔料ベース着色剤である。一般的には、改質カーボンブラック顔料並びに官能化基を付着させる方法に関する議論については、米国特許第5,707,432号、第5,630,868号、第5,571,311号、及び第5,554,739号を参照されたい。顔料上の官能基の最終的比は、これらの開始比及び反応自体の完了に基づく。
【００２０】
インクジェットインクビヒクル
本発明のインク組成物は、上述の改質顔料に加えてビヒクルを含む。インク及びそれらの性質についての議論に関しては、The Printing Manual第５版、Leach等(Chapman and Hall、1993)を参照されたい。また、米国特許第2,833,736号、第3,607,813号、第4,104,061号、第4,770,706号、及び第5,026,755号も参照されたい。
【００２１】
本発明の実施において有用なインクの代表的な調合は、官能性化顔料(functionalized pigment)（約0.001％〜10重量％）、１つ又はより多くの共溶媒（0.01〜約50重量％）及び１つ又はより多くの水溶性界面活性剤／両親媒性物質（０〜約40、好ましくは、約0.1〜約５重量％）を含む。
【００２２】
インクの調合に際して１つ又はより多くの共溶媒をビヒクルに添加し得る。本発明の実施に使用される共溶媒の種類としては、これらに限定するものではないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、ラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、及び長鎖アルコールがある。本発明の実施に使用される化合物の例としては、これらに限定するものではないが、30個又はそれより少ない炭素数の第一級脂肪族アルコール、30個又はそれより少ない炭素数の第一級芳香族アルコール、30個又はそれより少ない炭素数の第二級脂肪族アルコール、30個又はそれより少ない炭素数の第二級芳香族アルコール、30個又はそれより少ない炭素数の1,2-ジオール、30個又はそれより少ない炭素数の1,3-ジオール、30個又はそれより少ない炭素数の1,5-ジオール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルのより高い同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルのより高い同族体、ラクタム、置換ホルムアミド、非置換ホルムアミド、置換アセトアミド、及び非置換アセトアミドがある。本発明の実施において好ましく用いられる共溶媒の具体例には、これらに限定するものではないが、1,5-ペンタンジオール、２-ピロリドン、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、３-メトキシブタノール、及び1,3-ジメチル-２-イミダゾリジノンが含まれる。共溶媒の濃度は、約0.01〜約50重量％の範囲にあってよく、好ましくは約0.1〜20重量％である。
【００２３】
インクビヒクルの調合に際して水溶性界面活性剤が採用され得る。便宜上、界面活性剤の例は、２つの範疇：(1)非イオン性と両性及び(2)イオン性に分けられる。前者の種類には、Union Carbideから入手可能なアルキルポリエチレンオキシドであるTERGITOL； Rohm & Haas Co.から入手可能なアルキルフェニルポリエチレンオキシド界面活性剤であるTRITON； BRIJ； PLURONIC（ポリエチレンオキシドブロック共重合体）；SURFYNOL（Air Productsから入手可能なアセチレン系ポリエチレンオキシド）；POE（ポリエチレンオキシド）エステル；POEジエステル；POEアミン；POEアミド；及びジメチコンコポリオールがある。第四級又はプロトン化アミン又はPOEアミン、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート及び置換アミンオキシドのようなイオン性界面活性剤は、本発明の実施において有用である。米国特許第5,106,416号は、上に挙げたほとんどの界面活性剤をより十分に開示している。非イオン性両親媒性物質／界面活性剤は、イオン性界面活性剤よりさらに好ましいものである。本発明の実施において好ましく用いられる両親媒性物質／界面活性剤の具体例としては、SURFYNOL 465、Rhodacal N、Pluronic F65、Pluronic F38及びココベタイン(cocobetaine)がある。両親媒性物質／界面活性剤の濃度は、0〜約40重量％の範囲にあってよく、好ましくは約0.1〜５重量％である。
【００２４】
本発明の要件に矛盾することなく、様々な種類の添加剤をインクに使用して、特定用途用にインク組成物の諸特性を最適化することができる。例えば、当業者に周知のように、殺生物剤(biocides)をインク組成物中に使用して微生物の成長を阻害することができる。好ましい殺生物剤の例には、Ucarcide（商標）とProxel（商標）、及びNuoCept（商標）がある。ＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖剤(sequestering agents)を含有させて重金属不純物の有害な影響を排除することができ、さらに緩衝液を用いてインクのｐＨを制御することもできる。粘度調整剤及び他のアクリル系又は非アクリル系ポリマーなどのその他の既知添加剤を添加してインク組成物の各種特性を所望通りに改善することもできる。
【００２５】
インクは、ビヒクルの様々な成分を組合せて且つそれらをここで開示される顔料着色剤と混合することによって調合される。カルボキシレートの官能性を有する顔料を使用するインク調合物に関して、ｐＨは、約７〜約12である。スルホネート又はカチオン官能性の場合には、ｐＨの範囲は、約３〜約12であり、好ましくは、約５〜約９である。最終的なインク組成物の粘度は、約0.8×10-3〜約８×10-3Pas（約0.8〜約８cps）であり、好ましくは、約0.9×10-3から約４×10-3Pas（約0.9〜約４cps）である。
【００２６】
インクジェット印刷の方法も、また、本明細書において開示される。本発明のインクは、在来型のインクジェット又はバブルジェット又は圧電型プリンタのいずれにも使用することができる。好ましくは、インクは、サーマルインクジェットプリンタに使用される。インクは、典型的には、プリンタのカートリッジに充填され、任意の媒体上に印刷される。印刷に向く適切な媒体の例には、紙、織物類、木材、及びプラスチックが含まれる。
【００２７】
本発明のインクは、ビヒクルの種々の成分を組合せ且つそれらをここで開示する処理された顔料と混合することにより調合される。
【００２８】
本明細書における濃度は、全て、別途表示がない限り、重量パーセントで表される。全ての成分の純度は、インクジェットインクとして通常の市販品製造において使用されているものである。引用される文献類及び特許等は、全て、参考として本明細書に組み入れられる。
【００２９】
【実施例】
ブラックインクは、200m2/gの表面積と122ml/100gのＤＢＰ吸収値を有する特殊改質顔料（Cabot Monarch（登録商標）700の顔料）３％を含有させて調製される。ビヒクルは、５％Liponics EG-1（エトキシ化グリセロール）、９％２-ピロリジノン、２％1,5-ペンタンジオールからなり、且つバランスは水である。ｐＨは、ＫＯＨで８〜９に調整する。
【００３０】
印刷サンプル作成方法
調合されたインクの印刷サンプルは、Hewlett-Packard社のDeskJet（登録商標）プリンタを使用して作成する。印刷媒体には、Gilbert Bond、Champion Datacopy、Papyrus Multicopy及びUnion Camp Jamestowなどの普通紙が含まれる。
【００３１】
耐水堅牢性の測定
おおよそ幅2.54×10-3ｍ（0.1インチ）、線間間隔5.08×10-3ｍ（0.2インチ）である12本の平行なブラックラインの列を１頁に印刷し、次にそれを45度の傾斜面に置く。0.25×10-6ｍ3（0.25-mL）アリコート（等分割量）の水を、印刷後の特定時間に最初のラインの最上部から12本全てのラインにわたって滴下させる。耐水堅牢性は、第11番目と第12番目のラインの間のＯＤを測定することにより測定する。ＯＤは、MacBethデンシトメーター（濃度計）を使用して測定する。
【００３２】
ブリードの測定
おおよそ幅2.54×10-3ｍ（約0.1インチ）のブラックラインと、側面に隣接して位置させたイエローボックスとをカラーインクセットを使って印刷する。ブラックーカラーブリード、＞８〜10（非常に劣る）、６〜８（劣る）、４〜６（中程度）、２〜４（良好）、１〜３（非常に良好）及び０〜１（優れている）の評価システムを使用してランク付けする。
【００３３】
種々のイエローインクを使ってブラック−カラーのブリードを検定する。代表的なカラーインクのビヒクルは、7.5％２-ピロリドン、８％1,5-ペンタンジオール、7.5％エチルヒドロキシプロパンジオール（ＥＨＰＤ）、１−７％クエン酸、1.75％Tergitol 15-S-7、４％β-アラニン、Ｎａ-Direct Yellow 132染料（1:10,000希釈時、Abs = 0.12）、及びバランスの水からなる。これは、結果としてｐＨ４で緩衝されたインクとなる。
【００３４】
実施例Ｉ
以下の例は、0.8mmol/g安息香酸（ＢＡ）と1.4mmol/gドデカン酸（ＤＡ）による改質カーボンブラックの調製を開示するものである。４リットルビーカーには、オーバヘッド撹拌器とホットプレートが装着されている。これに、1500mLのエタノールと1500mLの水を装填する。次いで、32.92g(0.24mol)の４-アミノ安息香酸と90.44g(0.42ml)の12-アミノドデカン酸を撹拌しながら添加すると同時に50℃まで加熱する。50℃になった時点で、300gのMonarch 700（商標）を添加する。これを十分に撹拌して、ブラックの完全な混入を確実なものとする。最後に、46.95g（0.66mol、純度97％）の亜硝酸ナトリウムを230％の水溶液として30分かけて滴下することにより加える。その反応物を50℃で５時間撹拌する。エタノール／水の１／１溶液を加えて一定容積を維持する。５時間後、反応混合物を一晩で（撹拌しながら）室温まで冷却させる。次いで、ブフナー(buchner)でろ過し、そのろ過ケークを24時間かけて乾燥し、16時間かけてソックスレー抽出し、その後一晩かけてオーブン内で70℃で乾燥する。これを再分散させ、１μｍ（１ミクロン）まで微細ろ過する。最後に、その材料を、５容積のＤＩ水(DI water)で透過ろ過(diafiltered)し、且つ0.5μｍ（0.5ミクロン）フィルターを使って研磨ろ過(polish filtered)する。その他の改質カーボンブラックは、処理剤の量を本発明の実施例に示すように変更した以外は、上記説明の処理法を利用して調製した。
【００３５】
実施例 II
下表は、グループII-ドデカン酸（ＤＡ）の官能性（基）を特定のレベルで添加することによる様々なグループＩ-処理顔料の耐水堅牢性における改善を示している。全ての場合において、ほんの少量のグループII官能性の添加によって耐水堅牢性が著しく改善される。この場合、水と共に印刷領域から非印刷領域へ移動した着色剤の量は、異なる顔料によってＯＤが変わるため、ＯＤ（光学濃度）の移動％で測定される。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例 III
この例は、様々なレベルのＤＡでの官能性化による、１つのグループＩ-処理顔料、0.8mmol/gＢＡ、の耐水堅牢性における改善を示している。テストした３種全ての紙、CHAMPION Datacopy、PAPYRUS Multicopy、及びUNION CAMP Jamestown上において、耐水堅牢性はグループII部分(moiety)での官能性化によって大幅に改善される。ここで、全ての顔料のＯＤが実質上同一であるため、移動した光学濃度、即ちＯＤが記載される。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例 IV
下表は、ブラック−カラーブリードの量が、ＤＡによる0.8mmol/gＢＡ顔料の二重官能性化によって低減されることを示している。異なる３種のカラーインクに対するブリードを表示する。全ての場合において、ある量のグループII処理のブリードは、グループＩの処理のみの顔料より少ない。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例Ｖ
下記のデータは、顔料がタイプIIb（式中、Ｒ1はＣ11Ｈ22）であるグループIIの構造及びグループＩ由来のＢＡ構造によって改質される場合の耐水堅牢性における改善を示している。ＯＤによって測定された時、移動されたインクは、Champion Datacopyに関しては著しく減少する。顔料に伴う開始反応物として、ＢＡが0.6〜0.8の範囲にあり且つグループIIアミドが0.1〜0.7の範囲にある時に、有望な結果が見出される。
【００４２】
【表４】
【００４３】
下記のデータは、12-アミノドデカン酸のグループIIアミド誘導体とグループＩＢＡ基が顔料を改質する際のブラック−カラーブリード性能における改善を示している。これらの場合、追加のブリード抑制添加剤（1998年10月29日出願の米国特許出願第09/183,219号に記載されたポリマーの形態）がブラックインク中に存在し、従ってブリードは全てのインクに関して低減される。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、特に、ブラック−カラーのブリード抑制並びに耐水堅牢性などのインク特性が所望されるサーマル又は圧電型インクジェットインクにおいての用途が見出されるものと期待される。
【００４６】
上述してきたように、特定の官能基で着色剤粒子の表面を処理することにより誘導される着色剤を含有するインクジェットインクが開示された。自明な性質の種々の変更並びに修正をなし得ること、及び凡てのかかる変更並びに修正は本発明の範囲内に帰属すると考えられることは、当業者に容易に理解されよう。
【００４７】
以下に、本発明の様々な実施の形態を要約して示す。
１． (a)ビヒクルと、
(b)少なくとも１つの顔料ベースの着色剤と
を含有するインクジェット印刷用インクジェットインクであって、
前記着色剤は、前記着色剤を水中で自己分散性にし（グループＩ）且つ前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する（グループII）ように、前記着色剤の表面に付着された官能基の混合物を含有し、
前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する前記グループIIの官能基が、下式：
【化４】
IIa ｜---Ｒ1ＣＯＯ-Ｍ+、
IIb ｜--Ａｒ---ＣＯＮＨＲ1ＣＯＯ-Ｍ+
式中、Ａｒはアリール基であり；Ｍ+は対イオンであり；そしてＲ1は炭素数５〜20個であってよい、及びそれらの混合物から成る群から選択される、インクジェットインク。
２． 前記着色剤を水中で自己分散性であるようにする官能基（グループＩ官能基）が、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着される芳香族炭化水素、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着されるＣ1-Ｃ12アルキル炭化水素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェットインク。
３． 前記芳香族炭化水素が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基から成る群から選択され、且つ前記芳香族炭化水素に付着される前記イオン基は、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、カルボキシレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記２に記載のインクジェットインク。
４． 前記官能基が、下式：
【化５】
式中、Ｍ+は対イオン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記４に記載のインクジェットインク。
５． 前記Ｒ1は、炭素数約６〜約18個である、上記１に記載のインクジェットインク。
６． 前記Ｒ1は、ｎ-Ｃ5Ｈ10、ｎ-Ｃ11Ｈ22、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記５に記載のインクジェットインク。
７． グループＩ及びグループIIの官能基は、0.3：1.4〜1.0：0.1mmol/g顔料ベース着色剤の開始比で存在するグループＩ対グループIIの反応物の比に基づいて付着される、上記２に記載のインクジェットインク。
８． グループＩの官能基がイソフタル酸であり且つ反応物として存在するグループIIの官能基に対するイソフタル酸の比が約0.3／0.3mmol/g顔料ベース着色剤である、上記４に記載のインクジェットインク。
９． グループＩの官能基が安息香酸であり且つグループIIの官能基のＲ1基がＣ11Ｈ22である、上記４に記載のインクジェットインク。
１０． 反応物として存在するグループIIの官能基に対する安息香酸の比が、0.3/1.4mmol/g顔料ベース着色剤、好ましくは、0.8/0.5mmol/g顔料ベース着色剤である、上記９に記載のインクジェットインク。
１１． グループＩがＢＡであり且つグループIIの官能基がIIbであり（式中、Ｒ1はＣ11Ｈ22）、且つ反応物として存在するグループII対するグループＩの官能基の範囲が、約0.6〜0.8ＢＡ/約0.1〜0.7グループIImmol/g 顔料ベース着色剤である、上記７に記載のインクジェットインク。
１２． (a)ビヒクルと、
(b)少なくとも１つの顔料ベースの着色剤と
を含有するインクを使用して媒体上に印刷することを含むインクジェット印刷の方法において、
前記着色剤は、前記着色剤を水中で自己分散性にし（グループＩ）且つ前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する（グループII）ようにするため前記着色剤の表面に付着された官能基の混合物を含有し、前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する前記グループIIの官能基が、下式：
【化６】
IIa ｜---Ｒ1ＣＯＯ-Ｍ+、
IIb ｜--Ａｒ---ＣＯＮＨＲ1ＣＯＯ-Ｍ+
式中、Arはアリール基であり；Ｍ+は対イオンであり；そしてＲ1は炭素数５〜20個であってよい）、及びそれらの混合物から成る群から選択される方法。
１３． 前記着色剤を水中で自己分散性であるようにする官能基（グループＩ官能基）が、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着される芳香族炭化水素、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着されるＣ1-Ｃ12アルキル炭化水素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記１２に記載の方法。
１４． 前記芳香族炭化水素が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基から成る群から選択され、且つ前記芳香族炭化水素に付着される前記イオン基が、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、カルボキシレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記１３に記載の方法。
１５． 前記官能基が、下式：
【化７】
式中、Ｍ+は対イオン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記１４に記載の方法。
１６． 前記Ｒ1が、炭素数約６〜約18個である、上記１２に記載の方法。
１７． グループＩ対グループIIの官能基の比がグループＩ対グループIIの開始反応物の比に基づいており；且つ前記開始比が0.3：1.4〜1.0：0.1mmol/g顔料ベース着色剤である、上記１５に記載の方法。
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭、オフイス、大型プリンタ、及び織物プリンタ用のサーマルインクジェット、圧電型インクジェット、ドロップオンデマンド及び連続印刷の用途を含む、インクジェットプリンタのためのインクジェット組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷は、紙、透明フィルム、又は織物類などの印刷媒体上にインク液滴を堆積させるノンインパクト印刷プロセスである。比較的騒音のない運転と相まって、低コスト並びに出力の高品質のため、インクジェットプリンタは、コンピュータと共に使用される他方式のプリンタに代わる一般的なプリンタとなった。本質的に、インクジェット印刷は、マイクロプロセッサによって生じる電気信号に応答して印刷媒体上へ微細なインク液滴が吐出されることを含む。
【０００３】
インクジェット印刷において、インク液滴の吐出を達成するために現在利用できる基本的な手段として、サーマル型と圧電（ピエゾ）型の二通りがある。サーマルインクジェット印刷では、液滴吐出のエネルギーは、電気的に加熱された抵抗素子によって生じるものであって、この素子がマイクロプロセッサからの電気信号に応答して急速に熱くなって蒸気泡を作り出し、その結果、抵抗素子に連結されたノズルを通ってインクが吐き出される。圧電型インクジェット印刷では、これもマイクロプロセッサによって生じた電気信号に応答して圧電結晶が振動することによってインク液滴が吐出される。特定の順序でのインク液滴の吐出が、印刷媒体上に英数字、領域充填、及びその他のパターンを形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェット印刷において有用なインクは、典型的に、顔料又は染料の何れかで構成される。顔料は、極めて小さい不溶性固体着色剤粒子であり、その粒子は、ファンデルワールス引力、pi-pi相互作用又は水素結合などの分子間力によって相互に強力に結合されている。これらの引力が通常の溶媒による分子の溶媒和を妨げるため、顔料は、それらの染料対応物のように溶液を形成することができない。従来、顔料は分散剤の支援による高エネルギー分散プロセスを使って液体媒体中に懸濁させることにより、印刷インクに使用される。顔料使用の欠点の１つには、それらの分散物が、本質的に熱力学的に不安定であり、結局は、顔料分子は比較的大きい粒子へと凝集して沈降へと向かう。さらに、顔料が原因で、インクは媒体上での乾燥するのに比較的長時間を要し、次には、インクが水分あるいは水にさらされると流れたり又はスミア(smear)を生ずる機会が増大することになる。耐水性の度合いは"耐水堅牢性(waterfastness)"と称される。又、インクの１つのカラーが隣接するカラーへと流れ出す傾向は、"ブリード(bleed)"として知られている。これは、ブラックインクがカラーインク中へブリードする時最もはっきりと見える。ブリード抑制を達成するべく幾つかの方法がインク調合者等によって採用され、その成功の度合いは様々である。多くの顔料入インクは、１つ又はより多くの前出の性質を有する。しかし、１つの性質を改善すると、しばしば、他の性質が劣化する結果となるため、これら性質の全てを備えているインク組成物はほとんど無い。従って、商用に使用されるインクは、前述した諸性質の各々において少なくとも適当な分散性と性能を示す着色インクを達成しようする試みにおける妥協を示している。
【０００５】
従って、他の必要な性質における性能をいっさい犠牲にすることなく、良好な分散性及び改善されたブリード抑制や良好な耐水堅牢性などの改善された性質の両方を備えたインク調合物を開発するための研究が継続されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ビヒクルと、表面が分散基と特定の官能基を組合せたもので処理された顔料粒子（好ましくは、カーボンブラック）を含む少なくとも１つの着色剤とを含有するインクを使用することにより、インクのブラックのカラーに対するブリード及び耐水性が改善されたインクジェット印刷用インクが提供される。この処理によって、着色インクの水分散性と改善された印刷特性という結果が得られる。
【０００７】
加えて、開示されるインクを使用し且つインクの諸性質を利用するインクジェット印刷の方法も提供される。
【０００８】
本発明の実施において、0.005〜10μmの範囲の有効平均直径を有する着色剤粒子に特定の官能基が適用される。もし着色剤粒子がこれより大きいならば、本発明の実施に有用なほど十分には溶液中に残らない。同様に、もし着色剤粒子があまりに小さいならば、本発明において有用となる適切な性質に欠ける。この種の着色剤は、着色剤を水中で分散できるようにする可溶化基で、着色剤粒子を変性させる化学反応から生ずる。こうして得られる官能性化顔料(functionalized pigment)は、水分散性であり、その安定度は、周知の且つ商用に使用される水溶性の酸性及び塩基性染料の安定度と類似している。
【０００９】
本発明の使用に適した水分散性ブラック発色団（あるいは、顔料）の例とは、Cabot Corp.などの着色剤販売業者から得られる市販の顔料から作られるものである。多くの塩基性顔料が本発明の実施に有用であるが、次の顔料は、本発明において有用な塩基性着色剤の部分的リストを含む。しかしながら、このリストは、本発明を限定しようとするものではない。塩基性のCabot顔料は、Monarch（登録商標）1400、Monarch（登録商標）1300、Monarch（登録商標）1100、Monarch（登録商標）1000、Monarch（登録商標）900、Monarch（登録商標）880、Monarch（登録商標）800、とMonarch（登録商標）700、Cab-O-Jet（登録商標）200及びCab-O-Jet（登録商標）300を包含する。次の顔料は、Columbianから入手可能である：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、及びRaven 3500。次の顔料は、Degussaから入手可能である：Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S160、Color Black FW S170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex 140U、Printex V、及びPrintex 140V。Tipure（登録商標）R-101はDuPontから入手可能である。
【００１０】
水分散性を付与する改質
塩基性顔料は、少なくとも１つの芳香族炭化水素又はC1-C12アルキル炭化水素及び少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基(ionizable group)を含む、１つ又はより多くの有機化合物の添加によって改質される(modified)。イオン化可能基は、水性媒体中においてイオン基を形成するものである。イオン基は、アニオンもしくはカチオンであってよい。芳香族炭化水素は、さらに置換されても又は置換されなくてもよい。例としては、フェニル基又はナフチル基があり、そしてイオン基は、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、又はカルボキシレートである。
【００１１】
選択されたプロセスによっては、顔料粒子は、アニオン又はカチオンの何れの性質であってもよい。市販で入手可能なものとして、アニオン発色団は、通常、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンと結合され、カチオン発色団は、通常、塩化物アニオン、硝酸アニオン、又は硫酸アニオンと結合される。
【００１２】
改質のための好ましい方法の１つとは、少なくとも１つの酸性官能基を含む芳香族化合物から調製されるアリールジアゾニウム塩によるカーボンブラック顔料の処理である。アリールジアゾニウム塩の例としては、スルファニル酸、４-アミノ安息香酸、４-アミノサルチル酸、７-アミノ-４-ヒドロキシ-２-ナフタレンスルホン酸、アミノフェニルホウ素酸(aminophenyl boronic acid)、アミノフェニルホスホン酸、12-アミノドデカン酸及びメタニル酸から調製されるものが含まれる。
【００１３】
顔料表面に付着され且つ本発明の着色剤の自己分散特性を許容する、所望の官能基（グループＩ）を提供する好ましい構造には、これらに限定するものではないが、以下が含まれる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式中、Ｍ+は、任意の適当な対イオンがここで使用され得るが、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、テトラメチルアンモニウム((ＣＨ3)4Ｎ+)、及びトリメチルアンモニウム((ＣＨ3)3ＮＨ+)のカチオンであってよい。これらを、ＢＳＡ（ベンゼンスルホン酸、Ia）、ＢＡ（安息香酸、Ib）、ＩＳＯ（イソフタル酸、Ic）及びＴＲＩ（1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、Id）と略記する。
【００１６】
ブリード抑制及び耐水堅牢性を付与する改質
ブリード抑制及び耐水堅牢性を付与する官能基（グループII）を提供する構造は：
【００１７】
【化３】
IIa ｜---Ｒ1ＣＯＯ-Ｍ+
IIb ｜--Ａｒ---ＣＯＮＨＲ1ＣＯＯ-Ｍ+
グループII
【００１８】
式中、Ａｒは、アリール基；Ｍ＋は、任意の適当な対イオンがここで使用され得るが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、テトラメチルアンモニウム((ＣＨ３)４Ｎ)、及びトリメチルアンモニウム((ＣＨ３)３ＮＨ＋)のカチオンであってよい；Ｒ１は、約５〜約20個の炭素であってよく、好ましくは、約6〜約18個の炭素である。Ｒ１は、分枝していても又は分枝していなくてもよく且つイオン性又は非イオン性置換基を含んでいてもよい。好ましいＲ１基は、ｎ-Ｃ５Ｈ１０（n-hexanoic、ＨＡと略す。）及びｎ-Ｃ１１ Ｈ２２（n-dodecanoic、ＤＡと略す。）、及びそれらの混合物を含む。
【００１９】
これらの官能基を付着させるために当業者に周知の任意の方法を用いることができるが、ある１つの方法は、処理レベルにおいてグループＩ：グループIIの反応物の比が約0.3：1.4から約1.0：0.1 mmol/g 顔料で開始される。好ましくは、開始反応物グループI：グループIIの比は、約0.5：0.5から約0.80：1.4である。例えば、開始反応物が、グループIIに対してＢＡ基を与え、Ｒ1がＤＡであり、ＢＡ/グループII-ＤＡは0.3/1.4、好ましくは0.8/0.5である時、良好な結果が見出される。さらに別の例では、開始反応物が、IIbに対してＢＡ基を与え、Ｒ1がＤＡであり、ＢＡ/IIb-ＤＡが約0.8/0.1〜0.8/0.7及び約0.6/0.1〜約0.6/0.7である時、良好な結果が見出される。グループII官能基に対するＩＳＯグループＩの好ましい比は、約0.3/0.3 mmol/g 顔料ベース着色剤である。一般的には、改質カーボンブラック顔料並びに官能化基を付着させる方法に関する議論については、米国特許第5,707,432号、第5,630,868号、第5,571,311号、及び第5,554,739号を参照されたい。顔料上の官能基の最終的比は、これらの開始比及び反応自体の完了に基づく。
【００２０】
インクジェットインクビヒクル
本発明のインク組成物は、上述の改質顔料に加えてビヒクルを含む。インク及びそれらの性質についての議論に関しては、The Printing Manual第５版、Leach等(Chapman and Hall、1993)を参照されたい。また、米国特許第2,833,736号、第3,607,813号、第4,104,061号、第4,770,706号、及び第5,026,755号も参照されたい。
【００２１】
本発明の実施において有用なインクの代表的な調合は、官能性化顔料(functionalized pigment)（約0.001％〜10重量％）、１つ又はより多くの共溶媒（0.01〜約50重量％）及び１つ又はより多くの水溶性界面活性剤／両親媒性物質（０〜約40、好ましくは、約0.1〜約５重量％）を含む。
【００２２】
インクの調合に際して１つ又はより多くの共溶媒をビヒクルに添加し得る。本発明の実施に使用される共溶媒の種類としては、これらに限定するものではないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、ラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、及び長鎖アルコールがある。本発明の実施に使用される化合物の例としては、これらに限定するものではないが、30個又はそれより少ない炭素数の第一級脂肪族アルコール、30個又はそれより少ない炭素数の第一級芳香族アルコール、30個又はそれより少ない炭素数の第二級脂肪族アルコール、30個又はそれより少ない炭素数の第二級芳香族アルコール、30個又はそれより少ない炭素数の1,2-ジオール、30個又はそれより少ない炭素数の1,3-ジオール、30個又はそれより少ない炭素数の1,5-ジオール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルのより高い同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルのより高い同族体、ラクタム、置換ホルムアミド、非置換ホルムアミド、置換アセトアミド、及び非置換アセトアミドがある。本発明の実施において好ましく用いられる共溶媒の具体例には、これらに限定するものではないが、1,5-ペンタンジオール、２-ピロリドン、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、３-メトキシブタノール、及び1,3-ジメチル-２-イミダゾリジノンが含まれる。共溶媒の濃度は、約0.01〜約50重量％の範囲にあってよく、好ましくは約0.1〜20重量％である。
【００２３】
インクビヒクルの調合に際して水溶性界面活性剤が採用され得る。便宜上、界面活性剤の例は、２つの範疇：(1)非イオン性と両性及び(2)イオン性に分けられる。前者の種類には、Union Carbideから入手可能なアルキルポリエチレンオキシドであるTERGITOL； Rohm & Haas Co.から入手可能なアルキルフェニルポリエチレンオキシド界面活性剤であるTRITON； BRIJ； PLURONIC（ポリエチレンオキシドブロック共重合体）；SURFYNOL（Air Productsから入手可能なアセチレン系ポリエチレンオキシド）；POE（ポリエチレンオキシド）エステル；POEジエステル；POEアミン；POEアミド；及びジメチコンコポリオールがある。第四級又はプロトン化アミン又はPOEアミン、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート及び置換アミンオキシドのようなイオン性界面活性剤は、本発明の実施において有用である。米国特許第5,106,416号は、上に挙げたほとんどの界面活性剤をより十分に開示している。非イオン性両親媒性物質／界面活性剤は、イオン性界面活性剤よりさらに好ましいものである。本発明の実施において好ましく用いられる両親媒性物質／界面活性剤の具体例としては、SURFYNOL 465、Rhodacal N、Pluronic F65、Pluronic F38及びココベタイン(cocobetaine)がある。両親媒性物質／界面活性剤の濃度は、0〜約40重量％の範囲にあってよく、好ましくは約0.1〜５重量％である。
【００２４】
本発明の要件に矛盾することなく、様々な種類の添加剤をインクに使用して、特定用途用にインク組成物の諸特性を最適化することができる。例えば、当業者に周知のように、殺生物剤(biocides)をインク組成物中に使用して微生物の成長を阻害することができる。好ましい殺生物剤の例には、Ucarcide（商標）とProxel（商標）、及びNuoCept（商標）がある。ＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖剤(sequestering agents)を含有させて重金属不純物の有害な影響を排除することができ、さらに緩衝液を用いてインクのｐＨを制御することもできる。粘度調整剤及び他のアクリル系又は非アクリル系ポリマーなどのその他の既知添加剤を添加してインク組成物の各種特性を所望通りに改善することもできる。
【００２５】
インクは、ビヒクルの様々な成分を組合せて且つそれらをここで開示される顔料着色剤と混合することによって調合される。カルボキシレートの官能性を有する顔料を使用するインク調合物に関して、ｐＨは、約７〜約12である。スルホネート又はカチオン官能性の場合には、ｐＨの範囲は、約３〜約12であり、好ましくは、約５〜約９である。最終的なインク組成物の粘度は、約0.8×10-3〜約８×10-3Pas（約0.8〜約８cps）であり、好ましくは、約0.9×10-3から約４×10-3Pas（約0.9〜約４cps）である。
【００２６】
インクジェット印刷の方法も、また、本明細書において開示される。本発明のインクは、在来型のインクジェット又はバブルジェット又は圧電型プリンタのいずれにも使用することができる。好ましくは、インクは、サーマルインクジェットプリンタに使用される。インクは、典型的には、プリンタのカートリッジに充填され、任意の媒体上に印刷される。印刷に向く適切な媒体の例には、紙、織物類、木材、及びプラスチックが含まれる。
【００２７】
本発明のインクは、ビヒクルの種々の成分を組合せ且つそれらをここで開示する処理された顔料と混合することにより調合される。
【００２８】
本明細書における濃度は、全て、別途表示がない限り、重量パーセントで表される。全ての成分の純度は、インクジェットインクとして通常の市販品製造において使用されているものである。引用される文献類及び特許等は、全て、参考として本明細書に組み入れられる。
【００２９】
【実施例】
ブラックインクは、200m2/gの表面積と122ml/100gのＤＢＰ吸収値を有する特殊改質顔料（Cabot Monarch（登録商標）700の顔料）３％を含有させて調製される。ビヒクルは、５％Liponics EG-1（エトキシ化グリセロール）、９％２-ピロリジノン、２％1,5-ペンタンジオールからなり、且つバランスは水である。ｐＨは、ＫＯＨで８〜９に調整する。
【００３０】
印刷サンプル作成方法
調合されたインクの印刷サンプルは、Hewlett-Packard社のDeskJet（登録商標）プリンタを使用して作成する。印刷媒体には、Gilbert Bond、Champion Datacopy、Papyrus Multicopy及びUnion Camp Jamestowなどの普通紙が含まれる。
【００３１】
耐水堅牢性の測定
おおよそ幅2.54×10-3ｍ（0.1インチ）、線間間隔5.08×10-3ｍ（0.2インチ）である12本の平行なブラックラインの列を１頁に印刷し、次にそれを45度の傾斜面に置く。0.25×10-6ｍ3（0.25-mL）アリコート（等分割量）の水を、印刷後の特定時間に最初のラインの最上部から12本全てのラインにわたって滴下させる。耐水堅牢性は、第11番目と第12番目のラインの間のＯＤを測定することにより測定する。ＯＤは、MacBethデンシトメーター（濃度計）を使用して測定する。
【００３２】
ブリードの測定
おおよそ幅2.54×10-3ｍ（約0.1インチ）のブラックラインと、側面に隣接して位置させたイエローボックスとをカラーインクセットを使って印刷する。ブラックーカラーブリード、＞８〜10（非常に劣る）、６〜８（劣る）、４〜６（中程度）、２〜４（良好）、１〜３（非常に良好）及び０〜１（優れている）の評価システムを使用してランク付けする。
【００３３】
種々のイエローインクを使ってブラック−カラーのブリードを検定する。代表的なカラーインクのビヒクルは、7.5％２-ピロリドン、８％1,5-ペンタンジオール、7.5％エチルヒドロキシプロパンジオール（ＥＨＰＤ）、１−７％クエン酸、1.75％Tergitol 15-S-7、４％β-アラニン、Ｎａ-Direct Yellow 132染料（1:10,000希釈時、Abs = 0.12）、及びバランスの水からなる。これは、結果としてｐＨ４で緩衝されたインクとなる。
【００３４】
実施例Ｉ
以下の例は、0.8mmol/g安息香酸（ＢＡ）と1.4mmol/gドデカン酸（ＤＡ）による改質カーボンブラックの調製を開示するものである。４リットルビーカーには、オーバヘッド撹拌器とホットプレートが装着されている。これに、1500mLのエタノールと1500mLの水を装填する。次いで、32.92g(0.24mol)の４-アミノ安息香酸と90.44g(0.42ml)の12-アミノドデカン酸を撹拌しながら添加すると同時に50℃まで加熱する。50℃になった時点で、300gのMonarch 700（商標）を添加する。これを十分に撹拌して、ブラックの完全な混入を確実なものとする。最後に、46.95g（0.66mol、純度97％）の亜硝酸ナトリウムを230％の水溶液として30分かけて滴下することにより加える。その反応物を50℃で５時間撹拌する。エタノール／水の１／１溶液を加えて一定容積を維持する。５時間後、反応混合物を一晩で（撹拌しながら）室温まで冷却させる。次いで、ブフナー(buchner)でろ過し、そのろ過ケークを24時間かけて乾燥し、16時間かけてソックスレー抽出し、その後一晩かけてオーブン内で70℃で乾燥する。これを再分散させ、１μｍ（１ミクロン）まで微細ろ過する。最後に、その材料を、５容積のＤＩ水(DI water)で透過ろ過(diafiltered)し、且つ0.5μｍ（0.5ミクロン）フィルターを使って研磨ろ過(polish filtered)する。その他の改質カーボンブラックは、処理剤の量を本発明の実施例に示すように変更した以外は、上記説明の処理法を利用して調製した。
【００３５】
実施例 II
下表は、グループII-ドデカン酸（ＤＡ）の官能性（基）を特定のレベルで添加することによる様々なグループＩ-処理顔料の耐水堅牢性における改善を示している。全ての場合において、ほんの少量のグループII官能性の添加によって耐水堅牢性が著しく改善される。この場合、水と共に印刷領域から非印刷領域へ移動した着色剤の量は、異なる顔料によってＯＤが変わるため、ＯＤ（光学濃度）の移動％で測定される。
【００３６】
【表１】
実施例 III
この例は、様々なレベルのＤＡでの官能性化による、１つのグループＩ-処理顔料、0.8mmol/gＢＡ、の耐水堅牢性における改善を示している。テストした３種全ての紙、CHAMPION Datacopy、PAPYRUS Multicopy、及びUNION CAMP Jamestown上において、耐水堅牢性はグループII部分(moiety)での官能性化によって大幅に改善される。ここで、全ての顔料のＯＤが実質上同一であるため、移動した光学濃度、即ちＯＤが記載される。
【００３８】
【表２】
実施例 IV
下表は、ブラック−カラーブリードの量が、ＤＡによる0.8mmol/gＢＡ顔料の二重官能性化によって低減されることを示している。異なる３種のカラーインクに対するブリードを表示する。全ての場合において、ある量のグループII処理のブリードは、グループＩの処理のみの顔料より少ない。
【００４０】
【表３】
実施例Ｖ
下記のデータは、顔料がタイプIIb（式中、Ｒ1はＣ11Ｈ22）であるグループIIの構造及びグループＩ由来のＢＡ構造によって改質される場合の耐水堅牢性における改善を示している。ＯＤによって測定された時、移動されたインクは、Champion Datacopyに関しては著しく減少する。顔料に伴う開始反応物として、ＢＡが0.6〜0.8の範囲にあり且つグループIIアミドが0.1〜0.7の範囲にある時に、有望な結果が見出される。
【００４２】
【表４】
下記のデータは、12-アミノドデカン酸のグループIIアミド誘導体とグループＩＢＡ基が顔料を改質する際のブラック−カラーブリード性能における改善を示している。これらの場合、追加のブリード抑制添加剤（1998年10月29日出願の米国特許出願第09/183,219号に記載されたポリマーの形態）がブラックインク中に存在し、従ってブリードは全てのインクに関して低減される。
【００４４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、特に、ブラック−カラーのブリード抑制並びに耐水堅牢性などのインク特性が所望されるサーマル又は圧電型インクジェットインクにおいての用途が見出されるものと期待される。
【００４６】
上述してきたように、特定の官能基で着色剤粒子の表面を処理することにより誘導される着色剤を含有するインクジェットインクが開示された。自明な性質の種々の変更並びに修正をなし得ること、及び凡てのかかる変更並びに修正は本発明の範囲内に帰属すると考えられることは、当業者に容易に理解されよう。
【００４７】
以下に、本発明の様々な実施の形態を要約して示す。
１． (a)ビヒクルと、
(b)少なくとも１つの顔料ベースの着色剤と
を含有するインクジェット印刷用インクジェットインクであって、
前記着色剤は、前記着色剤を水中で自己分散性にし（グループＩ）且つ前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する（グループII）ように、前記着色剤の表面に付着された官能基の混合物を含有し、
前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する前記グループIIの官能基が、下式：
【化４】
IIa ｜---Ｒ1ＣＯＯ-Ｍ+、
IIb ｜--Ａｒ---ＣＯＮＨＲ1ＣＯＯ-Ｍ+
式中、Ａｒはアリール基であり；Ｍ+は対イオンであり；そしてＲ1は炭素数５〜20個であってよい、及びそれらの混合物から成る群から選択される、インクジェットインク。
２． 前記着色剤を水中で自己分散性であるようにする官能基（グループＩ官能基）が、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着される芳香族炭化水素、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着されるＣ1-Ｃ12アルキル炭化水素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェットインク。
３． 前記芳香族炭化水素が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基から成る群から選択され、且つ前記芳香族炭化水素に付着される前記イオン基は、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、カルボキシレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記２に記載のインクジェットインク。
４． 前記官能基が、下式：
【化５】
５． 前記Ｒ1は、炭素数約６〜約18個である、上記１に記載のインクジェットインク。
６． 前記Ｒ1は、ｎ-Ｃ5Ｈ10、ｎ-Ｃ11Ｈ22、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記５に記載のインクジェットインク。
７． グループＩ及びグループIIの官能基は、0.3：1.4〜1.0：0.1mmol/g顔料ベース着色剤の開始比で存在するグループＩ対グループIIの反応物の比に基づいて付着される、上記２に記載のインクジェットインク。
８． グループＩの官能基がイソフタル酸であり且つ反応物として存在するグループIIの官能基に対するイソフタル酸の比が約0.3／0.3mmol/g顔料ベース着色剤である、上記４に記載のインクジェットインク。
９． グループＩの官能基が安息香酸であり且つグループIIの官能基のＲ1基がＣ11Ｈ22である、上記４に記載のインクジェットインク。
１０． 反応物として存在するグループIIの官能基に対する安息香酸の比が、0.3/1.4mmol/g顔料ベース着色剤、好ましくは、0.8/0.5mmol/g顔料ベース着色剤である、上記９に記載のインクジェットインク。
１１． グループＩがＢＡであり且つグループIIの官能基がIIbであり（式中、Ｒ1はＣ11Ｈ22）、且つ反応物として存在するグループII対するグループＩの官能基の範囲が、約0.6〜0.8ＢＡ/約0.1〜0.7グループIImmol/g 顔料ベース着色剤である、上記７に記載のインクジェットインク。
１２． (a)ビヒクルと、
(b)少なくとも１つの顔料ベースの着色剤と
を含有するインクを使用して媒体上に印刷することを含むインクジェット印刷の方法において、
前記着色剤は、前記着色剤を水中で自己分散性にし（グループＩ）且つ前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する（グループII）ようにするため前記着色剤の表面に付着された官能基の混合物を含有し、前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する前記グループIIの官能基が、下式：
【化６】
IIa ｜---Ｒ1ＣＯＯ-Ｍ+、
IIb ｜--Ａｒ---ＣＯＮＨＲ1ＣＯＯ-Ｍ+
式中、Arはアリール基であり；Ｍ+は対イオンであり；そしてＲ1は炭素数５〜20個であってよい）、及びそれらの混合物から成る群から選択される方法。
１３． 前記着色剤を水中で自己分散性であるようにする官能基（グループＩ官能基）が、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着される芳香族炭化水素、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着されるＣ1-Ｃ12アルキル炭化水素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記１２に記載の方法。
１４． 前記芳香族炭化水素が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基から成る群から選択され、且つ前記芳香族炭化水素に付着される前記イオン基が、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、カルボキシレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される、上記１３に記載の方法。
１５． 前記官能基が、下式：
【化７】
１６． 前記Ｒ1が、炭素数約６〜約18個である、上記１２に記載の方法。
１７． グループＩ対グループIIの官能基の比がグループＩ対グループIIの開始反応物の比に基づいており；且つ前記開始比が0.3：1.4〜1.0：0.1mmol/g顔料ベース着色剤である、上記１５に記載の方法。
Claims (19)
- (a)ビヒクルと、
(b)少なくとも１つの顔料ベースの着色剤と、
を含有するインクジェット印刷用インクジェットインクであって、
前記着色剤が、前記着色剤を水中で自己分散性にし（グループＩ）且つ前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢特性を付与するように（グループII）、前記着色剤の表面に付着している官能基の混合物を含有し、
前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢特性を付与する前記グループIIの官能基が、
であるインクジェットインク。 - 前記着色剤を水中で自己分散性であるようにする官能基（グループＩ官能基）が、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着している芳香族炭化水素、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着しているＣ1-Ｃ12アルキル炭化水素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のインクジェットインク。
- 前記芳香族炭化水素が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基から成る群から選択され、且つ前記芳香族炭化水素に付着している前記イオン基が、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、カルボキシレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載のインクジェットインク。
- 前記官能基（グループＩ官能基）が、下式、
及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３に記載のインクジェットインク。 - 前記Ｒ１が、炭素数６から18の脂肪族炭化水素に由来する基である、請求項１に記載のインクジェットインク。
- 前記Ｒ１が、ｎ-Ｃ５Ｈ１０、ｎ-Ｃ１１Ｈ２２、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のインクジェットインク。
- グループＩ及びグループIIの官能基が、0.3：1.4から1.0：0.1mmol/g顔料ベース着色剤の開始比で存在するグループＩ対グループIIの反応物の比に基づいて付着している、請求項２に記載のインクジェットインク。
- グループＩの官能基が、イソフタル酸である、請求項４に記載のインクジェットインク。
- 反応物として存在するグループIIの官能基に対するイソフタル酸の比が、0.3／0.3mmol/g顔料ベース着色剤である、請求項８に記載のインクジェットインク。
- グループＩの官能基が安息香酸であり且つグループIIの官能基のＲ１基がＣ１１Ｈ２２である、請求項４に記載のインクジェットインク。
- 反応物として存在するグループIIの官能基に対する安息香酸の比が、0.3/1.4mmol/g顔料ベース着色剤である、請求項１０に記載のインクジェットインク。
- 反応物として存在するグループIIの官能基に対する安息香酸の比が、0.8/0.5mmol/g顔料ベース着色剤である、請求項１０に記載のインクジェットインク。
- (a)ビヒクルと、
(b)少なくとも１つの顔料ベースの着色剤と、
を含有するインクを使用して媒体上に印刷することを包含するインクジェット印刷の方法であって、
前記着色剤が、前記着色剤を水中で自己分散性にし（グループＩ）且つ前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する（グループII）ために前記着色剤の表面に付着している官能基の混合物を含有し、前記着色剤にブリード抑制と耐水堅牢性特性を付与する前記グループIIの官能基が、
である方法。 - 前記着色剤を水中で自己分散性であるようにする官能基（グループＩ官能基）が、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着している芳香族炭化水素、少なくとも１つのイオン基又はイオン化可能基が付着しているＣ1-Ｃ12アルキル炭化水素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。
- 前記芳香族炭化水素が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基から成る群から選択され、且つ前記芳香族炭化水素に付着している前記イオン基が、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、カルボキシレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１４に記載の方法。
- 前記官能基（グループＩ官能基）が、下式、
及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。 - 前記Ｒ１が、炭素数６から18の脂肪族炭化水素に由来する基である、請求項１３に記載の方法。
- 前記Ｒ１が、ｎ-Ｃ５Ｈ１０、ｎ-Ｃ１１Ｈ２２、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。
- グループＩ対グループIIの官能基の比が、グループＩ対グループIIの開始反応物の比に基づいており、且つ前記開始比が0.3：1.4から1.0：0.1mmol/g顔料ベース着色剤である、前記１６に記載の方法。
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