JP3989711B2

JP3989711B2 - Silicone rubber composition for high voltage electrical insulation

Info

Publication number: JP3989711B2
Application number: JP2001351504A
Authority: JP
Inventors: 典行廻谷; 晋関口; 秀一畔地; 武男吉田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: JP2002201353A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱硬化により優れた高電圧電気絶縁体となるシリコーンゴムを与える高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
送電線等に用いる碍子に使用される高電圧電気絶縁体は、一般に磁器製又はガラス製である。しかし、これらの絶縁体は、耐衝撃性に欠け、破損しやすくかつ重いため、取り扱いに注意を要し、作業性にも難点がある上、更に、海岸沿いの地域や工業地帯のように汚染を受けやすい環境下では、高電圧電気絶縁体の表面を微粒子や塩類、霧等が通ることにより、漏れ電流が発生したり、フラッシュオーバーにつながるドライバンド放電等が起こるという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの磁器製又はガラス製の絶縁体の欠点を改良するために種々の解決法が提案されている。例えば、米国特許第３５１１６９８号公報には、硬化性樹脂からなる部材と白金触媒含有オルガノポリシロキサンエラストマーとからなる耐候性の高電圧電気絶縁体が提案されている。また、特開昭５９−１９８６０４号公報には、一液性の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をガラス製又は磁器製の電気絶縁体の外側表面に塗布することにより、湿気・大気汚染・紫外線等の野外におけるストレスの存在下においても前記電気絶縁体の有する高性能を維持させる技術が提案されている。
【０００４】
更に、特開昭５３−３５９８２号公報には、加熱硬化によりシリコーンゴムとなるオルガノポリシロキサンと水酸化アルミニウムとの混合物を１００℃よりも高い温度で３０分間以上加熱して電気絶縁性が改良されたシリコーン組成物が得られること、また、特開平７−５７５７４号公報には、シリコーンゴムにメチルアルキルシロキサン油を混合することによって経時での接触角回復特性を回復し、閃絡防止に効果があることがそれぞれ提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術では、いずれも使用されているシリコーンゴム材料の高電圧電気特性能が未だ十分満足できるものではなく、また、電気絶縁性能を向上させるためには、多量の水酸化アルミニウムを使用しなければならないが、水酸化アルミニウム自体の吸湿性により、これを配合したシリコーンゴムの吸水率が高くなってしまい、湿潤条件での電気絶縁性能が低下してしまうという新たな問題が生じてきている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高湿条件下においても高電圧電気特性に優れたシリコーンゴムを与える水酸化アルミニウム含有高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水酸化アルミニウムを含有する有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に対し、下記一般式（２）
ＰｈＳｉＸ₃ （２）
（Ｐｈはフェニル基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表す。）
で表されるフェニルシランを配合することにより、加熱硬化後も過酷な大気汚染あるいは気候に曝される条件下、特に高湿条件下での耐候性、耐汚損性、耐電圧、耐トラッキング性、耐アーク性、及びエロージョン性等の高電圧電気絶縁材料に優れたシリコーンゴムを与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００重量部
（Ｂ）水酸化アルミニウム５０〜６００重量部
（Ｃ）下記一般式（２）
ＰｈＳｉＸ₃ （２）
（Ｐｈはフェニル基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表す。）
で表されるフェニルシラン１〜６０重量部
を含有してなることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物
を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明に係る高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物において、その第１成分〔（Ａ）成分〕は有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。
【００１０】
ここで、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、（１）下記平均組成式（１）
Ｒ⁴ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、（２）シリカ微粉末、（３）有機過酸化物を主成分とするシリコーンゴム組成物が好適に使用される。
【００１１】
上記（１）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、式（１）中、Ｒ⁴は上記の通りであるが、好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のものであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等を例示することができる。この場合、Ｒ⁴の０．００１〜１モル％、特に０．００５〜０．５モル％がアルケニル基であり、Ｒ⁴の９０モル％以上、特に９５〜９９．９９９モル％がメチル基であることが好適である。また、このオルガノポリシロキサンはビニル基等のアルケニル基を分子中に平均２個以上含有するものであることが好適であり、このアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、両方に結合したものであってもよい。
【００１２】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンはその分子鎖末端がＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるトリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されたものが好ましく、また基本的には主鎖部分がＲ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１３】
また、このオルガノポリシロキサンは平均重合度が５０〜１００，０００、特に１００〜２０，０００であることが好ましく、２５℃における粘度が１００ｃｓ以上、通常１００〜１０，０００，０００ｃｓ、特に５００〜１，０００，０００ｃｓであることが好ましい。
【００１４】
また、（２）成分はシリカ微粉末であり、このシリカ微粉末は機械的強度の優れたシリコーンゴムを得るために必須とされるものであるが、この目的のためには比表面積が５０ｍ²／ｇ以上（ＢＥＴ法）、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである必要がある。比表面積が５０ｍ²／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低下する。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降性シリカ及びこれらの表面をクロルシラン、アルコキシシラン、シラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン、１，３−ジシロキサンジオール等で処理された疎水性シリカ等が挙げられる。
【００１５】
補強性シリカ粉末の添加量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対し１〜１００部、特に３０〜５０部とすることが好ましく、１部未満では添加量が少なすぎて補強効果が得られない場合があり、１００部を超えると加工性が悪く、得られたシリコーンゴムの機械的強度が低下する場合がある。
【００１６】
次に、（３）成分は有機過酸化物であり、（１）成分の架橋反応を促進するための触媒であり、有機過酸化物としては公知のものであればよく、具体的には下記のものを挙げることができるが、これに限られるものではない。添加量は、硬化速度に応じて適宜選択すればよく、触媒量であるが、（１）成分１００部に対し０．１〜５部、あるいは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対し０．１〜３部添加することができる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
一方、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（１）上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００部
（２）シリカ微粉末１〜１００部
（３）下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ³ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０、好ましくはｅ＋ｆは１〜２．７を満足する正数である。）
で示される常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２００部
（４）付加反応触媒触媒量
を主成分とするものが好適に用いられる。
【００１９】
ここで、上記（１）成分及び（２）成分並びにそれぞれの配合量は、先に説明した有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分，（２）成分とそれぞれ同様であるが、付加反応硬化型組成物においては、（１）成分として分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを使用することが必要である。
【００２０】
また、（３）成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（１）成分の架橋剤である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２１】
（４）成分は、付加反応触媒である。（４）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
【００２２】
その配合量は、（３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの場合、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜２００部であり、好ましくは０．１〜３０部、特に０．３〜１０部とすることが望ましく、また、（１）成分のアルケニル基に対する（３）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５、特に０．８〜３程度になるように設定することもできる。また、（４）成分の配合量は、いわゆる触媒量であるが、（１）成分のオルガノポリシロキサンと（３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計重量に対して、白金、ロジウム、パラジウム等の金属換算として０．５〜５００ｐｐｍ、特に１〜３００ｐｐｍ程度にすればよい。
【００２３】
次に、第２成分〔（Ｂ）成分〕は水酸化アルミニウムであり、これによりシリコーンゴムの耐アーク性、耐トラッキング性を改善することができる。ここで水酸化アルミニウムとしては、下記式
Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ
で表され、平均粒子径が３０μｍ以下のもの、特に０．５〜１５μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ²／ｇのものが好ましく使用される。なお、この水酸化アルミニウムはそのまま用いてもよいし、又はシラン系、シラザン系やチタネート系カップリング剤、ジメチルシロキサンオイル、ステアリン酸等で表面処理されたものを用いてもよい。
【００２４】
この水酸化アルミニウムの添加量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対し５０〜６００部、特に１００〜４００部の添加が好ましい。添加量が５０部未満では硬化後の組成物が必要な耐アーク性や耐トラッキング性を得られないものとなり、６００部を超えると組成物への添加が困難となり、加工性も悪くなる場合がある。
【００２５】
第３成分〔（Ｃ）成分〕は、下記一般式（２）
ＰｈＳｉＸ₃ （２）
で示されるフェニルシランであり、この配合により耐候性、耐トラッキング性、耐エロージョン性を改善する。
【００２６】
ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｘは加水分解可能な基、具体的には塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３程度の低級のアルコキシ基、イミノキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基などを挙げることができる。これらのシラン化合物を例示すると、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメチルエチルケトオキシミノシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリビニロキシシラン、フェニルトリ（ジエチルアミノ）シランなどが挙げられる。
【００２７】
上記（Ｃ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対し１〜６０部、特に２〜３０部とするもので、上記範囲外の配合量では、硬化物の耐候性、耐トラッキング性、耐エロージョン性等の改善効果が十分発揮されない。
【００２８】
なお、本発明の組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、増量剤として粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウムなどの充填剤を添加してもよい。更に、難燃焼性剤、耐火性向上剤、増感剤、着色剤、耐熱向上剤等の各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意とされるが、この充填剤用分散剤として使用される各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドゥミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサン、第２成分の補強性シリカ等を予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに任意成分を混合しても差し支えない。
【００３０】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００３２】
〔実施例１〕
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状オルガノポリシロキサンＡ１００部に分散剤として分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）１０部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ４２−Ｍ）１６０部、フェニルトリメトキシシラン５部を添加し、１５０℃にて３時間熱処理し、コンパウンド１を調製した。
【００３３】
このコンパウンド１に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン／上記オルガノポリシロキサンＡ／比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）の４０％ペーストを１．０部添加し、２本ロールにて均一に分散させた後、１６５℃にて１０分間プレスキュアーさせ、シリコーンゴムシートを得た。
【００３４】
２ｍｍシートよりＪＩＳＫ６３０１に準じてゴム物性を測定し、更に２ｍｍシートより８０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り取り、初期重量を測定後、脱イオン水に２５℃で１００時間浸漬した後の重量を測定し、重量変化を求めた。また、１ｍｍシートにてＪＩＳＫ６９１１に準じて初期の体積抵抗率・誘電率・誘電損失・絶縁破壊電圧を測定し、同様に脱イオン水に２５℃で１００時間浸漬した後の体積抵抗・誘電率・誘電損失・絶縁破壊電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
〔実施例２〕
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状オルガノポリシロキサンＡ１００部に分散剤として分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）１０部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ４２−Ｍ）１６０部、フェニルトリジエチルアミノシラン５部を添加し、１５０℃にて３時間熱処理し、コンパウンド２を調製した。
【００３６】
このコンパウンド２に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン／上記オルガノポリシロキサンＡ／比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）の４０％ペーストを１．０部添加し、２本ロールにて均一に分散させた後、１６５℃にて１０分間プレスキュアーさせ、シリコーンゴムシートを得た。
以下、実施例１と同様に浸水後の重量変化、電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例３〕
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状オルガノポリシロキサンＡ１００部に分散剤として分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）１０部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ４２−Ｍ）１６０部、フェニルトリクロロシランを加水分解させた加水分解物Ａ５部を添加し、１５０℃にて３時間熱処理し、コンパウンド３を調製した。
【００３８】
このコンパウンド３に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン／上記オルガノポリシロキサンＡ／比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）の４０％ペーストを１．０部添加し、２本ロールにて均一に分散させた後、１６５℃にて１０分間プレスキュアーさせ、シリコーンゴムシートを得た。
以下、実施例１と同様に浸水後の重量変化、電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状オルガノポリシロキサンＡ１００部に分散剤として分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）１０部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ４２−Ｍ）１６０部を添加し、１５０℃にて３時間熱処理し、コンパウンド４を調製した。
【００４０】
このコンパウンド４に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン／上記オルガノポリシロキサンＡ／比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）の４０％ペーストを１．０部添加し、２本ロールにて均一に分散させた後、１６５℃にて１０分間プレスキュアーさせ、シリコーンゴムシートを得た。
以下、実施例１と同様に浸水後の重量変化、電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
〔比較例２〕
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状オルガノポリシロキサンＡ１００部に分散剤として分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）１０部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ４２−Ｍ）１６０部、メチルトリメトキシシラン５部を添加し、１５０℃にて３時間熱処理し、コンパウンド５を調製した。
【００４２】
このコンパウンド５に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン／上記オルガノポリシロキサンＡ／比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製）の４０％ペーストを１．０部添加し、２本ロールにて均一に分散させた後、１６５℃にて１０分間プレスキュアーさせ、シリコーンゴムシートを得た。
以下、実施例１と同様に浸水後の重量変化、電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例４〕
粘度１０，０００ｃｓ（２５℃）の分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン８０部にヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製、エアロジル２００）４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、水２部をニーダーミキサーに入れ、１時間室温（２５℃）で撹拌を続けた後、内部温度が１５０℃になるまで加熱し、更に撹拌を３時間続け、液状シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース３０部に粘度１，０００ｃｓ（２５℃）の分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン８０部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ４２−Ｍ）１２０部、フェニルトリメトキシシラン７部を１５０℃で２時間混合を続け、冷却後、下記式に示すメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部と塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合した。１５０℃で１０分間プレス成形し、ゴムシートを得た後、実施例１と同様にゴム物性、吸水率、電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【化２】

【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、高湿条件下において高電圧電気特性に優れたシリコーンゴムを与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber composition for a high voltage electrical insulator that provides a silicone rubber that becomes an excellent high voltage electrical insulator by heat curing.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
High voltage electrical insulators used for insulators used for power transmission lines and the like are generally made of porcelain or glass. However, these insulators lack impact resistance, are easy to break, and are heavy, so they must be handled with care, have poor workability, and are contaminated like coastal areas and industrial zones. In an environment subject to susceptibility, fine particles, salts, mist and the like pass through the surface of the high-voltage electrical insulator, causing problems such as leakage current and dry discharge that leads to flashover.
[0003]
Various solutions have been proposed to improve the disadvantages of these porcelain or glass insulators. For example, US Pat. No. 3,511,698 proposes a weather-resistant high-voltage electrical insulator comprising a member made of a curable resin and a platinum catalyst-containing organopolysiloxane elastomer. JP-A-59-198604 discloses a one-part room temperature-curable organopolysiloxane composition applied to the outer surface of an electrical insulator made of glass or porcelain. A technique for maintaining the high performance of the electrical insulator even in the presence of stress such as outdoors has been proposed.
[0004]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-35982 discloses that the electrical insulation is improved by heating a mixture of organopolysiloxane and aluminum hydroxide, which becomes silicone rubber by heat curing, at a temperature higher than 100 ° C. for 30 minutes or more. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-57574 discloses that the contact angle recovery characteristics over time can be recovered by mixing a methylalkylsiloxane oil with silicone rubber, which is effective in preventing flashover. Each has been proposed.
[0005]
However, none of these conventional techniques is satisfactory enough for the high-voltage electrical characteristics of the silicone rubber materials used, and a large amount of aluminum hydroxide is used to improve the electrical insulation performance. Although it must be used, due to the hygroscopicity of aluminum hydroxide itself, the water absorption rate of the silicone rubber compounded with it increases, resulting in a new problem that the electrical insulation performance under wet conditions is reduced. ing.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an aluminum hydroxide-containing silicone rubber composition for high voltage electrical insulators that provides a silicone rubber having excellent high voltage electrical characteristics even under high humidity conditions. And
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the following general formula (2) is applied to an organic peroxide-curing or addition reaction-curing organopolysiloxane composition containing aluminum hydroxide.
PhSiX ₃ (2)
(Ph represents a phenyl group, and X represents a hydrolyzable group.)
By blending the phenylsilane represented by the following conditions, even after heat curing, it is exposed to severe air pollution or climate, particularly weather resistance under high humidity conditions, stain resistance, voltage resistance, tracking resistance, It has been found that an excellent silicone rubber can be provided for a high voltage electrical insulating material such as arc resistance and erosion, and the present invention has been made.
[0008]
That is, the present invention
(A) Organic peroxide curable or addition reaction curable organopolysiloxane composition 100 parts by weight (B) Aluminum hydroxide 50 to 600 parts by weight (C) The following general formula (2)
PhSiX ₃ (2)
(Ph represents a phenyl group, and X represents a hydrolyzable group.)
The silicone rubber composition for high voltage electrical insulators characterized by containing 1-60 weight part of phenylsilane represented by these.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the silicone rubber composition for high voltage electrical insulators according to the present invention, the first component (component (A)) is an organic peroxide curable or addition reaction curable organopolysiloxane composition.
[0010]
Here, as the organic peroxide curable organopolysiloxane composition, (1) the following average composition formula (1)
R ⁴ _n SiO _{(4-n) / 2} (1)
(In the formula, R ⁴ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number of 1.98 to 2.02.)
A silicone rubber composition mainly composed of (2) fine silica powder and (3) an organic peroxide is preferably used.
[0011]
In the organopolysiloxane of component (1), in formula (1), R ⁴ is as described above, but preferably has 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, An alkenyl group such as a hexenyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups Examples include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, etc., partially or wholly substituted with halogen atom, cyano group, etc. It can be. In this case, 0.001 mol% of R ^4, in particular 0.005 to 0.5 mole percent alkenyl groups, 90 mole% or more of R ^4, in particular from 95 to 99.999 mole percent methyl groups Preferably it is. The organopolysiloxane preferably contains an average of two or more alkenyl groups such as vinyl groups in the molecule, and the alkenyl group is composed of a silicon atom at the end of the molecular chain or a silicon atom in the middle of the molecular chain. It may be bonded to either or both.
[0012]
The organopolysiloxane of the above formula (1) preferably has its molecular chain end blocked with a triorganosiloxy group such as a trimethylsiloxy group or vinyldimethylsiloxy group represented by R ⁴ ₃ SiO _1/2. The main chain portion is preferably a linear diorganopolysiloxane composed of repeating diorganosiloxane units represented by R ⁴ ₂ SiO _2/2 , but one or two or more different molecular structures are used. It may be a mixture.
[0013]
The organopolysiloxane preferably has an average degree of polymerization of 50 to 100,000, more preferably 100 to 20,000, and a viscosity at 25 ° C. of 100 cs or more, usually 100 to 10,000,000 cs, particularly 500 to 1. , 000,000 cs is preferable.
[0014]
The component (2) is silica fine powder, and this silica fine powder is essential for obtaining a silicone rubber having excellent mechanical strength. For this purpose, the specific surface area is 50 m ^2. / G or more (BET method), usually 50 to 400 m ² / g, preferably 100 to 300 m ² / g. If the specific surface area is less than 50 m ² / g, the mechanical strength of the cured product is lowered. Examples of such reinforcing silica include fumed silica, precipitated silica, and hydrophobic silica whose surfaces are treated with chlorosilane, alkoxysilane, silazane, diorganocyclopolysiloxane, 1,3-disiloxanediol, and the like. Etc.
[0015]
The addition amount of the reinforcing silica powder is preferably 1 to 100 parts, particularly 30 to 50 parts, preferably less than 1 part with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the organopolysiloxane of component (1). However, if the amount exceeds 100 parts, the processability is poor and the mechanical strength of the resulting silicone rubber may be reduced.
[0016]
Next, the component (3) is an organic peroxide, which is a catalyst for promoting the crosslinking reaction of the component (1). Any known organic peroxide may be used. However, the present invention is not limited to this. The addition amount may be appropriately selected according to the curing rate, and is a catalytic amount, but is 0.1 to 5 parts per 100 parts of component (1) or 100 parts of organopolysiloxane composition of component (A). On the other hand, 0.1 to 3 parts can be added.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
On the other hand, as an addition reaction curable organopolysiloxane composition,
(1) Organopolysiloxane 100 parts represented by the above average composition formula (1) (2) Fine silica powder 1 to 100 parts (3) The following average composition formula (III)
R ³ _e H _f SiO _{(4-ef) / 2} (III)
(Wherein R ³ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, e is 0.7 to 2.1, f is 0.001 to 1.0, and e + f is 0.8 to 3.0, preferably e + f is a positive number satisfying 1 to 2.7.)
0.1 to 200 parts of organohydrogenpolysiloxane which is liquid at room temperature represented by (4) Addition reaction catalyst Those having a catalytic amount as a main component are suitably used.
[0019]
Here, the component (1), the component (2), and the blending amounts thereof are the same as the components (1) and (2) of the organic peroxide curable organopolysiloxane composition described above, respectively. However, in the addition reaction curable composition, it is necessary to use an organopolysiloxane having an average of two or more alkenyl groups in the molecule as the component (1).
[0020]
Moreover, (3) component is organohydrogenpolysiloxane and is a crosslinking agent of (1) component. Specific examples of organohydrogenpolysiloxanes include trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer at both ends, and dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethyl at both ends. Siloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen poly Siloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, (CH ₃ ) ₂ copolymer of HSiO _1/2 units and SiO _4/2 units, (CH ₃ ) ₂ Examples thereof include copolymers comprising HSiO _1/2 units, SiO _4/2 units, and (C ₆ H ₅ ) SiO _3/2 units.
[0021]
(4) The component is an addition reaction catalyst. (4) Component addition reaction catalysts include platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. Platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, and the like.
[0022]
In the case of the organohydrogenpolysiloxane of component (3), the blending amount is 0.1 to 200 parts, preferably 0.1 to 30 parts, particularly 100 parts of organopolysiloxane of component (1). The molar ratio of the silicon atom-bonded hydrogen atom (that is, SiH group) in the component (3) to the alkenyl group in the component (1) is preferably 0.5 to 5, It can also set so that it may become about 0.8-3. Further, the blending amount of the component (4) is a so-called catalytic amount, but platinum, rhodium, palladium, etc. with respect to the total weight of the organopolysiloxane of the component (1) and the organohydrogenpolysiloxane of the component (3) The metal conversion may be 0.5 to 500 ppm, particularly about 1 to 300 ppm.
[0023]
Next, the second component [component (B)] is aluminum hydroxide, which can improve the arc resistance and tracking resistance of the silicone rubber. Here, as the aluminum hydroxide, the following formula Al ₂ O ₃ .3H ₂ O
And those having an average particle diameter of 30 μm or less, particularly 0.5 to 15 μm and a BET specific surface area of 0.5 to 10 m ² / g are preferably used. In addition, this aluminum hydroxide may be used as it is, or a surface treated with a silane, silazane or titanate coupling agent, dimethylsiloxane oil, stearic acid or the like may be used.
[0024]
The amount of aluminum hydroxide added is preferably 50 to 600 parts, particularly preferably 100 to 400 parts, per 100 parts of the organopolysiloxane composition (A). If the amount added is less than 50 parts, the composition after curing cannot obtain the required arc resistance and tracking resistance, and if it exceeds 600 parts, it may be difficult to add to the composition and the workability may deteriorate. is there.
[0025]
The third component [component (C)] is represented by the following general formula (2)
PhSiX ₃ (2)
This compound improves the weather resistance, tracking resistance, and erosion resistance.
[0026]
Here, Ph represents a phenyl group, X represents a hydrolyzable group, specifically a halogen atom such as chlorine or bromine, or a lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably about 1 to 3 carbon atoms. And iminoxy group, acyloxy group, alkenyloxy group, aminoxy group, amino group, dialkylamino group and the like. Examples of these silane compounds include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethylethylketoximinosilane, phenyltriacetoxysilane, phenyltrivinyloxysilane, phenyltri (diethylamino) silane, and the like.
[0027]
The addition amount of the component (C) is 1 to 60 parts, particularly 2 to 30 parts, based on 100 parts of the organopolysiloxane composition of the component (A). Improvement effects such as weather resistance, tracking resistance and erosion resistance are not sufficiently exhibited.
[0028]
In addition to the above-mentioned essential components, the composition of the present invention may contain a filler such as pulverized quartz, diatomaceous earth, calcium carbonate as an extender, as necessary, within a range that does not interfere with the effects of the present invention. Also good. Furthermore, it is optional to add various additives such as flame retardants, fire resistance improvers, sensitizers, colorants, heat resistance improvers, reaction control agents, mold release agents or filler dispersants. However, it is preferable that the various alkoxysilanes, carbon functional silanes, silanol group-containing low molecular siloxanes, and the like used as the dispersant for the filler are limited to a minimum amount so as not to impair the effects of the present invention.
[0029]
In the silicone rubber composition according to the present invention, the above-mentioned components are uniformly mixed using a rubber kneader such as a two-roll roll, a Banbury mixer, or a do mixer (kneader), and heat-treated as necessary. Can be obtained. In this case, for example, a base compound may be prepared by previously mixing the first component organopolysiloxane, the second component reinforcing silica, and the like, and an arbitrary component may be mixed therewith.
[0030]
The silicone rubber composition thus obtained can be molded into the required silicone rubber by various molding methods such as cast molding, mold pressure molding, and extrusion molding.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are parts by weight.
[0032]
[Example 1]
Dispersed in 100 parts of rubber-like organopolysiloxane A comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 8,000. 5 parts of dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (average polymerization degree 10), 10 parts of fumed silica (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m ² / g, aluminum hydroxide (Showa Denko) 160 parts of Heidilite H42-M manufactured by Co., Ltd. and 5 parts of phenyltrimethoxysilane were added and heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to prepare Compound 1.
[0033]
This compound 1 contains 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane / the above-mentioned organopolysiloxane A / fumed silica having a specific surface area of 200 m ² / g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). After adding 1.0 part of the 40% paste and uniformly dispersing with two rolls, it was press cured at 165 ° C. for 10 minutes to obtain a silicone rubber sheet.
[0034]
Measure rubber properties from a 2 mm sheet according to JIS K6301, cut out a test piece of 80 mm × 80 mm from a 2 mm sheet, measure the initial weight, and then measure the weight after being immersed in deionized water at 25 ° C. for 100 hours. The change in weight was determined. In addition, the initial volume resistivity, dielectric constant, dielectric loss, and dielectric breakdown voltage were measured on a 1 mm sheet in accordance with JIS K6911. Similarly, the volume resistivity and dielectric constant after being immersed in deionized water at 25 ° C. for 100 hours.・ Measured dielectric loss and breakdown voltage. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Example 2]
Dispersed in 100 parts of rubber-like organopolysiloxane A comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 8,000. 5 parts of dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (average polymerization degree 10), 10 parts of fumed silica (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m ² / g, aluminum hydroxide (Showa Denko) 160 parts of Heidilite H42-M manufactured by Co., Ltd. and 5 parts of phenyltridiethylaminosilane were added and heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to prepare Compound 2.
[0036]
This compound 2 contains 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane / the above-mentioned organopolysiloxane A / fumed silica having a specific surface area of 200 m ² / g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) After adding 1.0 part of the 40% paste and uniformly dispersing with two rolls, it was press cured at 165 ° C. for 10 minutes to obtain a silicone rubber sheet.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, changes in weight and electrical characteristics after immersion were measured. The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 3
Dispersed in 100 parts of rubber-like organopolysiloxane A comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 8,000. 5 parts of dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (average polymerization degree 10), 10 parts of fumed silica (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m ² / g, aluminum hydroxide (Showa Denko) 160 parts of Hygielite H42-M manufactured by Co., Ltd. and 5 parts of hydrolyzate A obtained by hydrolyzing phenyltrichlorosilane were added and heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to prepare Compound 3.
[0038]
This compound 3 is fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane / organopolysiloxane A / specific surface area of 200 m ² / g. After adding 1.0 part of the 40% paste and uniformly dispersing with two rolls, it was press cured at 165 ° C. for 10 minutes to obtain a silicone rubber sheet.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, changes in weight and electrical characteristics after immersion were measured. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Comparative Example 1]
Dispersed in 100 parts of rubber-like organopolysiloxane A comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 8,000. 5 parts of dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (average polymerization degree 10), 10 parts of fumed silica (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m ² / g, aluminum hydroxide (Showa Denko) 160 parts of Heidilite H42-M (manufactured by Co., Ltd.) was added and heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to prepare Compound 4.
[0040]
This compound 4 was fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane / organopolysiloxane A / specific surface area of 200 m ² / g. After adding 1.0 part of the 40% paste and uniformly dispersing with two rolls, it was press cured at 165 ° C. for 10 minutes to obtain a silicone rubber sheet.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, changes in weight and electrical characteristics after immersion were measured. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Comparative Example 2]
Dispersed in 100 parts of rubber-like organopolysiloxane A comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 8,000. 5 parts of dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (average polymerization degree 10), 10 parts of fumed silica (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m ² / g, aluminum hydroxide (Showa Denko) 160 parts of Heidilite H42-M manufactured by Co., Ltd. and 5 parts of methyltrimethoxysilane were added and heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to prepare Compound 5.
[0042]
Compound 5 is 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane / the above-mentioned organopolysiloxane A / fumed silica having a specific surface area of 200 m ² / g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) After adding 1.0 part of the 40% paste and uniformly dispersing with two rolls, it was press cured at 165 ° C. for 10 minutes to obtain a silicone rubber sheet.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, changes in weight and electrical characteristics after immersion were measured. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 4
80 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of molecular chain with a viscosity of 10,000 cs (25 ° C.) blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 40 parts of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), hexamethyldisilazane 5 Part and 2 parts of water were put into a kneader mixer and stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C.), then heated until the internal temperature reached 150 ° C., and further stirred for 3 hours to obtain a liquid silicone rubber base. . 30 parts of this silicone rubber base, 80 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of molecular chain having a viscosity of 1,000 cs (25 ° C.) blocked with dimethylvinylsiloxy groups, aluminum hydroxide (Showa Denko KK, H42-M) 120 parts and 7 parts of phenyltrimethoxysilane were continuously mixed at 150 ° C. for 2 hours. After cooling, 2.5 parts of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula and 0.1 part of a 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid were added. Then, 0.05 part of ethynylcyclohexanol was added as a reaction control agent and mixed uniformly at room temperature. After press molding at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a rubber sheet, rubber properties, water absorption, and electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Chemical 2]

[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
The silicone rubber composition for high voltage electrical insulators of the present invention provides a silicone rubber having excellent high voltage electrical characteristics under high humidity conditions.

Claims

(A) Organic peroxide curable or addition reaction curable organopolysiloxane composition 100 parts by weight (B) Aluminum hydroxide 50 to 600 parts by weight (C) The following general formula (2)
PhSiX ₃ (2)
(Ph represents a phenyl group, and X represents a hydrolyzable group.)
A silicone rubber composition for high voltage electrical insulators, comprising 1 to 60 parts by weight of phenylsilane represented by the formula:

The organic peroxide curable organopolysiloxane composition is
(1) The following average composition formula (1)
R ⁴ _n SiO _{(4-n) / 2} (1)
(In the formula, R ⁴ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number of 1.98 to 2.02.)
The silicone rubber for high-voltage electrical insulators according to claim 1, comprising 100 parts by weight of an organopolysiloxane (2) 1 to 100 parts by weight of silica fine powder (3) an organic peroxide as a main component. Composition.

The addition reaction curable organopolysiloxane composition is
(1) The following average composition formula (1)
R ⁴ _n SiO _{(4-n) / 2} (1)
(In the formula, R ⁴ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number of 1.98 to 2.02.)
An organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule 100 parts by weight (2) Fine silica powder 1 to 100 parts by weight (3) The following average composition formula (III)
R ³ _e H _f SiO _{(4-ef) / 2} (III)
(Wherein R ³ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, e is 0.7 to 2.1, f is 0.001 to 1.0, and e + f is a positive number satisfying 0.8 to 3.0.)
The silicone rubber composition for high-voltage electrical insulators according to claim 1, wherein 0.1 to 200 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (4) addition reaction catalyst is mainly composed of a catalyst amount.