JP3990869B2 - ORGANIC BORON COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE ORGANIC BORON COMPOUND, AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE USING THE ORGANIC BORON COMPOUND - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機ほう素化合物、その製造方法および該有機ほう素化合物を用いた有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む有機薄膜を挟持させ、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。関連の特許としては、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許４，７２０，４３２号、米国特許第４，８８５，２１１号等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、米国特許第５，１５１，６２９号、米国特許第５，４０９，７８３号、米国特許第５，３８２，４７７号、特開平２−２４７２７８号公報、特開平３−２５５１９０号公報、特開平５−２０２３５６号公報、特開平９−２０２８７８号公報、特開平９−２２７５７６号公報等に記載されている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（“Ｎａｔｕｒｅ”，３４７，５３９（１９９０））により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、米国特許第５，２４７，１９０号、米国特許第５，５１４，８７８号、米国特許第５，６７２，６７８号、特開平４−１４５１９２号公報、特開平５−２４７４６０号公報等が挙げられる。
【０００６】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００７】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。
【０００８】
さらに、電子注入材料として、オキサジアゾール誘導体（例えば特開平２−２１６７９１号公報、特開平４−３６３８９１号公報等）、あるいはトリアジン誘導体（例えば特開平７−４１７５９号公報、特開平７−９０２６０号公報等）が知られている。しかしながら、これらを用いた有機発光素子では、膜の安定性、電子注入効率とも十分なものではなく、発光輝度、寿命ともまだ十分なものとはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものである。
【００１０】
本発明の目的は、新規なほう素化合物及び、その製造方法を提供することにある。
【００１１】
さらに本発明の別の目的は、極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することにある。
【００１２】
また、発光波長に多様性があり、種々の発光色相を呈するとともに極めて耐久性のある有機発光素子を提供する事にある。
【００１３】
さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の有機発光素子の発光材料や電子注入材料が有する問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の新規な有機ほう素化合物が発光材料、電子注入材料及び電子輸送材料として優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の有機ほう素化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
【００１６】
【化９】
（式中、Ａｒ1は置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は、水素、ハロゲン、アルキル基、、アルケニル基、アミノ基、アルコキシ基、フォルミル基、ニトリル基、アロイル基、アルキロイル基、アリール基、アラルキル基、複素環基のいずれかを示し、これらは置換されていても無置換でもよい。但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ1とＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，Ｒ4とＲ5，Ｒ5とＲ6，Ｒ6とＲ7，Ｒ8とＲ9，Ｒ9とＲ10，Ｒ10とＲ11，Ｒ11とＲ1が縮合環を形成していても良い。）
【００１８】
本発明により提供される有機ほう素化合物は、強い蛍光性があり、発光素子の発光材料として有用である。また、本発明の有機ほう素化合物は、発光素子の電子輸送層及び発光層として有用であり、さらには電子注入層としても有用である。
【００１９】
また、本発明の有機ほう素化合物の製造方法は、前記一般式［１］で示される有機ほう素化合物の製造方法であって、酢酸アンモニウム存在下で、ケトン化合物Ｘと、ケトン化合物Ｙ又はアルデヒド化合物と、を反応させる工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で得られた化合物と有機ほう素酸化合物とを反応させる工程（Ｂ）、とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、上記の有機ほう素化合物を容易に得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が前記一般式［１］で示される有機ほう素化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の有機発光素子は、特に低い印加電圧で極めて輝度の高い発光を得ることができ、且つ耐久性にも極めて優れると共に、種々の色相を発光させることができる。例えば、基本色である赤、青、緑を発光させることができるため、ディスプレイとしても有望である。また、素子の作成も真空蒸着或いはキャスティング法等で作成でき比較的安価で大面積の素子を容易に作成することが可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ほう素化合物は、下記一般式［１］で示される。
【００２４】
【化１０】
式中、Ａｒ1は置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表す。
【００２６】
置換または無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、ハロゲン置換フェニル基などの単環基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの多環芳香環基が挙げられる。
【００２７】
次に、上記の置換基Ａｒ1の具体的な例を以下に示す。
【００２８】
置換または無置換の複素環基としては、例えば、ピリジル基などの単環性複素環基、キノリル基、アクリジニル基などの６，６縮合複素環基、インドリニル基などの６，５縮合複素環基、ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基などの５環性単環複素環基があげられる。
【００２９】
また、アリール基、複素環基の置換基としては、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、アセチル基、フォルミル基、ニトロ基、シリル基、アリール基、複素環基、ニトリル基などが挙げられる。具体的には、ハロゲン基としては塩素、臭素、フッ素、沃素など、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、イソブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐アルキル基、ベンジル基などのアラルキル基など、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基など、アミノ基としては２級アミノ基、３級アミノ基など、シリル基としてはジメチルシリル基、ジフェニルシリル基、ｔ−ブチル−ジフェニルシリル基など、アリール基としてはフェニル基などの置換または無置換の単環基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの置換または無置換の多環芳香環など、複素環基としてはピリジル基などの単環性複素環基、キノリル基、アクリジニル基などの６，６縮合複素環基、インドリニル基などの６，５性縮合複素環基、ピロリル基、チエニル基などの５環性単環複素環基などがあげられる。
【００３０】
一方、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は、水素、ハロゲン、アルキル基、、アルケニル基、アミノ基、アルコキシ基、フォルミル基、ニトリル基、アロイル基、アルキロイル基、アリール基、アラルキル基、複素環基のいずれかを示し、これらは置換されていても無置換でもよい。但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ1とＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，Ｒ4とＲ5，Ｒ5とＲ6，Ｒ6とＲ7，Ｒ8とＲ9，Ｒ9とＲ10，Ｒ10とＲ11，Ｒ11とＲ1が縮合環を形成していても良い。
【００３１】
次に、上記の置換基Ｒ1〜Ｒ11の具体的な例を以下に示す。
【００３２】
ハロゲン基としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては炭素数１から２０までの直鎖または分岐アルキル基があげられ、そのようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐アルキル基が挙げられる。
【００３４】
アルケニル基としては、ビニル基等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基としては、無置換アミノ基、アルキル基またはアラルキル基またはアリール基または複素環基が置換した一置換アミノ基、もしくはアルキル基またはアラルキル基またはアリール基または複素環基が２個置換した二置換アミノ基が挙げられる。そのようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐アルキル基が挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基などのアルキルオキシ基や芳香族オキシ基が挙げられる。
【００３７】
アロイル基としてはベンゾイル基、ナフトイル基、アンスロイル基などが挙げられる。
【００３８】
アルキロイル基としては、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソブチリル基などの直鎖または分岐脂肪族カルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などの環状脂肪族カルボニル基などが挙げられる。
【００３９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの単環性芳香族基や芳香族縮合環が挙げられる。
【００４０】
アラルキル基としては、ベンジル基、ピリヂルメチル基、ナフトメチル基などが挙げられる。
【００４１】
複素環基としてはフリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基などの単環複素環またはインドリル基、アクリヂニル基などの縮合複素環などが挙げられる。
【００４２】
また、これらは置換されていても無置換でもよく、置換されている場合の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フォルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アロイル基、アルキロイル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の複素環基（アリール基、アラルキル基、複素環基の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フォルミル基、ニトリル基、アロイル基、アルキロイル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の複素環基が挙げられるがこれらに限定されるものではない）が挙げられ、その具体例としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００４３】
さらに、Ｒ1とＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，Ｒ4とＲ5，Ｒ5とＲ6，Ｒ6とＲ7，Ｒ8とＲ9，Ｒ9とＲ10，Ｒ10とＲ11が縮合環を形成する例としてはベンゾ基、アンスロ基、ピリド基、ピラジノ基、イミダゾ基、チエノ基、ピラゾロ基、カルバゾロ基などの縮合環および単環が挙げられる。
【００４４】
次に、一般式［１］で示される化合物についてその代表例を下記に示す。但し、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
本発明の、上記一般式［１］で示される有機ほう素化合物の製造方法は、酢酸アンモニウム存在下で、ケトン化合物Ｘと、ケトン化合物Ｙ又はアルデヒド化合物と、を反応させる工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で得られた化合物とほう素酸化合物とを反応させる工程（Ｂ）、とを有することを特徴としている。
【００５１】
ここで、ケトン化合物Ｘ及び／又はケトン化合物Ｙが、ベンゾイルケトン化合物であることが好ましく、アルデヒド化合物が、ベンズアルデヒド化合物であることが好ましい。また、工程（Ａ）で得られる化合物と、ほう素酸化合物のモル比を１：０．４〜２．５で反応させることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法の一実施形態として、ケトン化合物Ｘと、ケトン化合物Ｙ又はアルデヒド化合物とを、酢酸アンモニウムと共に環化付加して得られるピリジン化合物にほう素酸化合物を付加させる方法が挙げられる。
【００５３】
より具体的には、工程（Ａ）として、例えば下記一般式［２］で示されるケトン化合物Ｘと
【００５４】
【化１６】
（式中、Ｒ12〜Ｒ15は、水素、ハロゲン、アルキル基、、アルケニル基、アミノ基、アルコキシ基、フォルミル基、ニトリル基、アロイル基、アルキロイル基、アリール基、アラルキル基、複素環基のいずれかを示し、これらは置換されていても無置換でもよい。但し、Ｒ12〜Ｒ15は同じであっても異なっていても良い。また、隣り合うＲが縮合環を形成していても良い。）
下記一般式［３］で示されるケトン化合物Ｙを
【００５６】
【化１７】
（式中、Ｒ16〜Ｒ20は、水素、ハロゲン、アルキル基、、アルケニル基、アミノ基、アルコキシ基、フォルミル基、ニトリル基、アロイル基、アルキロイル基、アリール基、アラルキル基、複素環基のいずれかを示し、これらは置換されていても無置換でもよい。但し、Ｒ16〜Ｒ20は同じであっても異なっていても良い。また、隣り合うＲが縮合環を形成していても良い。）
酢酸アンモニウムと共に反応させることにより、下記一般式［４］で示される化合物が合成できる。
【００５８】
【化１８】
上記の反応において、一般式［２］で示される化合物と一般式［３］で示される化合物との割合は、［２］の化合物：［３］の化合物＝２〜５モル：２〜５モルが好ましい。また、酢酸アンモニウムは、一般式［２］で示される化合物の１０倍モル以上が好ましい。反応は、酢酸等の溶媒中で７０〜１００℃で、反応時間は３時間〜２０時間の条件下で行なうのが好ましい。
【００６０】
また、工程（Ａ）の他の例として、下記一般式［５］で示されるケトン化合物Ｘと、
【００６１】
【化１９】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は、水素、ハロゲン、アルキル基、、アルケニル基、アミノ基、アルコキシ基、フォルミル基、ニトリル基、アロイル基、アルキロイル基、アリール基、アラルキル基、複素環基のいずれかを示し、これらは置換されていても無置換でもよい。但し、Ｒ21〜Ｒ24は同じであっても異なっていても良い。また、隣り合うＲが縮合環を形成していても良い。）
下記一般式［６］で示されるアルデヒド化合物を
【００６３】
【化２０】
（式中、Ｒ25〜Ｒ29は、水素、ハロゲン、アルキル基、、アルケニル基、アミノ基、アルコキシ基、フォルミル基、ニトリル基、アロイル基、アルキロイル基、アリール基、アラルキル基、複素環基のいずれかを示し、これらは置換されていても無置換でもよい。但し、Ｒ25〜Ｒ29は同じであっても異なっていても良い。また、隣り合うＲが縮合環を形成していても良い。）
酢酸アンモニウムと共に反応させることにより、下記一般式［７］で示される化合物が合成できる。
【００６５】
【化２１】
一般式［７］で示される化合物を、酸性条件下で加水分解することにより、下記一般式［８］で示される化合物が合成できる。
【００６７】
【化２２】
上記の反応において、一般式［５］で示される化合物と、一般式［６］で示される化合物の割合は、［５］の化合物：［６］の化合物＝１〜４モル：１モルが好ましい。また、酢酸アンモニウムは、一般式［５］で示される化合物の１０倍モル以上が好ましい。反応は、酢酸等の溶媒中で７０〜１００℃で、反応時間は３時間〜２０時間の条件下で行なうのが好ましい。
【００６９】
また、一般式［７］で示される化合物の加水分解は、臭化水素酸等を用い、７０〜１００℃で、反応時間は３〜１０時間の条件下で行なうのが好ましい。
【００７０】
次に、工程（Ｂ）として、一般式［４］または［８］で示される化合物を下記一般式［９］で示される化合物と反応させることにより、
【００７１】
【化２３】
（式中、Ａｒ2は置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表す。）
下記一般式［１０］または［１１］で示される化合物が合成できる。
【００７３】
【化２４】
一般式［４］又は一般式［８］で示される化合物と一般式［９］で示される化合物の割合は、［４］又は［８］の化合物：［９］の化合物＝１モル：０．４〜２．５モルが好ましい。また、反応は酢酸等の溶媒中で、反応温度は２０〜１００℃、反応時間は１時間〜１０時間の条件下で行うのが好ましい。
【００７５】
尚、一般式［９］におけるＡｒ2の具体例としては、前述のＡｒ1と同様のものが挙げられる。また、一般式［２］〜［８］［１０］［１１］におけるＲ12〜Ｒ29及び隣り合うＲが形成する縮合環の具体例としては、前述のＲ1〜Ｒ11と同様のものが挙げられる。
【００７６】
本発明の有機ほう素化合物は、強い蛍光性を有するため、以下に示す有機発光素子に限らずほう酸の定量分析等に用いた場合にも好適に実施される。
【００７７】
本発明の有機発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が上記一般式［１］で示される有機ほう素化合物を含有することを特徴とする。
【００７８】
ここで、一般式［１］で示される有機ほう素化合物を含有する有機化合物からなる層が、発光層、または電子注入層として機能することが好ましく、更にホール輸送層を有することが好ましい。
【００７９】
本発明の有機発光素子においては、上述の様な一般式［１］で示される有機ほう素化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００８０】
又、本発明の発光素子は、一対の電極間に複数の層を配して構成することもでき、複数層のうち、少なくとも一つの層が一般式［１］で示される有機ほう素化合物で構成されていれば良い。本発明の発光素子においては、一般式［１］で示される有機ほう素化合物を適宣選択することにより、所望の発光色を呈する発光素子を構成することができる。
【００８１】
以下に、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
【００８２】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混合して使う場合に有用である。
【００８３】
図２は本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００８４】
図３は本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いら、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００８５】
ただし、図１〜３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の一般式［１］で示される化合物を含有する有機化合物層を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００８６】
本発明においては、一般式［１］で示される化合物を含有する層は、ホール注入輸送層、電子輸送層、発光層のいずれにも適用することができるが、必要に応じてこれまで知られているホール輸送性化合物（例えば、下記の化２５〜２９に示される化合物等）あるいは電子輸送性化合物（例えば、下記の化３０〜３３に示される化合物等）また発光性化合物（例えば、下記の化３４に示される化合物等）を必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００８７】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
本発明の有機発光素子において、一般式［１］で示される化合物を含有する層及び他の有機化合物層は、一般には真空蒸着法あるいは適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００９８】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００９９】
上記結着性樹脂と有機化合物の好適な組み合わせの割合は、材料の組み合わせによって多少異なるが、結着性樹脂１重量部に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部であるとよい。
【０１００】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【０１０１】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【０１０２】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【０１０３】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
［実施例１］前記例示化合物Ｎｏ．３７の合成
４−［ビス（４’−メチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｏ−メトオキシアセトフェノン３．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム１４ｇを酢酸５０ｍｌに加え１２時間撹拌した。室温まで冷却し、２００ｍｌの水に注ぎ、クロロホルム（１００ｍｌ×２）で抽出した。クロロホルム層を減圧下で濃縮し、残渣をベンゼン−ヘキサン（１：１）を用いて再結晶を行うと１．３０ｇの２，６−ビス（２’−メトオキシフェニル）−４−［４’’−ビス（４’’’−メチルフェニル）アミノ］フェニルピリジンが得られた。再結晶したろ液からカラムクロマト分離（シリカゲル：溶出液、ベンゼン）により０．７９ｇが得られた（収率：３７．２％）。
【０１０６】
次に、２，６−ビス（２’−メトオキシフェニル）−４−［４’’−ビス（４’’’−メチルフェニル）アミノ］フェニルピリジンの１．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）を４７％臭化水素酸３０ｍｌに加え、６時間加熱還流した。室温まで冷却後、１００ｍｌの水に注ぎ、クロロホルム（２００ｍｌ）で抽出し、クロロホルム層を１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗い、次いで水洗した。クロロホルムを減圧下で留去し、残渣をクロマト分離（シリカゲル：溶出液、クロロホルム）を行うと、２，６−ビス（ｏ−ヒドロオキシフェニル）−４−［４’’−ビス（４’’’−メチルフェニル）アミノ］フェニルピリジン０．４６ｇが得られた（収率：４２％）。
【０１０７】
２，６−ビス（ｏ−ヒドロオキシフェニル）−４−［４’’−ビス（４’’’−メチルフェニル）アミノ］フェニルピリジンの０．５３ｇ（１ｍｍｏｌ）を酢酸３０ｍｌに５０〜６０℃で加熱溶解し、フェニルボロン酸０．１５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌すると約１０分後に黄色沈殿を生じた。４時間撹拌を行い、ろ過し、沈殿を水洗すると、ほとんど純粋な２，６−ビス（ｏ−ヒドロオキシフェニル）−４−［４’’−ビス（４’’’−メチルフェニル）アミノ］フェニルピリジンのフェニルほう酸エステル（例示化合物Ｎｏ．３７）０．４７ｇが得られた（収率７５％）。
【０１０８】
【化３５】
［実施例２］前記例示化合物Ｎｏ．１６の合成
ヨウ化２−ヒドロオキシフェナシルピリジニウム塩１．６３ｇ（５ｍｍｏｌ）、１−（２−ヒドロオキシフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）２−プロペン−１−オン０．５３ｇ（２ｍｍｏｌ）と酢酸アンモニウム４ｇを酢酸（４ｍｌ）に加え、５時間撹拌した。室温まで冷却し、５０ｍｌの水に注ぎ、クロロホルム（３０ｍｌ×２）で抽出した。クロロホルムを減圧下で留去し、残渣をクロマト分離（シリカゲル：溶出液、クロロホルム）すると、２，６−ビス（２−ヒドロオキシフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）ピリジン０．６１ｇが得られた（収率：７９％）。反応混合物をエタノール３０ｍｌを用いて再結晶を行うと６４％の収率でフェノールピリジン体が得られた。
【０１１０】
２，６−ビス（２−ヒドロオキシフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）ピリジンの０．３８ｇ（１ｍｍｏｌ）を酢酸３０ｍｌに溶解し、フェニルボロン酸０．１５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌すると約１０分後に沈殿を生じた。４時間撹拌を行い、ろ過し、沈殿の洗液が中性になるまで水洗すると、ほとんど純粋な２，６−ビス（２−ヒドロオキシフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）ピリジンのフェニルほう酸エステル（例示化合物Ｎｏ．１６）０．３７ｇが得られた（収率８０％）。
【０１１１】
【化３６】
［実施例３］前記例示化合物Ｎｏ．１７の合成
２，６−ビス（ｏ−ヒドロオキシフェニル）−４−（ｐ−メチルフェニル）ピリジンの０．３５ｇ（１ｍｍｏｌ）を酢酸３０ｍｌに溶解し、フェニルボロン酸０．１５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌すると約１０分後に沈殿を生じた。８時間撹拌を行い、ろ過し、沈殿の洗液が中性になるまで水洗した。ほとんど純粋な２，６−ビス（ｏ−ヒドロオキシフェニル）−４−（ｐ−メチルフェニル）ピリジンのフェニルほう酸エステル（例示化合物Ｎｏ．１７）０．３２ｇが得られた（収率７４％）。
【０１１３】
【化３７】
［実施例４］
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【０１１５】
正孔輸送材料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（以下ＴＰＤと記す）を５００Å、次いで前記例示化合物Ｎｏ．２を５００Å、次いで陰極としてＡｌを１５００Åの厚みに順次真空蒸着を行い素子を作製した。この素子の発光は緑であり、５Ｖで輝度１５０ｃｄ／ｍ2、９Ｖで輝度１，０００ｃｄ／ｍ2であった。
【０１１６】
［実施例５］
実施例４で用いたＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ電極表面にＴＰＤを５００Å、次いで前記例示化合物Ｎｏ．１６を５００Å、次いで陰極としてＡｌを１５００Åの厚みに順次真空蒸着を行い素子を作製した。この素子の発光は緑であり、５Ｖで輝度２００ｃｄ／ｍ2、９Ｖで輝度１，５００ｃｄ／ｍ2であった。
【０１１７】
［実施例６］
実施例４で用いたＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ電極表面にＴＰＤを５００Å蒸着した。次いで前記例示化合物Ｎｏ．１６及びドーパントとしてクマリン６を３００Å共蒸着した。なお、クマリン６のドープ量は前期例示化合物Ｎｏ．１６に対して１ｗｔ％とした。更に前記例示化合物Ｎｏ．１６を２００Å蒸着した後、陰極としてＡｌを１５００Åの厚みに順次真空蒸着を行い素子を作製した。この素子の発光は緑であり、５Ｖで輝度２４０ｃｄ／ｍ2、９Ｖで輝度３，０００ｃｄ／ｍ2であった。クマリン６をドーパントとして添加したことにより、９Ｖにおける輝度が飛躍的に向上した。
【０１１８】
［実施例７］
実施例４で用いたＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ電極表面にＴＰＤを５００Å、次いで前記例示化合物Ｎｏ．１７を５００Å、更に陰極としてＡｌを１５００Åの厚みに順次真空蒸着を行い素子を作製した。この素子の発光は黄色であり、５Ｖで輝度４０ｃｄ／ｍ2、９Ｖで輝度５００ｃｄ／ｍ2であった。
【０１１９】
［実施例８］
実施例４で用いたＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ電極表面にＴＰＤを５００Å、次いで前記例示化合物Ｎｏ．１７を５００Å、次いで電子注入材料としてアルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）を１００Å、更に陰極としてＡｌを１５００Åの厚みに順次真空蒸着を行い素子を作製した。この素子の発光は緑であり、５Ｖで輝度４０ｃｄ／ｍ2、９Ｖで輝度５００ｃｄ／ｍ2であった。
【０１２０】
本実施例では電子注入層としてアルミニウム−リチウム合金を用いたが電子注入層を設けることによる輝度の有意差は見られなかった。即ち、本発明の有機化合物は電子注入性にも優れていた。
【０１２１】
［実施例９］
実施例４で用いたＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ電極表面にＴＰＤを５００Å、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を５００Å、次いで電子注入層として前記例示化合物Ｎｏ．１７を２０Å、更に陰極としてＡｌを１５００Åの厚みに順次真空蒸着を行い素子を作製した。
【０１２２】
［比較例］
実施例４で用いたＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ電極表面にＴＰＤを５００Å、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を５００Å、更に陰極としてＡｌを１５００Åの厚みに順次真空蒸着を行い素子を作製した。
【０１２３】
実施例９及び比較例で得られた素子の発光は緑であり、これらの電圧−輝度特性を図４に示す。本発明の化合物が電子注入層として極めて有用であった。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の一般式［１］で示される有機ほう素化合物は、発光層及び電子輸送層として優れ、電荷移動特性に優れ、発光素子材料として有用である。
【０１２５】
また、本発明の製造方法によれば、上記の有機ほう素化合物の製造が容易で比較的安価に提供できる。
【０１２６】
さらに、本発明の一般式［１］で示される化合物を用いた有機発光素子は、特に低い印加電圧で極めて輝度の高い発光を得ることができ、且つ耐久性にも極めて優れていた。
【０１２７】
本発明の一般式［１］で示される化合物を用いた有機層は電子輸送層及び発光層として有用であり、さらには電子注入層としても有用である。
【０１２８】
また、素子の作成も真空蒸着或いはキャスティング法等で作成でき比較的安価で大面積の素子を容易に作成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例９及び比較例の有機発光素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 正孔注入電極
３ 発光層
４ 電子注入電極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel organic boron compound, a method for producing the same, and an organic light-emitting device using the organic boron compound.
[0002]
[Prior art]
An organic light-emitting element generates an exciton of a fluorescent compound by sandwiching an organic thin film containing a fluorescent organic compound between an anode and a cathode and injecting electrons and holes from each electrode. It is an element that utilizes light emitted when the child returns to the ground state.
[0003]
In a study of Kodak Company in 1987 (Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)), an alloy of ITO and an anode of magnesium silver was used for the anode, an aluminum quinolinol complex was used for the electron transport material and the light-emitting material, and a hole was used. A functionally separated two-layer device using a triphenylamine derivative as a transport material and 1000 cd / m at an applied voltage of about 10 V 2 A degree of luminescence has been reported. Related patents include US Pat. No. 4,539,507, US Pat. No. 4,720,432, US Pat. No. 4,885,211 and the like.
[0004]
In addition, by changing the type of the fluorescent organic compound, light emission from ultraviolet to infrared is possible, and recently, various compounds have been actively researched. For example, US Pat. No. 5,151,629, US Pat. No. 5,409,783, US Pat. No. 5,382,477, JP-A-2-247278, JP-A-3-255190, No. 5-202356, JP-A-9-202878, JP-A-9-227576, and the like.
[0005]
Furthermore, in addition to organic light-emitting devices using low molecular materials as described above, organic light-emitting devices using conjugated polymers have been reported by the Cambridge University group (“Nature”, 347, 539 (1990)). Has been. In this report, light emission is confirmed in a single layer by forming a film of polyphenylene vinylene (PPV) in a coating system. Patents related to organic light-emitting devices using conjugated polymers include US Pat. No. 5,247,190, US Pat. No. 5,514,878, US Pat. No. 5,672,678, No. 145192, JP-A-5-247460, and the like.
[0006]
As described above, recent advances in organic light-emitting devices are remarkable, and their features are high brightness, variety of emission wavelengths, high-speed response, low profile, and light-emitting devices with low applied voltage. Suggests the possibility to.
[0007]
However, under the present circumstances, light output with higher brightness or higher conversion efficiency is required. In addition, there are still many problems in terms of durability, such as changes over time due to long-term use and deterioration due to atmospheric gas containing oxygen or moisture.
[0008]
Furthermore, as an electron injection material, oxadiazole derivatives (for example, JP-A-2-216791, JP-A-4-363891 and the like) or triazine derivatives (for example, JP-A-7-41759, JP-A-7-90260). Publications, etc.) are known. However, organic light-emitting devices using these materials are not satisfactory in terms of film stability and electron injection efficiency, and are not yet satisfactory in terms of light emission luminance and lifetime.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art.
[0010]
An object of the present invention is to provide a novel boron compound and a method for producing the same.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide an organic light emitting device having a light output with extremely high efficiency, high luminance and long life.
[0012]
Another object of the present invention is to provide an organic light emitting device that has various emission wavelengths, exhibits various emission hues, and is extremely durable.
[0013]
It is another object of the present invention to provide an organic light emitting device that is easy to manufacture and can be produced at a relatively low cost.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the light emitting material and the electron injection material of the organic light emitting element, the present inventors have found that the novel organic boron compound of the present invention is a light emitting material, an electron injection material, and an electron transport. The present inventors have found that it is excellent as a material and have completed the present invention.
[0015]
That is, the organoboron compound of the present invention is represented by the following general formula [1].
[0016]
[Chemical 9]
(Wherein Ar 1 Represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten , R 11 Represents any one of hydrogen, halogen, alkyl group, alkenyl group, amino group, alkoxy group, formyl group, nitrile group, aroyl group, alkyloyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group, and these are substituted. Or may be unsubstituted. However, R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten , R 11 May be the same or different. R 1 And R 2 , R 2 And R Three , R Three And R Four , R Four And R Five , R Five And R 6 , R 6 And R 7 , R 8 And R 9 , R 9 And R Ten , R Ten And R 11 , R 11 And R 1 May form a condensed ring. )
[0018]
The organoboron compound provided by the present invention has strong fluorescence and is useful as a light emitting material of a light emitting element. Further, the organoboron compound of the present invention is useful as an electron transport layer and a light emitting layer of a light emitting device, and further useful as an electron injection layer.
[0019]
The method for producing an organoboron compound of the present invention is a method for producing an organoboron compound represented by the general formula [1], wherein a ketone compound X and a ketone compound Y or aldehyde are present in the presence of ammonium acetate. And a step (A) of reacting the compound, and a step (B) of reacting the compound obtained in the step (A) with an organoboric acid compound.
[0020]
According to the production method of the present invention, the organic boron compound can be easily obtained.
[0021]
Furthermore, the organic light-emitting device of the present invention is an organic light-emitting device having at least a layer containing a pair of electrodes composed of an anode and a cathode and one or more organic compounds sandwiched between the pair of electrodes. At least one of the layers to be contained contains the organic boron compound represented by the general formula [1].
[0022]
The organic light-emitting device of the present invention can emit light with extremely high luminance at a particularly low applied voltage, is extremely excellent in durability, and can emit various colors. For example, since the basic colors red, blue, and green can be emitted, it is also promising as a display. In addition, the device can be formed by vacuum vapor deposition or a casting method, and a relatively inexpensive and large-area device can be easily formed.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organoboron compound of the present invention is represented by the following general formula [1].
[0024]
[Chemical Formula 10]
Where Ar 1 Represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
[0026]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a monocyclic group such as a phenyl group, a tolyl group, an aminophenyl group, a nitrophenyl group, and a halogen-substituted phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. A polycyclic aromatic ring group is mentioned.
[0027]
Next, the above substituent Ar 1 A specific example of is shown below.
[0028]
Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group include a monocyclic heterocyclic group such as a pyridyl group, a 6,6-condensed heterocyclic group such as a quinolyl group and an acridinyl group, and a 6,5-condensed heterocyclic group such as an indolinyl group. , A pentacyclic monocyclic heterocyclic group such as a pyrrolyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, and a pyrazolyl group.
[0029]
In addition, as substituents for aryl groups and heterocyclic groups, halogen groups, alkyl groups, alkoxy groups, amino groups, imino groups, acetyl groups, formyl groups, nitro groups, silyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, nitrile groups Etc. Specifically, the halogen group is chlorine, bromine, fluorine, iodine or the like, the alkyl group is a straight chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an isobutyl group, an isopropyl group or a t-butyl group. Alkyl groups such as alkyl groups and benzyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, amino groups such as secondary amino groups and tertiary amino groups, silyl groups such as dimethylsilyl groups, diphenylsilyl groups, t -Butyl-diphenylsilyl group, etc.As the aryl group, a substituted or unsubstituted monocyclic group such as a phenyl group, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring such as a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, etc. Heterocyclic groups include monocyclic heterocyclic groups such as pyridyl groups, 6,6 condensed heterocyclic rings such as quinolyl groups and acridinyl groups , 6,5 Seichijimigo heterocyclic groups such as indolinyl group, a pyrrolyl group, a 5-cyclic monocyclic heterocyclic groups such as thienyl group.
[0030]
On the other hand, R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten , R 11 Represents any one of hydrogen, halogen, alkyl group, alkenyl group, amino group, alkoxy group, formyl group, nitrile group, aroyl group, alkyloyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group, and these are substituted. Or may be unsubstituted. However, R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten , R 11 May be the same or different. R 1 And R 2 , R 2 And R Three , R Three And R Four , R Four And R Five , R Five And R 6 , R 6 And R 7 , R 8 And R 9 , R 9 And R Ten , R Ten And R 11 , R 11 And R 1 May form a condensed ring.
[0031]
Next, the above substituent R 1 ~ R 11 A specific example of is shown below.
[0032]
Examples of the halogen group include chlorine, bromine, fluorine, and iodine.
[0033]
Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and examples of such alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. Examples thereof include branched alkyl groups such as a linear alkyl group, isopropyl group, and t-butyl group.
[0034]
Examples of the alkenyl group include a vinyl group.
[0035]
As an amino group, an unsubstituted amino group, an alkyl group, an aralkyl group, a monosubstituted amino group substituted with an aryl group or a heterocyclic group, or a disubstituted group substituted with two alkyl groups, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group An amino group is mentioned. Examples of such an alkyl group include linear alkyl groups such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-octyl group, and n-decyl group, and branched alkyl groups such as isopropyl group and t-butyl group.
[0036]
Examples of the alkoxy group include alkyloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and phenyloxy group, and aromatic oxy groups.
[0037]
Examples of an aroyl group include a benzoyl group, a naphthoyl group, and an anthroyl group.
[0038]
Examples of the alkyloyl group include linear or branched aliphatic carbonyl groups such as acetyl group, n-propionyl group and isobutyryl group, and cyclic aliphatic carbonyl groups such as cyclohexylcarbonyl group.
[0039]
Examples of the aryl group include monocyclic aromatic groups such as phenyl group, naphthyl group, and anthranyl group, and aromatic condensed rings.
[0040]
Examples of the aralkyl group include benzyl group, pyridylmethyl group, naphthomethyl group and the like.
[0041]
Examples of the heterocyclic group include monocyclic heterocycles such as a furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, and pyrazinyl group, or condensed heterocycles such as an indolyl group and an acridinyl group.
[0042]
These may be substituted or unsubstituted, and the substituents when substituted are halogen, alkyl group, amino group, alkoxy group, formyl group, nitrile group, nitro group, aroyl group, alkyloyl group A substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group (aryl, aralkyl and heterocyclic substituents include halogen, alkyl group, amino group, alkoxy Group, formyl group, nitrile group, aroyl group, alkyloyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, but are not limited thereto. Specific examples thereof are the same as those described above.
[0043]
In addition, R 1 And R 2 , R 2 And R Three , R Three And R Four , R Four And R Five , R Five And R 6 , R 6 And R 7 , R 8 And R 9 , R 9 And R Ten , R Ten And R 11 Examples of which form a condensed ring include condensed rings such as benzo group, anthro group, pyrido group, pyrazino group, imidazo group, thieno group, pyrazolo group, carbazolo group, and monocyclic ring.
[0044]
Next, typical examples of the compound represented by the general formula [1] are shown below. However, it is not limited to these.
[0045]
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The method for producing an organic boron compound represented by the above general formula [1] of the present invention comprises a step (A) of reacting a ketone compound X with a ketone compound Y or an aldehyde compound in the presence of ammonium acetate, and A step (B) of reacting the compound obtained in the step (A) with a boric acid compound.
[0051]
Here, the ketone compound X and / or the ketone compound Y is preferably a benzoyl ketone compound, and the aldehyde compound is preferably a benzaldehyde compound. Moreover, it is preferable to make it react by the molar ratio of the compound obtained at a process (A), and a boronic acid compound at 1: 0.4-2.5.
[0052]
As one embodiment of the production method of the present invention, a method of adding a boric acid compound to a pyridine compound obtained by cycloaddition of a ketone compound X and a ketone compound Y or an aldehyde compound together with ammonium acetate can be mentioned.
[0053]
More specifically, as step (A), for example, a ketone compound X represented by the following general formula [2]
[0054]
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(Wherein R 12 ~ R 15 Represents any one of hydrogen, halogen, alkyl group, alkenyl group, amino group, alkoxy group, formyl group, nitrile group, aroyl group, alkyloyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group, and these are substituted. Or may be unsubstituted. However, R 12 ~ R 15 May be the same or different. Further, adjacent Rs may form a condensed ring. )
A ketone compound Y represented by the following general formula [3]
[0056]
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(Wherein R 16 ~ R 20 Represents any one of hydrogen, halogen, alkyl group, alkenyl group, amino group, alkoxy group, formyl group, nitrile group, aroyl group, alkyloyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group, and these are substituted. Or may be unsubstituted. However, R 16 ~ R 20 May be the same or different. Further, adjacent Rs may form a condensed ring. )
By reacting with ammonium acetate, a compound represented by the following general formula [4] can be synthesized.
[0058]
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In the above reaction, the ratio of the compound represented by the general formula [2] and the compound represented by the general formula [3] is as follows: [2] compound: [3] compound = 2-5 mol: 2-5 mol Is preferred. Further, the ammonium acetate is preferably 10 times mol or more of the compound represented by the general formula [2]. The reaction is preferably carried out in a solvent such as acetic acid at 70 to 100 ° C. under a reaction time of 3 to 20 hours.
[0060]
Further, as another example of the step (A), a ketone compound X represented by the following general formula [5],
[0061]
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(Wherein R twenty one ~ R twenty four Represents any one of hydrogen, halogen, alkyl group, alkenyl group, amino group, alkoxy group, formyl group, nitrile group, aroyl group, alkyloyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group, and these are substituted. Or may be unsubstituted. However, R twenty one ~ R twenty four May be the same or different. Further, adjacent Rs may form a condensed ring. )
An aldehyde compound represented by the following general formula [6]
[0063]
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(Wherein R twenty five ~ R 29 Represents any one of hydrogen, halogen, alkyl group, alkenyl group, amino group, alkoxy group, formyl group, nitrile group, aroyl group, alkyloyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group, and these are substituted. Or may be unsubstituted. However, R twenty five ~ R 29 May be the same or different. Further, adjacent Rs may form a condensed ring. )
By reacting with ammonium acetate, a compound represented by the following general formula [7] can be synthesized.
[0065]
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A compound represented by the following general formula [8] can be synthesized by hydrolyzing the compound represented by the general formula [7] under acidic conditions.
[0067]
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In the above reaction, the ratio of the compound represented by the general formula [5] and the compound represented by the general formula [6] is preferably [5] compound: [6] compound = 1 to 4 mol: 1 mol. . In addition, the ammonium acetate is preferably 10 times mol or more of the compound represented by the general formula [5]. The reaction is preferably carried out in a solvent such as acetic acid at 70 to 100 ° C. under a reaction time of 3 to 20 hours.
[0069]
Further, the hydrolysis of the compound represented by the general formula [7] is preferably carried out using hydrobromic acid or the like at 70 to 100 ° C. under a reaction time of 3 to 10 hours.
[0070]
Next, as the step (B), by reacting the compound represented by the general formula [4] or [8] with the compound represented by the following general formula [9],
[0071]
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(Wherein Ar 2 Represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. )
A compound represented by the following general formula [10] or [11] can be synthesized.
[0073]
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The ratio of the compound represented by the general formula [4] or the general formula [8] to the compound represented by the general formula [9] is as follows: [4] or [8] compound: [9] compound = 1 mol: 0. 4-2.5 mol is preferred. The reaction is preferably carried out in a solvent such as acetic acid under the conditions of a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a reaction time of 1 to 10 hours.
[0075]
Ar in the general formula [9] 2 As a specific example of the above, Ar described above 1 The same thing is mentioned. Further, R in the general formulas [2] to [8] [10] [11] 12 ~ R 29 And specific examples of the condensed ring formed by adjacent R include the aforementioned R 1 ~ R 11 The same thing is mentioned.
[0076]
Since the organoboron compound of the present invention has strong fluorescence, the present invention is not limited to the organic light-emitting device shown below, and is suitably used when used for quantitative analysis of boric acid.
[0077]
The organic light-emitting device of the present invention is an organic light-emitting device having at least a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and a layer containing one or a plurality of organic compounds sandwiched between the pair of electrodes. Among them, at least one layer contains an organic boron compound represented by the above general formula [1].
[0078]
Here, the layer made of an organic compound containing the organic boron compound represented by the general formula [1] preferably functions as a light emitting layer or an electron injection layer, and further preferably has a hole transport layer.
[0079]
In the organic light emitting device of the present invention, the organic boron compound represented by the general formula [1] as described above is formed between the anode and the cathode by a vacuum deposition method or a solution coating method. The thickness of the organic layer is less than 10 μm, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.01 to 0.5 μm.
[0080]
The light-emitting element of the present invention can also be configured by arranging a plurality of layers between a pair of electrodes, and at least one of the plurality of layers is made of an organic boron compound represented by the general formula [1]. It only has to be configured. In the light-emitting element of the present invention, a light-emitting element exhibiting a desired emission color can be configured by appropriately selecting the organic boron compound represented by the general formula [1].
[0081]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0082]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 1 shows a structure in which an
[0083]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 2 shows a configuration in which an
[0084]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 3 shows a structure in which an
[0085]
However, FIGS. 1-3 are very basic element structures to the last, and the structure of the organic light emitting element using the organic compound layer containing the compound represented by the general formula [1] of the present invention is limited to these. is not. For example, various layer configurations such as providing an insulating layer at the interface between the electrode and the organic layer, providing an adhesive layer or an interference layer, and the hole transport layer including two layers having different ionization potentials can be employed.
[0086]
In the present invention, the layer containing the compound represented by the general formula [1] can be applied to any of a hole injecting and transporting layer, an electron transporting layer, and a light emitting layer. Hole transporting compounds (for example, compounds represented by the following chemical formulas 25 to 29) or electron transporting compounds (for example, compounds represented by the following chemical formulas 30 to 33) and luminescent compounds (for example, the following chemical compounds) Etc.) can also be used together if necessary.
[0087]
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In the organic light-emitting device of the present invention, the layer containing the compound represented by the general formula [1] and the other organic compound layers are generally formed into a thin film by a vacuum deposition method or a coating method by dissolving in a suitable solvent. In particular, when a film is formed by a coating method, the film can be formed in combination with an appropriate binder resin.
[0098]
The binder resin can be selected from a wide range of binder resins such as polyvinyl carbazole resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, butyral resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin. , Phenol resin, epoxy resin, silicone resin, polysulfone resin, urea resin and the like, but are not limited thereto. Moreover, you may mix these 1 type, or 2 or more types as a single or copolymer polymer.
[0099]
The ratio of a suitable combination of the binder resin and the organic compound is slightly different depending on the combination of materials, but is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the binder resin. It is good that it is a weight part.
[0100]
As the anode material, a material having a work function as large as possible is good. For example, simple metals such as gold, platinum, nickel, palladium, cobalt, selenium, vanadium or alloys thereof, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide (ITO), A metal oxide such as zinc indium oxide can be used. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyphenylene sulfide can also be used. These electrode materials may be used alone or in combination.
[0101]
On the other hand, the cathode material preferably has a small work function, and can be used as a single metal or a plurality of alloys such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, indium, silver, lead, tin, and chromium. A metal oxide such as indium tin oxide (ITO) can also be used. Further, the cathode may have a single layer structure or a multilayer structure.
[0102]
Although it does not specifically limit as a board | substrate used by this invention, Transparent substrates, such as opaque board | substrates, such as a metal board | substrate and a ceramic board | substrate, glass, quartz, a plastic sheet, are used. It is also possible to control the color light by using a color filter film, a fluorescent color conversion filter film, a dielectric reflection film, or the like on the substrate.
[0103]
Note that a protective layer or a sealing layer can be provided on the prepared element for the purpose of preventing contact with oxygen or moisture. Examples of the protective layer include inorganic material films such as diamond thin films, metal oxides, and metal nitrides, polymer films such as fluorine resins, polyparaxylene, polyethylene, silicone resins, and polystyrene resins, and photocurable resins. It is done. Further, it is possible to cover glass, a gas impermeable film, a metal, etc., and to package the element itself with an appropriate sealing resin.
[0104]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0105]
Example 1 Exemplified Compound No. 1 Synthesis of 37
4- [Bis (4′-methylphenyl) amino] benzaldehyde (3.01 g, 10 mmol), o-methoxyacetophenone (3.00 g, 20 mmol) and ammonium acetate (14 g) were added to acetic acid (50 ml) and stirred for 12 hours. The mixture was cooled to room temperature, poured into 200 ml of water, and extracted with chloroform (100 ml × 2). The chloroform layer was concentrated under reduced pressure, and the residue was recrystallized from benzene-hexane (1: 1) to obtain 1.30 g of 2,6-bis (2′-methoxyphenyl) -4- [4 ′. '-Bis (4'''-methylphenyl) amino] phenylpyridine was obtained. From the recrystallized filtrate, 0.79 g (yield: 37.2%) was obtained by column chromatography separation (silica gel: eluent, benzene).
[0106]
Next, 1.12 g (2 mmol) of 2,6-bis (2′-methoxyphenyl) -4- [4 ″ -bis (4 ′ ″-methylphenyl) amino] phenylpyridine was 47% brominated. The mixture was added to 30 ml of hydrogen acid and heated to reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, the mixture was poured into 100 ml of water and extracted with chloroform (200 ml). The chloroform layer was washed with a 10% aqueous sodium carbonate solution and then with water. Chloroform was distilled off under reduced pressure, and the residue was chromatographed (silica gel: eluent, chloroform) to give 2,6-bis (o-hydroxyphenyl) -4- [4 ''-bis (4 '' 0.46 g of '-methylphenyl) amino] phenylpyridine was obtained (yield: 42%).
[0107]
0.53-g (1 mmol) of 2,6-bis (o-hydroxyphenyl) -4- [4 ″ -bis (4 ′ ″-methylphenyl) amino] phenylpyridine was added to 30 ml of acetic acid at 50-60 ° C. When heated and dissolved, 0.15 g (1.25 mmol) of phenylboronic acid was added and stirred at room temperature to form a yellow precipitate after about 10 minutes. After stirring for 4 hours, filtering and washing the precipitate with water, almost pure 2,6-bis (o-hydroxyphenyl) -4- [4 ″ -bis (4 ′ ″-methylphenyl) amino] phenyl 0.47 g of phenylboric acid ester of pyridine (Exemplary Compound No. 37) was obtained (yield 75%).
[0108]
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Example 2 Exemplified Compound No. 2 16 synthesis
1.63 g (5 mmol) of 2-hydroxyphenacylpyridinium iodide iodide, 0.53 g (2 mmol) of 1- (2-hydroxyphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) 2-propen-1-one 4 g of ammonium acetate was added to acetic acid (4 ml) and stirred for 5 hours. The mixture was cooled to room temperature, poured into 50 ml of water, and extracted with chloroform (30 ml × 2). Chloroform was distilled off under reduced pressure, and the residue was chromatographed (silica gel: eluent, chloroform) to obtain 0.61 g of 2,6-bis (2-hydroxyphenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) pyridine. Obtained (yield: 79%). When the reaction mixture was recrystallized using 30 ml of ethanol, a phenolpyridine compound was obtained in a yield of 64%.
[0110]
0.38 g (1 mmol) of 2,6-bis (2-hydroxyphenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) pyridine was dissolved in 30 ml of acetic acid, and 0.15 g (1.25 mmol) of phenylboronic acid was added. When it was stirred at room temperature, a precipitate was formed after about 10 minutes. Stir for 4 hours, filter, wash with water until the precipitate wash is neutral, almost pure 2,6-bis (2-hydroxyphenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) pyridine phenyl 0.37 g of boric acid ester (Exemplary Compound No. 16) was obtained (yield 80%).
[0111]
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Example 3 Exemplified Compound No. Synthesis of 17
0.35 g (1 mmol) of 2,6-bis (o-hydroxyphenyl) -4- (p-methylphenyl) pyridine was dissolved in 30 ml of acetic acid, 0.15 g (1.25 mmol) of phenylboronic acid was added, Upon stirring at room temperature, a precipitate formed after about 10 minutes. The mixture was stirred for 8 hours, filtered, and washed with water until the washing solution of the precipitate became neutral. Almost pure 2,6-bis (o-hydroxyphenyl) -4- (p-methylphenyl) pyridine borate ester (Exemplary Compound No. 17) 0.32 g was obtained (yield 74%).
[0113]
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[Example 4]
What formed indium tin oxide (ITO) into a film thickness of 120 nm on the glass substrate by the sputtering method was used as a transparent conductive support substrate. This was ultrasonically washed successively with acetone and isopropyl alcohol (IPA), boiled and washed with IPA, and dried. Furthermore, what was UV / ozone cleaned was used as a transparent conductive support substrate.
[0115]
As a hole transporting material, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (hereinafter referred to as TPD) is 500 liters, A device was fabricated by sequentially vacuum-depositing Al to a thickness of 1500 mm using 2 as a cathode and then 1500 nm as a cathode. The device emits green light and has a luminance of 150 cd / m at 5V. 2 , Luminance at 1000V, 1,000 cd / m 2 Met.
[0116]
[Example 5]
On the surface of the ITO electrode of the glass substrate with ITO used in Example 4, 500 Ｔ of TPD, A device was fabricated by sequentially vacuum-depositing 16 to 500 mm and then using Al as a cathode to a thickness of 1500 mm. The light emitted from this device is green, and the luminance is 200 cd / m at 5V. 2 , Brightness at 1,500 cd / m at 9V 2 Met.
[0117]
[Example 6]
On the ITO electrode surface of the glass substrate with ITO used in Example 4, 500 liters of TPD was deposited. Subsequently, the exemplified compound No. 16 and 300 μm of
[0118]
[Example 7]
On the surface of the ITO electrode of the glass substrate with ITO used in Example 4, 500 Ｔ of TPD, A device was fabricated by sequentially vacuum-depositing 17 to 500 mm and further using Al as a cathode to a thickness of 1500 mm. The device emits yellow light and has a luminance of 40 cd / m at 5V. 2 , Luminance is 500 cd / m at 9V 2 Met.
[0119]
[Example 8]
On the surface of the ITO electrode of the glass substrate with ITO used in Example 4, 500 Ｔ of TPD, An element was fabricated by sequentially vacuum-depositing 17 to 500 liters, then using an aluminum-lithium alloy (lithium concentration of 1 atom%) as an electron injection material to 100 liters and further using Al as a cathode to a thickness of 1500 liters. The device emits green light and has a luminance of 40 cd / m at 5V. 2 , Luminance is 500 cd / m at 9V 2 Met.
[0120]
In this example, an aluminum-lithium alloy was used as the electron injection layer, but no significant difference in luminance was observed due to the provision of the electron injection layer. That is, the organic compound of the present invention was excellent in electron injection property.
[0121]
[Example 9]
On the surface of the ITO electrode of the glass substrate with ITO used in Example 4, 500 liters of TPD, 500 liters of tris (8-quinolinolato) aluminum complex, and then the exemplified compound No. 1 as an electron injection layer. A device was fabricated by sequentially vacuum-depositing 17 to 20 mm and further using Al as a cathode to a thickness of 1500 mm.
[0122]
[Comparative example]
A device was fabricated by sequentially vacuum-depositing the ITO electrode surface of the glass substrate with ITO used in Example 4 to a thickness of 500 liters of TPD, 500 liters of a tris (8-quinolinolato) aluminum complex and 1500 liters of Al as a cathode.
[0123]
The light emission of the devices obtained in Example 9 and Comparative Example is green, and their voltage-luminance characteristics are shown in FIG. The compound of the present invention was extremely useful as an electron injection layer.
[0124]
【The invention's effect】
As described above, the organoboron compound represented by the general formula [1] of the present invention is excellent as a light emitting layer and an electron transport layer, has excellent charge transfer characteristics, and is useful as a light emitting device material.
[0125]
Moreover, according to the production method of the present invention, the above-described organoboron compound can be easily produced and can be provided at a relatively low cost.
[0126]
Furthermore, the organic light-emitting device using the compound represented by the general formula [1] of the present invention can emit light with extremely high luminance at a particularly low applied voltage, and is extremely excellent in durability.
[0127]
The organic layer using the compound represented by the general formula [1] of the present invention is useful as an electron transport layer and a light emitting layer, and further useful as an electron injection layer.
[0128]
In addition, the device can be formed by vacuum vapor deposition or a casting method, and a relatively inexpensive and large-area device can be easily formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an organic light emitting device in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing voltage-luminance characteristics of organic light emitting devices of Example 9 and Comparative Example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Hole injection electrode
3 Light emitting layer
4 Electron injection electrode
5 Hole transport layer
6 Electron transport layer
Claims (13)
前記ケトン化合物Ｙが、下記一般式［３］で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機ほう素化合物の製造方法。
The method for producing an organoboron compound according to claim 2, wherein the ketone compound Y is a compound represented by the following general formula [3].
前記アルデヒド化合物が、下記一般式［６］で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機ほう素化合物の製造方法。
The method for producing an organoboron compound according to claim 2, wherein the aldehyde compound is a compound represented by the following general formula [6].
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