JP3989424B2

JP3989424B2 - 微粒子の製造方法

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Publication number: JP3989424B2
Application number: JP2003333848A
Authority: JP
Inventors: 明久 ▲柳▼瀬
Original assignee: Toyota School Foundation; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota School Foundation; Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2023-09-25
Also published as: JP2005097684A

Description

本発明は微粒子の製造方法に関する。

微粒子の製造方法としては、酸化還元反応、加水分解反応、キレート解離反応などを用いた液相からの析出法、気相化学反応法、噴霧熱分解法、有機高分子の場合の乳化重合法、シード重合法などがある。

粒子径の均一な微粒子を作製するには、液相中の固相析出反応を用いるのが一般的であり、大きく分けて二つの方法がある。第１は、核生成期とその後の粒子成長期とを時間的に明確に分離し、粒子成長期における粒子間の凝集を防止する方法である。この原理に基づいて、ポリスチレンなどのラテックス（非特許文献１参照）や、シリカ（非特許文献２参照）などの材料で粒子径の均一性の高い微粒子が作製されている。第２の方法は、均一なサイズの鋳型を用いる方法である。膜乳化法は、その代表例であり、均一なサイズの細孔を有する膜を通して、分散相を連続相に押し出すことにより均一な粒子径を持つ液滴を作り、液滴内部での反応により固体微粒子を生成する方法である（非特許文献３参照）。また、アルミニウムの陽極酸化膜の規則的な細孔を利用したナノロッドの作製が報告されている（非特許文献４参照）。この場合、最終的に鋳型材料を溶解させて微粒子を取り出している。以上述べた第１，第２の方法は、いずれも限られた範囲の材料系に適用できるものであり、より一般性の高い製造方法が存在しないのが現状である。
J.W.Vanderhoff, J.F.Vitkuske,E.B.Bradford,andT.Alfrey,Jr.:"Some Factors Involved in the Preparation of Uniform Particle Size Latexes",J.Polym.Sci.20(1956)225-234. W.Stober,A.Fink,and E.Bohn:"Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range",J.Colloid Interface Sci.26(1968)62-69. S.Omi,K.Katami,A,Yamamoto, and M.Iso:"Synthesis of polymeric microsheres employing SPG emulsification technique",J.Appl.Polymer Sci.51(1994)1-11 C.A.Foss,Jr.,M.J.Tierney,and C.R.Martin:"Template Synthesis of Infrared-Transparent Metal Microcylinders:Comparison of Optical Properties with the Predictions of Effective Medium Theory",J.Phys.Chem.96(1992)9001-9007.

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたもので、広範囲な材料に適用可能で、粒子径の均一な微粒子を製造する製造方法を提供することを課題とする。

発明者らは同一形状のパッチ状の薄膜を作製し、パルスレーザを照射することよりパッチ状の薄膜を加熱溶融すれば、薄膜は表面張力によって球状となり均一な粒径の微粒子を得ることができることに着目した。

すなわち、本発明の微粒子の製造方法は、基板に同一表面積を有する複数の凸部を形成する凸部形成工程と、該凸部表面に原料を蒸着して原料薄膜を形成する薄膜形成工程と、該原料薄膜に短パルスレーザを照射して該原料薄膜を融解して微粒子となす微粒子形成工程と、該微粒子を前記基板と分離して該微粒子のみを捕集する捕集工程と、を含むことを特徴とする。

ここで、前記凸部形成工程は基板表面に熱酸化法により酸化皮膜を形成し、フォトレジスト法によって該酸化皮膜を凸部となす工程であることが望ましく、前記凸部の縦断面は略Ｔ字型であることが好ましい。凸部をこのように形成することにより１個の凸部から１個の微粒子を得ることができる。

また、前記微粒子形成工程は短パルスレーザの平行光線を照射する工程であることが望ましい。レーザの波長の選択については、微粒子の原料薄膜がその波長において比較的大きな吸収係数を有することが必要である。短パルスレーザを使用することにより、原料薄膜の材質や皮膜面積などによって、照射するレーザ光のエネルギ密度やパルス数などを任意に設定でき、所望の微粒子を得ることができる。

前記基板はシリコン単結晶であり、前記凸部はシリコン単結晶を熱酸化したシリカであることが好ましい。シリコン単結晶は入手が容易であるとともに品質が安定しており、フォトレジスト法による微細加工が容易に実施できる。ここで、前記シリカの厚さは５００〜２０００ｎｍであることが望ましい。シリカの厚さを上記の範囲とすることにより、原料薄膜を安定して微粒子化することができる。

前記捕集工程は前記微粒子の付着した基板を液相中で超音波照射する工程であることが望ましい。液相中で捕集することにより微粒子を収率よく捕集することができる。

本発明の微粒子の製造方法では、前記原料薄膜形成工程の前に前記凸部表面に窒化ホウ素や酸化アルミニウムからなる表面改質膜を形成することができる。このような表面改質膜を形成することにより、融解時に凸部上面のシリカ表面と濡れやすい材料の原料薄膜であってもレーザ照射によって微粒子化することができる。

短パルスレーザを物質に照射すると、その表面は極めて短時間で加熱され、ついで冷却される。この過程は、レーザアニーリング、レーザアブレーションなどですでに応用されているが、微粒子の作製に応用可能である。例えば、それぞれが独立したパッチ状の薄膜を作製し、その表面に短パルスレーザを照射するとパッチ状の薄膜は急速に加熱されて融解される。融解された薄膜材料と固体の基板材料とが濡れにくい場合には、融解された薄膜材料はその表面張力によって微粒子化する。つまり、同一表面積と同一厚さとを有する多数のパッチ状薄膜を形成すれば、粒子径が極めて均一な微粒子を容易に得ることができるわけである。

本発明の微粒子の製造方法は、この原理に基づいて粒子径が極めて均一な微粒子を製造する方法である。

すなわち、本発明の微粒子の製造方法は、基板に同一表面積を有する複数の凸部を形成する凸部形成工程と、この凸部表面に原料を蒸着して原料薄膜を形成する薄膜形成工程と、形成された原料薄膜に短パルスレーザを照射して原料薄膜を融解して微粒子となす微粒子形成工程と、形成した微粒子を基板と分離して微粒子のみを捕集する捕集工程と、からなる方法である。

本発明の微粒子の製造方法を図１を参照しながら説明する。
図１の（ａ）〜（ｅ）は、第１工程である凸部形成工程の概要を模式的に示したものである。まず、基板１１の表面を酸化して酸化被膜１２を形成する（ａ）。例えば、基板材料としてシリコン単結晶を用い、高温（１１００℃程度）において水蒸気雰囲気に基板１１の表面を暴露することによりシリコン熱酸化膜（シリカ膜）を形成することができる。ここで、シリカ膜の厚さは５００〜２０００ｎｍであることが望ましい。シリカ膜厚さが５００ｎｍ未満では、凸部の機械的強度が充分ではなく、また、原料薄膜とシリコン基板間の断熱が不十分であり好ましくない。他方、２０００ｎｍを越えると、レーザ加熱時の原料薄膜の面内温度分布が一様になり、膜が分断されやすくなるので好ましくない。次に、シリカ膜１２表面上に公知のフォトレジスト法で所望のレジストパターン１３を形成する（ｂ）。パターンの形状には特に制限はないが、形成された各パターンは全て同一面積であることが必要であり、正方形、円形などを例示することができる。次いで、レジストのパターン１３に合わせてシリカ膜１２をエッチングする（ｃ）。エッチング方法は特に限定はなく通常の方法でよい。例えば、エッチング液としてはフッ化水素酸（５０％水溶液）とフッ化アンモニウムとを体積比で１：５とした混合液などを用いることができる。さらに、１２０℃程度に加熱した硫酸と過酸化水素水（３０％水溶液）とを体積比で２：１とした混合液などでレジストを除去して、レジストと同一表面形状のシリカ膜を得る（ｄ）。次に、シリカ膜の形状を維持したまま、さらに基板であるシリコンを、例えば、硝酸（６０％水溶液）とフッ化水素酸（５０％水溶液）とを体積比で２０：１とした混合液などでエッチングして、各シリカ膜の台部１４を形成する。

以上の方法によって、表面がシリカ膜１２で台部１４がシリコン基板である断面が略Ｔ字型の凸部Ｔを有する凹凸構造１０を得ることができる。

次に、第２工程である薄膜形成工程では、前記で得られた凹凸構造１０の凸部Ｔ表面に、作製すべき微粒子の原料を蒸着して原料薄膜１５を形成する（ｆ）。蒸着方法には特に限定はないが、原料薄膜１５の膜厚を調整して凹凸構造１０の凸部Ｔ表面に形成される原料薄膜１５と、凹部表面にも形成される薄膜１５’とが連続することなく、各凸部Ｔ表面に形成された原料薄膜１５が独立したパッチ状であることが望ましい。ここで、形成される原料薄膜１５の厚さは、凸部上面の表面粗さや凸部の断面形状にもよるが、概ね１０ｎｍ以上であることが望ましい。原料薄膜の厚さが１０ｎｍ未満では、レーザを照射した場合に、原料薄膜の均一な収縮が得られないために、所望の粒径を持つ微粒子を得ることができない。

なお、一つの凸部Ｔの表面形状が一辺が１μｍ〜１０μｍの正方形で、薄膜の厚さが１０〜１００ｎｍの場合には、微粒子化に伴い材料の密度が変化しないと仮定すると、１個の凸部から直径が最小で２７０ｎｍから最大で２．７μｍの１個の球形粒子を得ることができる。本発明の方法は、特にこの範囲の球形微粒子を作製するのに好適に用いることができる。

第３工程の微粒子形成工程では、凸部Ｔ表面にパッチ状の薄膜を有する凹凸構造１０の表面にレーザを照射して、微粒子１６を形成する（ｇ）。照射するレーザとしては、短パルスレーザの平行光線を照射することが望ましい。パルス幅は、５〜３０ｎｓが適当であるが、パルスエネルギ密度の適正値は、原料薄膜の反射率、吸収係数、熱容量、融点、厚さなどによって異なるので、実験によって求め適宜設定することが望ましい。

凸部表面に形成されたパッチ状の原料薄膜１５は、短パルスレーザ照射によって融解され原料薄膜と凸部表面（シリカ膜）とが濡れにくい場合には、粒子の表面自由エネルギが最小となる球形まで形態が変化する。すなわち、凹凸構造の一つの凸部Ｔから一個の微粒子１６が形成されるわけである。ここで、原料薄膜１５と凸部表面（シリカ膜１２）とが濡れやすい場合には、原料薄膜を蒸着する前に原料薄膜と濡れにくい材料、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）や酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの表面改質膜を蒸着することが望ましい。

なお、原料薄膜１５は、シリカからなる凸部表面１２のみならず、シリコン基板上の凹部にも薄膜１５’として存在し、この部分にもパルスレーザは照射される。しかし、シリカとシリコンとでは熱伝導率が大きく異なるので、凹部に形成された薄膜１５’は微粒子化することができない。つまり、３００Ｋでの熱伝導率は、シリカ（石英ガラス）が１．３８Ｗｍ^-1Ｋ^-1であるのに対し、シリコンは１４８Ｗｍ^-1Ｋ^-1である。このため、シリコン上の凹部に形成された原料薄膜１５’は同じエネルギ密度の光を入射しても、入射熱がシリコン基板１１に吸収されるために加熱されにくいので容易には融解されない。このため、短パルスレーザ照射によって凸部表面に形成されたパッチ状の原料薄膜１５のみが微粒子化するので、均一な粒径をもつ微粒子を得ることができる。

また、シリカ膜からなる凸部表面に形成した原料薄膜をパルスレーザによって加熱した場合の原料薄膜から基板への熱移動の挙動は、凸部断面の幾何学的な形状に依存し、それに伴って原料薄膜の面内温度分布は変化する。すなわち、図３のように凸部Ｔがシリコンの台部がないシリカ膜１２のみの場合には、原料薄膜１５からシリコン基板１１への熱移動が原料薄膜１５の全面で同様に生じるため、原料薄膜１５の中心部Ｃの温度は、外縁部Ｅの温度に対して同程度か、あるいはわずかに高くなる程度である。原料薄膜１５は温度の高い部分から融解し、その部分から低温部に向かって収縮していく。このため、原料薄膜１５は複数の部分に分断されやすく、最終的には図３の下図のように複数の微粒子１６が生成することとなる。

しかし、図２に示すようにシリコンの台部１４を有する断面略Ｔ字型の凸部Ｔの場合には、原料薄膜１５からシリコン基板１１への熱移動は、シリコン基板からなる台部１４、すなわち原料薄膜の中心部Ｃで主として生じるため、原料薄膜１５の中心Ｃの温度が外縁部Ｅの温度に比べて低くなる。原料薄膜１５は外縁部Ｅから融解するため、外縁部Ｅから中心部Ｃに向かって収縮することとなる。そのため、原料薄膜１５は複数の部分に分断されることがなく、図２の下図に示すように１個のパッチ状薄膜から最終的に１個の微粒子１６を生成することができる。つまり、凹凸構造の凸部を断面略Ｔ字型の構造とすることによって、１個のパッチ状薄膜が複数個の微粒子に変化することを防止することが可能となるわけである。なお、凸部断面形状が原料薄膜の面内温度分布に与える効果は、原料薄膜が薄い場合ほど顕著である。

第４工程である捕集工程では、凸部上に形成された微粒子を基板から離脱させて微粒子のみを捕集する。この微粒子の捕集方法には特に限定はなく、微粒子の材質や大きさなどにより公知の適宜の方法で捕集することができる。例えば、微粒子が付着している凹凸構造基板をアルコールや界面活性剤水溶液などの液相中に浸漬して超音波照射して分離し、その後濾過乾燥して微粒子のみを捕集する方法も好適である。

以上のように、本発明の微粒子の製造方法は、原料薄膜の厚さが面内で均一ならば、粒子径の均一な微粒子を得ることができる。また、原料を金属や半導体などに限定することなく、比較的広範囲の材料系に適用可能である。さらに、材料の性質に合わせて、照射レーザの波長、エネルギ密度、パルス数などを任意に設定できるので制御性が高い。また、短パルスレーザ照射という短時間のプロセスのため原料薄膜物質の蒸発が抑制できること、など数多くの利点を挙げることができる。

以上、本発明の微粒子の製造方法についてその好適な一実施の形態について説明したが、本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の別の態様として、１つの微粒子の表面に、別の材質からなるさらに微小な粒子が多数固定された構造の複合微粒子を作製することが可能である。図４に（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の３段階からなる複合微粒子の製造方法を模式的に示す。まず、前述の実施の形態と同様に、基板１１に凸部Ｔを有する凹凸構造を形成する。次ぎに、微粒子Ａの表面に固定する微粒子Ａよりも小さい微粒子Ｂを凸部Ｔの表面１２に分散して載置する（ｘ）。次に、その上から、レーザ加熱によって微粒子Ａとする材料の原料薄膜Ａ’を真空蒸着法によって形成する（ｙ）。最後に、パルスレーザを照射して加熱することによって、原料薄膜Ａ’を融解し、表面張力による微粒子化を生じさせる。この結果として、微粒子Ａの表面に別の材料からなるさらに微小な粒子Ｂが多数固定された構造の複合微粒子Ｐを得ることができる。このような複合微粒子として、Ａが金属材料で、Ｂがセラミックス材料やダイヤモンドであるものや、Ａが半導体材料で、Ｂが蛍光体材料であるものなどを例示することができる。これらの複合微粒子は、それぞれに特異な特性を有することが期待され、学術的、工業的に極めて有用であると考えられる。

本発明の微粒子の製造方法を実施例によってさらに詳しく説明する。本実施例では金の微粒子を製造した。

（１００）面配向シリコン単結晶を基板として、１１００℃において水蒸気雰囲気中に２時間保持することによってその表面にシリカ（ＳｉＯ₂）膜を形成した。得られたシリカ膜の厚さは８００ｎｍであった。次に、フォトレジスト法によりシリカ表面に１０μｍ×１０μｍの周期的なパターンを形成し、さらにシリコン基板をエッチングして、断面が略Ｔ字型の凸部を有する凹凸構造を得た。得られた凹凸構造の凸部表面に、膜厚４０−８０ｎｍの金薄膜を真空蒸着法によって堆積させた。この試料に対して、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザの２倍波（波長：５３２ｎｍ）１パルスを照射し加熱した。パルス幅は約６ｎｓ、パルスエネルギ密度は、６０−１４０ｍＪｃｍ^-2の範囲であった。
（実施例）
図５は、膜厚６４ｎｍの金薄膜の試料を、１３６ｍＪｃｍ^-2の１パルスを照射して加熱して得られた凹凸構造表面の走査電子顕微鏡像を示す。角のとれた正方形状の領域Ｓがシリカ膜の存在する部分であり、その上に金薄膜が融解して形成された金微粒子Ｇが認められる。金微粒子Ｇの粒径は約２．５μｍであり、１個の凸部表面に１個の金微粒子が存在していることが分かる。得られた金微粒子の粒径は、１個の凸部表面上の金薄膜の全質量が粒子化した場合の計算値とよく一致した。つまり、凸部表面のパッチ状の金薄膜が、レーザ加熱により融解されて表面エネルギが最小である球形に変化したためと考えられる。

本発明の微粒子の製造方法は、粒径の均一な微粒子を必要とする工業分野において好適に用いることができる。

例えば、シリコンや化合物半導体の微粒子を形成すれば、単分散微粒子の２次元あるいは３次元結晶を作製することができ、これを用いて光の伝播、輻射を制御することができる。また、ステンレス鋼などの均一な微粒子が得られれば、単分散微粒子が３次元に集積した構造とすることにより、粒子間の均一な隙間をフィルタなどに利用することができる。さらに、液晶表示装置の面間スペーサと同様に、均一な厚さをもつ流体の薄層を形成するのに利用することもできる。

鋼の微粒子については、極めてサイズの揃った鋼微小球をボールベアリングに応用することが可能となる。また、軟質金属やはんだなどの微粒子は、マイクロデバイス、マイクロマシンなどにおいて、微小な電気接点の形成や微小な導体の接続に利用することができる。ステンレス鋼などの微粒子は細管中の液体流量を測定するの微小流量センサとしての応用も考えられる。

本発明の微粒子の製造方法は、広範囲の材料系に適用することができるので、上記のように産業の各分野で有用な微粒子の製造に多大な効果を奏する。

本発明の微粒子の製造方法を説明する工程模式図である。凸部形状の効果を説明する説明図である。台部を形成した場合。凸部形状の効果を説明する説明図である。台部がない場合。複合微粒子を形成する工程を説明する概略工程図である。基板上で形成した金微粒子の走査電子顕微鏡像である。

符号の説明

１０：凹凸構造１１：シリコン基板１２：シリカ膜１３：レジスト１４：台部１５：原料薄膜１５’：凹部原料薄膜１６：微粒子
Ｃ：中心部Ｅ：外縁部Ｐ：複合微粒子Ｔ：凸部

Claims

基板に同一表面積を有する複数の凸部を形成する凸部形成工程と、
該凸部表面に原料を蒸着して原料薄膜を形成する薄膜形成工程と、
該原料薄膜に短パルスレーザを照射して該原料薄膜を融解して微粒子となす微粒子形成工程と、
該微粒子を前記基板と分離して該微粒子のみを捕集する捕集工程と、
を含むことを特徴とする微粒子の製造方法。
前記凸部形成工程は基板表面に熱酸化法により酸化皮膜を形成し、フォトレジスト法によって該酸化皮膜を凸部となす工程である請求項１に記載の微粒子の製造方法。
前記凸部の縦断面は略Ｔ字型である請求項２に記載の微粒子の製造方法。
前記微粒子形成工程は短パルスレーザの平行光線を照射する工程である請求項１に記載の微粒子の製造方法。
前記基板はシリコン単結晶である請求項１〜４のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記凸部はシリカである請求項５に記載の微粒子の製造方法。
前記シリカの厚さは５００〜２０００ｎｍである請求項６に記載の微粒子の製造方法。
前記捕集工程は前記微粒子の付着した基板を液相中で超音波照射する工程である請求項１に記載の微粒子の製造方法。
前記原料薄膜形成工程の前に前記凸部表面に表面改質膜を形成する請求項１に記載の微粒子の製造方法。
前記表面改質膜は窒化ホウ素、または、酸化アルミニウムである請求項９に記載の微粒子の製造方法。