JP3991172B2 - Coating composition, hydrophilic film, and coated article having hydrophilic film - Google Patents

Description

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は二価の有機基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ¹及びＲ³は上記と同様の意味を示す。）
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のコーティング組成物を構成するシリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンは、例えば上述した▲１▼〜▲６▼の方法で得られたものを使用することができ、これらの公知な方法で製造されたエマルジョンに光触媒粒子を添加し、分散させたものが使用できる。この組成物を塗布、硬化させた塗膜は、紫外線を含む光を受け、接触角６０度以下に親水化し、優れた防汚性を発現する。
【００１８】
しかし、これらのエマルジョンにおいては、エマルジョン自体の経時変化、あるいはエマルジョンと光触媒粒子を混合した組成物の経時変化が問題となる場合がある。
【００１９】
例えば、エマルジョン製造法の▲１▼、あるいは▲３▼〜▲６▼の方法では、添加するシラン化合物のアルコキシ基が水と直接接触するため一部加水分解が起こり、必ずアルコールが副生するためエマルジョンの安定性が低下し、樹脂の高分子量化も起こる。従って、これらの方法で製造したエマルジョンの保存安定性を保つのは難しく、特にシリコーン成分の含有量を増やすと保存安定性は更に低下する。また▲２▼は、アルコールの生成が起こらない利点はあるが、機械的に分散させているため小粒径化は難しく、エマルジョンの安定性は乏しい。従って、従来公知の方法では、有機溶剤を実質的に含まず、シリコーン樹脂含有量の高い、分散安定なシリコーン樹脂エマルジョンを製造することは困難な場合もあり、工夫を要する。
【００２０】
更にエマルジョンと光触媒粒子とが共存した組成物の場合、光触媒粒子の分散安定性とも両立させることが望まれる。光触媒粒子は表面電荷の静電的反発によって液体中に分散しており、比誘電率の小さい有機溶剤が副生してくると凝集しやすくなるため、アルコールの生成が少ない方がよい。光触媒粒子の分散性を保つために、場合によって組成物のｐＨを強酸性から強アルカリ性までの幅広い範囲で調節する必要があり、このような過酷な条件でもエマルジョンの安定性が保持できることが要求される。
【００２１】
このような高安定なエマルジョンの製造方法としては、以下のような方法が最適である。
【００２２】
即ち、加水分解性シランを加水分解・縮合させ、シリコーン樹脂を製造する工程、このシリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーを混合し、実質的に有機溶剤を含まないモノマー溶液を水中で乳化重合する工程からなるエマルジョンの製造方法である。より好ましくは、
（ａ）加水分解性シラン化合物を水中で加水分解し、縮合重合して平均組成式（１）の非水溶性シラノール基含有シリコーン樹脂を含む反応混合物を得る工程、
（ｂ）この反応混合物から加水分解副生物を除去し、実質的に式（１）のシラノール基含有シリコーン樹脂と水とのみにする工程、
（ｃ）上記シラノール基含有シリコーン樹脂と水とからなる系にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、上記シリコーン樹脂をこのラジカル重合性ビニルモノマーに溶解させ、水層を除去してシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を得る工程、
（ｄ）このシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳化重合する工程
を含むシリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンの製造方法である。
【００２３】
以下にこのエマルジョンを構成するシリコーン樹脂及びこのシリコーン樹脂を含むエマルジョンの製造方法について詳細に述べる。
【００２４】
まず、本発明に用いるシリコーン樹脂としては、シラノール基を有するものが好ましく、特に下記平均組成式（１）で示されるものが好適に用いられる。
【００２５】
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/4} （１）
（式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭化水素基、Ｒ³は非置換又は置換一価炭化水素基を示す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）
【００２６】
ここで、Ｒ¹の非置換一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などを具体例として示すことができる。この中でも、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。特に耐候性を要求される場合にはメチル基が好ましく、被膜の親水化速度を速める場合は長鎖アルキル基を使用するのが好ましく、塗膜に可撓性を付与する場合にはフェニル基を適用するのがよい。
【００２７】
Ｒ²の置換一価炭化水素基としては、上記炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換したもので、置換基としては、（１）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（２）グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、（３）メタクリル基、アクリル基などの（メタ）アクリル官能基、（４）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能基、（５）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基、（６）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基、（７）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性基、（８）第四級アンモニウム塩構造含有基などが適用可能であるが、特に反応性基として（２），（３）のものが好ましい。この置換された一価炭化水素基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基などを挙げることができる。基材との密着性を向上させる場合には、エポキシ、アミノ、メルカプト官能基などを適用するのがよい。ビニル重合体との共重合を目指す場合、ラジカル重合性の（メタ）アクリル官能基、あるいは連鎖移動剤としての機能を有するメルカプト官能基を使用するのが好ましい。また、ビニル重合体とシロキサン結合以外の結合で架橋を試みる場合、ビニル重合体に含有される有機官能基と反応可能な官能基を導入しておけばよく、例えばエポキシ基とヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などとの反応、アミノ基と酸無水物基との反応などを挙げることができる。
【００２８】
ＯＲ³基は加水分解性基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アリール基などの非置換一価炭化水素基やアルコキシアルキル基等のアルコキシ置換一価炭化水素基を挙げることができる。加水分解性基ＯＲ³の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。加水分解性・縮合反応性、エマルジョン中での安定性からメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を用いるのがよい。
【００２９】
非置換炭化水素基数ｍ、置換炭化水素基数ｎは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．８、加水分解性基数ｐ、シラノール基数ｑは、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０＜ｐ＋ｑ≦３．０である。ｍが０．３未満では、無官能有機基Ｒ¹の含有率が低く、被膜が硬くなりすぎ、硬化被膜にクラックが発生しやすいため好ましくない。ｍが１．８を超過すると、鎖状単位が多くなる結果、硬化被膜がゴム性を帯び、耐擦傷性が不足するため好ましくない。より好ましくは、ｍが０．５〜１．５の範囲を満たすのがよい。ｎが１．０を超えると、嵩高い有機官能基Ｒ²の含有率が多くなるため、硬度を維持するのが難しく、耐候性も低下するため好ましくない。ｎは０〜１．０であるが、好ましくは０．０５〜０．８であり、前述した有機官能基Ｒ²による機能の付与が不要ならば、この有機官能基Ｒ²は含有されなくてもよい。また、ｍ＋ｎは０．３〜１．８、好ましくは０．５〜１．５であり、設定されているｍ＋ｎの最適範囲もｍの説明理由と同様である。シラノール基は必須成分であるが、シラノール基の含有量ｑが１．７を超えると、シリコーン樹脂が不安定となるため好ましくない。保存安定性が良好で、同時に高い硬化性を確保するためには、ｑのより好ましい範囲は０．００１〜１．５であり、更に好ましくは０．０５〜０．８の範囲を満たしているのがよい。シラノール基以外に架橋可能な加水分解性基ＯＲ³が存在してもよいが、その存在量ｐは０≦ｐ≦２．０、好ましくは０≦ｐ≦１．０である。この範囲を超えると、水中で加水分解し易く、系内に有機溶剤であるアルコールが副生するため、好ましくない。また、架橋可能な置換基の総数を表すｐ＋ｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦１．０の範囲を満たしている必要があり、０であっては硬化せず、３．０を超えると分子が小さくなり、水溶性に優れるようになるため、好ましくない。また、０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０である。
【００３０】
本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上記条件を満たしていると同時に、シラノール基を含有し、単独では水に溶解しないことが必要である。水に溶解すると、ホモミキサーでのエマルジョン化工程、あるいは乳化重合工程でシリコーンが粒子中に完全に取り込まれないため好ましくない。従って、上記条件を満たしていれば、シリコーン樹脂はいかなる方法で製造してもよいが、下記方法が好適に採用される。
【００３１】
即ち、上記式（１）のシリコーン樹脂としては、１〜４官能性シラン化合物（加水分解性シラン）を加水分解・縮合させることにより得ることができる。原料となる加水分解性シランを以下に列挙すると、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。操作性、副生物の留去のし易さから、メトキシシラン或いはエトキシシランを使用するのがより好ましい。使用可能なシラン化合物はこれに限定されるものではない。これらのシラン化合物及びその部分加水分解物の１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。
【００３２】
上記加水分解性シラン化合物を加水分解して上記式（１）のシリコーン樹脂を得る方法としては、以下の２方法が挙げられる。
【００３３】
第１の方法は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類から選ばれる有機溶剤中で加水分解する方法である。この方法の場合、出来上がった単独では水に溶解しないシリコーン樹脂から、有害な有機溶剤を常圧或いは減圧下で除く必要がある。単純に、有機溶剤を除去し、粘稠な液体或いは固体化してもよいし、あるいは次工程で使用する高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、その共存下に低沸点の有機溶剤を留去して、有機溶剤を含まない溶液として取り出してもよい。
【００３４】
第２の方法は、水中でクロルシラン以外の加水分解性シラン化合物を加水分解する方法である。有機溶剤を除去するためと同時に水に溶解しないレベルまでシリコーン樹脂を成長させるために、加水分解した後、常圧或いは減圧下、加熱し有機溶剤を留去する。この際、通常水の一部も除去される。そうすることにより、有機溶剤を含有せず、水に不溶で、水中に分散或いは水中から分離・沈降したシラノール基を多量に含有するシリコーン樹脂が得られる。このシリコーン樹脂を水中から分離した後、ラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、その溶液としてもよいし、あるいはシリコーン樹脂を含有する水溶液にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、シリコーン樹脂を含有するビニルモノマー溶液として分離してもよい。
【００３５】
加水分解を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ＝２〜７の酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、酸性或いは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。例としてはフッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、メチルスルフォン酸、表面にスルフォン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂などが挙げられる。加水分解触媒の量はケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
これらのシリコーン樹脂は、第２成分であるラジカル重合性ビニルモノマーと混合され、この混合物を水中で乳化重合することによりエマルジョンを製造する。ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば以下に示す従来公知のものをすべて適用することができる。
（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモノマー、
（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、
（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、
（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー、
（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル基含有ビニルモノマー、
（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、
（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、
（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、
（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、
（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマー、
（ｌ）ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するビニルモノマー、
（ｍ）エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン鎖含有ビニルモノマー、
（ｎ）片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、片末端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシロキサン、
（ｏ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシランなどのラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物
等を具体例として例示することができる。これらの中で、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。その含有量は１〜１００モル％であることが好ましい。１モル％未満の含有量では、耐薬品性などの特性が得られず、好ましくない。更に好ましくは３０〜９９モル％の範囲を満たすのが好ましい。
【００３７】
硬化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特性を付与する場合には、架橋可能な官能基を含有するラジカル重合性ビニルモノマーを共重合させるのがよく、特に縮合反応によりシロキサン結合を形成できる（ｏ）に示されるラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物、及びカルボン酸／エポキシ基の開環反応による架橋が期待できるエポキシ官能基を有する（ｇ）に分類されるグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマーが好適であり、本系では他方に使用する樹脂がシラノール基を含有するシリコーン樹脂であるので、シラン化合物の方がより一層適している。
【００３８】
この場合、このシラン化合物としては、特に下記一般式（２）で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シランが使用される。
【００３９】
【化３】

【００４０】
式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の酸素原子、−ＣＯＯ−基などを介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基等の二価の有機基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ¹及びＲ³は上記と同様の意味を示す。
【００４１】
上記式（２）のビニル重合性官能基含有加水分解性シランの含有量は、ラジカル重合性ビニルモノマー全体の０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５モル％が好ましい。少なすぎると耐溶剤性、耐薬品性の発現が不十分となり、多すぎると高架橋しすぎて、被膜にクラックが発生したりするため不適当となる場合がある。
【００４２】
表面に潤滑性を付与したい場合には、（ｎ）に例示されている片末端にラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサンを共重合するのがよい。
【００４３】
また、第１成分のシリコーン樹脂１００重量部に対して、このラジカル重合性ビニルモノマーは１０〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ましい。１０重量部未満では、造膜性及び耐薬品性が不十分となるため好ましくなく、１，０００重量部を超過すると光触媒粒子による酸化劣化のため、耐候性及び耐水性が不足するため適当ではない。更に好ましくは、このラジカル重合性ビニルモノマーを３０〜３００重量部の範囲で使用するのがよい。
【００４４】
本発明の水分散エマルジョンは、シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの乳化重合物からなるものが好ましいが、本発明のエマルジョンは実質的に沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香族有機溶剤を含有しないものが好ましい。この場合、これらの有機溶剤には、従来公知の溶剤類はすべて含まれ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステルなどのエチレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール誘導体、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなどを具体的に例示することができるが、これらの溶剤は、環境汚染を引き起こしたり、人体に有害であったり、エマルジョンの安定性を損なったり、塗布後均一な被膜の形成に支障を来すため、これらの溶剤は本質的には含有されないのが好ましい。
【００４５】
しかしながら、前述したように、［シリコーン樹脂＋アクリル樹脂］の複合エマルジョンにおいて、これまで知られていた方法では実質的に溶剤を含有しないエマルジョンの形成は不可能であった。その原因は、分子末端に反応活性に富むシラノール基を含有するシリコーン樹脂が、低分子量体では水中に可溶であるが、有機溶剤が存在しないと不安定で著しく経時変化したり、逆に高分子量体ではかなり安定になるが、水に不溶となり、しかも有機溶剤が存在しないと固形化する傾向にあり、エマルジョン化が難しくなるためである。
【００４６】
そのため、前述したように低沸点有機溶剤やトルエン等の芳香族有機溶剤を併用したり、アルコキシシラン化合物或いはその部分加水分解物を原料として使用しているのがこれまでの例である。本発明では、乳化重合を実施する以前に、単独では水に不溶なレベルまで重縮合させたシリコーン樹脂の溶液から、加水分解性シラン化合物を加水分解する際、副生するアルコールなどを含めた低沸点有機溶剤、トルエン等の芳香族有機溶剤を可能な限り除去し、更にラジカル重合性ビニルモノマーの溶液に変換したものを乳化重合に供することにより、実質的に上述したような有機溶剤を含有しないエマルジョンが得られる。従って、本発明のエマルジョン中には、除去不可能な微量の有機溶剤が含有される可能性があるが、上記問題点を回避するためには、上記有機溶剤量は第１成分と第２成分の合計に対して５重量％以下にしなければならない。更に好ましくは２重量％以下である。このエマルジョンは、環境に優しく、実質的にアルコールを含有しないため、エマルジョンの安定性も良好である。
【００４７】
この場合、本発明においては、水に可溶又は水と均一分散可能な沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を配合することができる。この被膜形成助剤は大部分の水分が気化した後も被膜中に残存し、完全硬化するまで被膜に流動性を付与することにより気化時に荒れた被膜の修復を行い、特に被膜に均一性を付与するものである。良好な被膜を得るためには、非反応性の被膜形成助剤は最終的には硬化被膜から消失することが必要であり、エステル交換反応によりケイ素原子と結合する可能性のある水酸基は含まないことが好ましい。そのため、被膜形成助剤は１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、特に１００〜２００℃の沸点の有機溶剤であることが好ましい。沸点が高すぎると被膜中に残存しやすくなることがある。具体的には、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエチレングリコール誘導体、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−メチルエチルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール誘導体、３−メトキシブチルアセタート等のブチレングリコール誘導体、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート等のエステル類等を例示することができる。特に、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のアルキレングリコール誘導体がレベリング性の点から好ましい。これらの有機溶剤は、メタノールやエタノール等の低沸点アルコール類と比較して水溶性に劣るため、エマルジョンの安定性を損なわず、均一な被膜の形成にのみ寄与する。また、トルエンやキシレンのように沸点が１００℃以上であっても、水に均一分散しないようなものは、本発明の効果を奏せず、かえって悪影響を与えることがある。この被膜形成助剤は、乳化重合前のビニルモノマー溶液に添加してもよいし、乳化重合後のエマルジョンに添加してもその作用は変わらない。
【００４８】
上記被膜形成助剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特に１〜１５重量部とすることが好ましい。２０重量部を超えて添加すると、硬化終了後も被膜中に残存する被膜形成助剤の量が多くなるため、被膜の特性が不十分なものとなることがある。
【００４９】
次に、乳化重合に使用する界面活性剤について述べる。界面活性剤としては、従来公知のノニオン系、カチオン系、アニオン系各種界面活性剤、及びラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が適用可能である。更に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性イオン型界面活性剤、特開平８−２７３４７号公報中に記されている分子中にスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニウム塩などの親水性基を含有するラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、スチレン、マレイン酸エステル化合物などの誘導体を含む各種反応性界面活性剤を示すことができる。
【００５０】
これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用してもよい。界面活性剤は、エマルジョン中の樹脂固形分の０．５〜１５重量％使用するのが好ましく、特には１〜１０重量％使用するのがよい。
【００５１】
上記乳化重合にはラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス−（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイプ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用することができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性ビニルモノマーに対して０．１〜１０重量％使用すればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのがよい。
【００５２】
次に、本発明で用いるエマルジョンの製造方法について述べると、これは以下の２方法に大別される。第１の方法は、第１の工程でシラノール基を含有する単独では水不溶性のシリコーン樹脂溶液から有機溶剤を留去し、実質的に有効成分のみにし、第２の工程で有機溶剤を除去したシリコーン樹脂を、ラジカル重合可能なビニルモノマー化合物に添加・溶解することによりその溶液とし、第３の工程で界面活性剤を使用して第２工程で調製したシリコーン樹脂含有ビニルモノマー溶液を乳化・重合するエマルジョンとする方法である。溶剤を留去する工程では、活性の高いシラノール基を温存するため、できるかぎり低温で除去するのがよい。従って、この方法は一度有機溶剤を分離するため、比較的シラノール基含有量の少ない安定性に優れるシリコーン樹脂に適している。必要に応じて、比較的高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを共存させた状態で有機溶剤を留去する、ラジカル重合性ビニルモノマーを溶剤の代わりとする、いわゆる溶剤置換法を採用してもよい。乳化重合する方式としては、一括して乳化した後重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液或いはその乳化液を連続追加しながら重合する単量体添加法など、従来公知の種々の方法が適用可能である。また、乳化液の一部を予め重合した後、残りの乳化液を追加しながら重合するシード重合法、更にはコアとシェルのモノマー組成を変えたコア／シェル重合法も適用できる。
【００５３】
第２の方法は、第１の工程で加水分解性シラン化合物を水中で加水分解し、更に縮合・重合させ、分子末端にシラノール基を含有するシリコーン樹脂とし、第２の工程で加水分解により副生したアルコール等の有機溶剤を留去し、シラノール基含有シリコーン樹脂成分と水のみとし、ここに第３の工程でラジカル重合可能なビニルモノマー化合物を添加し、水系に分散或いは不溶な状態で存在するシリコーン樹脂をビニルモノマー化合物中に溶解させ、シリコーン樹脂を含有するラジカル重合性ビニルモノマー溶液として水層から分離し、更に第４の工程で界面活性剤を使用して、第３工程で調製したシリコーン樹脂含有液を乳化・重合する方法である。この方法では、工程の途中でシリコーン樹脂単独で存在する状態がないため、反応活性に富むシラノール基の縮合を抑制することが可能である。従って、この方法はシラノール基を豊富に含有するが、水に不溶なシリコーン樹脂の場合に適している。また、この水中で加水分解・縮合させたシリコーン樹脂は、有機溶剤中で調製した同一組成のシリコーン樹脂と比較して、より高硬度で可撓性に富む被膜を与え、硬化性にも優れるため、好ましい方法である。
【００５４】
このような方法で合成したシリコーン樹脂エマルジョンは、実質的に有機溶剤を含まず、シリコーン樹脂含有量を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上にすることも可能であり、光触媒粒子を混合・分散しても極めて高い保存安定性を保つことができる。
【００５５】
次に光触媒粒子について説明する。光触媒粒子は、塗膜の表面に存在し、表面を疎水性にしている有機基を分解することのできる程度の、高い光触媒活性を有するものが使用される。これらの例としては酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等があり、特に化学的に安定であり、安価であるアナターゼ型酸化チタンが最も好ましい。光触媒活性は、一般に粒子の平均粒径が小さいほど高く、粒径０．１μｍ以下のものを使用するのがよい。ここでいう平均粒径とは、粒子の粉末をＸ線回折した時の結晶の最大ピークの積分幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる値である。
【００５６】
本発明のコーティング組成物には、膜の透明性等の観点から分散媒中にコロイド状に分散した光触媒粒子ゾルの使用が最も適する。この他、水、溶剤を含有したペースト或いは粉体を使用することも可能である。コロイド状ゾルの分散媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、セロソルブ類等が使用できるが、特にコロイドの分散安定性、シリコーン樹脂エマルジョンとの混合安定性を考慮すると、水が最も好ましい。有機溶剤分散ゾルを使用する場合には、全コーティング組成物中の有機溶剤含有量が５重量％以下となる範囲で使用することが可能である。５重量％を超えて多量に含むと環境汚染、作業時の安全性、コーティング液の貯蔵安定性を満たすことができない。
【００５７】
また、粉体或いはペースト状の光触媒粒子を使用する場合、エマルジョンと混合した後、サンドミル、ペイントシェイカー等の装置を用いて高分散させることが好ましい。
【００５８】
光触媒粒子のエマルジョンへの添加量は任意に決定することができるが、好ましくは樹脂固形分１００重量部に対し１０〜４００重量部がよい。光触媒粒子の含有量が増加すれば、塗膜表面が親水化する速度が速くなり、防汚性にも特に優れるが、反面、耐クラック性が低下するため樹脂固形分１００重量部に対し５０〜２００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。
【００５９】
本発明において上記２成分を必須成分とし、以下に述べる添加剤、希釈剤、硬化触媒は任意に含有してよい。
【００６０】
光触媒粒子は本来、光照射により生ずる強力な酸化力により脱臭力、抗菌力を発現するが、これらの機能性を更に高めるために銀、銅、白金、金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛より選ばれた１種以上の金属元素を含む物質を含有させることができる。
【００６１】
本組成物のコーティング液の安定性を向上させるために公知の界面活性剤、チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００６２】
本組成物は種々の基材に塗布することができるが、膜形成性を向上させるためには膜形成剤、レベリング剤を添加してもよい。膜形成剤としては、コーティング液を増粘させて造膜性を向上させるための水溶性高分子が使用でき、その例としてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン等を添加することができる。また、レベリング剤としては公知なものが使用可能であるが、ポリエーテル変性シリコーンが適する。更に膜形成性を向上させるために、上述したように少量の有機溶剤（被膜形成助剤）の添加は許される。
【００６３】
硬化触媒としては、従来公知であるものを使用してもよい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、プロピオン酸カリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミンのごとき塩基性化合物類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブトキシスズオクチレートのごとき含金属化合物類、ｐ−トルエンスルフォン酸、トリクロル酢酸、フタル酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。その使用量は、コーティング組成物中の全固形分に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％が好ましい。
【００６４】
また、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加してもよい。その他、優れた被膜性能を付与する目的で顔料、染料、保存安定剤なども使用できる。
【００６５】
親水性表面の形成方法は、以下の工程からなるものである。即ち、本発明のコーティング組成物を希釈剤、種々の添加剤、硬化触媒を添加して混合し、コーティング液を調製する工程、コーティング液を基材に塗布する工程、塗布した膜を風乾又は加熱硬化することにより硬化被膜を形成させる工程、被膜に対して紫外線を含む光を照射し、膜表面の水に対する接触角を６０度以下とする工程を順次行うことにより達成される。
【００６６】
ここで用いる基材の材質は、プラスチック成形体、セラミックス、ガラス、金属、木材、セルロース等、あるいはそれらの複合物等、特に限定されるものではない。基材への塗布方法としては、スプレーコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、刷毛塗り等があるが、そのいずれを用いてもよいし、それ以外の方法でもよい。塗膜の硬化方法は、通常行われている塗膜の硬化方法と同様に行うことができる。即ち、空気中に放置して風乾させてもよいし、基材の耐熱温度以下であれば加熱温度、時間なども限定されるものではないが、温度は室温〜２５０℃、時間は２分〜６時間程度で十分である。
【００６７】
親水化に要する紫外線を含む光としては太陽光で十分であるが、波長が３００〜４００ｎｍの光を含んだものであれば光源、強度等は問わず、使用することができ、市販のブラックライトランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等の紫外線照度の高いものから、蛍光灯、白熱電灯のような室内照明灯も使用可能である。親水化に要する光の照射量は、塗膜中の光触媒粒子の含有量、及び光源の波長分布によって異なるが、一般には０．００１ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で励起すれば、数日で水に対する接触角は３０度以下になるまで親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ²であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を親水化することが可能である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、塗料或いはコーティング剤の分野において最も要求度の高い脱溶剤化を実現し、しかも塗膜の耐候性、防汚性を兼ね備えたコーティング組成物である。即ち、バインダーに水分散シリコーン樹脂含有エマルジョンを用い、光触媒粒子の光触媒反応を利用して塗膜にセルフクリーニング性を付与したものである。更に、光触媒粒子の分散安定性は、有機溶剤中よりも比誘電率が高い水中の方が優れており、光触媒粒子の凝集を防ぐため分散安定性にも優れる。しかも、本発明の水分散エマルジョンは、有機溶剤を実質的に含まないものであり、従来公知のシリコーン樹脂含有エマルジョンに比べて、保存安定性が格段に優れており、光触媒粒子との共存に十分耐えられるものである。
【００６９】
【実施例】
以下、調製例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示す。
【００７０】
〔調製例１〜１９〕 ＭＭＡ−沈降法シリコーンエマルジョン
シリコーン樹脂の合成
〔調製例１〕
２Ｌのフラスコに水８００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度が１０℃以下となる条件でメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０ｍｏｌ）を投入し、よく混合した。ここに０．０５Ｎ塩酸水溶液１６２ｇ（９．０ｍｏｌ）を２０分で滴下し、加水分解反応を行った。室温で４時間撹拌したところ、溶液が徐々に白濁してきた。その後４０℃で２時間加熱熟成した後、５０℃×５０ｍｍＨｇの条件で生成したメタノール、水及び沸点の低い低重合体の留去を行った。この液を一晩静置したところ、白色の粘稠物質がフラスコ下部に沈降した。この物質を一部サンプリングし、ＧＰＣによる分子量を測定したところ、数平均分子量２．０×１０³のシリコーン樹脂（Ｓ−１）であることが判明した。
【００７１】
この白色粘稠物質を一部採取し、メチルイソブチルケトンに溶解させ、脱水処理を施した。この樹脂溶液をメチルグリニャールと反応させてシラノール基含有量を定量したところ、８．２重量％（対シリコーン樹脂）であった。また、この樹脂膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、メトキシ基は観測されず、得られたシリコーン樹脂は以下の平均組成式で表すことができると認められた。従って、このシリコーン樹脂から有機溶剤は全く副生しない。また、この組成式は²⁹ＳｉＮＭＲ分析の結果ともほぼ一致した。
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.34Ｏ_1.33
【００７２】
上記のシリコーン樹脂が沈降した含水液にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３００ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を再溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液として水層から分離し、不揮発分（１０５℃／３時間）４１．９％のＭＭＡ溶液（Ａ−１）を５１１ｇ得た。
【００７３】
〔調製例２〕
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０ｍｏｌ）及びトルエン３００ｇを仕込み、４０℃で撹拌しながら２．０重量％の塩酸水溶液４１ｇ（水として２．２３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下混合し、加水分解させた。更に、４０℃で１時間撹拌しながら熟成した。次いで、１０重量％の硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えて１０分間撹拌した後、静置して水層を分離除去するという水洗操作を３回繰り返した。得られたシリコーン樹脂溶液より、５０℃×５０ｍｍＨｇの条件下でメタノール及びトルエンを減圧留去し、その後濾過してシリコーン樹脂のトルエン溶液を得た。
【００７４】
ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の数平均分子量は２．０×１０³であった。また、シラノール基量を定量したところ、その含有量は４．２重量％（対シリコーン樹脂）であり、クラッキング法によりメトキシ基量を定量したところ、１．４重量％（対シリコーン樹脂）であった。以上から、得られたシリコーン樹脂（Ｓ−２）は以下の組成で表すことができる。
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.03（ＯＨ）_0.17Ｏ_1.40
【００７５】
従って、このシリコーン樹脂から副生するメタノールは、たかだか１．４重量％（対シリコーン樹脂）である。
【００７６】
次に、このトルエン溶液を縮合反応が殆ど起こらない５０℃×５０ｍｍＨｇの条件下でトルエンを減圧留去し、粉体化した。この粉体化したシリコーン樹脂（Ｓ−２）の揮発分（１０５℃×３時間）を測定したところ、０．３重量％であった。この粉体状のシリコーンにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、シリコーン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−２ａ）と、シリコーン樹脂を４０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−２ｂ）とを調製した。
【００７７】
〔調製例３〕
５Ｌのフラスコに水１，５００ｇ、トルエン９００ｇ、メタノール３５０ｇを仕込み、撹拌しながらフェニルトリクロルシラン４２３ｇ（２．０ｍｏｌ）、ｎ−プロピルトリクロルシラン１４２ｇ（０．８ｍｏｌ）を１時間で滴下し、加水分解反応を行った。室温で２時間撹拌後、４０℃で３時間加熱熟成した。次いで１０％硫酸ナトリウム水溶液８００ｇを加えて２０分間撹拌した後、静置して水層を分離した。このような水洗工程を３回繰り返し行った。得られたシリコーン樹脂のトルエン溶液を縮合反応が殆ど起こらない６０℃×１０ｍｍＨｇの条件でトルエン留去し、粉体化することにより、固形のシリコーン樹脂（Ｓ−３）３１３ｇを得た。このシリコーン樹脂の揮発分（１０５℃×３時間）を測定したところ、０．３重量％であった。平均組成式は、
Ｐｈ_0.71（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）_0.29Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.03（ＯＨ）_0.15Ｏ_1.41
と表記することができる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００７８】
この固形状シリコーン樹脂にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３５ｇを加えて溶解させ、シリコーン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−３）４４８ｇを調製した。
【００７９】
〔調製例４〕
５Ｌのフラスコにメタノール５００ｇ、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、１０℃以下の冷却下、２．０％塩酸水溶液８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を３０分で滴下し、加水分解反応を行った。室温で２時間撹拌後、４０℃で３時間加熱熟成した。得られたシリコーン樹脂のメタノール溶液を、縮合反応が殆ど起こらない５０℃×５０ｍｍＨｇの条件でメタノール及び低沸点物質を完全に留去することにより、粘稠な淡黄色のシリコーン樹脂液体（Ｓ−４）４２２ｇを得た。このシリコーン樹脂の揮発分（１０５℃×３時間）を測定したところ、４．５重量％であった。平均組成式は、
（ＣＨ₃）_1.0Ｒ_0.25Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.22（ＯＨ）_0.25Ｏ_1.14
Ｒ：３−メタクリロキシプロピル基
と表記することができる。
【００８０】
この液状シリコーン樹脂にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７３ｇを加えて溶解させることにより、シリコーン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−４）５９５ｇを調製した。
【００８１】
〔調製例５〕
調製例４において、メチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、フェニルトリメトキシシラン５５４ｇ（２．８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４５ｇ（０．４ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８９ｇ（０．８ｍｏｌ）を使用して同様な加水分解、縮合反応を行い、下記組成式の液状シリコーン樹脂（Ｓ−５）５３８ｇ（揮発分３．８重量％）、及びＭＭＡ溶液（Ａ−５）７６８ｇを得た。（Ｓ−５）の平均組成式は
Ｐｈ_0.7（ＣＨ₃）_0.2Ｒ_0.2Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.18（ＯＨ）_0.20Ｏ_1.26
Ｒ：３−グリシドキシプロピル基
と表記することができる。
【００８２】
エマルジョンの調製
〔調製例６〕
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、純水５８４部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．３８部、ホウ酸３．７６部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、窒素置換した。これにロンガリットＬ４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１０部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０３部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ａ−１）４４８部、アクリル酸ブチル１１２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９％）１．６８部、反応性界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）１１．２部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製／商品名）５．６部からなる混合液を、重合容器内の温度を６０℃に保持しながら２時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させた。得られたエマルジョン（Ｅ−１）の固形分濃度は５０．６％であった。
【００８３】
〔調製例７〜１０〕
調製例６において、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ａ−２〜Ａ−５）を用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度が４８〜５２％のエマルジョン（Ｅ−２〜Ｅ−５）を得た。
【００８４】
〔調製例１１，１２〕 （ＭＭＡを含有しないエマルジョン）
シリコーン樹脂（Ｓ−４，Ｓ−５）１００ｇ、ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオレート３．０ｇを混合した液をホモジナイザーを用いて高速撹拌しながら、純水１４３ｇを徐々に添加、混合して乳化を行った。そのまま高速撹拌を続け、乳白色の水分散シリコーン樹脂エマルジョン（Ｅ−６，Ｅ−７）（固形分濃度４０％）を製造した。
【００８５】
〔調製例１３〕 （アクリルエマルジョンにシラン添加，共重合）
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、水４００ｇ、ＭＭＡ７０ｇ、アクリル酸ブチル２５ｇ、スルフォコハク酸ジエステルアンモニウム塩４ｇを添加し、高速撹拌し乳化した。この液を８０℃に加熱した後、過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加し、２時間撹拌することにより、アクリル重合体エマルジョンを得た。これに水３００ｇ、ＭＭＡ２００ｇ、アクリル酸ブチル１２０ｇ、スルフォコハク酸ジエステルアンモニウム塩４ｇ、過硫酸アンモニウム１ｇの混合液、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ｇ、メチルトリメトキシシラン４１ｇ、ジメチルジメトキシシラン３３ｇからなる混合液とを３時間かけて反応容器に別々に滴下した。９０℃で５時間反応させることによって、固形分濃度４０．５％のシリコーン樹脂エマルジョン（Ｅ−８）を得た。
【００８６】
〔調製例１４〕
調製例１３において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランの代わりに、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン９ｇ、フェニルトリメトキシシラン９０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度４１．８％のエマルジョン（Ｅ−９）を得た。
【００８７】
〔調製例１５〕 （シラン加水分解後，アクリル乳化共重合）
反応容器にイオン交換水２００ｇを仕込み、１．０％塩酸水２０ｇを添加して弱酸性水溶液とした。そこにメチルトリエトキシシラン２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇを添加し、温度３０℃に保ちながら加水分解反応を行った。約１時間後、シラノール基を豊富に含有する透明シリコーン樹脂水溶液を得た。これにイオン交換水５０ｇ、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製界面活性剤）０．６ｇを加え、よく溶解させることにより、シリコーン樹脂の水系エマルジョンを得た。これとは別に過硫酸カリウム０．１ｇ、ＭＭＡ１２ｇ、アクリル酸ブチル１５ｇ、水１０ｇ、ハイテノールＮ−０８ ０．０３ｇを予め乳化させておいた混合液を調製し、この反応系を窒素雰囲気下、７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下することにより、乳化重合を行った。滴下後、３時間，７０〜８０℃で撹拌を続けることにより、固形分濃度１２．０％のシリコーン樹脂含有エマルジョン（Ｅ−１０）を得た。
【００８８】
〔調製例１６〕
調製例１５において、メチルトリエトキシシランを２５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度１４．１％のエマルジョン（Ｅ−１１）を得た。
【００８９】
〔調製例１７〕 （乳化重合で合成したエマルジョンにシラン添加）
乳化重合によって得られたメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体のエマルジョン２００ｇ（固形分５０％）を撹拌機を備えた容器に入れ、系のｐＨが６．０〜７．０となるように緩衝液で調節した。この液を２５℃に保ちながらメチルトリエトキシシラン２０ｇを２０分かけて滴下し、高速撹拌することによりエマルジョンによく吸収させ、固形分濃度４８．１％のシラン含有エマルジョン（Ｅ−１２）を得た。
【００９０】
〔調製例１８〕
調製例１７において、メチルトリエトキシシラン２０ｇの代わりにメチルトリエトキシシラン１０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度４９．９％のエマルジョン（Ｅ−１３）を得た。
【００９１】
〔調製例１９〕
調製例１７において、メチルトリエトキシシラン２０ｇの代わりにメチルトリメトキシシランオリゴマー（平均３量体）２０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度５１．２％のエマルジョン（Ｅ−１４）を得た。
【００９２】
コーティング組成物の調製
〔実施例１〜２０〕
調製例で合成したエマルジョン（Ｅ−１〜Ｅ−１４）と光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタンゾル（水分散，固形分含有量１５％，平均粒径０．０１μｍ）、コロイダルシリカ（水分散，固形分含有量１５％）、イオン交換水、硬化触媒として過塩素酸アルミニウム、あるいは酢酸ナトリウムを表１，３の比率で配合し、コーティング液を調製した。これらを以下の条件で塗布、硬化することにより得られる塗膜について、以下の試験を行った。
【００９３】
〔比較例１〜６〕
表２の比率で配合し、光触媒酸化チタンゾルを含有しないコーティング液を調製した。これらより得られる塗膜について、実施例と同様の試験を行った。
【００９４】
（１）塗膜の塗工方法
基材：アルミ板
塗工方法：バーコータＮｏ．１４で塗布し、風乾３０分後、１５０℃／２０分硬化させることにより、膜厚０．５〜５μｍ程度の塗膜を形成した。
（２）屋外曝露方法
塗膜サンプルを信越化学工業（株）シリコーン電子材料技術研究所（群馬県碓氷郡松井田町）の敷地内に設置した曝露台（４５度傾斜）に取り付け、２ケ月にわたり屋外曝露することにより、太陽光の照射にさらした。
（３）塗膜の評価方法
表面接触角：接触角測定器（協和界面化学社製，形式ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、試料表面に５μｌの純水を滴下し、滴下３０秒後に測定した。
汚れ付着性、耐クラック性：屋外曝露前後での塗膜の汚れ付着性、耐クラック性を目視で評価した。
（４）コーティング組成物の保存安定性
コーティング組成物を３０℃，１ケ月保存後、液の外観（沈殿物の有無，粘度変化）、及び塗膜の状態（外観，親水化能）を調製直後のものと比較した。
（５）コーティング組成物中の有機溶剤含有量
コーティング組成物中の有機溶剤含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法にて定量した。
【００９５】
これらの試験結果を表１〜３に示した。光触媒の酸化チタンゾルを含有したコーティングは、屋外曝露によって表面の接触角が著しく低下し、セルフクリーニング効果を発揮することにより、優れた防汚性を発現することを確認した。
【００９６】
コーティング液の保存安定性は、調製例１〜９の製法で調製したものが最も安定であった。それ以外の方法で調製したものは、組成物中の有機溶剤含有量も比較的多く、調製直後の塗膜の防汚性は優れていたが、保存後、液に沈殿物が発生したり、塗膜の外観が低下したりするなど、保存安定性に差が生じる結果となった。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【表３】

【０１００】
〔調製例２０〕
２Ｌのフラスコにイオン交換水８５０ｇ、１Ｎ塩酸８．１ｇを仕込み、系内温度を３０℃以下となるよう水冷しながら撹拌しているところに、メチルトリメトキシシラン８１６ｇ（６．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、加水分解反応を行った。その後３０℃で６時間反応熟成させた後、６０℃×３０ｍｍＨｇの条件で生成したメタノール及び水を計５８０ｇ留去した。この段階で溶液は白濁しており、静置するとシリコーン樹脂がフラスコ底部に沈降した。これにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１３ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２１３ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を再溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液９０２ｇとした。静置後、水層と分離し、これに２−ブトキシエチルアセタート１８ｇを添加することにより、シリコーン樹脂（Ｓ−６）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（固形分濃度４７．１％）（Ａ−６）を得た。（Ｓ−６）の平均組成式は以下のように表記することができる。
（ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.41Ｏ_1.27
【０１０１】
〔調製例２１〕
２Ｌのフラスコにイオン交換水７００ｇ、１Ｎ酢酸２０ｇを仕込み、系内温度を３０℃以下となるよう水冷しながら撹拌しているところに、メチルトリメトキシシラン５４４ｇ（４．０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１１０ｇ（０．５ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、加水分解反応を行った。その後３０℃で５時間反応熟成させた後、６０℃×３０ｍｍＨｇの条件で生成したメタノール及び水を計３９２ｇ留去した。この段階で溶液は白濁しており、静置するとシリコーン樹脂がフラスコ底部に沈降した。これにメタクリル酸メチル２１３ｇ、アクリル酸ブチル１４２ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を再溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液７２０ｇとした。静置後、水層と分離し、これに２−ブトキシエチルアセタート７２ｇを添加することにより、シリコーン樹脂（Ｓ−７）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（固形分濃度４３．１％）（Ａ−７）を得た。（Ｓ−７）の平均組成式は以下のように表記することができる。（ＣＨ₃）_1.0Ｒ_0.11Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.03（ＯＨ）_0.40Ｏ_1.23
Ｒ：３−グリシドキシプロピル基
【０１０２】
〔調製例２２〕
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、イオン交換水を３００部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７部、ホウ酸を４．７部仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温後、窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ−６）６００部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９％）２．１部の均一混合液をイオン交換水４００部、ラウリル硫酸ナトリウム７．０部、ノイゲンＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）製／商品名）１４．０部の水溶液中に添加し、ホモミキサーで乳化した混合物の乳化液１３４５部のうち２６９部を添加してシード重合を行い、引き続き重合容器内の温度を６０℃に保持しながら残りの乳化液を３．５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させた。得られたエマルジョン（Ｅ−１５）の固形分濃度は４４．８％、ｐＨは７．２であった。
【０１０３】
〔調製例２３〕
調製例２２において、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ−７）を用いるほかはすべて同様な方法で操作することにより、固形分濃度が４２．６％のエマルジョン（Ｅ−１６）を得た。
【０１０４】
〔実施例２１〜３４〕
上記調製例で合成したエマルジョン（Ｅ−１〜５，Ｅ−１５，Ｅ−１６）と光触媒活性を有する酸化チタン分散液（固形分含有量１５％、平均粒径０．０４μｍ）、コロイダルシリカ（水分散、固形分含有量１５％）、イオン交換水、硬化触媒としてアルミニウムキレートあるいは酢酸ナトリウム、被膜形成助剤として１−エトキシ−２−メチルエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートを表４の比率で配合し、コーティング液を調製した。これらを実施例１〜２０と同様の条件で塗布、硬化させることにより得られる塗膜について、実施例１〜２０と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a coating composition that can be used effectively for surface protection of articles directly exposed to the atmosphere, such as buildings and structures, and can form a hydrophilic film excellent in antifouling property. And an article coated with the hydrophilic film.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Generally, a silicone resin or a fluororesin excellent in corrosion resistance and weather resistance is used for an outdoor paint used for a building or the like that is directly exposed to the atmosphere. These resins have little deterioration of the coating film due to acid rain or long-term sunlight irradiation. In addition, these paints were generally considered to have excellent antifouling properties. However, when a long-term weather resistance test was performed, the effects of atmospheric dust, sand dust, iron powder, acid rain, etc. As a result, it was clarified that contaminants gradually adhered to the surface of the coating film and the appearance of the coating film deteriorated, and the antifouling property was not sufficient.
[0003]
In order to improve this, as a method of imparting antifouling properties to the coating film, a silanol group precursor, alkyl silicate, is added to the coating to make the coating surface hydrophilic and to wash away contaminants with rainwater. A method of using the effect is known. According to this method, it is possible to temporarily prevent the adsorption of pollutants, but because the water resistance is poor, the hydrophilicity imparting substance flows out easily, or the pollutants adhere to the coating surface, It is impossible to maintain the effect for a long time. As described above, the conventional technique for preventing the adhesion of dirt by hydrophilizing the coating film surface has a drawback in durability and durability.
[0004]
On the other hand, recently, as a method for imparting hydrophilicity to a coating film, a method of adding photocatalyst particles typified by titanium oxide has been found (International Application WO 96/29375). When the coating film containing the photocatalyst is irradiated with light containing ultraviolet rays, the surface has a water contact angle of 10 degrees or less and becomes hydrophilic. This generates electrons and holes on the surface of photocatalyst particles that have received light, where oxygen and water in the air are oxidized and reduced to generate active radical species, which partially decompose the binder silicone resin, It is considered that a hydrophilic silanol group is formed on the surface, and water in the air is adsorbed thereto to make the system hydrophilic. The adhering organic pollutant is self-cleaned by rainwater and completely oxidized and decomposed by radical species that generate contaminating components adhering to the surface, so that hydrophilicity can be maintained. In addition, the surface of photocatalyst particles such as titanium oxide is rich in hydroxyl groups and is strongly bonded to the binder resin, so that the antifouling property can be maintained semipermanently without escaping from the film. Is possible.
[0005]
As an example of generation of radical species by a photocatalyst, decomposition degradation (choking) by sunlight of a coating film using titanium oxide as a white pigment is known. In general, since the surface of pigment grade titanium oxide is coated with a metal oxide such as silica or alumina, generation of radical species is considerably prevented, but it is not perfect. The reason why the resin is eroded from the periphery of the pigment in the long-term exposure test of the coating film is that a slightly generated radical species decomposes the resin. Therefore, the binder resin of the photocatalyst-containing coating that can be hydrophilized is less prone to choking, and only the outermost layer on the surface of the coating is slightly attacked by radical species to cause the resin to decompose and become hydrophilic. It must be. As such a resin, a silicone resin or a modified silicone resin is suitable.
[0006]
The silicone resin as a binder used in paints and coating agents is generally diluted with an organic solvent. The photocatalyst-containing coating composition described in the international application WO96 / 29375 also always contains an organic solvent in order to dissolve the silicone resin. However, in recent years, there has been an increasing demand for water-based paints that do not contain organic solvents due to problems such as environmental pollution with organic solvents, toxicity to the human body during coating operations, and the risk of fire and explosion.
[0007]
When designing a water-based silicone resin paint, there are a method of using a water-soluble silicone resin and a method of using a water-insoluble silicone resin in the form of an emulsion dispersed in water. The water-soluble silicone resin can be synthesized by using a silane compound having a hydrophilic functional group as a raw material, but all the coating films using these resins have poor water resistance, film hardness, weather resistance, etc. It is insufficient. On the other hand, the silicone resin emulsion paint does not need to contain a hydrophilic group in the resin and is excellent in water resistance, and therefore is suitable for a water-based paint.
[0008]
The following six methods for producing a water-based emulsion containing a silicone resin are roughly classified.
(1) A method in which an alkoxysilane compound or a partial hydrolysis / condensation product thereof is emulsified with various surfactants to form an aqueous emulsion (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-213046, 62-197369, and Hei 3). -115485, JP-A-3-200793). There is also known a system in which an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable vinyl monomer is further mixed with this emulsion (Japanese Patent Laid-Open No. 6-344665).
(2) A method of forming an aqueous emulsion in which a solvent-free solid silicone resin is forcibly mechanically pulverized and dispersed together with a chain silicone compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-247434).
(3) A method of emulsion polymerization of a radically polymerizable vinyl monomer in the presence of a water-soluble polymer obtained by hydrolyzing an alkoxysilane in water without using a surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 8-60098).
(4) Hydrolyzing and condensing an alkoxysilane mixture containing vinyl polymerizable alkoxysilane to form an aqueous emulsion containing a solid silicone resin, adding a radically polymerizable vinyl monomer, and then emulsion polymerization to produce a graft copolymer. A method for obtaining a polymer fine particle (solid) emulsion (JP-A-5-209149, JP-A-7-196750).
(5) A method in which an alkoxysilane is added to an emulsion obtained by emulsion polymerization of radically polymerizable functional groups, hydrolyzed and condensed, and a silicone resin is introduced into the emulsion particles (JP-A-3-45628, JP-A-8-3409) Publication).
(6) A method in which an emulsion is produced by emulsion polymerization of a vinyl polymerizable functional group-containing alkoxysilane together with a radical polymerizable vinyl monomer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-9463 and 8-27347).
[0009]
The coating agent and paint containing the silicone resin emulsion prepared by the above-described known production method can form a coating film having relatively excellent weather resistance. However, as with a general silicone resin coating film, dirt such as dust and soot due to long-term outdoor exposure is likely to adhere, and there is a strong demand for imparting antifouling properties.
[0010]
The object of the present invention is to provide high weather resistance and prevention of excellent self-cleaning properties in the fields of outdoor buildings, coatings for exterior walls applied to structures, coating agents, etc., where the surface becomes hydrophilic by irradiation with light including ultraviolet rays. A coating composition of a water-dispersed emulsion which forms a dirty coating film, and further contains no organic solvent from the viewpoint of environmental pollution and ensuring a safe working environment, a hydrophilic film by this composition, and a coated article thereof provide.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that a composition containing a water-dispersed emulsion mainly composed of a silicone resin and photocatalyst particles that develop surface hydrophilization satisfies the object. I found out.
[0012]
In this case, the silicone resin has a silanol group, especially the following average composition formula (1)
R¹ _mR² _nSi (OR^Three)_p(OH)_qO_{(4-mnpq) / 4}        (1)
(Wherein R¹Is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R²Is a substituted monovalent hydrocarbon group, R^ThreeRepresents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. m, n, p, q are 0.3 ≦ m ≦ 1.8, 0 ≦ n ≦ 1.0, 0 ≦ p ≦ 2.0, 0 <q ≦ 1.7, 0.3 ≦ m + n ≦ 1. .8, 0 <p + q ≦ 3.0, 0.3 <m + n + p + q <4.0. )
The silicone resin represented by the formula (1) is preferably a radical-polymerizable vinyl monomer containing a hydrolyzable silane containing a vinyl-polymerizable functional group represented by the following general formula (2). What is obtained by emulsion polymerization of the solution mixed with the monomer can maintain hydrophilicity semi-permanently by irradiation with ultraviolet rays, and can form a hydrophilic film with higher weather resistance and antifouling properties, and is stable. It was found that a coating composition having excellent properties and safety at the time of coating work can be obtained.
[0013]
That is, when the silicone resin has a reactive group inside the film formed by this composition, the reactive group contained in the silicone resin undergoes a cross-linking reaction at room temperature or under heating, resulting in a strong coating. It becomes. When the photocatalyst particles are dispersed in the film and the particles are metal oxides, chemical bonds are generated between the hydroxyl groups on the particle surface and the silanol groups contained in the silicone resin, and the photocatalyst particles are on the film and inside the film. Fixed.
[0014]
When this coating film is irradiated with light containing ultraviolet rays, the contact angle with water on the surface is lowered by the oxidizing action of the photocatalyst particles, and becomes 60 degrees or less. Further, it has been found that if the sunlight is continuously received, the contact angle decreases as the light irradiation amount increases, and the contact angle can be 10 degrees or less.
[0015]
  Therefore, the present invention
(1)The following average composition formula (1)
      R ¹ _m R ² _n Si (OR ^Three ) _p (OH) _q O _{(4-mnpq) / 4}   (1)
(Wherein R ¹ Is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R ² Is a substituted monovalent hydrocarbon group, R ^Three Represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. m, n, p, q are 0.3 ≦ m ≦ 1.8, 0 ≦ n ≦ 1.0, 0 ≦ p ≦ 2.0, 0 <q ≦ 1.7, 0.3 ≦ m + n ≦ 1. .8, 0 <p + q ≦ 3.0, 0.3 <m + n + p + q <4.0. Water-insoluble silanol group-containing silicone resinA coating composition characterized by comprising a photocatalyst particle in a water-dispersed emulsion containing, and forming a hydrophilic film having a contact angle with water of 60 degrees or less by irradiation with light containing ultraviolet rays,
(2) The above composition, wherein the photocatalyst particles contain one or more metal oxide particles selected from titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide,
(3) The above composition, wherein the content of the photocatalyst particles is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin,
(4) A water-dispersed emulsion containing a silicone resin
(I) Water-insoluble silanol group-containing silicone resin represented by the above average composition formula (1)
                                                                  100 parts by weight,
(Ii) 10 to 1,000 parts by weight of radically polymerizable vinyl monomer
The above composition, which is an emulsion of an emulsion polymer obtained by containing a low boiling point organic solvent and an aromatic organic solvent substantially having a boiling point of less than 100 ° C.
(5) The above composition wherein the radical polymerizable vinyl monomer contains 0.01 to 10 mol% of a vinyl polymerizable functional group-containing hydrolyzable silane represented by the following general formula (2):
(6) The water-dispersed emulsion containing a silicone resin is substantially free of a low-boiling organic solvent and an aromatic organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. The water-insoluble silanol group-containing silicone resin of the above average composition formula (1) The above composition obtained by emulsion polymerization of a mixed solution with a radical polymerizable vinyl monomer,
(7) A water-dispersed emulsion containing a silicone resin
(A) a step of hydrolyzing a hydrolyzable silane compound in water and performing condensation polymerization to obtain a reaction mixture containing a water-insoluble silanol group-containing silicone resin of the above average composition formula (1);
(B) removing hydrolysis by-products from the reaction mixture, and substantially making only the silanol group-containing silicone resin of formula (1) and water,
(C) A radically polymerizable vinyl monomer is added to a system composed of the silanol group-containing silicone resin and water, the silicone resin is dissolved in the radically polymerizable vinyl monomer, the aqueous layer is removed, and the silicone resin-containing radical polymerization is performed. Obtaining a functional vinyl monomer solution;
(D) A step of emulsion polymerization of the silicone resin-containing radical polymerizable vinyl monomer solution in the presence of a surfactant.
The composition obtained by the method comprising:
(8) A hydrophilic film formed by the above coating composition, irradiated with light containing ultraviolet rays, and having a contact angle with water on the film surface of 60 degrees or less,
(9) Articles coated with the hydrophilic membrane
I will provide a.
[0016]
[Chemical 2]

(Wherein R^FourIs a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveIs a divalent organic group, r is 0, 1 or 2, R¹And R^ThreeIndicates the same meaning as above. )
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As the water-dispersed emulsion containing the silicone resin constituting the coating composition of the present invention, for example, those obtained by the methods (1) to (6) described above can be used, and they are produced by these known methods. A dispersion obtained by adding photocatalyst particles to the resulting emulsion can be used. The coating film obtained by applying and curing this composition receives light including ultraviolet rays, becomes hydrophilic to a contact angle of 60 degrees or less, and exhibits excellent antifouling properties.
[0018]
However, in these emulsions, there is a problem that the aging of the emulsion itself or the aging of the composition in which the emulsion and the photocatalyst particles are mixed becomes a problem.
[0019]
For example, in the emulsion production method (1), or in the methods (3) to (6), since the alkoxy group of the silane compound to be added is in direct contact with water, some hydrolysis occurs and alcohol is always produced as a by-product. The stability of the emulsion is lowered, and the high molecular weight of the resin also occurs. Therefore, it is difficult to maintain the storage stability of the emulsions produced by these methods, and the storage stability is further lowered particularly when the content of the silicone component is increased. In addition, (2) has the advantage that no alcohol is produced, but since it is mechanically dispersed, it is difficult to reduce the particle size and the stability of the emulsion is poor. Therefore, in the conventionally known method, it may be difficult to produce a dispersion-stable silicone resin emulsion that does not substantially contain an organic solvent and has a high silicone resin content, and requires some contrivance.
[0020]
Furthermore, in the case of a composition in which an emulsion and photocatalyst particles coexist, it is desired to make the dispersion stability of the photocatalyst particles compatible. The photocatalyst particles are dispersed in the liquid due to electrostatic repulsion of the surface charge, and when an organic solvent having a low relative dielectric constant is formed as a by-product, the photocatalyst particles are likely to aggregate. In order to maintain the dispersibility of the photocatalyst particles, it is sometimes necessary to adjust the pH of the composition in a wide range from strong acidity to strong alkalinity, and it is required that the stability of the emulsion can be maintained even under such severe conditions. The
[0021]
As a method for producing such a highly stable emulsion, the following method is optimal.
[0022]
That is, a step of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane to produce a silicone resin, a step of mixing this silicone resin and a radical polymerizable vinyl monomer, and emulsion polymerizing a monomer solution substantially free of an organic solvent in water An emulsion production method comprising: More preferably,
(A) hydrolyzing a hydrolyzable silane compound in water, and performing condensation polymerization to obtain a reaction mixture containing a water-insoluble silanol group-containing silicone resin of average composition formula (1);
(B) removing hydrolysis by-products from the reaction mixture to make only the silanol group-containing silicone resin of formula (1) and water;
(C) A radically polymerizable vinyl monomer is added to a system composed of the silanol group-containing silicone resin and water, the silicone resin is dissolved in the radically polymerizable vinyl monomer, the aqueous layer is removed, and the silicone resin-containing radical polymerization is performed. Obtaining a functional vinyl monomer solution;
(D) A step of emulsion polymerization of the silicone resin-containing radical polymerizable vinyl monomer solution in the presence of a surfactant.
It is a manufacturing method of the water-dispersed emulsion containing the silicone resin containing this.
[0023]
Hereinafter, a silicone resin constituting the emulsion and a method for producing the emulsion containing the silicone resin will be described in detail.
[0024]
First, as a silicone resin used for this invention, what has a silanol group is preferable, and what is especially shown by the following average compositional formula (1) is used suitably.
[0025]
R¹ _mR² _nSi (OR^Three)_p(OH)_qO_{(4-mnpq) / 4}        (1)
(Wherein R¹Is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R²Is a substituted monovalent hydrocarbon group, R^ThreeRepresents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. m, n, p, q are 0.3 ≦ m ≦ 1.8, 0 ≦ n ≦ 1.0, 0 ≦ p ≦ 2.0, 0 <q ≦ 1.7, 0.3 ≦ m + n ≦ 1. .8, 0 <p + q ≦ 3.0, 0.3 <m + n + p + q <4.0. )
[0026]
Where R¹As the unsubstituted monovalent hydrocarbon group, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Specific examples include alkyl groups such as decyl groups, vinyl groups, allyl groups, 5-hexenyl groups, alkenyl groups such as 9-decenyl groups, and aryl groups such as phenyl groups. Among these, a methyl group, a propyl group, a hexyl group, and a phenyl group are preferable. In particular, when weather resistance is required, a methyl group is preferable, and when increasing the hydrophilization rate of the film, it is preferable to use a long chain alkyl group, and when imparting flexibility to the film, a phenyl group is used. It is good to apply.
[0027]
R²As the substituted monovalent hydrocarbon group, a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a substituent, and the substituent is (1) fluorine. Halogen atoms such as chlorine, (2) epoxy functional groups such as glycidyloxy groups and epoxycyclohexyl groups, (3) (meth) acrylic functional groups such as methacrylic groups and acrylic groups, (4) amino groups, aminoethylamino groups, Amino functional groups such as phenylamino and dibutylamino groups, (5) sulfur-containing functional groups such as mercapto groups and tetrasulfide groups, (6) alkyl ether groups such as (polyoxyalkylene) alkyl ether groups, (7) carboxyl Groups, anionic groups such as sulfonyl groups, (8) quaternary ammonium salt structure-containing groups, etc. are applicable. , Preferably from (3). Specific examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include trifluoropropyl group, perfluorobutylethyl group, perfluorooctylethyl group, 3-chloropropyl group, 2- (chloromethylphenyl) ethyl group, 3- Glycidyloxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (meth) acryloxypropyl group, (meth) acryloxymethyl group, 3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) ) Aminopropyl group, 3- (N-phenylamino) propyl group, 3-dibutylaminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, polyoxyethyleneoxypropyl group, 3-hydroxycarbonylpropyl group, 3-tributylammoniumpropyl group, etc. Can be mentioned. In order to improve the adhesion to the substrate, it is preferable to apply an epoxy, amino, mercapto functional group or the like. When aiming at copolymerization with a vinyl polymer, it is preferable to use a radically polymerizable (meth) acryl functional group or a mercapto functional group having a function as a chain transfer agent. In addition, when attempting to crosslink with a bond other than a vinyl polymer and a siloxane bond, a functional group capable of reacting with an organic functional group contained in the vinyl polymer may be introduced, for example, an epoxy group, a hydroxy group, and an amino group. And a reaction with a carboxy group and the like, and a reaction between an amino group and an acid anhydride group.
[0028]
OR^ThreeThe group represents a hydrolyzable group and R^ThreeCan include an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group, and an alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group such as an alkoxyalkyl group. Hydrolyzable group OR^ThreeSpecific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, isopropenoxy group, phenoxy group and the like. It is preferable to use a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group in view of hydrolyzability / condensation reactivity and stability in an emulsion.
[0029]
Unsubstituted hydrocarbon group number m, substituted hydrocarbon group number n is 0.3 ≦ m ≦ 1.8, 0 ≦ n ≦ 1.0, 0.3 ≦ m + n ≦ 1.8, hydrolyzable group number p, silanol group number q is 0 ≦ p ≦ 2.0, 0 <q ≦ 1.7, and 0 <p + q ≦ 3.0. When m is less than 0.3, the non-functional organic group R¹This is not preferable because the content of is low, the film becomes too hard, and cracks are likely to occur in the cured film. If m exceeds 1.8, the number of chain units increases, and as a result, the cured film becomes rubbery and the scratch resistance is insufficient, which is not preferable. More preferably, m satisfies the range of 0.5 to 1.5. When n exceeds 1.0, bulky organic functional group R²This is not preferable because the hardness is difficult to maintain and the weather resistance is also lowered. n is 0 to 1.0, preferably 0.05 to 0.8, and the organic functional group R described above.²If it is not necessary to provide the function by the organic functional group R²May not be contained. Further, m + n is 0.3 to 1.8, preferably 0.5 to 1.5, and the set optimum range of m + n is the same as the reason for explaining m. The silanol group is an essential component, but if the silanol group content q exceeds 1.7, the silicone resin becomes unstable, which is not preferable. In order to ensure good storage stability and at the same time to ensure high curability, a more preferable range of q is 0.001 to 1.5, more preferably 0.05 to 0.8. It is good. Hydrolyzable group OR which can crosslink other than silanol group^ThreeMay exist, but the abundance p is 0 ≦ p ≦ 2.0, preferably 0 ≦ p ≦ 1.0. Exceeding this range is not preferable because it is easily hydrolyzed in water and alcohol as an organic solvent is by-produced in the system. Further, p + q representing the total number of crosslinkable substituents needs to satisfy the range of 0 <p + q ≦ 3.0, preferably 0 <p + q ≦ 1.0. If it exceeds 3.0, the molecule becomes small and it becomes excellent in water solubility, which is not preferable. Moreover, it is 0.3 <m + n + p + q <4.0.
[0030]
The silicone resin applicable to the present invention must satisfy the above-mentioned conditions, and at the same time contains a silanol group and does not dissolve in water alone. Dissolving in water is not preferable because silicone is not completely taken into the particles in the emulsification step or emulsion polymerization step using a homomixer. Accordingly, the silicone resin may be produced by any method as long as the above conditions are satisfied, but the following method is preferably employed.
[0031]
That is, the silicone resin of the above formula (1) can be obtained by hydrolyzing and condensing a 1-4 functional silane compound (hydrolyzable silane). The hydrolyzable silanes as raw materials are listed below: methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyl Trimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysila , Dimethyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, trichlorohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylo Cypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-amino Propylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, Examples thereof include trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, and partial hydrolysates thereof. It is more preferable to use methoxysilane or ethoxysilane from the viewpoint of operability and easy removal of by-products. The usable silane compound is not limited to this. You may use the 1 type, or 2 or more types of mixture of these silane compounds and its partial hydrolyzate.
[0032]
Examples of the method for obtaining the silicone resin of the above formula (1) by hydrolyzing the hydrolyzable silane compound include the following two methods.
[0033]
The first method includes aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hydrocarbons such as hexane and octane, ketone compounds such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester compounds such as ethyl acetate and isobutyl acetate, methanol, ethanol, In this method, hydrolysis is performed in an organic solvent selected from alcohols such as isopropanol, butanol, isobutanol, and t-butanol. In the case of this method, it is necessary to remove a harmful organic solvent from a silicone resin that does not dissolve in water by itself under normal pressure or reduced pressure. Simply remove the organic solvent to make it a viscous liquid or solid, or add a high-boiling radically polymerizable vinyl monomer to be used in the next step and leave the low-boiling organic solvent in the presence of it. You may leave and take out as a solution which does not contain an organic solvent.
[0034]
The second method is a method of hydrolyzing a hydrolyzable silane compound other than chlorosilane in water. In order to remove the organic solvent and at the same time to grow the silicone resin to a level that does not dissolve in water, after hydrolysis, the organic solvent is distilled off by heating under normal pressure or reduced pressure. At this time, part of the normal water is also removed. By doing so, a silicone resin which does not contain an organic solvent, is insoluble in water, and contains a large amount of silanol groups dispersed in water or separated and precipitated from water can be obtained. After the silicone resin is separated from the water, a radical polymerizable vinyl monomer may be added to form a solution thereof, or the radical polymerizable vinyl monomer may be added to an aqueous solution containing the silicone resin to contain the silicone resin. You may isolate | separate as a solution.
[0035]
In carrying out the hydrolysis, a hydrolysis catalyst may be used. A conventionally well-known catalyst can be used as a hydrolysis catalyst, It is good to use what the aqueous solution shows the acidity of pH = 2-7. Particularly preferred are acidic hydrogen halides, carboxylic acids, sulfonic acids, acidic or weakly acidic inorganic salts, and solid acids such as ion exchange resins. Examples include hydrogen fluoride, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, an organic acid typified by maleic acid, methyl sulfonic acid, and a cation exchange resin having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group on the surface. The amount of the hydrolysis catalyst is preferably in the range of 0.001 to 10 mol% with respect to 1 mol of the hydrolyzable group on the silicon atom.
[0036]
These silicone resins are mixed with the radically polymerizable vinyl monomer as the second component, and the mixture is emulsion-polymerized in water to produce an emulsion. As the radical polymerizable vinyl monomer, any of the conventionally known ones shown below can be applied as long as radical polymerization is possible.
(A) (meth) acrylic acid esters such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, octyl, 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl or cyclohexyl esters of acrylic acid or methacrylic acid,
(B) a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, or an anhydride-containing vinyl monomer thereof,
(C) hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
(D) Amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide,
(E) amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate,
(F) alkoxyl group-containing vinyl monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate,
(G) Glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl allyl ether,
(H) vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate;
(I) aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
(J) cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile,
(K) vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinyl bromide,
(L) Two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule such as divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. Vinyl monomers containing above,
(M) (poly) oxyethylene chain-containing vinyl monomers such as (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups,
(N) having a radically polymerizable functional group at one end such as dimethylpolysiloxane containing a (meth) acryloxypropyl group at one end, dimethylpolysiloxane containing a styryl group or α-methylstyryl group at one end , Diorganopolysiloxane having 1 to 200 siloxane units,
(O) Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 4-vinylphenyltrimethoxysilane, 3- (4-vinylphenyl) propyltrimethoxysilane Silane compounds containing radically polymerizable functional groups such as 4-vinylphenylmethyltrimethoxysilane
Etc. can be illustrated as specific examples. In these, the (meth) acrylic-acid alkylester which has a C1-C18 alkyl group is preferable. The content is preferably 1 to 100 mol%. If the content is less than 1 mol%, characteristics such as chemical resistance cannot be obtained, which is not preferable. More preferably, the range of 30 to 99 mol% is satisfied.
[0037]
When imparting characteristics such as solvent resistance or chemical resistance to the cured film, it is preferable to copolymerize a radically polymerizable vinyl monomer containing a crosslinkable functional group, and in particular, a siloxane bond can be formed by a condensation reaction. Glycidyl (meth) acrylate classified as (g) having a silane compound containing a radical polymerizable functional group shown in (o) and an epoxy functional group that can be expected to be crosslinked by a ring-opening reaction of a carboxylic acid / epoxy group, A glycidyl group-containing vinyl monomer such as glycidyl allyl ether is suitable, and in this system, the resin used for the other is a silicone resin containing a silanol group, so that a silane compound is more suitable.
[0038]
In this case, a vinyl polymerizable functional group-containing hydrolyzable silane represented by the following general formula (2) is used as the silane compound.
[0039]
[Chemical 3]

[0040]
Where R^FourIs a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveIs a divalent organic group such as an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group or the like that may contain an oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms or a —COO— group, r represents 0, 1 or 2,¹And R^ThreeIndicates the same meaning as above.
[0041]
The content of the vinyl polymerizable functional group-containing hydrolyzable silane of the above formula (2) is preferably 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol% of the whole radical polymerizable vinyl monomer. If the amount is too small, the development of solvent resistance and chemical resistance may be insufficient. If the amount is too large, the film may be excessively cross-linked and cracks may be generated in the coating.
[0042]
When it is desired to impart lubricity to the surface, it is preferable to copolymerize a diorganopolysiloxane having a radical polymerizable functional group at one end as exemplified in (n).
[0043]
The radical polymerizable vinyl monomer is preferably used in the range of 10 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first component silicone resin. If it is less than 10 parts by weight, the film-forming property and chemical resistance become insufficient, which is not preferable. If it exceeds 1,000 parts by weight, it is not suitable because it is insufficient in weather resistance and water resistance due to oxidative degradation due to photocatalyst particles. . More preferably, the radical polymerizable vinyl monomer is used in an amount of 30 to 300 parts by weight.
[0044]
The water-dispersed emulsion of the present invention is preferably composed of an emulsion polymer of a silicone resin and a radically polymerizable vinyl monomer. However, the emulsion of the present invention has a low boiling point organic solvent and an aromatic organic solvent having a boiling point of substantially less than 100 ° C. What does not contain is preferable. In this case, these organic solvents include all conventionally known solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, hexanol, cyclohexanol, phenol and other alcohols, toluene, xylene and the like. Aromatics, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and ethyl lactate, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol Ethylene glycol derivatives such as monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Specific examples thereof include propylene glycol derivatives such as ruether and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like, but these solvents cause environmental pollution and are harmful to the human body. It is preferable that these solvents are essentially not contained, because the stability of the emulsion is impaired or the formation of a uniform film after application is hindered.
[0045]
However, as described above, in the [silicone resin + acrylic resin] composite emulsion, it has been impossible to form an emulsion containing substantially no solvent by a method known so far. The cause is that a silicone resin containing a silanol group rich in reaction activity at the molecular end is soluble in water in a low molecular weight form, but is unstable and remarkably changes with time in the absence of an organic solvent. This is because the molecular weight is considerably stable, but becomes insoluble in water, and tends to solidify in the absence of an organic solvent, making it difficult to emulsify.
[0046]
For this reason, as described above, a low boiling point organic solvent and an aromatic organic solvent such as toluene are used in combination, or an alkoxysilane compound or a partial hydrolyzate thereof is used as a raw material. In the present invention, before carrying out the emulsion polymerization, when hydrolyzing a hydrolyzable silane compound from a solution of a silicone resin that has been polycondensed to a level insoluble in water alone, a low amount of alcohol containing by-products is included. Boiling point organic solvent, aromatic organic solvent such as toluene is removed as much as possible, and further converted into a solution of radical polymerizable vinyl monomer is subjected to emulsion polymerization, so that it does not substantially contain the organic solvent as mentioned above An emulsion is obtained. Therefore, the emulsion of the present invention may contain a trace amount of an organic solvent that cannot be removed. However, in order to avoid the above-mentioned problems, the amount of the organic solvent is determined by the first component and the second component. It must be 5% by weight or less based on the total amount. More preferably, it is 2% by weight or less. Since the emulsion is environmentally friendly and substantially free of alcohol, the emulsion has good stability.
[0047]
In this case, in the present invention, a film forming aid having a boiling point of 100 ° C. or higher that is soluble in water or can be uniformly dispersed in water can be blended. This film-forming aid remains in the film even after most of the water has evaporated, and it provides fluidity to the film until it is completely cured, thereby repairing the film that was rough at the time of vaporization. It is given. In order to obtain a good film, the non-reactive film-forming aid must eventually disappear from the cured film, and does not contain hydroxyl groups that can be bonded to silicon atoms by transesterification. It is preferable. Therefore, the film forming aid is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 250 ° C., particularly 100 to 200 ° C. If the boiling point is too high, it may easily remain in the film. Specifically, alcohols such as 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-pentanol, 3-pentanol, isopentyl alcohol, methyl lactate, ethyl lactate, and 3-methyl-3-methoxybutanol, 1,2-propane Polyols such as diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane Ethylene glycol derivatives such as 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol 1-methoxy- -Propylene glycol derivatives such as methyl ethyl acetate, 1-ethoxy-2-methyl ethyl acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy Examples include butylene glycol derivatives such as butyl acetate, ketones such as cyclohexanone, esters such as butyl acetate, isobutyl acetate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and dibutyl phthalate. In particular, alkylene glycol derivatives such as 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-ethoxy-2-methylethyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate are leveling properties. To preferred. Since these organic solvents are inferior in water solubility as compared with low boiling alcohols such as methanol and ethanol, they do not impair the stability of the emulsion and contribute only to the formation of a uniform film. Moreover, even if the boiling point is 100 ° C. or higher, such as toluene and xylene, those that are not uniformly dispersed in water do not exhibit the effects of the present invention and may adversely affect them. This film forming aid may be added to the vinyl monomer solution before emulsion polymerization, or even if it is added to the emulsion after emulsion polymerization, the action thereof does not change.
[0048]
The amount of the film forming aid added is preferably 0 to 20 parts by weight, particularly 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin. If added in excess of 20 parts by weight, the amount of the film-forming aid remaining in the film after the curing is increased, and the film characteristics may be insufficient.
[0049]
Next, the surfactant used for emulsion polymerization will be described. As the surfactant, conventionally known nonionic, cationic, and anionic surfactants and reactive emulsifiers containing functional groups capable of radical polymerization can be applied. Furthermore, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester, sorbitan ester, polyoxyethylene sorbitan ester, and cations such as alkyltrimethylammonium chloride and alkylbenzylammonium chloride Surfactants, alkyl or alkyl allyl sulfates, anionic surfactants such as alkyl or alkyl allyl sulfonates, dialkyl sulphosuccinates, zwitterionic surfactants such as amino acid types and betaine types, Radical-polymerizable (meth) acrylate containing a hydrophilic group such as sulfonate, polyoxyethylene chain, quaternary ammonium salt in the molecule described in JP-A-8-27347 DOO, can indicate styrene, various reactive surfactants containing derivatives such as maleic acid ester compound.
[0050]
These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The surfactant is preferably used in an amount of 0.5 to 15% by weight, particularly 1 to 10% by weight, based on the resin solid content in the emulsion.
[0051]
A radical polymerization initiator can be used for the emulsion polymerization. Examples of radical polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, succinic peroxide, and 2,2′-azobis. -Water-soluble type such as (2-N-benzylamidino) propane hydrochloride, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dibutyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, cumylperoxyoctoate Further, an oil-soluble type such as azoisobutyronitrile, a redox system using a reducing agent such as sodium acid sulfite, Rongalite, and ascorbic acid can be used. The polymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the radical polymerizable vinyl monomer.
[0052]
Next, the emulsion production method used in the present invention will be roughly classified into the following two methods. In the first method, the organic solvent is distilled off from the water-insoluble silicone resin solution alone containing a silanol group in the first step, so that only the effective component is obtained, and the organic solvent is removed in the second step. Silicone resin is added to and dissolved in a radically polymerizable vinyl monomer compound to form a solution, and the silicone resin-containing vinyl monomer solution prepared in the second step using a surfactant in the third step is emulsified and polymerized. It is a method to make an emulsion. In the step of distilling off the solvent, the highly active silanol group is preserved, so it is preferable to remove it at as low a temperature as possible. Therefore, since this method once separates the organic solvent, it is suitable for a silicone resin having a relatively low silanol group content and excellent stability. If necessary, a so-called solvent replacement method may be employed in which the organic solvent is distilled off in the presence of a relatively high boiling point radical polymerizable vinyl monomer, and the radical polymerizable vinyl monomer is used instead of the solvent. . Examples of the emulsion polymerization method include various conventionally known methods such as a batch charging method in which the emulsion is emulsified and then polymerized, a monomer addition method in which polymerization is performed while continuously adding a radical polymerizable vinyl monomer-containing solution or an emulsion thereof. Is applicable. Further, a seed polymerization method in which a part of the emulsion is polymerized in advance and then polymerized while adding the remaining emulsion, and further a core / shell polymerization method in which the monomer composition of the core and shell is changed can be applied.
[0053]
In the second method, the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed in water in the first step, further condensed and polymerized to obtain a silicone resin containing a silanol group at the molecular end, and the second step is hydrolyzed by hydrolysis. Distilling off the organic solvent, such as alcohol, to make only the silanol group-containing silicone resin component and water, add a vinyl monomer compound that can be radically polymerized in the third step, and exist in a dispersed or insoluble state in the aqueous system. The silicone resin is dissolved in a vinyl monomer compound, separated from the aqueous layer as a radical polymerizable vinyl monomer solution containing a silicone resin, and further prepared in the third step using a surfactant in the fourth step. This is a method of emulsifying and polymerizing a silicone resin-containing liquid. In this method, since there is no state in which the silicone resin alone exists in the middle of the process, it is possible to suppress condensation of silanol groups rich in reaction activity. Therefore, this method is suitable for a silicone resin that contains abundant silanol groups but is insoluble in water. In addition, this silicone resin hydrolyzed and condensed in water gives a film with higher hardness and flexibility and superior curability compared to silicone resins of the same composition prepared in an organic solvent. Is the preferred method.
[0054]
The silicone resin emulsion synthesized by such a method does not substantially contain an organic solvent, and the silicone resin content can be 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more. Even when dispersed, extremely high storage stability can be maintained.
[0055]
Next, the photocatalyst particles will be described. As the photocatalyst particles, those having a high photocatalytic activity that can decompose organic groups present on the surface of the coating film and making the surface hydrophobic are used. Examples of these include titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide. Anatase-type titanium oxide that is chemically stable and inexpensive is most preferable. The photocatalytic activity is generally higher as the average particle size of the particles is smaller, and it is preferable to use those having a particle size of 0.1 μm or less. The average particle diameter here is a value obtained by the Scherrer equation from the integral width of the maximum peak of the crystal when X-ray diffraction of the particle powder is performed.
[0056]
For the coating composition of the present invention, it is most suitable to use a photocatalyst particle sol dispersed in a colloidal form in a dispersion medium from the viewpoint of film transparency. In addition, it is also possible to use a paste or powder containing water and a solvent. As a dispersion medium for the colloidal sol, water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, cellosolves, etc. can be used. Particularly, the dispersion stability of the colloid and the mixing stability with the silicone resin emulsion. In view of the above, water is most preferable. When using an organic solvent-dispersed sol, the organic solvent content in the entire coating composition can be used within a range of 5% by weight or less. If the content exceeds 5% by weight, environmental pollution, safety during operation, and storage stability of the coating liquid cannot be satisfied.
[0057]
Moreover, when using powder or paste-like photocatalyst particles, it is preferable to highly disperse using an apparatus such as a sand mill or a paint shaker after mixing with the emulsion.
[0058]
The addition amount of the photocatalyst particles to the emulsion can be arbitrarily determined, but is preferably 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. If the content of the photocatalyst particles increases, the speed at which the surface of the coating film becomes hydrophilic is increased, and the antifouling property is particularly excellent. It is particularly preferable to use in the range of 200 parts by weight.
[0059]
In the present invention, the above two components are essential components, and additives, diluents and curing catalysts described below may be optionally contained.
[0060]
Photocatalyst particles originally exhibit deodorizing power and antibacterial power due to the strong oxidizing power generated by light irradiation, but in order to further enhance their functionality, they are selected from silver, copper, platinum, gold, palladium, iron, nickel, and zinc. A substance containing one or more kinds of metal elements can be contained.
[0061]
In order to improve the stability of the coating liquid of the present composition, known surfactants, titanate coupling agents, and silane coupling agents can be added.
[0062]
Although this composition can be apply | coated to various base materials, in order to improve film forming property, you may add a film forming agent and a leveling agent. As the film-forming agent, water-soluble polymers for increasing the viscosity of the coating liquid and improving the film-forming property can be used. Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polyvinyl acetamide, polyvinyl pyrrolidone and the like. Can be added. Moreover, although a well-known thing can be used as a leveling agent, polyether modified silicone is suitable. Furthermore, in order to improve the film forming property, the addition of a small amount of an organic solvent (film forming aid) is allowed as described above.
[0063]
A conventionally known curing catalyst may be used. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, potassium formate, n-hexylamine, tributylamine, diazabicycloundecene, potassium propionate, tetramethyl Ammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, basic compounds such as ethanolamine, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, tetraisopropyl titanate, Tetrabutyl titanate, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, perchloric acid Metal-containing compounds such as luminium, aluminum chloride, cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, tin acetylacetonate, dibutoxytin octylate, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, Acidic compounds such as sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid can be mentioned. The amount used is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content in the coating composition.
[0064]
Further, a combination of an acid / basic compound serving as a buffer for adjusting pH, for example, acetic acid and sodium acetate, disodium hydrogen phosphate and citric acid, or the like may be added. In addition, pigments, dyes, storage stabilizers and the like can be used for the purpose of imparting excellent film performance.
[0065]
The method for forming the hydrophilic surface comprises the following steps. That is, the coating composition of the present invention is added with a diluent, various additives, and a curing catalyst and mixed to prepare a coating liquid, the coating liquid is applied to a substrate, and the applied film is air-dried or heated. This is achieved by sequentially performing a step of forming a cured coating by curing, a step of irradiating the coating with light containing ultraviolet rays, and setting the contact angle of water on the surface of the membrane to 60 degrees or less.
[0066]
The material of the base material used here is not particularly limited, such as a plastic molded body, ceramics, glass, metal, wood, cellulose, or a composite thereof. Application methods to the substrate include spray coating, roll coating, dip coating, spin coating, brush coating, and the like, any of which may be used, and other methods may be used. The coating film can be cured in the same manner as a coating film curing method that is usually performed. That is, it may be left in the air and air-dried, and the heating temperature and time are not limited as long as it is lower than the heat resistance temperature of the substrate, but the temperature is room temperature to 250 ° C., and the time is 2 minutes to About 6 hours is sufficient.
[0067]
Sunlight is sufficient as the light containing ultraviolet rays required for hydrophilization, but any light source, intensity, etc. can be used as long as it contains light having a wavelength of 300 to 400 nm. Indoor lamps such as fluorescent lamps and incandescent lamps can be used from lamps with high UV illuminance such as lamps, mercury lamps and metal halide lamps. The irradiation amount of light required for hydrophilization varies depending on the content of the photocatalyst particles in the coating film and the wavelength distribution of the light source, but is generally 0.001 mW / cm.²Can be hydrophilized until the contact angle with water becomes 30 degrees or less in a few days. The ultraviolet illuminance contained in sunlight falling on the surface of the earth is about 0.1-1 mW / cm²Therefore, it is possible to hydrophilize the surface in a shorter time when exposed to sunlight.
[0068]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention is a coating composition that realizes the most demanded solvent removal in the field of paints or coating agents and has both weather resistance and antifouling properties of the coating film. That is, a water-dispersed silicone resin-containing emulsion is used as a binder, and self-cleaning properties are imparted to the coating film using the photocatalytic reaction of photocatalyst particles. Furthermore, the dispersion stability of the photocatalyst particles is superior in water having a higher dielectric constant than in the organic solvent, and the dispersion stability is also excellent in order to prevent aggregation of the photocatalyst particles. In addition, the water-dispersed emulsion of the present invention is substantially free of organic solvent, has much better storage stability than a conventionally known silicone resin-containing emulsion, and is sufficient for coexistence with photocatalyst particles. It can withstand.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a preparation example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
[0070]
[Preparation Examples 1 to 19] MMA-precipitation method silicone emulsion
Synthesis of silicone resin
[Preparation Example 1]
Into a 2 L flask was charged 800 g of water, and 408 g (3.0 mol) of methyltrimethoxysilane was added under a nitrogen atmosphere under conditions where the system temperature was 10 ° C. or less and mixed well. To this, 162 g (9.0 mol) of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise over 20 minutes to carry out a hydrolysis reaction. After stirring at room temperature for 4 hours, the solution gradually became cloudy. Then, after heat aging at 40 ° C. for 2 hours, methanol, water and low polymer having a low boiling point produced under conditions of 50 ° C. × 50 mmHg were distilled off. When this liquid was allowed to stand overnight, a white viscous substance settled at the bottom of the flask. A part of this substance was sampled and the molecular weight was measured by GPC.^ThreeWas found to be a silicone resin (S-1).
[0071]
A part of this white viscous substance was collected, dissolved in methyl isobutyl ketone, and dehydrated. When this resin solution was reacted with methyl Grignard to determine the silanol group content, it was 8.2% by weight (vs. silicone resin). Moreover, when the infrared absorption spectrum of this resin film was measured, the methoxy group was not observed and it was recognized that the obtained silicone resin can be represented by the following average composition formula. Therefore, no organic solvent is by-produced from this silicone resin. Also, this composition formula is²⁹The results almost coincided with the results of SiNMR analysis.
(CH_Three)_1.0Si (OH)_0.34O_1.33
[0072]
300 g of methyl methacrylate (MMA) is added to the water-containing liquid in which the silicone resin is precipitated, the precipitated silicone resin is redissolved, separated from the aqueous layer as a silicone resin-containing MMA solution, and non-volatile content (105 ° C./3 hours) 511 g of a 41.9% MMA solution (A-1) was obtained.
[0073]
[Preparation Example 2]
A 2 L flask was charged with 408 g (3.0 mol) of methyltrimethoxysilane and 300 g of toluene, and 41 g of a 2.0 wt% hydrochloric acid aqueous solution (2.23 mol as water) was added dropwise over 1 hour while stirring at 40 ° C. And hydrolyzed. Further, the mixture was aged with stirring at 40 ° C. for 1 hour. Subsequently, 100 g of a 10% by weight sodium sulfate aqueous solution was added and stirred for 10 minutes, and then the water washing operation of leaving still and separating and removing the aqueous layer was repeated three times. From the obtained silicone resin solution, methanol and toluene were distilled off under reduced pressure at 50 ° C. × 50 mmHg, followed by filtration to obtain a toluene solution of silicone resin.
[0074]
As a result of GPC measurement, the number average molecular weight of this silicone resin was 2.0 × 10^ThreeMet. Further, when the amount of silanol groups was quantified, the content was 4.2% by weight (with respect to silicone resin), and when the amount of methoxy groups was quantified by the cracking method, it was 1.4% by weight (with respect to silicone resin). It was. From the above, the obtained silicone resin (S-2) can be represented by the following composition.
(CH_Three)_1.0Si (OCH_Three)_0.03(OH)_0.17O_1.40
[0075]
Therefore, the methanol by-produced from this silicone resin is at most 1.4% by weight (vs. silicone resin).
[0076]
Next, toluene was distilled off under reduced pressure under conditions of 50 ° C. × 50 mmHg at which the condensation reaction hardly occurred in the toluene solution to form a powder. The volatile content (105 ° C. × 3 hours) of the powdered silicone resin (S-2) was measured and found to be 0.3% by weight. MMA solution (A-2a) containing 70% by weight of silicone resin and MMA solution (A-2b) containing 40% by weight of silicone resin are dissolved by adding methyl methacrylate (MMA) to this powdery silicone. ) And were prepared.
[0077]
[Preparation Example 3]
Charge 1,500 g of water, 900 g of toluene, and 350 g of methanol to a 5 L flask. While stirring, 423 g (2.0 mol) of phenyltrichlorosilane and 142 g (0.8 mol) of n-propyltrichlorosilane are added dropwise over 1 hour, followed by hydrolysis. Reaction was performed. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was aged by heating at 40 ° C. for 3 hours. Next, 800 g of 10% aqueous sodium sulfate solution was added and stirred for 20 minutes, and then allowed to stand to separate the aqueous layer. Such a water washing step was repeated three times. Toluene was distilled off from the resulting toluene solution of the silicone resin under the conditions of 60 ° C. × 10 mmHg where almost no condensation reaction occurred, and powdered to obtain 313 g of a solid silicone resin (S-3). When the volatile content (105 ° C. × 3 hours) of this silicone resin was measured, it was 0.3% by weight. The average composition formula is
Ph_0.71(CH_ThreeCH₂CH₂)_0.29Si (OCH_Three)_0.03(OH)_0.15O_1.41
(Ph represents a phenyl group).
[0078]
To this solid silicone resin, 135 g of methyl methacrylate (MMA) was added and dissolved to prepare 448 g of MMA solution (A-3) containing 70% by weight of silicone resin.
[0079]
[Preparation Example 4]
A 5 L flask was charged with 500 g of methanol, 408 g (3.0 mol) of methyltrimethoxysilane, and 248 g (1.0 mol) of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and under cooling at 10 ° C. or less, 81 g of 2.0% hydrochloric acid aqueous solution ( 4.5 mol) was added dropwise in 30 minutes to carry out a hydrolysis reaction. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was aged by heating at 40 ° C. for 3 hours. The methanol solution of the obtained silicone resin was completely distilled off of methanol and low-boiling substances under the conditions of 50 ° C. × 50 mmHg at which the condensation reaction hardly occurred, whereby a viscous light yellow silicone resin liquid (S-4 ) 422 g were obtained. When the volatile content (105 ° C. × 3 hours) of this silicone resin was measured, it was 4.5% by weight. The average composition formula is
(CH_Three)_1.0R_0.25Si (OCH_Three)_0.22(OH)_0.25O_1.14
R: 3-methacryloxypropyl group
Can be expressed as:
[0080]
By adding 173 g of methyl methacrylate (MMA) to this liquid silicone resin and dissolving it, 595 g of MMA solution (A-4) containing 70% by weight of the silicone resin was prepared.
[0081]
[Preparation Example 5]
In Preparation Example 4, instead of methyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 554 g (2.8 mol) of phenyltrimethoxysilane, 45 g (0.4 mol) of dimethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri The same hydrolysis and condensation reaction was performed using 189 g (0.8 mol) of methoxysilane, and 538 g of liquid silicone resin (S-5) having the following composition formula (3.8% by weight of volatile content) and MMA solution (A -5) 768 g was obtained. The average composition formula of (S-5) is
Ph_0.7(CH_Three)_0.2R_0.2Si (OCH_Three)_0.18(OH)_0.20O_1.26
R: 3-glycidoxypropyl group
Can be expressed as:
[0082]
Emulsion preparation
[Preparation Example 6]
A polymerization vessel equipped with a nitrogen gas inlet was charged with 584 parts of pure water, 0.38 parts of sodium carbonate as a pH buffering agent and 3.76 parts of boric acid, heated to 60 ° C. with stirring, and then purged with nitrogen. . To this was added Rongalite L4, 0.10 parts of a 1% aqueous solution of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.03 part of a 1% aqueous solution of ferrous sulfate, and simultaneously 448 parts of a silicone resin-containing MMA solution (A-1), 112 parts of butyl acrylate, 1.68 parts of t-butyl hydroperoxide (69% pure), 11.2 parts of reactive surfactant AQUALON RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd./trade name), A mixture of 5.6 parts Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd./trade name) was added uniformly over 2 hours while maintaining the temperature in the polymerization vessel at 60 ° C. The reaction was completed at 0 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. The resulting emulsion (E-1) had a solid content concentration of 50.6%.
[0083]
[Preparation Examples 7 to 10]
In Preparation Example 6, except that the silicone resin-containing MMA solution (A-2 to A-5) was used, all of them were synthesized by the same method to obtain an emulsion (E-2 to E) having a solid content concentration of 48 to 52%. -5) was obtained.
[0084]
[Preparation Examples 11 and 12] (Emulsions not containing MMA)
While mixing 100 g of silicone resin (S-4, S-5) and 3.0 g of polyoxyethylene sorbitan monooleate as a nonionic emulsifier at high speed using a homogenizer, 143 g of pure water was gradually added and mixed. And emulsified. The milky white water-dispersed silicone resin emulsion (E-6, E-7) (solid content concentration 40%) was produced by continuing high speed stirring as it was.
[0085]
[Preparation Example 13] (Silane addition and copolymerization in acrylic emulsion)
In a polymerization vessel equipped with a nitrogen gas inlet, 400 g of water, 70 g of MMA, 25 g of butyl acrylate, and 4 g of sulfosuccinic acid diester ammonium salt were added and emulsified by stirring at high speed. After heating this liquid to 80 ° C., 0.5 g of ammonium persulfate was added and stirred for 2 hours to obtain an acrylic polymer emulsion. A mixture of water 300 g, MMA 200 g, butyl acrylate 120 g, sulfosuccinic acid diester ammonium salt 4 g, ammonium persulfate 1 g, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 8 g, methyltrimethoxysilane 41 g, dimethyldimethoxysilane 33 g The liquid was dropped separately into the reaction vessel over 3 hours. By reacting at 90 ° C. for 5 hours, a silicone resin emulsion (E-8) having a solid concentration of 40.5% was obtained.
[0086]
[Preparation Example 14]
The same method as in Preparation Example 13 except that 9 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 90 g of phenyltrimethoxysilane were used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane. To obtain an emulsion (E-9) having a solid content concentration of 41.8%.
[0087]
[Preparation Example 15] (After silane hydrolysis, acrylic emulsion copolymerization)
A reaction vessel was charged with 200 g of ion-exchanged water, and 20 g of 1.0% hydrochloric acid was added to form a weakly acidic aqueous solution. Thereto, 20 g of methyltriethoxysilane and 6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added, and a hydrolysis reaction was performed while maintaining the temperature at 30 ° C. After about 1 hour, a transparent silicone resin aqueous solution containing abundant silanol groups was obtained. To this, 50 g of ion-exchanged water and 0.6 g of Haitenol N-08 (a surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added and dissolved well to obtain an aqueous emulsion of a silicone resin. Separately, 0.1 g of potassium persulfate, 12 g of MMA, 15 g of butyl acrylate, 10 g of water, and 0.03 g of Haitenol N-08 were prepared in advance, and this reaction system was placed under a nitrogen atmosphere. Emulsion polymerization was performed by adding dropwise over 1 hour while maintaining at 70 to 80 ° C. After dropping, the mixture was continuously stirred at 70 to 80 ° C. for 3 hours to obtain a silicone resin-containing emulsion (E-10) having a solid content concentration of 12.0%.
[0088]
[Preparation Example 16]
In Preparation Example 15, solid content concentration was obtained by synthesizing in the same manner except that 25 g of methyltriethoxysilane and 10 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane were used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. A 14.1% emulsion (E-11) was obtained.
[0089]
[Preparation Example 17] (Addition of silane to emulsion synthesized by emulsion polymerization)
200 g of a methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer emulsion (solid content 50%) obtained by emulsion polymerization is placed in a container equipped with a stirrer so that the pH of the system becomes 6.0 to 7.0. Adjusted with buffer. While maintaining this liquid at 25 ° C., 20 g of methyltriethoxysilane was added dropwise over 20 minutes, and the emulsion was well absorbed by stirring at high speed to obtain a silane-containing emulsion (E-12) having a solid concentration of 48.1%. It was.
[0090]
[Preparation Example 18]
In Preparation Example 17, except that 10 g of methyltriethoxysilane and 10 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were used in place of 20 g of methyltriethoxysilane, the solid content concentration was 49.9% by synthesizing in the same manner. Emulsion (E-13) was obtained.
[0091]
[Preparation Example 19]
In Preparation Example 17, except that 20 g of methyltrimethoxysilane oligomer (average trimer) was used in place of 20 g of methyltriethoxysilane, all of them were synthesized in the same manner to obtain an emulsion having a solid content concentration of 51.2% ( E-14) was obtained.
[0092]
Preparation of coating composition
[Examples 1 to 20]
Emulsions (E-1 to E-14) synthesized in the preparation examples, anatase-type titanium oxide sol having a photocatalytic activity (water dispersion, solid content 15%, average particle size 0.01 μm), colloidal silica (water dispersion, solids) 15%), ion-exchanged water, and aluminum perchlorate or sodium acetate as a curing catalyst were blended in the ratios shown in Tables 1 and 3 to prepare a coating solution. The following test was done about the coating film obtained by apply | coating and hardening these on the following conditions.
[0093]
[Comparative Examples 1-6]
The coating liquid which mix | blended in the ratio of Table 2 and does not contain a photocatalytic titanium oxide sol was prepared. About the coating film obtained from these, the test similar to an Example was done.
[0094]
(1) Coating method
Base material: Aluminum plate
Coating method: Bar coater No. The coating film having a film thickness of about 0.5 to 5 μm was formed by coating with No. 14 and curing at 150 ° C./20 minutes after 30 minutes of air drying.
(2) Outdoor exposure method
By attaching the coating film sample to an exposure stand (45 degree inclination) installed on the site of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory (Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture) Exposed to light irradiation.
(3) Coating film evaluation method
Surface contact angle: 5 μl of pure water was dropped on the sample surface using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., model CA-X150), and measurement was performed 30 seconds after dropping.
Dirt adhesion and crack resistance: The dirt adhesion and crack resistance of the coating film before and after outdoor exposure were visually evaluated.
(4) Storage stability of the coating composition
After storing the coating composition at 30 ° C. for 1 month, the appearance of the liquid (presence of precipitate, change in viscosity) and the state of the coating film (appearance, hydrophilization ability) were compared with those immediately after preparation.
(5) Organic solvent content in the coating composition
The organic solvent content in the coating composition was quantified by an internal standard method using gas chromatography.
[0095]
These test results are shown in Tables 1-3. It was confirmed that the coating containing the photocatalyst titanium oxide sol exhibited excellent antifouling properties by exhibiting a self-cleaning effect because the contact angle of the surface was remarkably lowered by outdoor exposure.
[0096]
The storage stability of the coating solution was most stable when prepared by the production methods of Preparation Examples 1-9. Those prepared by other methods have a relatively large organic solvent content in the composition, and the antifouling property of the coating film immediately after preparation was excellent, but after storage, a precipitate was generated in the liquid, This resulted in a difference in storage stability, such as the appearance of the coating film being lowered.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
[Table 3]

[0100]
[Preparation Example 20]
850 g of ion-exchanged water and 8.1 g of 1N hydrochloric acid were charged into a 2 L flask, and stirred while cooling with water so that the temperature inside the system was 30 ° C. or lower. 816 g (6.0 mol) of methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane 38g (0.32mol) was dripped over 2 hours, and the hydrolysis reaction was performed. Thereafter, the reaction was aged at 30 ° C. for 6 hours, and then a total of 580 g of methanol and water produced under the conditions of 60 ° C. × 30 mmHg were distilled off. At this stage, the solution was cloudy, and the silicone resin settled on the bottom of the flask when allowed to stand. To this, 213 g of methyl methacrylate (MMA) and 213 g of butyl acrylate (BA) were added, and the precipitated silicone resin was redissolved to obtain 902 g of a silicone resin-containing MMA / BA solution. After standing, it was separated from the aqueous layer, and 18 g of 2-butoxyethyl acetate was added thereto, whereby a MMA / BA solution of the silicone resin (S-6) (solid content concentration: 47.1%) (A-6) ) The average composition formula of (S-6) can be expressed as follows.
(CH_Three)_1.05Si (OH)_0.41O_1.27
[0101]
[Preparation Example 21]
In a 2 L flask, 700 g of ion-exchanged water and 20 g of 1N acetic acid were added and stirred while cooling with water so that the temperature in the system was 30 ° C. or lower. 544 g (4.0 mol) of methyltrimethoxysilane, 3-glycid 110 g (0.5 mol) of xylpropylmethyldimethoxysilane was added dropwise over 1.5 hours to conduct a hydrolysis reaction. Thereafter, the reaction was aged at 30 ° C. for 5 hours, and then 392 g of methanol and water produced under the conditions of 60 ° C. × 30 mmHg were distilled off. At this stage, the solution was cloudy, and the silicone resin settled on the bottom of the flask when allowed to stand. To this, 213 g of methyl methacrylate and 142 g of butyl acrylate were added, and the precipitated silicone resin was redissolved to obtain 720 g of a silicone resin-containing MMA / BA solution. After standing, it was separated from the aqueous layer, and 72 g of 2-butoxyethyl acetate was added thereto, whereby a MMA / BA solution (solid content concentration 43.1%) of the silicone resin (S-7) (A-7) ) The average composition formula of (S-7) can be expressed as follows. (CH_Three)_1.0R_0.11Si (OCH_Three)_0.03(OH)_0.40O_1.23
R: 3-glycidoxypropyl group
[0102]
[Preparation Example 22]
A polymerization vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet is charged with 300 parts of ion-exchanged water, 0.47 part of sodium carbonate as a pH buffer, and 4.7 parts of boric acid while stirring. After raising the temperature to 60 ° C., nitrogen substitution was performed. To this was added 1.75 parts of Rongalite, 0.12 part of a 1% aqueous solution of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.04 part of a 1% aqueous solution of ferrous sulfate. ) 600 parts, 15 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2.1 parts of t-butyl hydroperoxide (pure 69%), 400 parts of ion-exchanged water, 7.0 parts of sodium lauryl sulfate, Neugen EA-170 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd./trade name) was added to 14.0 parts of an aqueous solution, and 269 parts of 1345 parts of the emulsified liquid emulsified with a homomixer were added for seed polymerization. Then, while maintaining the temperature in the polymerization vessel at 60 ° C., the remaining emulsion was uniformly added over 3.5 hours, and further reacted at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. It was. The obtained emulsion (E-15) had a solid content concentration of 44.8% and a pH of 7.2.
[0103]
[Preparation Example 23]
By operating in the same manner as in Preparation Example 22 except that the silicone resin-containing MMA / BA solution (A-7) was used, an emulsion (E-16) having a solid content concentration of 42.6% was obtained.
[0104]
[Examples 21 to 34]
Emulsions synthesized in the above preparation examples (E-1 to 5, E-15, E-16) and titanium oxide dispersion having photocatalytic activity (solid content 15%, average particle size 0.04 μm), colloidal silica ( Water dispersion, solid content 15%), ion-exchanged water, aluminum chelate or sodium acetate as a curing catalyst, 1-ethoxy-2-methylethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate as coating aids The coating liquid was prepared by blending at a ratio. About the coating film obtained by apply | coating and hardening these on the conditions similar to Examples 1-20, the test similar to Examples 1-20 was done. The results are shown in Table 4.
[0105]
[Table 4]

Claims (9)

The following average composition formula (1)
R ¹ _m R ² _n Si (OR ³ ) _p (OH) _q O _{(4-mnpq) / 4} (1)
(In the formula, R ¹ represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R ² represents a substituted monovalent hydrocarbon group, and R ³ represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. M , n, p, and q are 0. .3 ≦ m ≦ 1.8, 0 ≦ n ≦ 1.0, 0 ≦ p ≦ 2.0, 0 <q ≦ 1.7, 0.3 ≦ m + n ≦ 1.8, 0 <p + q ≦ 3.0 And 0.3 <m + n + p + q <4.0.) The photocatalyst particles are contained in an aqueous dispersion emulsion containing a water -insoluble silanol group-containing silicone resin represented by To form a hydrophilic film having a water contact angle of 60 degrees or less.   The composition according to claim 1, wherein the photocatalyst particles contain one or more metal oxide particles selected from titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide.   The composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the photocatalyst particles is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin. Water-dispersed emulsion containing silicone resin
(I) The following average composition formula (1)
R ¹ _m R ² _n Si (OR ³ ) _p (OH) _q O _{(4-mnpq) / 4} (1)
(In the formula, R ¹ represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R ² represents a substituted monovalent hydrocarbon group, and R ³ represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. M, n, p, and q are 0. .3 ≦ m ≦ 1.8, 0 ≦ n ≦ 1.0, 0 ≦ p ≦ 2.0, 0 <q ≦ 1.7, 0.3 ≦ m + n ≦ 1.8, 0 <p + q ≦ 3.0 0.3 <m + n + p + q <4.0.)
100 parts by weight of a water-insoluble silanol group-containing silicone resin represented by
(Ii) radical-polymerizable vinyl monomer An emulsion of an emulsion polymer obtained by containing 10 to 1,000 parts by weight of a low-boiling organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and an aromatic organic solvent. The composition according to any one of claims 1 to 3 . The radical polymerizable vinyl monomer is represented by the following general formula (2)

(Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a divalent organic group, r represents 0, 1 or 2, and R ¹ and R ³ have the same meaning as described above.)
The composition according to claim 4 , which contains 0.01 to 10 mol% of a vinyl polymerizable functional group-containing hydrolyzable silane represented by the formula: The water-dispersed emulsion containing a silicone resin contains substantially no low-boiling organic solvent or aromatic organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and the water-insoluble silanol group-containing silicone resin and radical of the above average composition formula (1) 6. The composition according to claim 4 or 5, which is obtained by emulsion polymerization of a mixed solution with a polymerizable vinyl monomer. Water-dispersed emulsion containing silicone resin
(A) a step of hydrolyzing a hydrolyzable silane compound in water and performing condensation polymerization to obtain a reaction mixture containing a water-insoluble silanol group-containing silicone resin of the above average composition formula (1);
(B) removing hydrolysis by-products from the reaction mixture, and substantially making only the silanol group-containing silicone resin of formula (1) and water,
(C) A radically polymerizable vinyl monomer is added to a system composed of the silanol group-containing silicone resin and water, the silicone resin is dissolved in the radically polymerizable vinyl monomer, the aqueous layer is removed, and the silicone resin-containing radical polymerization is performed. Obtaining a functional vinyl monomer solution;
(D) The composition according to claim 6, which is obtained by a method comprising a step of emulsion polymerization of the silicone resin-containing radical polymerizable vinyl monomer solution in the presence of a surfactant. Formed by the coating composition of any one of claims 1 to 7, ultraviolet is irradiated by light including a hydrophilic membrane contact angle of water on the film surface is less than 60 degrees. An article coated with the hydrophilic film according to claim 8 .