JP3989819B2

JP3989819B2 - Method for producing polyarylate

Info

Publication number: JP3989819B2
Application number: JP2002332840A
Authority: JP
Inventors: 義弘杉; 好浩窪田; 實三輪; ラメシュチンナサミイ
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2022-11-15
Also published as: JP2004168801A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリアリレートを製造するために、ホスフィンを配位子とするパラジウム錯体を触媒として用いて、多環芳香族ジヨード化合物とジオール化合物とを、一酸化炭素の加圧下で、カルボニル化重縮合反応させることは知られている。［特開平６−２９８９２８号公報（特許文献１）］
しかし、この方法の場合、その触媒として用いるパラジウム−ホスフィン錯体が空気に対して不安定なため、その取扱いに大きな困難を伴う上、その触媒の再生が難しいという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２９８９２８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多環芳香族ジヨウ化物と芳香族ジオール化合物とを一酸化炭素の加圧下でカルボニル化重縮合反応させてポリアリレートを製造する方法において、空気に対して高い安定性を有し、使用後にはパラジウム金属を回収することの容易な触媒を用いる方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すポリアリレートの製造方法が提供される。
（１）多環芳香族ジヨウ化物と芳香族ジオール化合物とを、活性炭にパラジウムを担持させたＰｄ／Ｃ触媒の存在下及び一酸化炭素加圧下で、カルボニル化重縮合反応させることを特徴とするポリアリレートの製造方法。
（２）該多環芳香族ジヨウ化物が、２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレンであることを特徴とする前記（１）に記載の方法。
（３）該芳香族ジオール化合物が、ビスフェノール化合物であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の方法。
（４）該ビスフェノール化合物が、ビスフェノール−Ａであることを特徴とする前記（３）に記載の方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒は、活性炭にパラジウムを担持させたＰｄ／Ｃ触媒である。この触媒において、パラジウムの担持量は、全触媒に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％である。この場合、活性炭としては、粉末状、顆粒状、円筒状、円柱状、ハニカム状、繊維状等の各種の形状であることができる。
このＰｄ／Ｃ触媒において、そのパラジウム（Ｐｄ）は、通常、金属状態を示す。このＰｄ／Ｃ触媒は、従来公知のものであり、市販品を用いることができる。
【０００７】
前記多環芳香族ジヨウ化物において、その炭素数は１２〜２４、好ましくは１２〜１８である。この多環芳香族ジヨウ化物には、縮合多環芳香族ジヨウ化物の他、鎖状多環芳香族ジヨウ化物が包含される。
前記縮合多環芳香族ジヨウ化物としては、ナフタレンや、テトラリン、フルオレン、アンスラセン、フェナンスレン、９，１０−ジヒドロフェナンスレン、ピレン等の縮合多環芳香族化合物から誘導される芳香族ジヨウ化物が挙げられる。
前記鎖状多環芳香族ジヨウ化物としては、ビフェニルやターフェニル、ビス（ヨードフェニル）アルカン等の鎖状多環芳香族化合物から誘導されたものが挙げられる。
【０００８】
また、本発明で用いる多環芳香族ジヨウ化物には、酸素原子や窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を環構成元素として含む複素芳香族ジヨウ化物も包含される。このような複素芳香族ジヨウ化物としては、キサンテン、アクリジン、カルバゾール等から誘導される芳香族ジヨウ化物が挙げられる。
【０００９】
前記多環芳香族ジヨウ化物は、その芳香族環には置換基が結合していてもよい。このような置換基には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のアリールアルキル基、前記アルキル基やアリール基、アリールアルキル基を有する各種置換基（アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシカルボニル基等）等が包含される。
【００１０】
本発明においては、多環芳香族ジヨウ化物としては、下記一般式（１）で表される２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを好ましく用いることができる。
【００１１】
【化１】

前記式中、Ｘはヨウ素である。
【００１２】
本発明で他方の原料として用いる芳香族ジオール化合物は、下記一般式（２）で表わすことができる。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（２）
前記式中、Ｒは芳香族基を示す。
【００１３】
芳香族基には、炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン等）及び炭素数７〜２５、好ましくは７〜１９、より好ましくは７〜１３のアリールアルキレン基（ベンジルジメチレン基、ナフチルジメチレン基等）が包含される。
【００１４】
前記芳香族には、複素芳香族基が包含される。この複素環基には、環構成元素として複素、窒素、イオウ原子等のヘテロ原子を含む環構成元素が６〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２のものが包含される。このようなものには、例えば、ピリジン、キノリン等の他、前記した多環複素芳香族化合物から由来の複素環基が挙げられる。
【００１５】
本発明によるポリアリレートの製造は、多環芳香族ジヨウ化物と、芳香族ジオールとをＰｄ／Ｃ触媒の存在下及び一酸化炭素の存在下でカルボニル化重縮合反応させることによって実施することができる。この場合の反応を反応式で示すと、以下の通りである。
【化２】

前記式中、Ａｒは多環芳香族基を示し、Ｒは芳香族基を示し、ｎは重合度を示す。
本発明により得られるポリアリレートにおいて、その平均重合度ｎは、５０〜１０００、好ましくは１００〜１０００である。また、分子量の均一性を示す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは１５以下、好ましくは１．０〜３．０である。
【００１６】
前記反応において、その反応温度は１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。そのＣＯ圧は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａである。芳香族ジオール化合物の使用割合は、多環芳香族ジヨウ化物１モル当り、０．９〜１．２モル、好ましくは０．９８〜１．０２モルの割合である。
Ｐｄ／Ｃ触媒の使用割合は、多環芳香族ジヨウ化物に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１７】
本発明の反応は、好ましくは反応溶媒中で実施される。この場合、反応溶媒としては、反応原料を溶解するものであればよく、各種のものを用いることができる。このようなものとして、好ましいものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンの様な芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンの様なハロゲン化芳香族炭化水素、アニソールの様な芳香族エーテル類、クロロベンゼンの様な芳香族塩化物が挙げられる。
【００１８】
反応溶媒の使用割合は、多環芳香族ジヨウ化物と芳香族ジオール化合物の合計量１００重量部当り、１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合である。
【００１９】
本発明では、反応により発生するヨウ化水素を吸収させるために、通常、塩基を共存させる。これらの例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンの様な脂肪族アミン、ジシクロヘキシルメチルアミンの様な脂環族アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）の様な環状アミン等の有機塩基の他、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基の他、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらの塩基はヨウ素に対し１〜５倍当量、より好ましくは１．２から２当量を用いる。
【００２０】
本発明で用いるＰｄ／Ｃ触媒は、高温下でもその触媒寿命は長く保持され、反応後においてもパラジウムは活性炭から分離しない。
使用済みのＰｄ／Ｃ触媒は、燃焼処理することによりそのパラジウムを回収することができる。この回収されたパラジウムは、触媒原料として再使用することができる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２２】
実施例１
基質として２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレン１．０８ｇ２．５ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡ０．５７ｇ、２．５ｍｍｏｌ、トリエチルアミン０．６１ｇ、６ｍｍｏｌ及び５％パラジウム−活性炭５０ｍｇをクロロベンゼン、５ｍｌに懸濁し、一酸化炭素加圧下（１ＭＰａ）に１４０℃に加熱し、６時間攪拌した。反応終了後、触媒及びトリエチルアミンヨウ化水素酸塩を濾過により分離した後、溶液をメタノールに投入し、固形物を得た。固形物を濾過により分離し、再度ジクロロメタンに溶解した後、再度メタノールに投入し精製し、９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸とビスフェノールＡから構成されるポリアリレートを得た。収量０．８５ｇ（収率８１％）。このポリアリレートはＮＭＲ、ＩＲ等により分析したところ、目的構造を有することを確認した。このポリアリレートの数平均重合度Ｍｎは７，０９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１４であった。
【００２３】
実施例２
反応温度を１４０℃に設定した以外、実施例１と同様の条件下で反応を行った。生成物のポリアリレートの数平均重合度Ｍｎは６，８６６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０３であった。
【００２４】
実施例３
反応温度を１５０℃に設定した以外、実施例１と同様の条件下で反応を行った。生成物のポリアリレートの数平均重合度Ｍｎは２，０９５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．１６４であった。
【００２５】
実施例４
塩基としてＤＢＵを用いた以外は、実施例３と同様の条件下で反応を行った。生成物のポリアリレートの平均重合度Ｍｎは４，９４３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１，４０３であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリレートを高収率で得ることができる。この場合、使用する触媒は、固体状のＰｄ／Ｃ触媒であることから、その分離回収及び再使用が容易である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyarylate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to produce polyarylate, a polycyclic aromatic diiodo compound and a diol compound are subjected to carbonylation polycondensation under pressure of carbon monoxide using a palladium complex having a phosphine ligand as a catalyst. It is known to react. [Japanese Patent Laid-Open No. 6-298828 (Patent Document 1)]
However, in this method, since the palladium-phosphine complex used as the catalyst is unstable with respect to air, there is a problem that the handling is accompanied with great difficulty and the regeneration of the catalyst is difficult.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-298898
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a method for producing polyarylate by subjecting a polycyclic aromatic diiodide and an aromatic diol compound to a carbonylation polycondensation reaction under pressure of carbon monoxide, and has high stability to air. It is an object of the present invention to provide a method using a catalyst that can easily recover palladium metal after use.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to this invention, the manufacturing method of the polyarylate shown below is provided.
(1) A polycyclic aromatic diiodide and an aromatic diol compound are subjected to a carbonylation polycondensation reaction in the presence of a Pd / C catalyst in which palladium is supported on activated carbon and under pressure of carbon monoxide. A method for producing polyarylate.
(2) The method according to (1) above, wherein the polycyclic aromatic diiodide is 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene.
(3) The method according to any one of (1) to (2), wherein the aromatic diol compound is a bisphenol compound.
(4) The method according to (3), wherein the bisphenol compound is bisphenol-A.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst used in the present invention is a Pd / C catalyst in which palladium is supported on activated carbon. In this catalyst, the supported amount of palladium is 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the total catalyst. In this case, the activated carbon can have various shapes such as powder, granule, cylinder, column, honeycomb, and fiber.
In this Pd / C catalyst, the palladium (Pd) usually shows a metallic state. This Pd / C catalyst is conventionally known, and a commercially available product can be used.
[0007]
The polycyclic aromatic diiodide has 12 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. The polycyclic aromatic diiodide includes a chain polycyclic aromatic diiodide in addition to a condensed polycyclic aromatic diiodide.
Examples of the condensed polycyclic aromatic diiodide include aromatic diiodides derived from condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, tetralin, fluorene, anthracene, phenanthrene, 9,10-dihydrophenanthrene, and pyrene. It is done.
Examples of the chain polycyclic aromatic diiodide include those derived from chain polycyclic aromatic compounds such as biphenyl, terphenyl, and bis (iodophenyl) alkane.
[0008]
The polycyclic aromatic diiodide used in the present invention also includes heteroaromatic diiodides containing a hetero atom such as an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom as a ring constituent element. Examples of such heteroaromatic diiodides include aromatic diiodides derived from xanthene, acridine, carbazole and the like.
[0009]
The polycyclic aromatic diiodide may have a substituent bonded to the aromatic ring. Such substituents include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms. An arylalkyl group, the above alkyl group, an aryl group, various substituents having an arylalkyl group (alkoxy group, aryloxy group, arylalkoxy group, acyl group, acyloxycarbonyl group, etc.) and the like are included.
[0010]
In the present invention, 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene represented by the following general formula (1) can be preferably used as the polycyclic aromatic diiodide.
[0011]
[Chemical 1]

In the above formula, X is iodine.
[0012]
The aromatic diol compound used as the other raw material in the present invention can be represented by the following general formula (2).
HO-R-OH (2)
In the above formula, R represents an aromatic group.
[0013]
The aromatic group includes an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms (phenylene group, naphthylene group, phenanthrylene, etc.) and 7 to 25 carbon atoms, preferably 7 to 19 carbon atoms. More preferably 7 to 13 arylalkylene groups (benzyldimethylene group, naphthyldimethylene group, etc.) are included.
[0014]
The aromatic includes a heteroaromatic group. This heterocyclic group includes those having 6 to 24, preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12 ring constituent elements containing hetero atoms such as hetero, nitrogen, and sulfur atoms as ring constituent elements. Such materials include, for example, heterocyclic groups derived from the aforementioned polycyclic heteroaromatic compounds in addition to pyridine, quinoline and the like.
[0015]
The production of polyarylate according to the present invention can be carried out by subjecting a polycyclic aromatic diiodide and an aromatic diol to a carbonylation polycondensation reaction in the presence of a Pd / C catalyst and in the presence of carbon monoxide. . The reaction in this case is shown by the reaction formula as follows.
[Chemical 2]

In the above formula, Ar represents a polycyclic aromatic group, R represents an aromatic group, and n represents the degree of polymerization.
In the polyarylate obtained by the present invention, the average degree of polymerization n is 50 to 1000, preferably 100 to 1000. Further, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) showing the uniformity of the molecular weight is 15 or less, preferably 1.0 to 3.0.
[0016]
In the said reaction, the reaction temperature is 120-170 degreeC, Preferably it is 130-150 degreeC. The CO pressure is 0.1 to 5 MPa, preferably 0.2 to 2 MPa. The ratio of the aromatic diol compound used is 0.9 to 1.2 mol, preferably 0.98 to 1.02 mol, per mol of polycyclic aromatic diiodide.
The use ratio of the Pd / C catalyst is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the polycyclic aromatic diiodide.
[0017]
The reaction of the present invention is preferably carried out in a reaction solvent. In this case, the reaction solvent only needs to dissolve the reaction raw material, and various types can be used. As such, preferred are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and tetralin, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and p-dichlorobenzene, aromatic ethers such as anisole, Aromatic chlorides such as chlorobenzene are mentioned.
[0018]
The reaction solvent is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of polycyclic aromatic diiodide and aromatic diol compound.
[0019]
In the present invention, a base is usually allowed to coexist in order to absorb hydrogen iodide generated by the reaction. Examples of these include aliphatic amines such as triethylamine and tributylamine, alicyclic amines such as dicyclohexylmethylamine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU). In addition to organic bases such as cyclic amines, inorganic bases such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and organic acid alkali metal salts such as sodium acetate and potassium acetate can be used. These bases are used in an amount of 1 to 5 times, more preferably 1.2 to 2 equivalents with respect to iodine.
[0020]
The Pd / C catalyst used in the present invention has a long catalyst life even at high temperatures, and palladium does not separate from activated carbon even after the reaction.
The used Pd / C catalyst can recover its palladium by subjecting it to a combustion treatment. The recovered palladium can be reused as a catalyst raw material.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described in further detail with reference to examples.
[0022]
Example 1
2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene 1.08 g 2.5 mmol, bisphenol A 0.57 g, 2.5 mmol, triethylamine 0.61 g, 6 mmol and 5% palladium-activated carbon 50 mg as a substrate were suspended in chlorobenzene, 5 ml. It became cloudy, heated to 140 ° C under carbon monoxide pressure (1 MPa), and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, the catalyst and triethylamine hydroiodide were separated by filtration, and then the solution was poured into methanol to obtain a solid. The solid was separated by filtration, dissolved again in dichloromethane, and then poured into methanol again for purification to obtain a polyarylate composed of 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid and bisphenol A. . Yield 0.85 g (81% yield). When this polyarylate was analyzed by NMR, IR, etc., it was confirmed that it had the target structure. The number average polymerization degree Mn of this polyarylate was 7,090 and Mw / Mn = 2.114.
[0023]
Example 2
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was set to 140 ° C. The number average polymerization degree Mn of the polyarylate of the product was 6,866 and Mw / Mn = 1.403.
[0024]
Example 3
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was set to 150 ° C. The number average polymerization degree Mn of the polyarylate of the product was 2,095 and Mw / Mn = 12.164.
[0025]
Example 4
The reaction was performed under the same conditions as in Example 3 except that DBU was used as the base. The average degree of polymerization Mn of the polyarylate of the product was 4,943 and Mw / Mn = 1,403.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, polyarylate can be obtained in high yield. In this case, since the catalyst used is a solid Pd / C catalyst, its separation and recovery and reuse are easy.

Claims

Carbonylation polycondensation reaction between 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene and a bisphenol compound in the presence of a Pd / C catalyst in which palladium is supported on activated carbon and under pressure of carbon monoxide. A process for producing polyarylate characterized by the above.

The method according to claim 1, wherein the bisphenol compound is bisphenol A.