JP5140878B2 - Method for recovering polycarbonate polymerization catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカルボナート重合触媒の回収方法に関する。より詳細には、本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合時に溶液中に溶解していた金属錯体触媒を、ディールス・アルダー（Diels-Alder）反応を利用して不溶性粒状担体に固定化することにより分離・回収し、さらにはこれを単離する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering a polycarbonate polymerization catalyst. More specifically, in the present invention, a metal complex catalyst dissolved in a solution at the time of copolymerization of an epoxide compound and carbon dioxide is immobilized on an insoluble granular carrier using a Diels-Alder reaction. It is related with the method of isolate | separating and collect | recovering by this, and also isolating this.
エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られるポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤または生分解性樹脂の主成分として応用できる。 Polycarbonate obtained by copolymerization of an epoxide compound and carbon dioxide is interesting in that carbon dioxide is used as a raw material for synthetic resins. In addition, since aliphatic polycarbonate has transparency and is completely decomposed when heated to a predetermined temperature or higher, it can be used for applications such as general molded products, films, fibers, and optical fibers such as optical fibers and optical disks. It can also be used as a material or a thermally decomposable material such as a ceramic binder or lost foam casting. Furthermore, since aliphatic polycarbonate can be decomposed in vivo, it can be applied as a medical material such as a sustained-release drug capsule, an additive of a biodegradable resin, or a main component of a biodegradable resin.
脂肪族ポリカルボナートは、これまでに様々な触媒または触媒システムを用いることによって合成されている。例えば、特許文献１には、特定の構造式を有するコバルト錯体系触媒を好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせて用いてプロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合させることにより、ポリ（プロピレンカルボナート）を製造することが記載されている。 Aliphatic polycarbonates have so far been synthesized by using various catalysts or catalyst systems. For example, Patent Document 1 discloses poly (propylene carbonate) by copolymerizing propylene oxide and carbon dioxide using a cobalt complex catalyst having a specific structural formula, preferably in combination with a promoter in the form of a salt. Is described.
非特許文献１には、二酸化炭素とプロピレンオキシドとを共重合させるに際し、４級アンモニウム塩をサレンユニットに結合したコバルト錯体系触媒を使用し、当該重合ポリマー溶液をシリカゲルのパッドを通して濾過することにより、コバルト錯体をシリカ表面に捕捉させる方法が記載されている。捕捉されたコバルト錯体は、ＮａＢＦ４のメタノール溶液を用いてシリカゲルから溶離され、メタノール溶液として回収・再利用できるとしている。 Non-Patent Document 1 uses a cobalt complex catalyst in which a quaternary ammonium salt is bound to a salen unit when copolymerizing carbon dioxide and propylene oxide, and the polymer solution is filtered through a pad of silica gel. Describes a method of capturing a cobalt complex on a silica surface. The captured cobalt complex is eluted from the silica gel using a methanol solution of NaBF 4 and can be recovered and reused as a methanol solution.
特許文献１には、重合に用いたコバルト錯体を分離・回収した旨の記述はないが、重合触媒を重合溶液から液−液分離で回収する場合、一般には、重合粗生成物を良溶媒に溶かし、次いでその溶液を、触媒は溶けるがポリマーは溶けない貧溶媒中に注入してポリマーを析出させる再沈殿法が採用される。しかし、再沈殿法では、ポリマーが析出する際、貧溶媒に溶け込むべき触媒の一部を連行し、析出ポリマー中に取り込んでしまう。このように取り込まれた触媒は不純物となり、生成物ポリマーの品質を低下させてしまう。なお、液−液分離により生成物ポリマーの精製度を高める技術思想として、触媒がポリマーの良溶媒には分配されず、その貧溶媒に選択的に分配されるように設計された置換基を触媒に導入することが考えられる。しかし、そのような置換基は嵩高くなり、触媒活性の低下を招くおそれがある。 Although there is no description in Patent Document 1 that the cobalt complex used in the polymerization is separated and recovered, when the polymerization catalyst is recovered from the polymerization solution by liquid-liquid separation, generally, the polymerization crude product is used as a good solvent. A reprecipitation method is employed in which the polymer is dissolved and then injected into a poor solvent that dissolves the catalyst but not the polymer, thereby precipitating the polymer. However, in the reprecipitation method, when the polymer is precipitated, a part of the catalyst to be dissolved in the poor solvent is entrained and taken into the precipitated polymer. The catalyst thus incorporated becomes an impurity, which degrades the quality of the product polymer. In addition, as a technical idea to increase the purity of the product polymer by liquid-liquid separation, the catalyst is not distributed to a good solvent of the polymer, but a substituent designed to be selectively distributed to the poor solvent is used as a catalyst. It is possible to introduce it into However, such a substituent becomes bulky and may cause a decrease in catalytic activity.
非特許文献１に記載の錯体回収方法は、ポリマー析出前に錯体触媒を分離させるため、液−液分離法よりも精製度の高い生成物ポリマーを提供できるであろう。しかし、非特許文献１に記載の錯体回収方法は、ポリマーをシリカゲルから溶離させるために大量の溶媒を必要とする。また、シリカゲルに捕捉された触媒を溶離させるためには、４級アンモニウム部分の対カチオンをＢＦ４ -に交換するなど特殊な試薬を必要とする。一般に、このように大量の溶媒や特殊な試薬を要するプロセスは、スケールアップには向かない。 Since the complex recovery method described in Non-Patent Document 1 separates the complex catalyst before polymer precipitation, it will be possible to provide a product polymer having a higher degree of purification than the liquid-liquid separation method. However, the complex recovery method described in Non-Patent Document 1 requires a large amount of solvent to elute the polymer from the silica gel. Further, in order to elute the catalyst trapped on the silica gel, a special reagent such as exchanging the counter cation of the quaternary ammonium moiety with BF 4 − is required. In general, such a process requiring a large amount of a solvent or a special reagent is not suitable for scale-up.
以上の種々の課題に鑑み、高い触媒活性を発揮できる均一反応系でポリマーを重合した後に、その重合触媒を均一反応系から分離・回収し、よって生成物ポリマーの精製度を高めることができる簡便な方法に対するニーズがある。また、均一反応系から分離された重合触媒をさらに単離・回収して再利用するための簡便な方法に対するニーズもある。さらに、このような触媒の分離、回収、単離、再利用が、ポリマー製造プロセスのスケールアップに適したものであることも望まれる。 In view of the above various problems, after polymerizing a polymer in a homogeneous reaction system capable of exhibiting high catalytic activity, the polymerization catalyst can be separated and recovered from the homogeneous reaction system, thereby improving the purity of the product polymer. There is a need for new methods. There is also a need for a simple method for further isolating, recovering and reusing the polymerization catalyst separated from the homogeneous reaction system. Furthermore, it is desired that such separation, recovery, isolation, and reuse of the catalyst are suitable for scaling up the polymer production process.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を一挙に解決する方策としてディールス・アルダー反応を利用することに想到し、下記発明を完成させた。
［１］エポキシド化合物と二酸化炭素とを溶液中で共重合させることによりポリカルボナートを製造する方法において該共重合に用いた溶解重合触媒を回収するための方法であって、該重合触媒は共役ジエン部位またはジエノフィル部位を含み、対応してジエノフィル部位または共役ジエン部位を表面に含む不溶性粒状担体を、該重合触媒を含む溶液中に導入し、次いでディールス・アルダー（Diels-Alder）反応により該重合触媒を該不溶性粒状担体に固定化し、そして該固定化された重合触媒を該溶液から分離することを特徴とする、重合触媒の回収方法。
［２］さらに、上記固定化された重合触媒を、逆ディールス・アルダー反応により上記不溶性粒状担体から単離する、［１］項に記載の方法。
［３］上記重合触媒が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属錯体である、［１］項または［２］項に記載の方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have come up with the idea of using the Diels-Alder reaction as a means of solving the above-mentioned problems all at once, and have completed the following invention.
[1] A method for recovering a solution polymerization catalyst used for copolymerization in a method for producing polycarbonate by copolymerizing an epoxide compound and carbon dioxide in a solution, wherein the polymerization catalyst is conjugated An insoluble particulate support containing a diene site or a dienophile site and correspondingly containing a dienophile site or a conjugated diene site is introduced into the solution containing the polymerization catalyst, and then the polymerization is performed by a Diels-Alder reaction. A method for recovering a polymerization catalyst, comprising immobilizing a catalyst on the insoluble granular carrier and separating the immobilized polymerization catalyst from the solution.
[2] The method according to item [1], wherein the immobilized polymerization catalyst is further isolated from the insoluble granular carrier by a reverse Diels-Alder reaction.
[3] The method according to item [1] or [2], wherein the polymerization catalyst is a metal complex represented by the following general formula (I) or (II).
（式中、Ｍは、コバルト、クロムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる中心金属であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるか、あるいは２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つが、共役ジエン部位またはジエノフィル部位を含有する基であり、残りのＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）
［４］上記不溶性粒状担体が架橋ポリスチレンビーズである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］上記共役ジエン部位がフラン環を構成する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。
［６］上記ジエノフィル部位がマレイミド環を構成する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の方法。
［７］エポキシド化合物と二酸化炭素とを溶液中で共重合させることによりポリカルボナートを製造する方法であって、該共重合に用いる重合触媒は共役ジエン部位またはジエノフィル部位を含み、対応してジエノフィル部位または共役ジエン部位を表面に含む不溶性粒状担体を、該共重合後の該重合触媒を含む溶液中に導入し、次いでディールス・アルダー反応により該重合触媒を該不溶性粒状担体に固定化し、そして該固定化された重合触媒を該溶液から除去することを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
［８］上記重合触媒が、［２］に記載の方法により単離された触媒である、［７］に記載の方法。
Wherein M is a central metal selected from the group consisting of cobalt, chromium and aluminum, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted Aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups, F, Cl, Br and I, or two R 1 and / or two R 2 are bonded to each other Or an unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic ring or aromatic ring may be formed; at least one of the groups represented by R 3 , R 4 and R 5 may be a conjugated diene moiety or a dienophile moiety. And the remaining R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl, Group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, acyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, and substituted or unsubstituted aralkyl Selected from the group consisting of oxycarbonyl groups, or R 4 and R 5 on adjacent carbon atoms may be bonded together to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring; , F − , Cl − , Br − , I − , N 3 − , an anionic ligand selected from the group consisting of aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, alkoxides, and aryloxides.)
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the insoluble granular carrier is a crosslinked polystyrene bead.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the conjugated diene moiety constitutes a furan ring.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the dienophile site constitutes a maleimide ring.
[7] A method for producing a polycarbonate by copolymerizing an epoxide compound and carbon dioxide in a solution, wherein the polymerization catalyst used for the copolymerization includes a conjugated diene site or a dienophile site, and correspondingly a dienophile An insoluble particulate carrier having a moiety or conjugated diene moiety on its surface is introduced into the solution containing the polymerization catalyst after the copolymerization, and then the polymerization catalyst is immobilized on the insoluble particulate carrier by a Diels-Alder reaction, and A method for producing polycarbonate, comprising removing an immobilized polymerization catalyst from the solution.
[8] The method according to [7], wherein the polymerization catalyst is a catalyst isolated by the method according to [2].
本発明によりディールス・アルダー反応を利用したことにより、高い触媒活性を発揮できる均一反応系でポリカルボナートを重合した後、ポリカルボナートの再沈殿前に重合触媒を均一反応系から分離・回収することができるので、生成物ポリマーの精製度を高めることができる。さらに、分離された重合触媒は、単に加熱するだけで容易に単離・回収され、再利用することができる。本発明による触媒の分離、回収、単離、再利用は、大量の溶媒や特殊な試薬を使用することがなく、ポリマー製造プロセスのスケールアップに非常に適している。 By using the Diels-Alder reaction according to the present invention, after polymerization of polycarbonate in a homogeneous reaction system that can exhibit high catalytic activity, the polymerization catalyst is separated and recovered from the homogeneous reaction system before reprecipitation of polycarbonate. The degree of purification of the product polymer can be increased. Furthermore, the separated polymerization catalyst can be easily isolated and recovered by simple heating and reused. The separation, recovery, isolation and reuse of the catalyst according to the present invention is very suitable for scaling up a polymer production process without using a large amount of solvent and special reagents.
上述したように、本発明の特徴は、エポキシド化合物と二酸化炭素とを均一反応系で共重合させてポリカルボナートを合成した後に、その反応液中に不溶性粒状担体を導入し、反応液中に溶解している重合触媒を、ディールス・アルダー反応を利用して不溶性粒状担体に固定化することにある。ディールス・アルダー反応自体は、代表的な［４＋２］環状付加反応で、種々の共役ジエンと親ジエン（ジエノフィル）からシクロヘキセン骨格が形成されるものとして周知である。ディールス・アルダー反応は熱可逆性の平衡反応であり、低温において付加反応が起こり、高温において脱離反応（逆ディールス・アルダー反応）が起こる。本発明は、このディールス・アルダー反応の熱可逆性を最大限利用することにより、エポキシド化合物と二酸化炭素からポリカルボナートを合成するに際し、ポリマー合成時には高い触媒活性を発揮できる均一反応系が採用でき、触媒回収時には室温混合、濾過等の極めて簡便な操作が採用でき、よって生成物ポリマー中の残留触媒（不純物）を容易に削減でき、さらには回収後の担体を単に加熱することにより、触媒を容易に担体から脱離させて再利用可能ならしめるという、ポリカルボナートの製造プロセスにおいて極めて有利な複合的な効果を奏するものである。 As described above, the feature of the present invention is that, after synthesizing a polycarbonate by copolymerizing an epoxide compound and carbon dioxide in a homogeneous reaction system, an insoluble granular carrier is introduced into the reaction solution, The solution is to immobilize the dissolved polymerization catalyst on an insoluble granular carrier using Diels-Alder reaction. The Diels-Alder reaction itself is a typical [4 + 2] cycloaddition reaction, and is well-known as a cyclohexene skeleton formed from various conjugated dienes and a parent diene (dienophile). The Diels-Alder reaction is a thermoreversible equilibrium reaction in which an addition reaction occurs at a low temperature and an elimination reaction (reverse Diels-Alder reaction) occurs at a high temperature. In the present invention, by utilizing the thermoreversibility of the Diels-Alder reaction to the maximum extent, when synthesizing a polycarbonate from an epoxide compound and carbon dioxide, a homogeneous reaction system capable of exhibiting high catalytic activity can be employed at the time of polymer synthesis. At the time of catalyst recovery, extremely simple operations such as mixing at room temperature and filtration can be adopted, so that residual catalyst (impurities) in the product polymer can be easily reduced, and further, the catalyst can be removed by simply heating the recovered carrier. It has a very advantageous combined effect in the polycarbonate production process that it can be easily detached from the carrier and made reusable.
本発明によると、重合触媒と不溶性粒状担体の間でディールス・アルダー反応を起こさせるため、重合触媒が共役ジエン部位またはジエノフィル部位を含み、対応して不溶性粒状担体がジエノフィル部位または共役ジエン部位を含む。重合触媒と不溶性粒状担体のどちらに共役ジエン部位またはジエノフィル部位を付与するかは、用いる重合触媒の種類によって、その合成のし易さや、重合反応への影響等を考慮しながら適宜決定すればよい。重合触媒に結合される共役ジエン部位またはジエノフィル部位は、エポキシド化合物と二酸化炭素との所期の共重合反応に対する触媒活性を損なわないものであれば、任意の部位を採用することができる。一般に、触媒活性への悪影響を小さくするため、重合触媒に結合される共役ジエン部位またはジエノフィル部位は嵩高くないことが好ましい。また、重合触媒の不溶性粒状担体への固定化効率を高めるため、各重合触媒または各不溶性粒状担体に２以上の共役ジエン部位またはジエノフィル部位を付加してもよい。 According to the present invention, in order to cause a Diels-Alder reaction between the polymerization catalyst and the insoluble granular carrier, the polymerization catalyst includes a conjugated diene site or a dienophile site, and the insoluble granular carrier correspondingly includes a dienophile site or a conjugated diene site. . Whether to give a conjugated diene site or a dienophile site to the polymerization catalyst or the insoluble particulate carrier may be appropriately determined depending on the type of the polymerization catalyst used, taking into account the ease of synthesis, the influence on the polymerization reaction, etc. . As the conjugated diene site or dienophile site bonded to the polymerization catalyst, any site can be adopted as long as it does not impair the catalytic activity for the desired copolymerization reaction between the epoxide compound and carbon dioxide. Generally, in order to reduce the adverse effect on the catalyst activity, it is preferable that the conjugated diene site or dienophile site bonded to the polymerization catalyst is not bulky. Moreover, in order to improve the immobilization efficiency of the polymerization catalyst to the insoluble granular carrier, two or more conjugated diene sites or dienophile sites may be added to each polymerization catalyst or each insoluble granular carrier.
共役ジエン部位の具体例として、フラン環基の他、下記の基が挙げられる。
共役ジエンは、ディールス・アルダー反応に際して環状遷移状態をとるため、s-cis配座をとりやすいことが好ましい。例えば、共役ジエンを環状にして束縛することで強制的にs-cis配座をとらせることにより、ディールス・アルダー反応の反応性が向上する。また、ディールス・アルダー反応の反応性を高めるため、共役ジエンに電子供与性置換基を付加することも好ましい。特に好ましい共役ジエンはフラン環基である。 Since the conjugated diene takes a cyclic transition state in the Diels-Alder reaction, it is preferable that the conjugated diene easily adopts the s-cis conformation. For example, the reactivity of the Diels-Alder reaction is improved by forcing the conjugated diene into a ring and constraining the s-cis conformation. In order to increase the reactivity of the Diels-Alder reaction, it is also preferable to add an electron donating substituent to the conjugated diene. Particularly preferred conjugated dienes are furan ring groups.
ジエノフィル部位の具体例として、マレイミド環基の他、下記の基が挙げられる。
ジエノフィル部位には、ディールス・アルダー反応の反応性を高めるため、カルボニル基やシアノ基などの電子求引性の置換基を付加することが好ましい。特に好ましいジエノフィル部位はマレイミド環基である。 In order to increase the reactivity of Diels-Alder reaction, it is preferable to add an electron-withdrawing substituent such as a carbonyl group or a cyano group to the dienophile site. A particularly preferred dienophile moiety is a maleimide ring group.
本発明によると、エポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合させて得られたポリカルボナートおよび溶解重合触媒を含む重合溶液に、ジエノフィル部位または共役ジエン部位を含む不溶性粒状担体を導入する。不溶性粒状担体は、重合溶液への分散性が良好であり、溶解重合触媒の固定化、および固定化された重合触媒の重合溶液からの固−液分離を効率よく行えるものであれば、任意の粒状担体を用いることができる。不溶性粒状担体の大きさは、触媒固定化反応の効率を考慮すると小さい方がよいが、その後の固−液分離の容易性を考慮すると小さ過ぎない方がよい。したがって、触媒の分離・回収プロセスの全体効率を向上させるため、不溶性粒状担体は乾燥状態での平均粒径が５〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましい。不溶性粒状担体は、予めジエノフィル部位または共役ジエン部位を導入するための官能基を有するものが好ましい。このような官能基を有する不溶性粒状担体としては、公知のものを用いることができ、特に、Ｗａｎｇレジンとして知られている官能基含有架橋ポリスチレンビーズを好適に使用することができる。 According to the present invention, an insoluble granular carrier containing a dienophile site or a conjugated diene site is introduced into a polymerization solution containing a polycarbonate obtained by copolymerizing an epoxide compound and carbon dioxide and a solution polymerization catalyst. The insoluble granular carrier is not particularly limited as long as it has good dispersibility in the polymerization solution and can efficiently fix the dissolved polymerization catalyst and solid-liquid separation of the immobilized polymerization catalyst from the polymerization solution. A granular carrier can be used. The size of the insoluble granular carrier is preferably small in consideration of the efficiency of the catalyst immobilization reaction, but is preferably not too small in consideration of the ease of subsequent solid-liquid separation. Therefore, in order to improve the overall efficiency of the catalyst separation / recovery process, the insoluble granular carrier preferably has an average particle size in a dry state of 5 to 500 μm, particularly 50 to 200 μm. The insoluble granular carrier preferably has a functional group for introducing a dienophile site or a conjugated diene site in advance. As the insoluble particulate carrier having such a functional group, a known one can be used, and in particular, a functional group-containing crosslinked polystyrene bead known as Wang resin can be preferably used.
本発明によると、重合触媒を含む溶液中に不溶性粒状担体を導入した後、ディールス・アルダー反応により重合触媒を不溶性粒状担体に固定化する。上述したように、ディールス・アルダー反応は低温において付加反応が優勢となり、よって重合触媒が不溶性粒状担体に固定化される。付加反応が優勢となる温度は、用いる共役ジエンとジエノフィルの具体的な組合せにもよるが、一般に−２０〜１００℃の範囲内にある。したがって、本発明による重合触媒の不溶性粒状担体への固定化は、室温において、単に不溶性粒状担体を重合溶液に導入して混合するだけで実施可能であり、特別な熱管理を要しないので、非常に簡便である。触媒の固定化に要する時間は、ディールス・アルダー反応の反応性にもよるが、一般に１〜２４時間である。なお、不溶性粒状担体の重合溶液中への導入量は、回収すべき触媒の濃度や、ディールス・アルダー反応に関与するジエノフィル部位または共役ジエン部位の量によって、当業者であれば適宜決定できる事項である。 According to the present invention, after introducing an insoluble granular carrier into a solution containing a polymerization catalyst, the polymerization catalyst is immobilized on the insoluble granular carrier by Diels-Alder reaction. As described above, in the Diels-Alder reaction, the addition reaction becomes dominant at a low temperature, and thus the polymerization catalyst is immobilized on the insoluble granular carrier. The temperature at which the addition reaction becomes dominant is generally in the range of -20 to 100 ° C, although it depends on the specific combination of conjugated diene and dienophile used. Therefore, the polymerization catalyst according to the present invention can be immobilized on the insoluble granular carrier simply by introducing the insoluble granular carrier into the polymerization solution and mixing at room temperature, and no special heat management is required. It is simple. The time required for immobilizing the catalyst is generally 1 to 24 hours, although it depends on the reactivity of the Diels-Alder reaction. The amount of the insoluble particulate carrier introduced into the polymerization solution can be appropriately determined by those skilled in the art depending on the concentration of the catalyst to be recovered and the amount of the dienophile or conjugated diene moiety involved in the Diels-Alder reaction. is there.
本発明によると、不溶性粒状担体に固定化された重合触媒を、濾過、遠心分離等により重合溶液から固液分離する。濾液には生成物ポリマーが含まれ、これを常用手法により濃縮し、あるいは必要に応じて再沈殿させて、純度の高い生成物ポリマーを得ることができる。 According to the present invention, the polymerization catalyst fixed on the insoluble granular carrier is solid-liquid separated from the polymerization solution by filtration, centrifugation, or the like. The filtrate contains the product polymer, which can be concentrated by conventional techniques or reprecipitated as necessary to obtain a highly pure product polymer.
不溶性粒状担体に固定化された触媒は、逆ディールス・アルダー反応を利用することで容易に不溶性粒状担体から単離することができる。すなわち、触媒を固定化した不溶性粒状担体を、触媒の良溶媒に分散させ、この分散液を単に加熱することにより触媒を不溶性粒状担体から脱離させることができる。加熱温度は逆ディールス・アルダー反応が優勢になる温度にすればよく、一般には１００℃以上である。加熱温度の上限は、用いた溶媒の沸点、触媒や不溶性粒状担体の耐熱性等、実用上の要件から決められる。触媒の脱離に要する時間は、逆ディールス・アルダー反応の反応性にもよるが、一般に１〜２４時間である。逆ディールス・アルダー反応終了後、分散液を熱時濾過し、その濾液を濃縮することにより触媒を単離することができる。 The catalyst immobilized on the insoluble particulate carrier can be easily isolated from the insoluble particulate carrier by utilizing the reverse Diels-Alder reaction. That is, the catalyst can be desorbed from the insoluble granular carrier by dispersing the insoluble granular carrier on which the catalyst is immobilized in a good solvent for the catalyst and simply heating the dispersion. The heating temperature may be a temperature at which the reverse Diels-Alder reaction becomes dominant, and is generally 100 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is determined from practical requirements such as the boiling point of the solvent used and the heat resistance of the catalyst and insoluble granular carrier. The time required for catalyst desorption is generally 1 to 24 hours, although it depends on the reactivity of the reverse Diels-Alder reaction. After completion of the reverse Diels-Alder reaction, the catalyst can be isolated by filtering the dispersion while hot and concentrating the filtrate.
本発明によりエポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合させることによりポリカルボナートを製造するための重合触媒は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属錯体であることが好ましい。 The polymerization catalyst for producing polycarbonate by copolymerizing an epoxide compound and carbon dioxide according to the present invention is preferably a metal complex represented by the following general formula (I) or (II).
式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｍは、コバルト、クロムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる中心金属であり、特にコバルトであることが好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される。あるいは２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。 In the formula (I) or (II), M is a central metal selected from the group consisting of cobalt, chromium and aluminum, and is particularly preferably cobalt. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, F, Cl, Br and I Selected from. Alternatively, two R 1 and / or two R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic ring or aromatic ring.
Ｒ1およびＲ2の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted alkyl group for R 1 and R 2 is preferably a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. The alkyl group is, for example, one or more substitutions selected from an alkoxy group, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group, and the like. It may be substituted with a group.
Ｒ1およびＲ2の置換または非置換のアリール基としては、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted aryl group for R 1 and R 2 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. It is done. The aryl group includes, for example, methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, alkyl groups such as tert-butyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, amino groups It may be substituted with one or more substituents selected from a group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, formyl group, halogeno group and the like.
Ｒ1およびＲ2の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜２０の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted heteroaryl group for R 1 and R 2 is preferably a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms, such as a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, and an oxazolyl group. And substituted or unsubstituted heteroaryl groups such as isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, pyralidinyl group, quinolyl group and isoquinolyl group. The heteroaryl group is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, It may be substituted with one or more substituents selected from an amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, formyl group, halogeno group and the like.
２個のＲ1および／または２個のＲ2が互いに結合して、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。このような飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香族環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられる。この場合、環を構成する炭素数が４〜１０の置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ1とＲ2が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 Two R 1 and / or two R 2 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic ring or aromatic ring. Examples of such saturated or unsaturated aliphatic ring or aromatic ring include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a benzene ring. In this case, it is preferable to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring having 4 to 10 carbon atoms constituting the ring. For example, when R 1 and R 2 are bonded to each other via — (CH 2 ) 4 —, a cyclohexane ring is formed. The ring thus formed is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, alkoxy group such as n-butoxy group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, It may be substituted with one or more substituents selected from a sulfo group, a formyl group, a halogeno group and the like.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される基のうち少なくとも１つは、上述した共役ジエン部位またはジエノフィル部位を含有する基である。残りのＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、アシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、および置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5が互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。 At least one of the groups represented by R 3 , R 4 and R 5 is a group containing the conjugated diene moiety or dienophile moiety described above. The remaining R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted hetero group. Selected from the group consisting of an aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, an acyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, and a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group Alternatively, R 4 and R 5 on adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring or aromatic ring.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted alkyl group for R 3 , R 4 and R 5 is preferably a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. And a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. . The alkyl group is, for example, one or more substitutions selected from an alkoxy group, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group, and the like. It may be substituted with a group.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted alkenyl group for R 3 , R 4 and R 5 is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the chain alkenyl group include a vinyl group and a 2-propenyl group. The alkenyl group is, for example, one or more substitutions selected from an alkoxy group, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group, and the like. It may be substituted with a group.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のアリール基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 As the aryl group of R 3 , R 4 and R 5 , a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a substituted or unsubstituted aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group includes, for example, methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, alkyl groups such as tert-butyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, amino groups It may be substituted with one or more substituents selected from a group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, formyl group, halogeno group and the like.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted heteroaryl group for R 3 , R 4 and R 5 is preferably a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, such as a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, or a pyrrolyl group. And substituted or unsubstituted heteroaryl groups such as oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, pyralidinyl group, quinolyl group and isoquinolyl group. Heteroaryl groups include, for example, alkyl groups such as methyl and ethyl groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, amino groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, sulfanyl groups, cyano groups, nitro groups, sulfo groups. It may be substituted with one or more substituents selected from a group, a formyl group, a halogeno group and the like.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted alkoxy group for R 3 , R 4, and R 5 is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, an n- Examples include an octyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cyclooctyloxy group, an adamantyloxy group, and a tert-butoxy group. The alkoxy group is, for example, one or more substitutions selected from an alkoxy group, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like. It may be substituted with a group.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基などのアリールアシル基などが挙げられる。アシル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 As the acyl group of R 3 , R 4 and R 5 , an acyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. For example, formyl group, acetyl group, trifluoroacetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, etc. Aliphatic acyl group, benzoyl group, 3,5-dimethylbenzoyl group, 2,4,6-trimethylbenzoyl group, 2,6-dimethoxybenzoyl group, 2,4,6-trimethoxybenzoyl group, 2,6- Examples include an arylacyl group such as a diisopropoxybenzoyl group, a 1-naphthylcarbonyl group, a 2-naphthylcarbonyl group, and a 9-anthrylcarbonyl group. The acyl group is, for example, one or more substitutions selected from an alkoxy group, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like. It may be substituted with a group.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group for R 3 , R 4 and R 5 is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, n-butoxy group. Examples thereof include a carbonyl group, an n-octyloxycarbonyl group, a cyclopentyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyclooctyloxycarbonyl group, an adamantyloxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is, for example, one or more selected from an alkoxy group, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like. It may be substituted with a substituent.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、スルホ基、ホルミル基、などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group for R 3 , R 4 and R 5 is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group includes, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, It may be substituted with one or more substituents selected from a sulfanyl group, a sulfo group, a formyl group, and the like.
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 The substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group for R 3 , R 4 and R 5 is preferably an aralkyloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyloxycarbonyl group and a phenethyloxycarbonyl group. The aralkyloxycarbonyl group is, for example, one or more selected from an alkoxy group, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like. It may be substituted with a substituent.
隣り合う炭素原子上のＲ4とＲ5は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。 R 4 and R 5 on adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring or aromatic ring. The ring thus formed is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, alkoxy group such as n-butoxy group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, halogen atom, amino group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, sulfanyl group, It may be substituted with one or more substituents selected from a cyano group, a sulfo group, a formyl group, and the like.
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子Ｚはエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。 Z is an anionic ligand selected from the group consisting of F − , Cl − , Br − , I − , N 3 − , aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, alkoxide, and aryloxide. The anionic ligand Z may have nucleophilicity with respect to the epoxide carbon of the epoxide compound. Specific examples of Z include aliphatic carboxylates such as F − , Cl − , Br − , I − , N 3 − , acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, cyclohexylcarboxylate; benzoate, p- Methyl benzoate, 3,5-dichlorobenzoate, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoate, 4-dimethylaminobenzoate, 4-tert-butylbenzoate, pentafluorobenzoate, naphthalenecarboxylate, etc. Aromatic carboxylates; alkoxides such as methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide; phenoxide, o-nitrophenoxide, p-nitrophenoxide, m-nitrophenoxide, 2,4-dinitrophenoxide, 3,5-dinitropheno Sid, 3,5-difluoro phenoxide, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxide, 1-naphthoxide, and aryloxide such as 2-naphthoxide and the like. Z is preferably F − , Cl − , Br − , I − , acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, benzoate, or pentafluorobenzoate, and F − , Cl − , Br − , I -, trifluoroacetate, trichloroacetate acetate, benzoate or more preferably pentafluoro benzoate, F -, Cl -, Br -, I -, it benzoate, or pentafluoro benzoate Particularly preferred.
上記金属錯体に助触媒をさらに組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒をさらに用いることにより、共重合の反応速度を高める、および／または共重合体の交互規則性を高める、および／または副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。 An epoxide compound and carbon dioxide can also be copolymerized using a catalyst system in which a promoter is further combined with the metal complex. By further using a cocatalyst, the reaction rate of copolymerization can be increased and / or the alternating regularity of the copolymer can be increased, and / or the formation of cyclic carbonate as a by-product can be suppressed.
上記金属錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リンおよび／または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ10 4Ｎ］+、［Ｒ10 4Ｐ］+、［Ｒ10 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ10 3］+（式中、Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）および式（VII）： An example of a cocatalyst that can be combined with the metal complex is a salt composed of a cation containing phosphorus and / or nitrogen and a counter anion. Examples of such promoters include [R 10 4 N] + , [R 10 4 P] + , [R 10 3 P = N = PR 10 3 ] + , wherein R 10 is independently carbon An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and formula (VII):
（式中、Ｒ10は、上記説明したとおりであり、Ｒ11は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。 (Wherein R 10 is as described above, and R 11 is 0 to 3 substituents on carbon of the imidazolium ring, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and a cation containing phosphorus and / or nitrogen selected from F − , Cl -, Br -, I -, N 3 -, aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, alkoxide, and the salts of anions selected from the group consisting of aryloxides may be used.
Ｒ10およびＲ11の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。Ｒ10およびＲ11は、上記カチオン（［Ｒ10 4Ｎ］+、［Ｒ10 4Ｐ］+、［Ｒ10 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ10 3］+、式（VII）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。 Specific examples of R 10 and R 11 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group. , A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, etc., a linear or branched alkyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group; a phenyl group And substituted or unsubstituted aryl groups such as o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,6-xylyl group, mesityl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and anthryl group. . R 10 and R 11 are all the above cations ([R 10 4 N] + , [R 10 4 P] + , [R 10 3 P = N = PR 10 3 ] + , imidazolium of the formula (VII)) Can be selected and combined so as to exert a steric effect advantageous to the copolymerization reaction, that is, to have an appropriate bulkiness.
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ10 4Ｎ］+、［Ｒ10 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ10 3］+、または式（VII）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ10 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ10 3］+を使用することがより好ましい。 As the cation constituting the salt, [R 10 4 N] + , [R 10 3 P = N = PR 10 3 ] + , or imidazolium of the formula (VII) is preferably used, and [R 10 3 P = N = PR 10 3 ] + is more preferred.
四級アンモニウム［Ｒ10 4Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。 Specific examples of quaternary ammonium [R 10 4 N] + include tetrabutylammonium, tetrahexylammonium, tricyclohexylmethylammonium, trimethylphenylammonium and the like.
四級ホスホニウム［Ｒ10 4Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。 Specific examples of the quaternary phosphonium [R 10 4 P] + include tetrabutylphosphonium, tetrahexylphosphonium, tetracyclohexylphosphonium, tetraphenylphosphonium, tetra (methoxyphenyl) phosphonium and the like.
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ10 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ10 3］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。 Specific examples of bis (phosphoranylidene) ammonium [R 10 3 P = N = PR 10 3 ] + include bis (tributylphosphoranylidene) ammonium, bis (ethyldiphenylphosphoranylidene) ammonium, bis (n-butyldiphenylphosphorani). Ridene) ammonium, bis (dimethylphenylphosphoranylidene) ammonium, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium, bis (tolylphosphoranylidene) ammonium, bis (trinaphthylphosphoranylidene) ammonium and the like. Among these, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium is preferable.
式（VII）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。 Specific examples of imidazoliums of formula (VII) include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium. 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium and the like.
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。 Examples of the anion constituting the salt include those described above with respect to Z. F − , Cl − , Br − , I − , acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, benzoate, or pentafluorobenzoate F − , Cl − , Br − , I − , trifluoroacetate, trichloroacetate, benzoate, or pentafluorobenzoate, and more preferably F − , Cl − , Br −. , I − , benzoate, or pentafluorobenzoate are particularly preferred.
上記カチオンおよびアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。 Examples of the salt composed of the cation and the anion include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium fluoride (PPNF). ), Bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium chloride (PPNCl), bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium pentafluorobenzoate (PPNOBzF 5 ), 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-2,3 - dimethyl - imidazolium chloride can be mentioned, PPNF, it is PPNCl and PPNOBzF 5 preferred.
上記の金属錯体を用いたポリカルボナートの合成に使用するエポキシド化合物として、式（VIII）： As an epoxide compound used for the synthesis of polycarbonate using the above metal complex, the formula (VIII):
（式中、Ｒ12およびＲ13は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ12とＲ13が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。 (Wherein R 12 and R 13 may be the same or different and are H, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, or R 12 and R 13 are bonded to each other) To form a substituted or unsubstituted ring.) Can be used.
Ｒ12およびＲ13のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。 As the alkyl group for R 12 and R 13 , a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3- Hexyl group, 1-methyl-1-ethyl-n-pentyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 3,3-dimethyl-n- Butyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 1-ethyl-1,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-2,2-dimethyl-n-propyl group, n-octyl group, n- No Le group, n- decyl group, and is preferably a methyl group. The alkyl group may be substituted with one or more substituents selected from, for example, an alkoxy group, amino group, sulfanyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like. .
Ｒ12およびＲ13の置換または非置換のアリール基として、置換または非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。 As the substituted or unsubstituted aryl group for R 12 and R 13, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, an indenyl group, a naphthyl group , Tetrahydronaphthyl group and the like, and a phenyl group is preferable. The aryl group is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group, or another aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group. , An alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a formyl group, a halogen atom and the like, may be substituted with one or more substituents.
Ｒ12とＲ13は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ12とＲ13が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。 R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring, and preferably a substituted or unsubstituted aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms. For example, when R 12 and R 13 are bonded to each other via — (CH 2 ) 4 —, a cyclohexane ring is formed. The ring thus formed is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, naphthyl group, etc. The aryl group, alkoxy group, amino group, sulfanyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, formyl group, halogen atom and the like may be substituted.
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組み合わせがより好ましい。 Examples of such epoxide compounds include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, and styrene oxide. , Cyclohexene oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, and the like, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, or combinations thereof are preferable, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof. A combination is more preferred.
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１２０℃以下とすることができ、約１０℃以上、約８０℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約４５℃以下であることがより好ましい。一般に、共重合を低温で行うと環状カルボナートの生成を抑制でき、高温で行うと反応速度が増加してＴＯＦおよび／またはＴＯＮを向上させることができる。 The copolymerization of the epoxide compound and carbon dioxide can be carried out using a known polymerization reaction apparatus that can be pressurized, such as an autoclave. The reaction temperature for copolymerization can generally be about 0 ° C. or higher and about 120 ° C. or lower, preferably about 10 ° C. or higher and about 80 ° C. or lower, and is about 20 ° C. or higher and about 45 ° C. or lower. Is more preferable. In general, when copolymerization is performed at a low temperature, the formation of cyclic carbonate can be suppressed, and when the copolymerization is performed at a high temperature, the reaction rate increases and TOF and / or TON can be improved.
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約２ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。 The partial pressure of carbon dioxide during copolymerization can generally be about 0.1 MPa or more and about 10 MPa or less, preferably about 5 MPa or less, and more preferably about 2 MPa or less. An inert gas such as nitrogen or argon may be present in the reaction atmosphere together with carbon dioxide.
エポキシド化合物と触媒である金属錯体のモル比は、一般にエポキシド化合物：金属錯体＝約１０００：１以上、約２０００：１以上、または約４０００：１以上であり、触媒の利用効率などの観点からは、約１００００：１以上、または約２００００：１以上であることが好ましい。必要に応じて使用される助触媒の量は、金属錯体１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．５〜約５モルであることが好ましく、約０．８〜約１．２モルであることがより好ましい。 The molar ratio of the epoxide compound to the catalyst metal complex is generally about epoxide compound: metal complex = about 1000: 1 or more, about 2000: 1 or more, or about 4000: 1 or more. About 10,000: 1 or more, or about 20000: 1 or more. The amount of cocatalyst used as needed can generally be about 0.1 to about 10 moles, preferably about 0.5 to about 5 moles, per mole of metal complex, More preferably from about 0.8 to about 1.2 moles.
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナートなどのカルボナート系溶媒およびそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミドおよび１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタンおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。 Copolymerization may be performed without a solvent, or may be performed using a solvent as necessary. Usable solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, amides such as dimethylformamide, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and the like. Carbonate solvents such as nate and combinations thereof can be used, dichloromethane, toluene, dimethylformamide and 1,2-dimethoxyethane being preferred, and dichloromethane and 1,2-dimethoxyethane being more preferred. When using a solvent, the amount thereof can generally be about 0.1 to about 100 parts by weight, preferably about 0.2 to about 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the epoxide compound. More preferred is about 0.5 to about 20 parts by weight.
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、安息香酸などのカルボン酸、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温および／または攪拌して反応を終了することができる。重合終了後、本発明により重合触媒を不溶性粒状担体に固定化し、重合溶液から分離させる。次いで、重合触媒を除去した重合溶液に含まれる生成物ポリマーを、単に濃縮するだけで精製されたポリマーが得られる。得られたポリマーは、必要に応じて、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いて再沈殿させてもよく、また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いてさらに精製してもよい。 After the desired amount of epoxide compound is polymerized, known post-treatment can be performed. For example, carboxylic acid such as benzoic acid, hydrochloric acid, methanol, hydrochloric acid / methanol mixture or the like can be added to the reaction mixture as a reaction terminator, and the reaction can be terminated by raising the temperature and / or stirring as necessary. After completion of the polymerization, the polymerization catalyst is immobilized on the insoluble granular carrier according to the present invention and separated from the polymerization solution. Next, a purified polymer is obtained simply by concentrating the product polymer contained in the polymerization solution from which the polymerization catalyst has been removed. The obtained polymer may be re-precipitated using, for example, methanol, hexane or the like as a poor solvent, if necessary, or further purified using a known means such as column chromatography.
本発明の具体的態様の一つを下記の実施例で説明する。本実施例では、重合触媒としてコバルト−ケトイミナト錯体にフラン環（共役ジエン部位）を結合させたものを用い、不溶性粒状担体として架橋ポリスチレン（ＰＳ）ビーズにマレイミド環（ジエノフィル部位）を結合させたものを用いた。共役ジエン部位を含む重合触媒とジエノフィル部位を含む不溶性粒状担体との間のディールス・アルダー反応による付加・脱離の概要を下記に示す。なお、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。 One specific embodiment of the present invention is illustrated in the following examples. In this example, a catalyst obtained by binding a furan ring (conjugated diene moiety) to a cobalt-ketoiminato complex as a polymerization catalyst and a maleimide ring (dienophile moiety) bound to a crosslinked polystyrene (PS) bead as an insoluble granular carrier Was used. An outline of addition / desorption by a Diels-Alder reaction between a polymerization catalyst containing a conjugated diene moiety and an insoluble granular carrier containing a dienophile moiety is shown below. In addition, this invention is not limited to the following specific aspect.
本実施例で得られた化合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ-ＥＣＰ５００（５００ ＭＨｚ）またはＪＮＭ-ＥＣＳ４００（４００ ＭＨｚ）を用いて行なった。ポリカルボナートの分子量測定は、ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ-８０４Ｆカラム２本を用いてテトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶出液として（４０℃、１．０ ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、さらに解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して求めた。 The 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in this example was measured using JNM-ECP500 (500 MHz) or JNM-ECS400 (400 MHz) manufactured by JEOL. The molecular weight of the polycarbonate was measured using a high-performance liquid chromatography system (DG660B / PU713 / UV702 / RI704 / CO631A) manufactured by GL Sciences and two KF-804F columns manufactured by SHODEX as an eluent (40 (° C., 1.0 mL / min), measured based on polystyrene standards, and further measured by analysis software (EZChrom Elite manufactured by Scientific Software).
（１）触媒の調製
以下の合成例に溶媒として使用したトルエン、塩化メチレン、ヘキサンは、関東化学株式会社から入手した脱水グレードの試薬を、ＧｌｓａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製溶媒精製装置で精製したものを使用した。メタノール、ジメチルアセトアミドについては、脱水グレードの試薬を関東化学株式会社から入手したものをそのまま使用した。フルフリルアルコール、酸化亜鉛は関東化学株式会社から入手したものを、安息香酸銀、水素化ナトリウム（６０％油分散体）、Ｗａｎｇレジン（１％架橋体，１００〜２００メッシュ、０．９ｍｍｏｌ‐Ｂｒ／ｇ）はＡｌｄｒｉｃｈ社から入手したものを、それぞれそのまま使用した。以下の合成において原料に用いられるｔｒａｎｓ‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（２‐エトキシカルボニル‐３‐オキソブチリデン）‐１，２‐シクロヘキサンジアミナトコバルト（III ）ヨージド（コバルト錯体１）（特開２００６‐８９４９３号公報）、Ｎ‐ヒドロキシエチルマレイミド（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，７１９）は文献に従って調製したものを使用した。
(1) Preparation of catalyst Toluene, methylene chloride, and hexane used as solvents in the following synthesis examples were obtained by purifying a dehydrating grade reagent obtained from Kanto Chemical Co., Ltd. with a solvent purification apparatus manufactured by GlsassContour. For methanol and dimethylacetamide, dehydration grade reagents obtained from Kanto Chemical Co., Inc. were used as they were. Furfuryl alcohol and zinc oxide were obtained from Kanto Chemical Co., Ltd. Silver benzoate, sodium hydride (60% oil dispersion), Wang resin (1% crosslinked product, 100 to 200 mesh, 0.9 mmol-Br) / G) were obtained from Aldrich and used as they were. Trans-N, N′-bis (2-ethoxycarbonyl-3-oxobutylidene) -1,2-cyclohexanediaminatocobalt (III) iodide (cobalt complex 1) used as a raw material in the following synthesis (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-89493) No.) and N-hydroxyethylmaleimide (Macromolecules 2008, 41, 719) prepared according to the literature were used.
合成例Ａ：コバルト錯体の合成
Ａ−１：コバルト錯体２の合成
Ａｒ雰囲気下、コバルト錯体１（５．０ｍｍｏｌ、２．８９ｇ）を塩化メチレン２５０ｍＬに溶解させ、安息香酸銀（５．５ｍｍｏｌ、１．２６ｇ）を加え、暗所下、室温で１２時間撹拌した。生じた沈殿を濾過で除去した後、濾液を濃縮し、残留物を塩化メチレン、次いでヘキサンを用いて再沈殿させて、緑色固体のコバルト錯体２を２．５４ｇ得た（収率８９％）。コバルト錯体２の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6， ５００ ＭＨｚ）：δ ７．９８（ｍ，２Ｈ），７．７３(ｓ，２Ｈ)，７．３３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｑ，４Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｂｒ，２Ｈ），１．７２（ｂｒ，２Ｈ），１．５０（ｂｒ，２Ｈ），１．２７（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ
Under an Ar atmosphere, cobalt complex 1 (5.0 mmol, 2.89 g) was dissolved in 250 mL of methylene chloride, silver benzoate (5.5 mmol, 1.26 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature in the dark for 12 hours. After the resulting precipitate was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and the residue was reprecipitated using methylene chloride and then hexane to obtain 2.54 g of green solid cobalt complex 2 (yield 89%). The 1 H-NMR spectrum of cobalt complex 2 is shown below.
1 H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 7.98 (m, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.33 (m, 2H), 7.18 (m, 1H), 4.16 (q, 4H), 3.57 (m, 2H), 2.85 (s, 6H), 1.91 (br, 2H), 1.72 (br, 2H), 1.50 (br , 2H), 1.27 (m, 8H) ppm
Ａ−２：コバルト錯体３の合成
コバルト錯体２（４．０ｍｍｏｌ、２．２９ｇ）、フルフリルアルコール（４０ｍｍｏｌ、３．４７ｍＬ）をトルエン２００ｍＬに溶解させ、酸化亜鉛（０．４ｍｍｏｌ、０．０３３ｇ）を加え１２０℃で１２時間還流した。酸化亜鉛を濾過で除去した後、濾液を濃縮し、残留物を塩化メチレン、次いでヘキサンを用いて再沈殿させて、緑色粉末のコバルト錯体３を２．４３ｇ得た（収率９０％）。コバルト錯体３の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6， ５００ ＭＨｚ）：δ ７．９８（ｍ，２Ｈ），７．７３(ｓ，２Ｈ)，７．６１（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），６．３０（ｄ，２Ｈ）４．３４（ｓ，４Ｈ），３．６１（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｂｒ，２Ｈ），１．７４（ｂｒ，２Ｈ），１．４６（ｂｒ，２Ｈ），１．２７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ
A-2: Synthesis of cobalt complex 3 Cobalt complex 2 (4.0 mmol, 2.29 g) and furfuryl alcohol (40 mmol, 3.47 mL) were dissolved in 200 mL of toluene, and zinc oxide (0.4 mmol, 0.033 g) was dissolved. And refluxed at 120 ° C. for 12 hours. After the zinc oxide was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and the residue was reprecipitated using methylene chloride and then hexane to obtain 2.43 g of cobalt complex 3 as a green powder (yield 90%). The 1 H-NMR spectrum of cobalt complex 3 is shown below.
1 H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 7.98 (m, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.32 (m, 2H), 7.18 (m, 1H), 6.43 (d, 2H), 6.30 (d, 2H) 4.34 (s, 4H), 3.61 (m, 2H), 2.85 (s, 3H), 2.75 (s, 3H), 1.91 (br, 2H), 1.74 (br, 2H), 1.46 (br, 2H), 1.27 (m, 2H) ppm
合成例Ｂ：マレイミド含有樹脂の合成
Ａｒ雰囲気下、ヘキサンで洗浄して油分を取り除いた水素化ナトリウム（３０ｍｍｏｌ、０．７２ｇ）をＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド６０ｍＬに懸濁させ、そこにＮ‐ヒドロキシエチルマレイミド（１５ｍｍｏｌ、２．１１ｇ）を１時間かけて加えた後、さらに１時間撹拌した。沈殿物を濾過後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドで膨潤させたＷａｎｇレジン３．３３ｇ（Ｂｒ３ｍｍｏｌに相当）を濾液に加え、室温で２日間撹拌した。濾過後、濾紙上の樹脂を、順に水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、トルエン、ＴＨＦ、メタノールで洗浄し、室温で真空乾燥して薄茶色粉末を３．４３ｇ得た（マレイミド部位導入量０．５ｍｍｏｌ／ｇ）。 Under an Ar atmosphere, sodium hydride (30 mmol, 0.72 g) that had been washed with hexane to remove oil was suspended in 60 mL of N, N-dimethylacetamide, where N-hydroxyethylmaleimide (15 mmol, 2.11 g) was suspended. Was added over 1 hour, followed by further stirring for 1 hour. After filtering the precipitate, 3.33 g of Wang resin swollen with N, N-dimethylacetamide (corresponding to Br3 mmol) was added to the filtrate and stirred at room temperature for 2 days. After filtration, the resin on the filter paper was washed in turn with water, N, N-dimethylacetamide, methylene chloride, toluene, THF, methanol and vacuum dried at room temperature to obtain 3.43 g of light brown powder (maleimide moiety introduced) Amount 0.5 mmol / g).
（２）重合反応の実施
以下の重合実験に使用したプロピレンオキシド（ＰＯ）は、東京化成工業から入手した試薬を水素化カルシウム、水酸化カリウムで脱水後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得られたものであり、エチレンオキシド（ＥＯ）はエアウォーター株式会社から入手したものをそのまま使用した。ＴＨＦ、ＤＭＦは関東化学株式会社から、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）はＡｌｄｒｉｃｈ社から、安息香酸は東京化成工業株式会社から、それぞれ購入したものをそのまま用いた。ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）は、文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔ．，２００６，８，４４０１）に従って合成した。
(2) Implementation of polymerization reaction Propylene oxide (PO) used in the following polymerization experiments was obtained by dehydrating a reagent obtained from Tokyo Chemical Industry with calcium hydride and potassium hydroxide and then distilling in an argon atmosphere. The ethylene oxide (EO) obtained from Air Water Co. was used as it was. THF and DMF were purchased from Kanto Chemical Co., Inc., bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium chloride (PPNCl) was purchased from Aldrich, and benzoic acid was purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium fluoride (PPNF) was synthesized according to the literature (Org. Let., 2006, 8, 4401).
各金属錯体の触媒活性は金属１ｍｏｌ当たり、１時間当たりのエポキシドのポリマーへの転化量（ｍｏｌ）（ＴＯＦ）、または、触媒（共触媒含む）１ｇ当たりのポリマーの収量（ｇ）（ＴＯＮ）によって評価した。
選択性は、反応溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値から算出した。
The catalytic activity of each metal complex depends on the amount of epoxide converted to polymer per hour (mol) (TOF) per mole of metal or the yield of polymer per gram of catalyst (including cocatalyst) (TON). evaluated.
The selectivity was calculated from the integrated value of the 1 H NMR spectrum of the reaction solution.
実施例１
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト錯体３（７．１μｍｏｌ、５．８ｍｇ）、ＰＰＮＣｌ（７．１μｍｏｌ、４．１ｍｇ）を入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、ＰＯ（１４．２ｍｍｏｌ、１．０ｍＬ）、二酸化炭素２．０ＭＰａを導入し、４０℃で２時間反応させた。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲを測定した後、内容物をＴＨＦに溶解させ、そこにマレイミド含有Ｗａｎｇレジン１．０ｇ、安息香酸（０．０７ｍｍｏｌ、８．５ｍｇ）を加え室温で１２時間撹拌した。樹脂を濾過後、濾液を濃縮したところ白色固体を得た。これをメタノールで洗浄し、環状カーボネートを除去したところ白色固体を０．２１ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９２：８：０、収率：１４．２％、ＴＯＦ：１４２ｈ−１、ＴＯＮ：２１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
Example 1
Cobalt complex 3 (7.1 μmol, 5.8 mg) and PPNCl (7.1 μmol, 4.1 mg) were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL, and the atmosphere was replaced with an Ar atmosphere. Then, PO (14.2 mmol, 1.0 mL) was added. ), 2.0 MPa of carbon dioxide was introduced and reacted at 40 ° C. for 2 hours. After measuring 1 H NMR of the reaction mixture, the contents were dissolved in THF, and 1.0 g of maleimide-containing Wang resin and benzoic acid (0.07 mmol, 8.5 mg) were added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After filtration of the resin, the filtrate was concentrated to give a white solid. This was washed with methanol to remove the cyclic carbonate, and 0.21 g of a white solid was obtained.
Polycarbonate: cyclic carbonate: polyether = 92: 8: 0, yield: 14.2%, TOF: 142h −1 , TON: 21 g / g-cat, M n = 10300, M w / M n = 1 .09
実施例２
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト錯体３（３５．５μｍｏｌ、２９ｍｇ）、ＰＰＮＣｌ（３５．５μｍｏｌ、２０ｍｇ）を入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、ＰＯ（１４２ｍｍｏｌ、１０ｍＬ）、二酸化炭素２．０ＭＰａを導入し、３５℃で２４時間反応させた。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲを測定した後、内容物をＴＨＦに溶解させ、そこにマレイミド含有Ｗａｎｇレジン３．０ｇ、安息香酸（０．３５ｍｍｏｌ、４３ｍｇ）を加え室温で１２時間撹拌した。樹脂を濾過後、濾液を濃縮したところ白色固体を得た。これをメタノールで洗浄し、環状カーボネートを除去したところ白色固体１．６２ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９３：７：０、収率：５５％、ＴＯＦ：９２ｈ−１、ＴＯＮ：１６３ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍｎ＝６０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１
Example 2
Cobalt complex 3 (35.5 μmol, 29 mg) and PPNCl (35.5 μmol, 20 mg) were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL and replaced with an Ar atmosphere, and then PO (142 mmol, 10 mL) and carbon dioxide 2.0 MPa were added. The mixture was introduced and reacted at 35 ° C. for 24 hours. After measuring 1 H NMR of the reaction mixture, the contents were dissolved in THF, and 3.0 g of maleimide-containing Wang resin and benzoic acid (0.35 mmol, 43 mg) were added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After filtration of the resin, the filtrate was concentrated to give a white solid. This was washed with methanol to remove the cyclic carbonate to obtain 1.62 g of a white solid.
Polycarbonate: Cyclic carbonate: Polyether = 93: 7: 0, Yield: 55%, TOF: 92h −1 , TON: 163 g / g-cat, M n = 60300, M w / M n = 1.31
実施例３
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト錯体３（７．１μｍｏｌ，５．８ｍｇ）、ＰＰＮＦ（７．１μｍｏｌ，４．０ｍｇ）を入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、ＥＯ（７１ｍｍｏｌ，４．０ｍＬ）、二酸化炭素２．０ＭＰａを導入し、４０℃で２４時間反応させた。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲを測定した後、内容物をＤＭＦに溶解させ、そこにマレイミド含有Ｗａｎｇレジン２．０ｇ、安息香酸（０．１４ｍｍｏｌ、１７ｍｇ）を加え室温で１２時間撹拌した。樹脂を濾過後、濾液を濃縮したところ白色固体を得た。これをメタノールで洗浄し、環状カーボネートを除去したところ白色固体を２．８５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝８０：２０：０、収率：４０．２％、ＴＯＦ：１６７ｈ−１、ＴＯＮ：２９０ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２
Example 3
Cobalt complex 3 (7.1 μmol, 5.8 mg) and PPNF (7.1 μmol, 4.0 mg) were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL, and the atmosphere was replaced with an Ar atmosphere. Then, EO (71 mmol, 4.0 mL), Carbon dioxide (2.0 MPa) was introduced, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 24 hours. After measuring 1 H NMR of the reaction mixture, the contents were dissolved in DMF, 2.0 g of maleimide-containing Wang resin and benzoic acid (0.14 mmol, 17 mg) were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After filtration of the resin, the filtrate was concentrated to give a white solid. This was washed with methanol to remove the cyclic carbonate, and 2.85 g of a white solid was obtained.
Polycarbonate: cyclic carbonate: polyether = 80: 20: 0, yield: 40.2%, TOF: 167 h −1 , TON: 290 g / g-cat, M n = 20000, M w / M n = 1 .22
実施例４
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト錯体３（１７．７μｍｏｌ、１５ｍｇ）、ＰＰＮＦ（１７．７μｍｏｌ、１０ｍｇ）を入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、ＥＯ（１７７ｍｍｏｌ、８．８ｍＬ）、二酸化炭素２．０ＭＰａを導入し、２５℃で１２時間反応させた。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲを測定した後、内容物をＤＭＦに溶解させ、そこにマレイミド含有Ｗａｎｇレジン３．０ｇ、安息香酸（０．１８ｍｍｏｌ、２１ｍｇ）を加え室温で１２時間撹拌した。樹脂を濾過後、濾液を濃縮したところ白色固体を得た。これをメタノールで洗浄し、環状カーボネートを除去したところ白色固体１．４３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９５：５：０、収率：９．２％、ＴＯＦ：７６ｈ−１、ＴＯＮ：５７ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２
Example 4
Cobalt complex 3 (17.7 μmol, 15 mg) and PPNF (17.7 μmol, 10 mg) were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL, and replaced with an Ar atmosphere, followed by EO (177 mmol, 8.8 mL), carbon dioxide. 0 MPa was introduced and reacted at 25 ° C. for 12 hours. After measuring 1 H NMR of the reaction mixture, the contents were dissolved in DMF, and 3.0 g of maleimide-containing Wang resin and benzoic acid (0.18 mmol, 21 mg) were added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After filtration of the resin, the filtrate was concentrated to give a white solid. This was washed with methanol to remove the cyclic carbonate to obtain 1.43 g of a white solid.
Polycarbonate: cyclic carbonate: polyether = 95: 5: 0, yield: 9.2%, TOF: 76 h −1 , TON: 57 g / g-cat, M n = 8800, M w / M n = 1 .12
（３）触媒のリサイクル
実施例５
実施例２で濾別したＷａｎｇレジンをトルエン５０ｍＬに分散させ、１２０℃で１２時間還流した。熱時濾過をし、濾紙上の樹脂を熱トルエンで洗浄後、濾液を濃縮した。残留物の重さより触媒回収率を求めたところ５５％であった。これを塩化メチレン２０ｍＬに溶解させ、安息香酸（１９μｍｏｌ、２．４ｍｇ）を加え、１２時間反応させた。揮発分を減圧留去し、残留物をオートクレーブに移し、ＰＰＮＣｌ（１９μｍｏｌ、１１．２ｍｇ）を加えＡｒ雰囲気に置換した後、ＰＯ（７６ｍｍｏｌ、５．３ｍＬ）を加え、実施例２と同じ方法で重合を行なったところ、白色固体１．３６ｇを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７１：２９：０、収率：２０％、ＴＯＦ：３３ｈ−１、ＴＯＮ：５５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍｎ＝３１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３
(3) Catalyst recycling example 5
The Wang resin filtered off in Example 2 was dispersed in 50 mL of toluene and refluxed at 120 ° C. for 12 hours. Filtration was performed while hot, the resin on the filter paper was washed with hot toluene, and the filtrate was concentrated. The catalyst recovery rate determined from the weight of the residue was 55%. This was dissolved in 20 mL of methylene chloride, benzoic acid (19 μmol, 2.4 mg) was added and reacted for 12 hours. Volatiles were distilled off under reduced pressure, the residue was transferred to an autoclave, PPNCl (19 μmol, 11.2 mg) was added and the atmosphere was replaced with Ar, PO (76 mmol, 5.3 mL) was added, and the same method as in Example 2 was performed. Upon polymerization, 1.36 g of a white solid was obtained.
Polycarbonate: cyclic carbonate: polyether = 71: 29: 0, yield: 20%, TOF: 33 h −1 , TON: 55 g / g-cat, M n = 31800, M w / M n = 1.13
実施例６
実施例４で濾別したＷａｎｇレジンをトルエン５０ｍＬに分散させ、１２０℃で１２時間還流した。熱時濾過をし、濾紙上の樹脂を熱トルエンで洗浄後、濾液を濃縮した。残留物の重さより触媒回収率を求めたところ７７％であった。これを塩化メチレン２０ｍＬに溶解させ、安息香酸（１３．６μｍｏｌ，１．７ｍｇ）を加え、１２時間反応させた。揮発分を減圧留去し、残留物をオートクレーブに移し、ＰＰＮＦ（１３．６μｍｏｌ，７．６ｍｇ）を加えＡｒ雰囲気に置換した後、ＥＯ（１３６ｍｍｏｌ，６．７ｍＬ）を加え、実施例４と同じ方法で重合を行なったところ、白色固体０．８３ｇを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝８４：２６：０、収率：７．０％、ＴＯＦ：５８ｈ−１、ＴＯＮ：４２ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１
Example 6
The Wang resin filtered off in Example 4 was dispersed in 50 mL of toluene and refluxed at 120 ° C. for 12 hours. Filtration was performed while hot, the resin on the filter paper was washed with hot toluene, and the filtrate was concentrated. The catalyst recovery rate determined from the weight of the residue was 77%. This was dissolved in 20 mL of methylene chloride, benzoic acid (13.6 μmol, 1.7 mg) was added, and the mixture was reacted for 12 hours. Volatiles were distilled off under reduced pressure, the residue was transferred to an autoclave, PPNF (13.6 μmol, 7.6 mg) was added and the atmosphere was replaced with Ar, EO (136 mmol, 6.7 mL) was added, and the same as in Example 4 When polymerization was performed by the method, 0.83 g of a white solid was obtained.
Polycarbonate: cyclic carbonate: polyether = 84: 26: 0, yield: 7.0%, TOF: 58 h −1 , TON: 42 g / g-cat, M n = 9400, M w / M n = 1 .11
表１のデータは、共役ジエン部位としてフラン環を含むコバルト−ケトイミナト錯体が、エポキシド化合物と二酸化炭素とを高い触媒活性および高い選択性で共重合させたことを示している。表２のデータは、ジエノフィル部位としてマレイミド環を含む不溶性粒状架橋ポリスチレンビーズを用いたディールス・アルダー反応により、ポリカルボナート中の残留触媒が顕著に減少すると同時に、高い回収率で触媒が回収されたことを示している。さらに表３のデータは、回収された触媒が再利用可能であることを示している。 The data in Table 1 shows that a cobalt-ketoiminate complex containing a furan ring as a conjugated diene moiety copolymerized an epoxide compound and carbon dioxide with high catalytic activity and high selectivity. The data in Table 2 shows that the Diels-Alder reaction using insoluble granular crosslinked polystyrene beads containing a maleimide ring as the dienophile site significantly reduced the residual catalyst in the polycarbonate and at the same time recovered the catalyst at a high recovery rate. It is shown that. Further, the data in Table 3 shows that the recovered catalyst can be reused.
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用したポリカルボナートを工業的に製造するプロセスに非常に有用である。特に、本発明は、ポリカルボナート重合時には均一反応系による高い触媒活性を担保しつつ、後処理において高いポリマー精製度と、触媒の分離、回収、再利用とを、製造プロセスのスケールアップに適した極めて簡便な方法で両立することができる。本発明によって得られるポリカルボナートは、光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂等の様々な用途・分野で利用することができる。 The present invention is very useful for a process for industrially producing polycarbonate using carbon dioxide as a carbon source. In particular, the present invention is suitable for scaling up the production process by ensuring high polymer activity in the post-treatment and separation, recovery and reuse of the catalyst while ensuring high catalytic activity in the homogeneous reaction system during polycarbonate polymerization. In addition, both can be achieved by an extremely simple method. The polycarbonate obtained by the present invention can be used in various applications and fields such as optical materials, heat-decomposable materials, medical materials, and biodegradable resins.
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