JP4005420B2 - Method for producing aromatic carboxylic acid ester - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なっていてもよく、水素又は該反応に不活性な置換基を示す）
で表されるパラジウム化合物を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる前記一般式（１）で表されるパラジウム触媒（以下、単に触媒Ａとも言う）は、下記一般式（２）
【化３】

で表されるベンゾフェノンオキシム化合物と塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）とを、メタノール中で塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の存在下、室温で反応させることによって得ることができる。
前記一般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換基を示す。
【０００７】
前記置換基としては、本発明におけるアルコキシカルボニル化反応に不活性な置換基である。このようなものには、例えば、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基や炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基（アリール基、アリールアルキル基等）や、それら芳香族基を有する芳香族オキシ基等が包含される。
【０００８】
本発明で用いる触媒Ａは、Ｐｄ−Ｃ共有結合を有することを特徴とし、一酸化炭素（ＣＯ）に対して高い安定性を有するとともに、アルコキシカルボニル化反応に対して高い活性と選択性を有している。
【０００９】
本発明で反応原料として用いる芳香族ハロゲン化物には、単環（ベンゼン環）の芳香族ハロゲン化物の他、多環芳香族ハロゲン化物が包含される。その炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。また、この多環芳香族ハロゲン化物には、縮合多環芳香族ハロゲン化物の他、鎖状多環芳香族ハロゲン化物が包含される。
前記縮合多環芳香族ハロゲン化物としては、ナフタレンや、テトラリン、フルオレン、アンスラセン、フェナンスレン、ピレン等の縮合多環芳香族化合物から誘導される芳香族ハロゲン化物が挙げられる。
前記鎖状多環芳香族ハロゲン化物としては、ビフェニルやターフェニル等の鎖状多環芳香族化合物から誘導されたものが挙げられる。
【００１０】
また、本発明で用いる芳香族ハロゲン化物には、酸素原子や窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を環構成元素として含む複素芳香族ハロゲン化物も包含される。このようなものとしては、ピリジンや、キノリン、アクリジン、カルバゾール等から誘導される芳香族ハロゲン化物が挙げられる。
【００１１】
前記芳香族ハロゲン化物において、その芳香族環に結合するハロゲンの数は特に制約されず、所望に応じて決められるが、通常、１〜４、好ましくは１〜２である。
【００１２】
前記ハロゲン化物には、臭化物及びヨウ化物が包含されるが、反応性の点では、ヨウ化物が好ましい。
【００１３】
前記芳香族ハロゲン化物は、その芳香族環には置換基が結合していてもよい。このような置換基には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のアリールアルキル基、前記アルキル基やアリール基、アリールアルキル基を有する各種置換基（アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシカルボニル基等）等が包含される。
【００１４】
本発明においては、芳香族ハロゲン化物としては、下記一般式（３）で表される２，７−ジハロ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを好ましく用いることができる。
【００１５】
【化４】

前記式中、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくは臭素又はヨウ素、特にヨウ素である。
この芳香族ハロゲン化物は、これをジカルボン酸ジエステルとし、このものをビスフェノールＡと重縮合反応させることにより、各種溶媒に可溶な高耐熱性のポリアリレートを与える。
【００１６】
本発明で他方の原料として用いるヒドロキシル基（−ＯＨ）を１個有する有機ヒドロキシ化合物は、下記一般式（４）で表わすことができる。
ＲＯＨ （４）
前記式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を示す。
【００１７】
脂肪族基には、鎖状のもの及び鎖状のものが包含される。鎖状のものには、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基及びアルケニル基が包含される。環状のものには、炭素数３〜１２、好ましくは５〜８のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。
【００１８】
芳香族基には、炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル基、ナフチル基、フェナントリル等）及び炭素数７〜２５、好ましくは７〜１９、より好ましくは７〜１３のアリールアルキル基（ベンジル基、ナフチルメチル基等）が包含される。
【００１９】
複素環基には、環構成元素として複素、窒素、イオウ原子等のヘテロ原子を含む環構成元素が５〜２４、好ましくは５〜１８、より好ましくは５〜１２のものが包含される。このようなものには、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、フラン、ピリミジン等の複素環化合物由来の複素環基が挙げられる。
【００２０】
本発明による芳香族カルボン酸エステルの製造は、芳香族ハロゲン化物と、ヒドロキシル基を１個有するヒドロキ有機化合物とを触媒Ａの存在下及び一酸化炭素の存在下で反応させることによって実施することができる。この場合の反応により、芳香族ハロゲン化物に含まれる−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）結合は、−Ｃ−ＣＯＯＲ（Ｒは前記と同じ意味を有する）に変換される。
【００２１】
前記反応において、その反応温度は１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃である。そのＣＯ圧は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１ＭＰａである。ヒドロキシ有機化合物の使用割合は、芳香族ハロゲン化物中のハロゲン原子１モル当り、０．５〜５モル、好ましくは１〜１．５モルの割合である。
触媒Ａの使用割合は、芳香族ハロゲン化物に対して、０．５〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。
【００２２】
本発明の反応は、好ましくは反応溶媒中で実施される。この場合、反応溶媒としては、反応原料及び触媒Ａを溶解するものであればよく、各種のものを用いることができる。このようなものとして、好ましいものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンの様な芳香族炭化水素、アニソールの様な芳香族エーテル類が挙げられる。
【００２３】
反応溶媒の使用割合は、芳香族ハロゲン化物とヒドロキシ有機化合物の合計量１００重量部当り、１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合である。
【００２４】
本発明では、反応により発生するヨウ化水素を吸収させるために塩基を共存させる必要がある。これらの例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンの様な脂肪族アミン、ジシクロヘキシルメチルアミンの様な脂環族アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）の様な環状アミン等の有機塩基の他、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム炭酸なカリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられる。これらの塩基はハロゲンに対し１〜５倍当量、より好ましくは１．２から２当量を用いる。
【００２５】
本発明で用る触媒Ａは、高温下でもその触媒寿命は長く保持され、反応後においてもパラジウムの沈降を生じない。
使用済みの触媒Ａは、必要に応じ、これを塩酸、硝酸などの酸で処理することにより分解することができる。この分解によって得られるパラジウムは、触媒原料として再使用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２７】
実施例１〜１０
ベンゼン５ｍｌ中に、芳香族ヨウ化物２．５ｍｍｏｌ、ヒドロキシ有機化合物２．５〜３．０ｍｍｏｌ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセークーエン（ＤＢＵ）３．０ｍｍｏｌ及び触媒Ａ（但し、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２＝Ｈ）０．０１ｍｍｏｌを溶解して反応原料溶液を調製した。
次に、この溶液を内容積５０ｍｌのオートクレーブに充填した後、その内部に窒素ガスを３回フラッシュし、次いで一酸化炭素を圧入した。オートクレーブ内のＣＯ圧は０．５ＭＰａとした。
このオートグレーブを、１５０℃に加熱されたオイル浴に入れ、内容物を３時間攪拌して反応を行った。反応後オートクレーブを冷却し、余剰のＣＯを除去し、ベンゼンを留去した。
このようにして得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（脱離液としてヘキサン／ベンゼン使用）にかけて、目的の芳香族カルボン酸エステルを単離し、その構造をＩＲと^１ＨＮＭＲにより同定した。
単離された芳香族カルボン酸エステルの収率を使用した反応原料との関連において下記表に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
次に、前記実施例１、２、４、５及び９における触媒に対する生成物のターンオーバ数を調べると、それぞれ２０５８、２５００、２８５７、２９２８及び３９１５と非常に高いものであった。
【００３０】
実施例１１
実施例１において、芳香族ハロゲン化物として、２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを用いるとともに、２倍量のＥｔＯＨを用いた以外は同様にして反応を行った。その結果、９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエチルを収率８０％で得た。
【００３１】
実施例１２
実施例１１において、２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの代りに、４，４‘−ジヨードビフェニルを用いた以外は同様にして反応を行った。その結果、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエチルを収率８６％で得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ハロゲン化物から、高い選択率及び収率で芳香族ジカルボン酸エステルを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid ester by an alkoxycarbonylation reaction of an aromatic halide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for reacting an aromatic halide with a hydroxy compound (alkoxycarbonylation reaction) in the presence of a catalyst and in the presence of carbon monoxide in order to produce an aromatic carboxylic acid ester is known. As a catalyst in this reaction, a palladium-phosphine complex catalyst having phosphine as a ligand is used.
However, in the case of this palladium-phosphine complex catalyst, since it is unstable to air, it is difficult to handle it, and it is difficult to regenerate the expensive palladium catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid ester by alkoxycarbonylation reaction of an aromatic halide, a palladium catalyst having high stability to air and capable of recovering palladium metal after use. It is an object to provide a method using the.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
[0005]
That is, according to the present invention, a method for producing an aromatic carboxylic acid ester by reacting an aromatic halide with a hydroxy organic compound having one hydroxyl group in the presence of a catalyst and a base and further in the presence of carbon monoxide. In the above, as the catalyst, the following general formula (1)
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents hydrogen or a substituent inert to the reaction)
A process for producing an aromatic carboxylic acid ester characterized by using a palladium compound represented by the formula:
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The palladium catalyst represented by the general formula (1) used in the present invention (hereinafter also simply referred to as catalyst A) is represented by the following general formula (2).
[Chemical 3]

And palladium chloride (PdCl ₂ ) can be obtained by reacting in methanol in the presence of lithium chloride (LiCl) at room temperature.
In the general formula (2), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
[0007]
As said substituent, it is a substituent inactive to the alkoxycarbonylation reaction in this invention. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 alkyl groups, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms Group groups (aryl groups, arylalkyl groups, etc.) and aromatic oxy groups having these aromatic groups are included.
[0008]
Catalyst A used in the present invention is characterized by having a Pd-C covalent bond, has high stability to carbon monoxide (CO), and high activity and selectivity for alkoxycarbonylation reaction. is doing.
[0009]
The aromatic halide used as a reaction raw material in the present invention includes polycyclic aromatic halides in addition to monocyclic (benzene ring) aromatic halides. The carbon number is 6 to 24, preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12. The polycyclic aromatic halide includes a chain polycyclic aromatic halide in addition to a condensed polycyclic aromatic halide.
Examples of the condensed polycyclic aromatic halide include aromatic halides derived from condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, tetralin, fluorene, anthracene, phenanthrene, and pyrene.
Examples of the chain polycyclic aromatic halide include those derived from chain polycyclic aromatic compounds such as biphenyl and terphenyl.
[0010]
The aromatic halide used in the present invention also includes a heteroaromatic halide containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring constituent element. Examples of such compounds include aromatic halides derived from pyridine, quinoline, acridine, carbazole and the like.
[0011]
In the aromatic halide, the number of halogens bonded to the aromatic ring is not particularly limited and is determined as desired, but is usually 1 to 4, preferably 1 to 2.
[0012]
The halide includes bromide and iodide, and iodide is preferable in terms of reactivity.
[0013]
In the aromatic halide, a substituent may be bonded to the aromatic ring. Such substituents include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms. An arylalkyl group, the above alkyl group, an aryl group, various substituents having an arylalkyl group (alkoxy group, aryloxy group, arylalkoxy group, acyl group, acyloxycarbonyl group, etc.) and the like are included.
[0014]
In the present invention, 2,7-dihalo-9,10-dihydrophenanthrene represented by the following general formula (3) can be preferably used as the aromatic halide.
[0015]
[Formula 4]

In the above formula, X represents a halogen atom, preferably bromine or iodine, particularly iodine.
This aromatic halide is converted into a dicarboxylic acid diester, which is subjected to a polycondensation reaction with bisphenol A to give a highly heat-resistant polyarylate that is soluble in various solvents.
[0016]
The organic hydroxy compound having one hydroxyl group (—OH) used as the other raw material in the present invention can be represented by the following general formula (4).
ROH (4)
In the above formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
[0017]
Aliphatic groups include chain and chain groups. The chain-like one includes an alkyl group and an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Cyclic ones include cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms.
[0018]
The aromatic group includes an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms (phenyl group, naphthyl group, phenanthryl, etc.) and 7 to 25 carbon atoms, preferably 7 to 19 carbon atoms. More preferably 7 to 13 arylalkyl groups (benzyl group, naphthylmethyl group and the like) are included.
[0019]
The heterocyclic group includes those having 5 to 24, preferably 5 to 18, more preferably 5 to 12 ring constituent elements containing hetero atoms such as hetero, nitrogen, and sulfur atoms as ring constituent elements. Examples of such a heterocyclic group include a heterocyclic group derived from a heterocyclic compound such as thiophene, furan, pyridine, quinoline, furan, and pyrimidine.
[0020]
The production of the aromatic carboxylic acid ester according to the present invention can be carried out by reacting an aromatic halide with a hydroxy organic compound having one hydroxyl group in the presence of catalyst A and in the presence of carbon monoxide. it can. By the reaction in this case, the —C—X (X: halogen atom) bond contained in the aromatic halide is converted to —C—COOR (R has the same meaning as described above).
[0021]
In the reaction, the reaction temperature is 120 to 180 ° C, preferably 140 to 160 ° C. The CO pressure is 0.1 to 5 MPa, preferably 0.5 to 1 MPa. The ratio of the hydroxy organic compound used is 0.5 to 5 moles, preferably 1 to 1.5 moles per mole of halogen atoms in the aromatic halide.
The proportion of catalyst A used is 0.5 to 20 mol%, preferably 5 to 10 mol%, based on the aromatic halide.
[0022]
The reaction of the present invention is preferably carried out in a reaction solvent. In this case, the reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction raw material and the catalyst A, and various kinds of solvents can be used. Preferable examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetralin, and aromatic ethers such as anisole.
[0023]
The reaction solvent is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of aromatic halide and hydroxy organic compound.
[0024]
In the present invention, it is necessary to allow a base to coexist in order to absorb hydrogen iodide generated by the reaction. Examples of these include aliphatic amines such as triethylamine and tributylamine, alicyclic amines such as dicyclohexylmethylamine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU). In addition to organic bases such as cyclic amines, inorganic bases such as sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like can be mentioned. These bases are used in an amount of 1 to 5 equivalents, more preferably 1.2 to 2 equivalents, relative to the halogen.
[0025]
The catalyst A used in the present invention has a long catalyst life even at a high temperature, and does not precipitate palladium even after the reaction.
The used catalyst A can be decomposed by treating it with an acid such as hydrochloric acid or nitric acid, if necessary. Palladium obtained by this decomposition can be reused as a catalyst raw material.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described in further detail with reference to examples.
[0027]
Examples 1-10
In 5 ml of benzene, 2.5 mmol of an aromatic iodide, 2.5 to 3.0 mmol of a hydroxy organic compound, 3.0 mmol of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undesecuen (DBU) and catalyst A ( However, 0.01 mmol of R ¹ and R ² = H) in the general formula (1) was dissolved to prepare a reaction raw material solution.
Next, after filling this solution in an autoclave having an internal volume of 50 ml, nitrogen gas was flushed three times therein, and then carbon monoxide was injected. The CO pressure in the autoclave was 0.5 MPa.
This autograve was placed in an oil bath heated to 150 ° C., and the contents were stirred for 3 hours to carry out the reaction. After the reaction, the autoclave was cooled, excess CO was removed, and benzene was distilled off.
The product thus obtained was subjected to silica gel column chromatography (using hexane / benzene as the eluent) to isolate the desired aromatic carboxylic acid ester, and its structure was identified by IR and ¹ HNMR.
The yield of the isolated aromatic carboxylic acid ester is shown in the table below in relation to the reaction raw materials using.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Next, when the turnover number of the product with respect to the catalyst in the said Example 1, 2, 4, 5 and 9 was investigated, it was very high with 2058, 2500, 2857, 2928, and 3915, respectively.
[0030]
Example 11
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene was used as the aromatic halide and two times the amount of EtOH was used. As a result, diethyl 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylate was obtained in a yield of 80%.
[0031]
Example 12
In Example 11, the reaction was conducted in the same manner except that 4,4′-diiodobiphenyl was used in place of 2,7-diiod-9,10-dihydrophenanthrene. As a result, diethyl biphenyl-4,4′-dicarboxylate was obtained in a yield of 86%.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aromatic dicarboxylic acid ester can be produced from an aromatic halide with high selectivity and yield.

Claims (2)

In the method of producing an aromatic carboxylic acid ester by reacting an aromatic halide with a hydroxy organic compound having one hydroxyl group in the presence of a catalyst and a base and further in the presence of carbon monoxide, Formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents hydrogen or a substituent inert to the reaction)
The manufacturing method of aromatic carboxylic acid ester characterized by using the palladium compound represented by these. The method of claim 1, wherein the aromatic halide is an aromatic iodide.