JP3988456B2

JP3988456B2 - Glass and glass substrate for display

Info

Publication number: JP3988456B2
Application number: JP2001390116A
Authority: JP
Inventors: 晋吉三和
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003192377A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板及び、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー、ハードディスク、フィルター、太陽電池用等のガラス基板材料として適したガラスおよびそれを用いたディスプレイ用ガラス基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板として、ガラス基板が広く使用されている。
【０００３】
特に薄膜トランジスタ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーションや、デジタルカメラのファインダー、近年ではパソコンのモニターやＴＶなど、様々な用途に使用されている。
【０００４】
ＴＦＴ−ＬＣＤに用いられるガラス基板には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィ−エッチング（フォトエッチング）工程によって種々の回路やパターンが形成される。これらの成膜およびフォトエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。
【０００５】
一般にＴＦＴアレイプロセスは、成膜工程→レジストパターン形成→エッチング工程→レジスト剥離工程の繰り返しで構成される。エッチング液は、膜の種類によって使い分けがなされ、Ａｌ、Ｍｏ系膜のエッチングにはリン酸系溶液、ＩＴＯ系膜のエッチングには王水（ＨＣｌ＋ＨＮＯ₃）系溶液、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ₂膜等のエッチングにはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液など、多種多様な薬液が使用される。また、これらのエッチング液は、低コスト化を考慮して、使い捨てではなく、循環の液系フローをもって管理されている。
【０００６】
ガラス基板の耐薬品性が低いと、エッチングの際、薬液とガラス基板との反応生成物が、循環フロー系のフィルターを詰まらせたり、不均質エッチングによってガラス表面に白濁をおこす、あるいは薬液の成分が変化することによって、エッチングレートが不安定になる等、様々な問題を引き起こす可能性がある。特にＢＨＦに代表されるフッ酸系の薬液はガラス基板を強く浸食するため、上記のような問題が発生しやすい。従ってこの種のガラス基板には、特に耐ＢＨＦ性に優れていることが要求されている。
【０００７】
またガラス基板の耐薬品性については浸食量が小さいだけでなく、外観変化を引き起こさないことが重要である。つまり薬液処理によってガラスの外観が白濁や荒れなどの変化を起こさないことは、光の透過率が重要なディスプレイ基板として不可欠な特性である。
【０００８】
この浸食量と外観変化の評価結果は、特に耐ＢＨＦ性について必ずしも一致せず、例えば同じ浸食量を示すガラスであっても、その組成によって薬品処理後に外観変化を引き起こしたり、引き起こさなかったりする場合がある。
【０００９】
このように、ＴＦＴ−ＬＣＤに使用されるガラス基板は、熱処理や薬品処理が施されるため、次のような特性が要求される。
（１）ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くため、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス、すなわち無アルカリガラスであること。
（２）フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有すること。
（３）成膜、アニール等の工程における熱処理によって、熱収縮しないこと。そのためには高い歪点を有し、耐熱性に優れていること。例えば多結晶シリコン（Ｐ−Ｓｉ）ＴＦＴ−ＬＣＤの場合、その工程温度が４００〜６００℃であるため、このような用途のガラス基板には、歪点が６３０℃以上、好ましくは６５０℃以上であることが要求される。
【００１０】
すなわちＰ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度は、最近低くなったが、ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度に比べると未だ高い。ガラス基板の耐熱性が低いと、Ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程中で、ガラス基板が４００〜６００℃の高温にさらされた時に、熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が起こり、これがＴＦＴの画素ピッチのずれを引き起こして表示不良の原因となる虞れがある。またガラス基板の耐熱性が低すぎると、ガラス基板の変形、そり等が起こる虞れがある。
【００１１】
さらに溶融性、成形性を考慮して、この種のガラス基板には、以下のような特性も要求される。
（４）ガラス中に基板として好ましくない溶融欠陥が発生しないように溶融性に優れていること。具体的には、１０^2.5ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が、１６５０℃以下、好ましくは１６３０℃以下であることが要求される。
（５）ガラス中に溶融や成形中に発生する異物が存在しないように耐失透性に優れていること。
【００１２】
すなわちＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板は、主としてダウンドロー法やフロート法により成形される。ダウンドロー法の例としては、スロットダウンドロー法やオーバーフローダウンドロー法等が挙げられ、ダウンドロー法で成形したガラス基板は研磨加工が不要であるため、コストダウンを図りやすいという利点がある。ただしダウンドロー法によってガラス基板を成形する場合には、ガラスが失透しやすいため、耐失透性に優れたガラスが要求される。具体的には、ダウンドロー法でガラスが成形される温度を考慮すると、ガラスの液相温度は１２００℃未満、より望ましくは１１５０℃未満で、液相粘度は１０⁵ｄＰａ・ｓ以上、より望ましくは１０^5.5ｄＰａ・ｓ以上であることが必要である。
【００１３】
また近年、ＴＦＴ−ＬＣＤパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形されたガラス基板（素板）の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して製品とすることによって、生産性の向上、コストダウンを図っている。しかもＴＶやパソコンのモニター等の用途においては、デバイスそのものにも大型のものが要求されており、これらのデバイスを多面取りするために、１０００×１２００ｍｍといった大面積のガラス基板が要求されている。
【００１４】
また携帯電話やノート型パソコンといった携帯型のデバイスにおいては、携帯時の利便性から、機器の軽量化が要求されており、ガラス基板にも軽量化が要求されている。ガラス基板の軽量化を図るには、基板を薄肉化することが有効であり、現在、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の標準の厚みは約０．７ｍｍと非常に薄くなっている。
【００１５】
ところが、上記のような大型、薄肉のガラス基板は、自重によるたわみが大きく、そのことが製造工程において大きな問題になっている。
【００１６】
すなわち、この種のガラス基板は、ガラスメーカーで成形された後、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を通過する。これらの工程中、ガラス基板は、複数段の棚が形成されたカセットに出し入れされる。このカセットは、左右の内側２面、あるいは左右および奥の内側３面に形成された棚に、ガラス基板の両辺、あるいは３辺を載置するようにして水平方向に保持できるようになっているが、大型で、薄型のガラス基板はたわみ量が大きいため、ガラス基板をカセットの棚に入れる際に、ガラス基板の一部が、カセットや他のガラス基板に接触して破損したり、カセットの棚からガラス基板を取り出す際に、大きく揺動して不安定となりやすい。またディスプレイメーカーにおいても、同じ形態のカセットが使用されているため、同様の問題が発生している。
【００１７】
このようなガラス基板の自重によるたわみ量は、ガラスの密度に比例し、ヤング率に反比例して変化する。従ってガラス基板のたわみ量を小さく抑えるためには、ヤング率／密度の比で表される比ヤング率を高くする必要がある。比ヤング率を高めるためには、ヤング率が高く、しかも密度が低いガラス材質が必要となるが、同じ比ヤング率でも、より密度の低いガラスでは、軽くなる分だけ同一重量のガラスの板厚を厚くできる。ガラスのたわみ量は板厚の二乗に反比例して変化するので、板厚を厚くできることによるたわみ低減への効果は非常に大きい。ガラスの密度を下げることはガラスの軽量化を図る上でも大きな効果があるので、ガラスの密度はできるだけ小さい方が良い。具体的には、２．５０ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ³以下の密度が要求される。
【００１８】
一般に、この種の無アルカリガラスには、比較的多量のアルカリ土類金属酸化物が含有されている。ガラスの低密度化を図るためには、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減することが有効であるが、アルカリ土類金属酸化物はガラスの溶融性を促進させる成分であるため、その含有量を減らすと溶融性が低下する。ガラスの溶融性が低下すると、ガラス中に泡、異物等の内部欠陥が発生しやすくなる。ガラス中の泡や異物は、光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥となるが、このような内部欠陥を抑えるためには、ガラスを高温で長時間溶融しなければならない。
【００１９】
しかしながら高温での溶融はガラス溶融窯への負担を増加させる。例えば、窯に使用されているアルミナやジルコニアといった耐火物は、高温になればなるほど激しく浸食され、窯のライフサイクルも短くなる。また、高温で使用可能な部材は限られるため、使用される全ての部材が割高になる。更に、窯の内部を常に高温に保つためのランニングコストは低温で溶融するガラスに比べて高くなる等、高温での溶融はガラスを生産する上において非常に不利なものであるため、低温で溶融することが可能な無アルカリガラスが求められている。
【００２０】
また、この種のガラス基板にとっては耐熱衝撃性も重要な要求特性項目である。ガラス基板の端面には面取りを行ったとしても微細な傷やクラックが存在しており、熱による引張り応力が傷やクラックに集中して働くと、時としてガラス基板が割れることがある。ガラスの破損はラインの稼働率を下げるだけでなく、破損の際に生じた微細なガラス粉がガラス基板上に付着し、断線不良やパターニング不良等を引き起こす恐れが大きい。
【００２１】
近年、ＴＦＴ−ＬＣＤの生産スピードを上げることが重要視されている。これに伴って、ガラス基板の熱処理工程の短縮化が図られ、ガラス基板は、より急激な加熱と冷却を受けることになり、ガラス基板への熱衝撃はより一層大きくなる傾向にある。更に、上記したようにガラス基板は大型化しており、ガラス基板に温度差がつきやすくなるだけでなく、端面に微少なキズ、クラックが発生する確率も高くなり、熱工程中で基板が破壊する確率が高くなる。この問題を解決する最も根本的かつ有効な方法は、ガラス基板の温度差から生じる熱応力を減らすことであり、そのため熱膨張係数の低いガラスが求められている。またＴＦＴ材料との熱膨張差が大きくなると、ガラス基板にそりが発生するため、Ｐ−Ｓｉ等のＴＦＴ材料の熱膨張係数（約３０〜３３×１０^-7／℃）に近似する熱膨張係数、具体的には、２５〜４０×１０^-7／℃、好ましくは２８〜３５×１０^-7／℃の熱膨張係数を有することが求められる。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
一般に無アルカリガラスは、溶融し難く、安価に高品質のガラス基板を大量に供給するためには、その溶融性を改善し、泡、異物等による不良率を低減することが非常に重要である。
【００２３】
ガラス中の溶融欠陥、特にガラス中の気泡は、フラットディスプレイ用ガラス基板を製造する場合に最も歩留まりに影響を与える。すなわちフラットディスプレイ用ガラス基板では、長さが０．１ｍｍ以上の気泡が、１ｍ角の大きさのガラス基板中に一個でも存在すると不良品となる。また、この種のガラス基板中の気泡は、ガラス成形時に板ガラスが引き出される方向に伸張するため、溶融時には非常に小さい気泡であっても、基板では０．１ｍｍ以上の長さになりやすく、溶融ガラス中の気泡を極力減らすことが最も重要な課題となっている。
【００２４】
従来よりガラス中の気泡を減少させるため、清澄剤と呼ばれる少量の成分が添加されている。代表的な清澄剤としては、ぼう硝等の硫酸塩、食塩等の塩化物、亜砒酸、酸化アンチモン、酸化セリウム等が挙げられるが、無アルカリガラスは、その溶融温度が非常に高いため、特に高温での溶融時に清澄効果の大きい酸化砒素（Ａｓ₂Ｏ₃又はＡｓ₂Ｏ₅）が主に使用されている。
【００２５】
ところが、酸化砒素は毒物に指定される環境負荷化学物質の一つであるため、近年の環境に対する関心の高まりと共に、その使用やガラス中への含有が困難になってきている。
【００２６】
酸化砒素以外に、高温で清澄力を有する清澄剤としては、酸化第二スズ（ＳｎＯ₂）が挙げられるが、ＳｎＯ₂は、無アルカリガラス中に多量に含まれると、成形時に失透物として晶出するという問題がある。
【００２７】
本発明の目的は、ディスプレイ用基板としての要求特性を満足し、酸化砒素を含有することなく、ガラス中の気泡を減少することが可能な無アルカリガラスを提供することである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ系の無アルカリガラスにおいて、酸化砒素を含有せず、ガラス中の気泡を十分に減少させるためには、ＳｎＯ₂の含有が不可欠であること、ＳｎＯ₂結晶をガラス中に晶出させることなく、含有できるＳｎＯ₂量は、ガラス中のアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の含有量によって制限されることを見いだし、本発明を提案するに到った。
【００２９】
すなわち、本発明のガラスは、酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｎＯ_２を０．００５〜０．４質量％、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を８〜１３．５質量％含有し、ＳｎＯ_２のモル含有量をＹｓ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｓ≦０．１３Ｘ−１の式を満足し、且つ、ＺｒＯ _２を０．０１〜０．５質量％含有し、ＺｒＯ _２のモル含有量をＹｚ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｚ≦０．１３Ｘ−１の式を満足し、次の組成（質量％）
ＳｉＯ_２５０〜７０％
Ａｌ_２Ｏ_３１０〜１９％
Ｂ_２Ｏ_３５〜１５％
ＭｇＯ０〜３％
ＣａＯ０〜１２％
ＳｒＯ０〜６％
ＢａＯ０〜５％
ＺｎＯ０〜２％
ＴｉＯ_２０〜５％
Ｐ_２Ｏ_５０〜５％
Ｓｂ_２Ｏ_３０〜５％
を有することを特徴とする。
【００３１】
さらに本発明のフラットディスプレイ用ガラス基板は、上記のガラスからなることを特徴とする。
【００３２】
【作用】
アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの溶融性、成形性を改善する作用を有するが、その含有量が少なくなるほど、含有可能なＳｎＯ₂の量も減少する。つまりガラス中にＳｎＯ₂結晶を晶出させないためのＳｎＯ₂許容量は、アルカリ土類金属酸化物が少なくなるほど低下し、アルカリ土類金属酸化物が多くなるほど上昇する。ただしアルカリ土類金属酸化物が多くなりすぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が高くなるため好ましくない。
【００３３】
本発明者は、ガラスの溶融性と成形性を改善できるアルカリ土類金属酸化物の含有量と、ＳｎＯ₂結晶を晶出を防止できるＳｎＯ₂含有量の臨界値を検討した結果、ＳｎＯ₂を０．００５〜０．４質量％、アルカリ土類金属酸化物を８〜１３．５質量％含有し、且つ、Ｙｓ≦０．１３Ｘ−１の式を満足させることで、ガラスの低密度化、低膨張化を図りながら、溶融性、成形性に優れ、ガラス中の泡数を十分に低減し、ＳｎＯ₂結晶の晶出を抑えることが可能となることを導き出した。
【００３４】
以下に本発明のガラスを構成する各成分の含有範囲を限定した理由を説明する。
【００３５】
本発明におけるＳｎＯ₂は、酸化砒素に代わる清澄剤として用いられる成分であり、その含有量は、０．００５〜０．４質量％である。０．００５質量％より少ないと、十分な清澄効果が得られず、０．４質量％より多いと、ガラス中にＳｎＯ₂結晶が生成されやすくなる。ＳｎＯ₂の好ましい含有量は、０．０１〜０．４質量％である。
【００３６】
ＳｉＯ₂の含有量は５０〜７０質量％である。５０質量％より少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が悪化する。また７０質量％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が悪くなると共に、ガラス中に失透異物（クリストバライト）の欠陥が生じ易くなる。ＳｉＯ₂の好ましい含有量は５５質量％以上（より好ましくは６０質量％以上）、６８質量％以下（より好ましくは６６質量％以下）である。
【００３７】
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は１０〜１９質量％である。１０質量％より少ないと、液相温度が上昇し、ガラス中にクリストバライトの失透異物が生じやすくなると共に、歪点が低下しやすくなる。また１９質量％より多いと、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下し、ガラス表面に白濁が生じやすくなると共に、ガラスの失透性が低下し、ガラス中にムライトや長石系の失透が発生しやすくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい含有量は１１質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）、１８．０質量％以下である。
【００３８】
Ｂ₂Ｏ₃は融剤として働き、粘性を下げ溶融性を改善する成分である。Ｂ₂Ｏ₃が５質量％より少ないと、融剤としての働きが不十分となると共に、耐バッファードフッ酸性が悪化する。また１５質量％より多いと、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が低下すると共に耐酸性が悪化する。Ｂ₂Ｏ₃の好ましい含有量は、７質量％以上（より好ましくは８．６質量％以上）、１４質量％以下（より好ましくは１２質量％以下）である。
【００３９】
ＭｇＯは、歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する。またアルカリ土類金属酸化物の中では密度を上げる作用が最も小さい。しかしながら多量に含有すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下する。またＭｇＯはバッファードフッ酸と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着してこれを白濁させる恐れがあるため、その含有量には制限がある。従ってＭｇＯの含有量は０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０〜０．５質量％、さらには実質的に含有しないことが望ましい。
【００４０】
ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく改善する成分であり、その含有量は０〜１２質量％である。ＣａＯが１２質量％より多くなると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が悪化し、ガラス基板表面が浸食されやすくなると共に、反応生成物がガラス基板表面に付着してガラスを白濁させ、さらにガラスの密度や熱膨張係数が高くなりすぎるため好ましくない。ＣａＯの好ましい含有量は、４質量％以上（より好ましくは５質量％以上）、１０質量％以下（より好ましくは９質量％以下）である。
【００４１】
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性を向上させると共に失透性を改善する成分であるが、多量に含有すると、溶融性が低下すると共に、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇するため好ましくない。ＳｒＯの含有量は、０〜６質量％である。
【００４２】
ＢａＯも、ガラスの耐薬品性、耐失透性を向上させる成分であるが、多量に含有すると、溶融性が悪化すると共に、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇するため好ましくない。ＢａＯの含有量は、０〜５質量％である。
【００４３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯのアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの液相温度を下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くすることにより、ガラスの溶融性、成形性を改善する効果がある。ＳｎＯ₂の失透を防ぐためには、アルカリ土類金属酸化物の含有が必要不可欠であるが、多量に含有すると、ガラスの密度が２．５０ｇ／ｃｍ³より高くなり、熱膨張係数が４０×１０^-7／℃より高くなるため、その含有量は、合量で８〜１３．５質量％に制限される。より望ましい範囲は、８〜１３質量％である。
【００４４】
ＺｎＯは、ガラス基板の耐バッファードフッ酸性を改善すると共に溶融性を改善する成分であるが、２質量％以上含有するとガラスが失透しやすくなる。また歪点が低下するため好ましくない。ＺｎＯの好ましい含有量は、０〜１質量％である。
【００４５】
ＺｒＯ₂は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善する成分であるが、１質量％より多くなると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透異物が出易くなるため好ましくない。ＺｒＯ₂の好ましい範囲は０〜０．５質量％である。
【００４６】
尚、ＺｒＯ₂は、原料から添加しなくても、溶融炉の耐火物等から０．０１質量％以上混入する可能性がある。ＺｒＯ₂の含有量とＳｎＯ₂の失透性の間には、密接な関係があり、ＺｒＯ₂が多くなるほど、ＳｎＯ₂の著しい失透を引き起こしやすくなるため、できるだけ少なくすることが望ましい。このＺｒＯ₂に起因するＳｎＯ₂の失透を抑えるためには、ＺｒＯ₂を０．５質量％以下に抑え、且つ、アルカリ土類金属酸化物の含有量を規制することが望ましい。具体的には、ＺｒＯ₂のモル含有量をＹｚ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｚ≦０．１３Ｘ−１の式を満足させることが望ましい。
【００４７】
ＴｉＯ₂は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、かつ高温粘性を下げて溶融性を向上する成分であるが、多く含有するとガラスに着色を生じ、その透過率を減ずるためディスプレイ用のガラス基板としては好ましくない。よってＴｉＯ₂は０〜５質量％、好ましくは０〜２質量％に規制すべきである。
【００４８】
Ｐ₂Ｏ₅は、少量の添加により、ガラスの耐失透性を向上する成分であるが、多く含有するとガラス中に分相、乳白が起こると共に、耐酸性が著しく悪化するため好ましくない。よってＰ₂Ｏ₅は０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％に規制すべきである。
【００４９】
また、上記成分以外にも、本発明では、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃を５質量％程度まで含有することができる。これらの成分は歪点、ヤング率等を高める働きがあるが、多く含有すると密度が増大してしまうので好ましくない。
【００５０】
Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ₃は、いずれもＳｎＯ₂と併用することによって、清澄作用を促進させる成分である。特にＳｂ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₅は、その効果が大きいが、過度に含有させると、ガラスの密度を上昇させるため好ましくない。よってＳｂ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₅は、Ｓｂ₂Ｏ₃換算で５質量％以下、好ましくは３質量％以下とする。またＣｌも、ガラスの溶融性を改善、促進する作用が大きく、１質量％まで含有させることができる。従って、本発明においては、ＳｎＯ₂と共に、Ｓｂ₂Ｏ₃又はＳｂ₂Ｏ₅、及びＣｌを共存させると、非常に泡品位に優れたガラスが得られやすい。その他の清澄剤や様々な成分は、ガラス特性に悪影響を与えない範囲で含有させることができる。
【００５１】
尚、ＣｅＯ₂も清澄剤として作用するが、ガラスの透過率を低下させるため、避けるべきである。具体的には、０．０１質量％未満に抑えるべきである。さらにＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の着色成分もガラスの透過率を低下させるため避けるべきである。具体的には、０．０１質量％未満に抑えるべきである。
【００５２】
また本発明のガラスは、先記した理由から、酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。尚、本発明において実質的に含有しないとは、不純物として混入する程度であり、ガラス原料から含有されるものではないことを意味している。具体的には、酸化砒素とアルカリ金属酸化物は、各々０．０５質量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下となるように抑える必要がある。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００５４】
表１〜５は、本発明の実施例ガラス（試料Ｎｏ．１〜９）と、比較例ガラス（試料Ｎｏ．１０〜１４）を示している。尚、表中のＭＣＳＢは、アルカリ土類金属酸化物の合量値を意味し、Ｘは、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量を意味している。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
表中の各ガラス試料は次のようにして作製した。
【００６１】
まず各表の組成となるようにガラス原料を調合したバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して板状に成形した。こうして得られたガラス試料について、密度、熱膨張係数、歪点、１０^2.5ｄＰａ・ｓの温度、液相温度、ＳｎＯ₂の失透の有無、耐ＨＣｌ性、耐ＢＨＦ性の各種特性を測定して表に示した。
【００６２】
表から明らかなように実施例であるＮｏ．１〜９の各ガラス試料は、密度が２．４５ｇ／ｃｍ³以下、熱膨張係数が３５×１０^-7／℃以下であり、軽量化が図れ、耐熱衝撃性に優れている。また歪点が６５０℃以上と高いため、熱収縮が小さく、１０^2.5ｄＰａ・ｓの温度が１６１９℃以下であった。さらに液相温度が１０９０℃以下であり、白金界面でのＳｎＯ₂の失透も認められなかった。また耐ＨＣｌ性、耐ＢＨＦ性および泡切れ性に優れていた。
【００６３】
それに対し、比較例であるＮｏ．１０、１１の各試料は、密度と液相温度が高く、ガラス−白金界面にＳｎＯ₂の失透が大量に発生した。Ｎｏ．１２の試料は、密度が高く、泡切れ性が悪かった。Ｎｏ．１３の試料は、密度と熱膨張係数が高く、歪点が低く、耐ＨＣｌ性が悪かった。Ｎｏ．１４の試料は、１０^2.5ｄＰａ・ｓの温度と液相温度が高く、ＳｎＯ₂の失透が認められた。またＢＨＦ溶液によって外観が変化した。
【００６４】
尚、表中の密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した。
【００６５】
歪点は、ＡＳＴＭＣ３３６−７１の方法に基づいて測定した。この値が高いほど、ガラスの耐熱性が高いということになる。
【００６６】
１０^2.5ｄＰａ・ｓは、高温粘度である１０^2.5ポイズの温度を記載したものであり、周知の白金球引き上げ法により測定した。この値が低いほど溶融性に優れていることになる。
【００６７】
液相温度は、各ガラス試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中で２４時間保持した後、これを取り出してから顕微鏡で観察し、ガラス中に失透（結晶異物）が発生した温度を測定したものである。
【００６８】
ＳｎＯ₂失透は、次の方法で評価した。ＳｎＯ₂の失透は、ガラスと耐火物との界面や白金との界面に析出しやすい。そこで液相温度を測定したガラス試料を用い、特に白金−ガラス界面を顕微鏡で観察し、１０５０℃以上の温度でＳｎＯ₂の結晶が認められたものを「あり」、認められなかったものを「なし」として表に示した。
【００６９】
耐ＢＨＦ性と耐ＨＣｌ性については、次の方法で評価した。まず各ガラス試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから所定の濃度に調合した薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬した。薬液処理後、マスクをはずし、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とした。また各ガラス試料の両面を光学研磨した後、所定の濃度に調合した薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬してから、ガラス表面を目視で観察し、ガラス表面が白濁したり、荒れたり、クラックが入っているものを×、わずかに白濁が見られるものを△、全く変化の無いものを○とした。
【００７０】
薬液及び処理条件は、耐ＢＨＦ性の浸食量は、１３０ＢＨＦ溶液（ＮＨ₄ＨＦ：４．６質量％，ＮＨ₄Ｆ：３６質量％）を用いて２０℃、３０分間の処理条件で測定した。外観評価は、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６質量％，ＮＨ₄Ｆ：３０質量％）を用いて、２０℃、３０分間の処理条件で行った。また耐ＨＣｌ性の浸食量は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、２４時間の処理条件で測定した。外観評価は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、３時間の処理条件で行った。
【００７１】
泡切れ数は、ガラス試料中の泡（長さ０．１ｍｍ以上）の数を計測し、ガラス１００ｇ中の泡数が１００個を超えるものは「×」、１０〜１００個の範囲のものは「△」、１０個未満のものは「○」で表記した。
【００７２】
また実施例である試料Ｎｏ．１のガラスを試験溶融炉で溶融し、オーバーフローダウンドロー法で成形することによって、厚み０．５ｍｍのディスプレイ用ガラス基板を作製したところ、規格内の泡品位で、失透も発生しなかった。このガラス基板の反りは０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ（Ｒｙ）は１００Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であり、表面精度に優れ、液晶ディスプレイ用ガラス基板として適したものであった。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラスは、
（１）密度が２．５０ｇ／ｃｍ³以下であり、
（２）熱膨張係数が２５〜４０×１０^-7／℃であり、
（３）歪点が６３０℃以上であり、
（４）１０^2.5ｄＰａ・ｓの温度が、１６５０℃以下であり、
（５）液相温度が１２００℃未満であり、
（６）ＳｎＯ₂の結晶が析出せず、
（７）所定のＢＨＦ溶液の処理による浸食量や外観の変化が少ない、
（８）所定のＨＣｌ溶液の処理による浸食量や外観の変化が少ない、
というＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板としての要求特性項目を全て満足し、酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ダウンドロー法で成形可能であるため、環境負荷が少なく、安価に高品質のガラス基板が得られ、特に液晶ディスプレイ用ガラス基板として好適である。
【００７４】
また本発明のガラスは、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイパネル、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー、ハードディスク、フィルター、太陽電池等のガラス基板としても適している。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to flat display substrates such as liquid crystal displays and EL displays, image sensors such as charge coupled devices (CCD) and equal-magnification proximity solid-state imaging devices (CIS), glass substrate materials for hard disks, filters, solar cells and the like. And a glass substrate for display using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass substrates have been widely used as flat display substrates such as liquid crystal displays and EL displays.
[0003]
In particular, electronic devices such as thin-film transistor active matrix liquid crystal displays (TFT-LCDs) are thin and have low power consumption, so they are used in various applications such as car navigation, digital camera viewfinders, and recently PC monitors and TVs. Has been.
[0004]
A transparent conductive film, an insulating film, a semiconductor film, a metal film, and the like are formed on a glass substrate used for a TFT-LCD, and various circuits and patterns are formed by a photolithography-etching (photoetching) process. In these film formation and photoetching steps, the glass substrate is subjected to various heat treatments and chemical treatments.
[0005]
In general, the TFT array process includes a film formation process, a resist pattern formation, an etching process, and a resist stripping process. Etching solutions are used depending on the type of film. Phosphoric acid solutions are used for etching Al and Mo films, and aqua regia (HCl + HNO is used for etching ITO films._Three) System solution, SiNx, SiO₂A wide variety of chemicals such as a buffered hydrofluoric acid (BHF) solution are used for etching a film or the like. These etching solutions are not disposable but are managed with a circulating liquid system flow in consideration of cost reduction.
[0006]
If the chemical resistance of the glass substrate is low, the reaction product between the chemical and the glass substrate will clog the circulating flow system filter during etching, or the glass surface may become cloudy due to inhomogeneous etching, or the chemical component As a result of the change, various problems such as an unstable etching rate may occur. In particular, a hydrofluoric acid-based chemical solution typified by BHF erodes the glass substrate strongly, and thus the above-described problems are likely to occur. Therefore, this type of glass substrate is required to be particularly excellent in BHF resistance.
[0007]
In addition, regarding the chemical resistance of the glass substrate, it is important that not only the amount of erosion is small but also the appearance change is not caused. In other words, it is an indispensable characteristic for a display substrate in which light transmittance is important, that the appearance of glass does not change due to chemical treatment, such as white turbidity or roughness.
[0008]
The evaluation results of the amount of erosion and the change in appearance do not necessarily coincide with each other particularly with respect to BHF resistance. For example, even if the glass shows the same amount of erosion, the appearance may or may not change after chemical treatment depending on the composition. There is.
[0009]
Thus, since the glass substrate used for TFT-LCD is subjected to heat treatment and chemical treatment, the following characteristics are required.
(1) When an alkali metal oxide is contained in glass, alkali ions are diffused into the semiconductor material on which the film is formed during the heat treatment, resulting in deterioration of film characteristics. Glass that does not contain, that is, alkali-free glass.
(2) To have chemical resistance that does not deteriorate due to various acids, alkalis, and other chemicals used in the photoetching process.
(3) No thermal contraction due to heat treatment in processes such as film formation and annealing. To that end, it has a high strain point and excellent heat resistance. For example, in the case of polycrystalline silicon (P-Si) TFT-LCD, the process temperature is 400 to 600 ° C. Therefore, the glass substrate for such use has a strain point of 630 ° C. or higher, preferably 650 ° C. or higher. It is required to be.
[0010]
That is, although the manufacturing process temperature of P-Si.TFT-LCD has recently been lowered, it is still higher than the manufacturing process temperature of a-Si.TFT-LCD. If the heat resistance of the glass substrate is low, when the glass substrate is exposed to a high temperature of 400 to 600 ° C. during the manufacturing process of the P-Si • TFT-LCD, minute dimensional shrinkage called thermal shrinkage occurs, which is the TFT. There is a possibility that the pixel pitch shifts to cause display defects. If the heat resistance of the glass substrate is too low, the glass substrate may be deformed or warped.
[0011]
Further, in consideration of meltability and moldability, this type of glass substrate is also required to have the following characteristics.
(4) The glass is excellent in meltability so as not to cause undesirable melting defects as a substrate in the glass. Specifically, 10^2.5The temperature corresponding to the viscosity of dPa · s is required to be 1650 ° C. or lower, preferably 1630 ° C. or lower.
(5) The glass is excellent in devitrification resistance so that there is no foreign matter generated during melting or forming in the glass.
[0012]
That is, the glass substrate for TFT-LCD is mainly formed by a down draw method or a float method. Examples of the downdraw method include a slot downdraw method and an overflow downdraw method. A glass substrate formed by the downdraw method does not need to be polished, and thus has an advantage that costs can be easily reduced. However, when a glass substrate is formed by the downdraw method, the glass is easily devitrified, and thus a glass having excellent devitrification resistance is required. Specifically, considering the temperature at which the glass is formed by the downdraw method, the liquidus temperature of the glass is less than 1200 ° C, more desirably less than 1150 ° C, and the liquidus viscosity is 10^FivedPa · s or more, more desirably 10^5.5It must be dPa · s or higher.
[0013]
Also, in recent years, TFT-LCD panel manufacturers have produced a plurality of devices on a glass substrate (base plate) formed by a glass manufacturer, and then divided and cut each device into a product. Improvement and cost reduction. Moreover, in applications such as TV and personal computer monitors, large devices are required for the devices themselves, and a glass substrate having a large area of 1000 × 1200 mm is required in order to obtain a large number of these devices.
[0014]
Further, in portable devices such as mobile phones and notebook computers, weight reduction of devices is required for convenience when being carried, and weight reduction is also required for glass substrates. In order to reduce the weight of the glass substrate, it is effective to reduce the thickness of the substrate. At present, the standard thickness of the glass substrate for TFT-LCD is very thin, about 0.7 mm.
[0015]
However, the large and thin glass substrate as described above has a large deflection due to its own weight, which is a big problem in the manufacturing process.
[0016]
That is, this type of glass substrate is subjected to processes such as cutting, slow cooling, inspection, and washing after being formed by a glass manufacturer. During these steps, the glass substrate is taken in and out of a cassette having a plurality of stages of shelves. This cassette can be held in the horizontal direction by placing both sides or three sides of the glass substrate on the shelf formed on the left and right inner two surfaces or the left and right and inner three surfaces. However, because large and thin glass substrates have a large amount of deflection, when a glass substrate is placed in a cassette shelf, part of the glass substrate may come into contact with the cassette or another glass substrate, When taking out the glass substrate from the shelf, the glass substrate is likely to swing and become unstable. In addition, the same problem occurs in display makers because the same type of cassette is used.
[0017]
The amount of deflection due to the weight of the glass substrate varies in proportion to the density of the glass and in inverse proportion to the Young's modulus. Therefore, in order to keep the amount of deflection of the glass substrate small, it is necessary to increase the specific Young's modulus represented by the ratio of Young's modulus / density. In order to increase the specific Young's modulus, a glass material with a high Young's modulus and a low density is required. Can be thickened. Since the amount of glass deflection changes in inverse proportion to the square of the plate thickness, the effect of reducing the deflection by increasing the plate thickness is very large. Lowering the glass density has a great effect on reducing the weight of the glass, so the glass density should be as small as possible. Specifically, 2.50 g / cm^ThreeOr less, preferably 2.45 g / cm^ThreeThe following density is required.
[0018]
In general, this kind of alkali-free glass contains a relatively large amount of alkaline earth metal oxide. In order to reduce the density of glass, it is effective to reduce the content of alkaline earth metal oxide, but since alkaline earth metal oxide is a component that promotes the melting property of glass, its When the content is reduced, the meltability is lowered. When the meltability of the glass is lowered, internal defects such as bubbles and foreign matters are likely to occur in the glass. Bubbles and foreign substances in the glass hinder the transmission of light, which is a fatal defect for glass substrates for displays. To suppress such internal defects, the glass must be melted at a high temperature for a long time. Don't be.
[0019]
However, melting at high temperatures increases the burden on the glass melting furnace. For example, refractories such as alumina and zirconia used in kilns are eroded more vigorously as the temperature rises, and the life cycle of the kiln becomes shorter. In addition, since members that can be used at high temperatures are limited, all the members that are used are expensive. In addition, the running cost to keep the interior of the kiln always at a high temperature is higher than that of glass that melts at low temperatures. For example, melting at high temperatures is very disadvantageous in producing glass. There is a need for an alkali-free glass that can be used.
[0020]
Moreover, thermal shock resistance is an important required characteristic item for this type of glass substrate. Even if chamfering is performed on the end face of the glass substrate, there are fine scratches and cracks, and if the tensile stress due to heat concentrates on the scratches and cracks, the glass substrate sometimes breaks. The glass breakage not only lowers the operating rate of the line, but also causes a fine glass powder generated at the time of breakage to adhere to the glass substrate and cause a disconnection failure or a patterning failure.
[0021]
In recent years, increasing the production speed of TFT-LCD has been regarded as important. Accordingly, the heat treatment step of the glass substrate is shortened, and the glass substrate is subjected to more rapid heating and cooling, and the thermal shock to the glass substrate tends to be further increased. Further, as described above, the glass substrate is enlarged, and not only the temperature difference is likely to occur on the glass substrate, but also the probability of occurrence of minute scratches and cracks on the end surface increases, and the substrate is destroyed during the thermal process. Probability increases. The most fundamental and effective method for solving this problem is to reduce the thermal stress caused by the temperature difference of the glass substrate, and therefore a glass having a low thermal expansion coefficient is required. Further, when the difference in thermal expansion from the TFT material becomes large, warpage occurs in the glass substrate, so that the thermal expansion coefficient of TFT material such as P-Si (about 30 to 33 × 10^-7/ ° C) thermal expansion coefficient, specifically 25-40 × 10^-7/ ° C, preferably 28-35 × 10^-7It is required to have a thermal expansion coefficient of / ° C.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
In general, alkali-free glass is difficult to melt, and in order to supply a large amount of high-quality glass substrates at low cost, it is very important to improve its meltability and reduce the defect rate due to bubbles, foreign substances, etc. .
[0023]
Melting defects in glass, particularly bubbles in glass, most affect the yield when manufacturing a glass substrate for flat display. That is, in the glass substrate for flat displays, if even one bubble having a length of 0.1 mm or more exists in a glass substrate having a size of 1 m square, it becomes a defective product. In addition, since the bubbles in this type of glass substrate expand in the direction in which the plate glass is pulled out during glass forming, even if the bubbles are very small at the time of melting, the substrate is likely to have a length of 0.1 mm or more. The most important issue is to reduce bubbles in the glass as much as possible.
[0024]
Conventionally, a small amount of a component called a fining agent has been added to reduce bubbles in the glass. Typical fining agents include sulfates such as sodium nitrate, chlorides such as salt, arsenous acid, antimony oxide, cerium oxide, etc., but alkali-free glass has a particularly high melting temperature, Arsenic oxide (As₂O_ThreeOr As₂O_Five) Is mainly used.
[0025]
However, since arsenic oxide is one of the environmentally hazardous chemical substances designated as poisonous substances, its use and inclusion in glass have become difficult with the recent increasing interest in the environment.
[0026]
In addition to arsenic oxide, as a fining agent having fining power at high temperature, stannic oxide (SnO₂), SnO₂Has a problem that when it is contained in a large amount in an alkali-free glass, it will crystallize as a devitrified material during molding.
[0027]
An object of the present invention is to provide an alkali-free glass that satisfies the required characteristics as a display substrate and can reduce bubbles in the glass without containing arsenic oxide.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various experiments, the present inventors have found that SiO₂-Al₂O_Three-B₂O_ThreeIn order to sufficiently reduce bubbles in the glass without containing arsenic oxide in RO-free alkali-free glass, SnO₂Inclusion of SnO is essential, SnO₂SnO which can be contained without crystallizing in glass₂The amount was found to be limited by the content of alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO, BaO) in the glass, and the present invention was proposed.
[0029]
  That is, the glass of the present invention is substantially free of arsenic oxide and alkali metal oxide, and SnO₂0.005 to 0.4 mass%, alkaline earth metal oxide (MgO, CaO, SrO, BaO) 8 to 13.5 mass%, SnO₂Where Ys is the molar content of X and X is the molar content of the alkaline earth metal oxide, and the formula Ys ≦ 0.13X−1 is satisfied,And ZrO ₂ 0.01 to 0.5% by mass, ZrO ₂ Where Yz is the molar content of X, and X is the molar content of the alkaline earth metal oxide, the formula Yz ≦ 0.13X-1 is satisfied,Next composition (mass%)
SiO₂      50-70%
Al₂O₃    10-19%
B₂O₃        5-15%
MgO 0 to 3%
CaO 0-12%
SrO 0-6%
BaO 0-5%
ZnO 0-2%
TiO₂        0-5%
P₂O₅        0-5%
Sb₂O₃      0-5%
It is characterized by having.
[0031]
Furthermore, the glass substrate for flat displays of this invention consists of said glass, It is characterized by the above-mentioned.
[0032]
[Action]
Alkaline earth metal oxides have the effect of improving the meltability and moldability of glass, but the smaller the content, the more SnO that can be contained.₂The amount of is also reduced. In other words, SnO in the glass₂SnO to prevent crystallization₂The allowable amount decreases as the alkaline earth metal oxide decreases and increases as the alkaline earth metal oxide increases. However, too much alkaline earth metal oxide is not preferable because the density and thermal expansion coefficient of glass increase.
[0033]
The inventor has disclosed the content of alkaline earth metal oxide capable of improving the meltability and formability of glass, and SnO.₂SnO that can prevent crystallization of crystals₂As a result of examining the critical value of the content, SnO₂Of 0.005 to 0.4% by mass, 8 to 13.5% by mass of an alkaline earth metal oxide, and satisfying the formula of Ys ≦ 0.13X-1, thereby reducing the density of the glass , While achieving low expansion, excellent meltability and moldability, sufficiently reducing the number of bubbles in the glass, SnO₂It was derived that the crystallization of crystals can be suppressed.
[0034]
The reason why the content range of each component constituting the glass of the present invention is limited will be described below.
[0035]
SnO in the present invention₂Is a component used as a clarifying agent in place of arsenic oxide, and its content is 0.005 to 0.4 mass%. When the amount is less than 0.005% by mass, a sufficient clarification effect cannot be obtained. When the amount is more than 0.4% by mass, SnO is contained in the glass.₂Crystals are easily generated. SnO₂The preferable content of is 0.01 to 0.4 mass%.
[0036]
SiO₂The content of is 50 to 70% by mass. When the amount is less than 50% by mass, chemical resistance, particularly acid resistance is deteriorated. On the other hand, when the content is more than 70% by mass, the high-temperature viscosity is increased, the meltability is deteriorated, and a defect of devitrified foreign matter (cristobalite) is easily generated in the glass. SiO₂The preferable content of is 55% by mass or more (more preferably 60% by mass or more) and 68% by mass or less (more preferably 66% by mass or less).
[0037]
Al₂O_ThreeThe content of is 10 to 19% by mass. When the amount is less than 10% by mass, the liquidus temperature rises, and the devitrified foreign matter of cristobalite is likely to be generated in the glass, and the strain point is likely to be lowered. On the other hand, if it exceeds 19% by mass, the buffered hydrofluoric acid resistance of the glass is lowered, the glass surface is likely to become clouded, the devitrification of the glass is lowered, and mullite or feldspar devitrification occurs in the glass. It becomes easy to do. Al₂O_ThreeThe content of is preferably 11% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) and 18.0% by mass or less.
[0038]
B₂O_ThreeIs a component that acts as a flux and lowers viscosity to improve meltability. B₂O_ThreeIf it is less than 5% by mass, the function as a flux becomes insufficient and the buffered hydrofluoric acid resistance deteriorates. On the other hand, if it is more than 15% by mass, the strain point of the glass is lowered, the heat resistance is lowered and the acid resistance is deteriorated. B₂O_ThreeThe preferable content of is 7% by mass or more (more preferably 8.6% by mass or more) and 14% by mass or less (more preferably 12% by mass or less).
[0039]
MgO lowers the high temperature viscosity without lowering the strain point and improves the meltability of the glass. In addition, the alkaline earth metal oxide has the smallest effect of increasing the density. However, if it is contained in a large amount, the liquidus temperature rises and the devitrification resistance decreases. In addition, MgO reacts with buffered hydrofluoric acid to form a product, which may adhere to the element on the glass substrate surface or adhere to the glass substrate and cause it to become cloudy. is there. Therefore, it is desirable that the content of MgO is 0 to 3% by mass, preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, and further substantially no content.
[0040]
CaO is also a component that lowers the high temperature viscosity and remarkably improves the meltability of the glass without lowering the strain point, like MgO, and its content is 0 to 12% by mass. When CaO exceeds 12% by mass, the buffered hydrofluoric acid resistance of the glass deteriorates, and the glass substrate surface is easily eroded, and the reaction product adheres to the glass substrate surface to make the glass cloudy, and further the density of the glass And the thermal expansion coefficient is too high. The preferable content of CaO is 4% by mass or more (more preferably 5% by mass or more), 10% by mass or less (more preferably 9% by mass or less).
[0041]
SrO is a component that improves the chemical resistance of glass and improves devitrification. However, if contained in a large amount, SrO is not preferable because meltability is lowered and the density and thermal expansion coefficient of glass are increased. The content of SrO is 0 to 6% by mass.
[0042]
BaO is also a component that improves the chemical resistance and devitrification resistance of the glass. However, if contained in a large amount, BaO is not preferable because the meltability deteriorates and the density and thermal expansion coefficient of the glass increase. The content of BaO is 0 to 5% by mass.
[0043]
Alkaline earth metal oxides of MgO, CaO, BaO, and SrO have the effect of improving the meltability and moldability of glass by lowering the liquidus temperature of the glass and making it difficult to produce crystalline foreign matter in the glass. . SnO₂In order to prevent devitrification of glass, it is indispensable to contain an alkaline earth metal oxide. However, if it is contained in a large amount, the density of the glass becomes 2.50 g / cm.^ThreeHigher, coefficient of thermal expansion 40 × 10^-7Since it becomes higher than / ° C, the content is limited to 8 to 13.5 mass% in total. A more desirable range is 8 to 13% by mass.
[0044]
ZnO is a component that improves the buffered hydrofluoric acid resistance of the glass substrate and improves the meltability, but if it is contained in an amount of 2% by mass or more, the glass tends to devitrify. Moreover, since a strain point falls, it is not preferable. The preferable content of ZnO is 0 to 1% by mass.
[0045]
ZrO₂Is a component that improves the chemical resistance, particularly acid resistance of the glass. However, if it exceeds 1% by mass, the liquidus temperature rises and devitrified foreign substances of zircon are likely to be produced, which is not preferable. ZrO₂Is preferably 0 to 0.5% by mass.
[0046]
ZrO₂Even if not added from the raw material, 0.01% by mass or more may be mixed from the refractory material of the melting furnace. ZrO₂Content and SnO₂There is a close relationship between the devitrification properties of ZrO₂The more the amount of SnO₂It is desirable to reduce it as much as possible. This ZrO₂SnO due to₂In order to suppress the devitrification of ZrO₂It is desirable to limit the content of alkaline earth metal oxides to 0.5 mass% or less. Specifically, ZrO₂It is desirable to satisfy the formula of Yz ≦ 0.13X−1 where Yz is the molar content of X and X is the molar content of the alkaline earth metal oxide.
[0047]
TiO₂Is a component that improves the chemical resistance of glass, especially acid resistance, and lowers the viscosity at high temperature to improve the melting property. However, if it is contained in a large amount, it will cause coloration of the glass and reduce its transmittance. It is not preferable as a substrate. Therefore TiO₂Should be regulated to 0-5% by mass, preferably 0-2% by mass.
[0048]
P₂O_FiveIs a component that improves the devitrification resistance of the glass when added in a small amount, but if it is contained in a large amount, it is not preferable because phase separation and milk white occur in the glass and the acid resistance is significantly deteriorated. Therefore P₂O_FiveShould be regulated to 0-5% by mass, preferably 0-4% by mass.
[0049]
In addition to the above components, in the present invention, Y₂O_Three, Nb₂O_Three, La₂O_ThreeCan be contained up to about 5% by mass. These components have a function of increasing the strain point, Young's modulus, etc., but if they are contained in a large amount, the density increases, which is not preferable.
[0050]
Sb₂O_Three, Sb₂O_Five, F, Cl, SO_ThreeAre all SnO₂It is a component that promotes the clarification action when used in combination. Especially Sb₂O_ThreeAnd Sb₂O_FiveAlthough its effect is large, it is not preferable to contain it excessively because it increases the density of the glass. So Sb₂O_ThreeAnd Sb₂O_FiveSb₂O_ThreeIn terms of conversion, it is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less. Further, Cl also has a large effect of improving and promoting the melting property of glass, and can be contained up to 1% by mass. Therefore, in the present invention, SnO₂And Sb₂O_ThreeOr Sb₂O_Five, And Cl can coexist, it is easy to obtain a glass with excellent foam quality. Other fining agents and various components can be contained within a range that does not adversely affect the glass properties.
[0051]
CeO₂Also acts as a fining agent but should be avoided because it reduces the transmittance of the glass. Specifically, it should be suppressed to less than 0.01% by mass. Further, coloring components such as Cr, Ni, Co, and Mo should be avoided because they reduce the transmittance of the glass. Specifically, it should be suppressed to less than 0.01% by mass.
[0052]
Further, the glass of the present invention does not substantially contain arsenic oxide and alkali metal oxide for the reasons described above. In the present invention, “not substantially contained” means that it is mixed only as an impurity and not contained from a glass raw material. Specifically, it is necessary to suppress arsenic oxide and alkali metal oxide so that each of them is 0.05% by mass or less, more preferably 0.02% by weight or less, and still more preferably 0.01% by weight or less.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[0054]
Tables 1 to 5 show Example Glass (Sample Nos. 1 to 9) and Comparative Example Glass (Sample Nos. 10 to 14) of the present invention. In the table, MCSB means the total value of the alkaline earth metal oxide, and X means the molar content of the alkaline earth metal oxide.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
[Table 5]

[0060]
Each glass sample in the table was prepared as follows.
[0061]
First, a batch in which glass raw materials were prepared so as to have the composition shown in each table was put in a platinum crucible, melted at 1600 ° C. for 24 hours, and then poured out onto a carbon plate to be formed into a plate shape. For the glass sample thus obtained, the density, thermal expansion coefficient, strain point, 10^2.5dPa · s temperature, liquidus temperature, SnO₂Table 5 shows various characteristics of the presence or absence of devitrification, HCl resistance, and BHF resistance.
[0062]
As is apparent from the table, Examples No. Each glass sample of 1 to 9 has a density of 2.45 g / cm.^ThreeHereinafter, the thermal expansion coefficient is 35 × 10^-7/ ° C or less, can be reduced in weight, and has excellent thermal shock resistance. Further, since the strain point is as high as 650 ° C. or higher, thermal shrinkage is small,^2.5The dPa · s temperature was 1619 ° C. or lower. Furthermore, the liquidus temperature is 1090 ° C. or lower, and SnO at the platinum interface.₂No devitrification was observed. Moreover, it was excellent in HCl resistance, BHF resistance and foam resistance.
[0063]
On the other hand, No. which is a comparative example. Samples 10 and 11 have high density and liquidus temperature, and SnO is present at the glass-platinum interface.₂A large amount of devitrification occurred. No. Twelve samples had high density and poor foamability. No. Sample 13 had a high density and thermal expansion coefficient, a low strain point, and poor HCl resistance. No. 14 samples are 10^2.5The temperature of dPa · s and the liquidus temperature are high, SnO₂Devitrification was observed. Also, the appearance changed with the BHF solution.
[0064]
In addition, the density in a table | surface was measured by the well-known Archimedes method.
The coefficient of thermal expansion was determined by measuring an average coefficient of thermal expansion in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
[0065]
The strain point was measured based on the method of ASTM C336-71. The higher this value, the higher the heat resistance of the glass.
[0066]
10^2.5dPa · s is a high temperature viscosity of 10^2.5The temperature of the poise is described and measured by a well-known platinum ball pulling method. The lower this value, the better the meltability.
[0067]
The liquid phase temperature was obtained by grinding each glass sample, passing through a standard sieve 30 mesh (500 μm), putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 μm) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. The temperature at which devitrification (crystalline foreign matter) was generated in the glass was measured by observing with a microscope.
[0068]
SnO₂Devitrification was evaluated by the following method. SnO₂This devitrification tends to precipitate at the interface between glass and refractory and at the interface with platinum. Therefore, a glass sample whose liquidus temperature was measured was used. In particular, the platinum-glass interface was observed with a microscope, and SnO was used at a temperature of 1050 ° C. or higher.₂In the table, "Yes" is indicated for the crystals observed as "No", and "No" is indicated for the crystals not recognized.
[0069]
The BHF resistance and HCl resistance were evaluated by the following methods. First, after both surfaces of each glass sample were optically polished, they were immersed for a predetermined time at a predetermined temperature in a chemical liquid prepared to a predetermined concentration after partly masking. After the chemical treatment, the mask was removed, the step between the mask portion and the erosion portion was measured with a surface roughness meter, and the value was taken as the erosion amount. In addition, after optically polishing both surfaces of each glass sample, after immersing in a chemical solution prepared to a predetermined concentration for a predetermined time at a predetermined temperature, the glass surface is visually observed, and the glass surface becomes cloudy or rough Or those with cracks were marked with x, those with slight cloudiness were marked with △, and those with no change were marked with ◯.
[0070]
The chemical solution and the processing conditions are as follows: BHF-resistant erosion amount is 130 BHF solution (NH_FourHF: 4.6% by mass, NH_FourF: 36% by mass) was measured under the treatment conditions at 20 ° C. for 30 minutes. Appearance evaluation is 63BHF solution (HF: 6 mass%, NH_FourF: 30% by mass), and the treatment was performed at 20 ° C. for 30 minutes. Further, the erosion resistance of HCl resistance was measured using a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours. Appearance evaluation was performed under a treatment condition of 80 ° C. for 3 hours using a 10 mass% hydrochloric acid aqueous solution.
[0071]
The number of bubbles is measured by measuring the number of bubbles (length of 0.1 mm or more) in the glass sample. “△” and less than 10 pieces are indicated by “◯”.
[0072]
In addition, sample No. as an example. When a glass substrate for display having a thickness of 0.5 mm was produced by melting the glass No. 1 in a test melting furnace and molding it by the overflow downdraw method, devitrification did not occur with a foam quality within the standard. The warp of this glass substrate is 0.075% or less, the waviness (WCA) is 0.15 μm or less (cutoff fh: 0.8 mm, fl: 8 mm), and the surface roughness (Ry) is 100 mm or less (cutoff λc: 9 μm). It was excellent in surface accuracy and suitable as a glass substrate for a liquid crystal display.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, the glass of the present invention is
(1) Density is 2.50 g / cm^ThreeAnd
(2) Thermal expansion coefficient is 25 to 40 × 10^-7/ ° C.
(3) The strain point is 630 ° C. or higher,
(4) 10^2.5The temperature of dPa · s is 1650 ° C. or lower,
(5) The liquidus temperature is less than 1200 ° C,
(6) SnO₂Crystal does not precipitate,
(7) Little change in erosion amount and appearance due to treatment of a predetermined BHF solution,
(8) Little change in erosion amount and appearance due to treatment with a predetermined HCl solution,
It satisfies all the required characteristics of the glass substrate for TFT-LCD, does not substantially contain arsenic oxide and alkali metal oxide, and can be molded by the downdraw method. A quality glass substrate is obtained, and is particularly suitable as a glass substrate for a liquid crystal display.
[0074]
The glass of the present invention is also suitable as a glass substrate for flat display panels such as EL displays, image sensors such as CCD and CIS, hard disks, filters and solar cells.

Claims

Substantially free of arsenic oxide and alkali metal oxide, 0.005 to 0.4 mass% of SnO ₂ and 8 to 13.5 mass of alkaline earth metal oxide (MgO, CaO, SrO, BaO) %, The molar content of SnO ₂ is Ys, the molar content of the alkaline earth metal oxide is X, the formula of Ys ≦ 0.13X−1 is satisfied, and ZrO ₂ is 0.01 to 0 0.5 % by mass, the molar content of ZrO ₂ is Yz, the molar content of the alkaline earth metal oxide is X, and the formula Yz ≦ 0.13X-1 is satisfied, and the following composition (mass%)
SiO ₂ 50~70%
Al ₂ O ₃ 10-19%
B ₂ O ₃ 5-15%
MgO 0 to 3%
CaO 0-12%
SrO 0-6%
BaO 0-5%
ZnO 0-2%
TiO ₂ 0-5%
P ₂ O ₅ 0~ _5%
Sb ₂ O ₃ 0-5%
The glass characterized by having.

A glass substrate for a flat display, comprising the glass according to claim 1 .