JP3983487B2

JP3983487B2 - Transfer sheet, method for producing the same, and method for producing a decorative board using the transfer sheet

Info

Publication number: JP3983487B2
Application number: JP2001071363A
Authority: JP
Inventors: 三津雄安藤; 健志郎島田
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002264288A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧板表面に耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を付与するのに好適な転写シート、その製造方法、および前記転写シートを用いた化粧板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧板表面の耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を向上する手段としては、活性エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を含む塗液を化粧板表面に塗布して硬化せしめる方法、それらの樹脂を含む塗液を剥離性のある基材に塗布し硬化して、転写シートとした後、硬化塗膜を化粧板に重ねて、加熱加圧等により、その化粧板表面に硬化塗膜を転写するか、または基材上に設けた塗膜を半硬化の状態にして転写シートとし、半硬化状態の塗膜を化粧板表面に転写後に、再度、硬化処理を行い、化粧板表面に上記耐性を有する塗膜を設ける方法が知られている。特に、活性エネルギー線により硬化した塗膜は、優れた塗膜特性（耐擦傷性、耐汚染性等）を有するため、塗膜を化粧板表面に設ける方法については、種々提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般的に上記耐性を有するような塗膜は、分子中に多くの反応性官能基を有する材料を架橋させてなるものであって、高い架橋密度を有する場合が多く、その塗膜を直接化粧板に密着させようとした場合、塗膜の緻密さ，硬化収縮等により、化粧板表面への密着性が著しく劣る場合が多い。よって、転写の場合には、プライマーや接着剤層などを転写シートの塗膜側、または化粧板側に設けて、密着性を確保しているのが現状である。
この場合、接着層を設けるための余分な操作や離型紙などが必要になり、生産性およびコストの面で不利である。特にバッチ方式で作られる高圧メラミン化粧板などの場合には、生産性が低下してしまう。
また、塗布または転写後に硬化する場合には、その製造ラインに乾燥装置や高価な活性エネルギー線発生装置が必要になり、作業スペースやコスト的な面で不利である。
従って、本発明の目的は、プライマーや接着剤を用いることなく、化粧板表面に優れた耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性を付与するのに好適な転写シートを提供することである。
さらに、上記転写シートの製造方法、かかる転写シートを用いた化粧板の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題に鑑み、鋭意研究の結果、本発明者は、転写シートとして、その基材上に設ける転写層に、特定の材料，配合からなる組成物を用いることで、化粧板に転写される際、組成物中に含有される一級水酸基と、化粧板用に一般に用いられる熱硬化性樹脂との間で化学反応を起こすことにより、化学結合を生じ、硬化した後であっても、接着剤、プライマー無しで化粧板への良好な転写性、密着性を示し、かつ、得られた化粧板は優れた耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性を有すことを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は、基材上に一級水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）５〜５０重量％、４〜１５個のエチレン性不飽和結合を有し、一級水酸基を有さない活性エネルギー線重合性化合物（Ｂ）１０〜７０重量%、および他の活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）１〜８５重量%を含む組成物を硬化せしめた転写層を有する転写シートである。
【０００６】
また、本発明は、基材上に一級水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）５〜５０重量％、４〜１５個のエチレン性不飽和結合を有し、一級水酸基を有さない活性エネルギー線重合性化合物（Ｂ）１０〜７０重量%、および他の活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）１〜８５重量%を含む組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射、硬化せしめて、転写層を形成することを特徴とする転写シートの製造方法である。
【０００７】
さらに、本発明は、前記転写シートと熱硬化性樹脂含浸紙とを、その転写層が該熱硬化性樹脂含浸紙に当接するように積層し、加熱加圧機により一体成形した後、該転写シートの基材を剥離する化粧板の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の転写シートを構成する基材としては、一般的な熱可塑性樹脂のフィルム、シート状基材が使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン（以降ＰＰと略す），ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体（以降ＥＶＡと略す），ポリイソブチレン，ポリブタジエン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと略す），ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、等の耐熱性樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリエチレン−ビニルアルコール等のビニル系樹脂、その他、ポリカーボネート，ポリイミド，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、アイオノマー等が挙げられる。このなかでも、転写層との剥離性、耐熱性、強度、コスト等の点から、特にＰＰ，ＰＥＴ，ポリビニルアルコールが好ましく、基材としてはそれらの延伸されたものがより好ましい。
基材の厚みは、一般的に１〜５００μｍであるが、１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では、転写層の硬化収縮による基材の断裂、破壊が生じやすくなるため、塗装フィルムの安定性が劣り、５００μｍを越えると巻きロールにした際の、１ロール当たりの長さが短くなり、生産効率が低く、またコスト的にも不利である。
また、基材には、化粧板表面に光学的意匠性を付与する目的で、転写された転写層表面が所定の意匠性を有するように、被塗装面にマット化処理、エンボス処理を施してもよい。
更に、転写層との適度な密着性を付与する目的でコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施しても良く、逆に、離型性を付与する目的で、シリコン系コーティング剤、アクリル−メラミン系プライマー等を塗布しておいても良く、それらはフィルムの安定性、生産性を考慮して、調整される。
【０００９】
本発明の転写シートを構成する転写層は、一級水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）５〜５０重量％、４〜１５個のエチレン性不飽和結合を有し、一級水酸基を有さない活性エネルギー線重合性化合物（Ｂ）１０〜７０重量%、および他の活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）１〜８５重量%を含む組成物を硬化せしめたものである。
活性エネルギー線重合性化合物としては、分子中にα，β−不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物と、エポキシ基、オキセタン基等の光カチオン重合性官能基を有する光カチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、ビニル型，アリル型，アクリレート型もしくはメタアクリレート型の化合物が挙げられ、光カチオン重合性化合物としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が挙げられる。
まず、一級水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物(A)は、樹脂含浸紙への転写性を付与する役割を有するものである。一級水酸基を有するラジカル重合性化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の、末端に一級水酸基を２個有するアルキレンジオール類と（メタ）アクリル酸をエステル化反応して得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの末端水酸基に更にカプロラクトンを反応せしめたカプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸を反応させたトリメチロールプロパンモノ，ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ，ジ，トリ（メタ）アクリレート等、ジエチレングリコール，プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体等の末端に一級水酸基を有するアルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸を反応したアルキレンオキサイド（メタ）アクリレート、モノヒドロキシ（メタ）アクリレートを他のアクリル樹脂合成用モノマーと共重合したポリマー，オリゴマー中の水酸基の一部を（メタ）アクリル酸で変性した、ポリヒドロキシアクリルアクリレート、ポリエステルポリオールの一部水酸基を（メタ）アクリル酸で変性したポリヒドロキシポリエステルアクリレート等が挙げられる。上記例は特に発明の内容を制限するものではなく、最終的な化合物の形態として、同一分子中に活性エネルギー線により重合可能な官能基と一級水酸基を有するものは全て含まれ、いずれか１種あるいは２種以上を混合して用いても良い。
また、この中でも、下式（１）で示されるものが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ₁−ＣＯＯ−（Ｒ₂−ＣＨ₂−Ｏ）n−Ｈ（１）
（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₂、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン鎖、nは１〜６の整数を示す。）
Ｒ₂は炭素数１〜５のアルキレン鎖であることが好ましく、ｎは１〜４が好ましい。Ｒ₂の炭素数が１０よりも大きくなる、またはｎが６よりも大きくなると、相対的に密着性に寄与する水酸基の数が減ってしまい、樹脂含浸紙との密着性が低下してしまう。
更に、樹脂含浸紙との密着性、転写層を形成する組成物の粘度の点から、４−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましい。
光カチオン重合性化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
一級水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）は、組成物中に組成物の全量を基準として、５〜５０重量％含有されることが必須である。５重量%未満では樹脂含浸紙への転写性および密着性が劣ってしまい、また５０重量％より多いと、塗膜の耐水性、耐候性等が劣ってしまう。化合物（Ａ）は、組成物中に１５〜４０重量％含有されることが好ましい。
【００１０】
４〜１５個のエチレン性不飽和結合を有し、一級水酸基を有さない活性エネルギー線重合性化合物（Ｂ）は、塗膜の耐傷付き性、硬度、耐薬品性等を付与するものである。
例としては、ジイソシアネート化合物の両末端イソシアネート基にペンタエリスリトールトリアクリレート，トリメチロールプロパンジアクリレート，ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子内に水酸基有するポリ(メタ)アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート，または上記多価アルコールに過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させ、余ったイソシアネート基に２−ヒドロキシエチルアクリレートの様な水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール、及びそれらのカプロラクトン変性体の様な水酸基を4個以上有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応せしめたアルキレン（メタ）アクリレート、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合せしめて得られた末端、および／または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂に、水酸基またはカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートを反応せしめたポリエステル（メタ）アクリレート、水酸基またはカルボキシル基またはエポキシ基を有するモノマーを共重合したアクリル樹脂に、それぞれの官能基と反応性を有する（メタ）アクリル酸／アクリレートを反応せしめたアクリル（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応せしめた、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン樹脂と末端に一級水酸基を含有する（メタ）アクリレートを反応せしめたメラミン（メタ）アクリレート、ホスファゼン樹脂と水酸基を有する（メタ）アクリレート等の反応物等が挙げられる。
光カチオン重合性化合物としては、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。
４〜１５個のエチレン性不飽和結合を有し、一級水酸基を有さない活性エネルギー線重合性化合物（Ｂ）は、組成物中に、組成物の全量を基準として、１０〜７０重量%含有されることが必須である。１０重量%未満では硬化後の塗膜の耐傷付き性、硬度、耐薬品性等が劣り、７０重量%よりも多いと、転写シートの反りが強く、また塗膜が割れやすくなる等の問題が生じる。化合物（Ｂ）は、組成物中に1５〜５０重量％含有されることが好ましい。
【００１１】
他の活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）は、組成物の粘度の調整や転写層の柔軟性、硬化性を付与するものであり、ラジカル重合性化合物としては、上記化合物（Ａ），（Ｂ）を除いた脂肪族，脂環式，芳香族（メタ）アクリレートモノマー、ポリウレタン，エポキシ，ポリエステルアクリレート等のオリゴマーの（メタ）アクリレート、光カチオン重合性化合物としては、上記化合物（Ａ），（Ｂ）を除いたビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物のうち、脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等のN−置換アクリルアミド等が挙げられる。
脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクレート等のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、多官能のタイプとしては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、多官能のタイプとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール等のエーテルグリコールをジイソシアネートで鎖延長して、その両末端を（メタ）アクリレート化したポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エーテルグリコールの代わりにポリエステルグリコールを用いたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、その他、カプロラクトンジオール，ポリカーボネートジオール等を用いたものが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ化油型等のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応せしめたものが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸と多価アルコールを重縮合せしめて、水酸基ないし、カルボキシル基を有するポリエステルを得、ついで該ポリエステル中の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化し、あるいは該ポリエステル中のカルボキシル基と水酸基含有（メタ）アクリレートをエステル化する事により得られるものが挙げられる。
上記オリゴマーにおいて構造の基本となる部分，例としてポリウレタン（メタ）アクリレートの場合にはジオール成分の種類は特に１種類に限定されるわけでは無く、異種のものを混合しても良い。
【００１３】
その他の（メタ）アクリレートの例としては、Ｓｉ原子を含むものとして、シリコン変性（メタ）アクリレート、Ｆ原子を含むものとして、フッ素変性（メタ）アクリレート、ハロゲン原子を含むものとして、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒンダードアミン骨格を有する、ペンタメチルピペリジルメタアクリレート，テトラメチルピペリジルメタアクリレート、トリアジン骨格を含むものとして、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
光カチオン重合性化合物の例としては、エチルビニルエーテル，トリエチレングリコールジビニルエーテル，トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ビスフェノールA型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ化油型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、アジペートビスオキセタン，キシリレンビスオキセタン等のオキセタン化合物が挙げられる。
他の活性エネルギー線重合性化合物（Ｃ）は、組成物中に、組成物の全量を基準として、１〜８５重量%含有されることが必須である。１重量%未満では、組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、塗工時に発泡等の問題が生じる。８５重量%より多くなると、転写層の転写性や硬度、耐薬品性等が低下する。化合物(C)は、組成物中に１０〜７０重量％含有されることが好ましい。
【００１５】
本組成物は以上の活性エネルギー線重合性化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）をその必須としてある比率にて混合したものであるが、その他の成分として、紫外線吸収剤（Ｄ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）、さらに酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防かび剤、摩耗性付与剤、顔料もしくは染料を転写性、及び転写層の最終物性に影響しない範囲で加えることが出来る。
本発明における転写層は、活性エネルギー線重合性化合物が高度に架橋した塗膜であるため、その内部歪みの大きさから、経時で塗膜にワレ、ヒビが入ってしまう場合があり、転写化粧板の安定性向上の目的から、紫外線吸収剤、光安定剤の添加は有効である。
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤があげられるが、転写層の透明性、コストの点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−（メチル）−８−(１，２，２，６６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)−［［３，５−ビス1,1−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、組成物中に任意の量で添加されても良いが、コスト面から組成物の全量を基準として０．５〜５重量%の範囲で添加されることが好ましい。また、ＨＡＬＳはその塩基性が高い場合、樹脂含浸紙との転写性、密着性を阻害するため、組成物の全量を基準として０．１〜１%の範囲で添加されることが好ましい。
更にアミンの構造としては３級アミンであることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
レベリング剤、消泡剤としてはシリコン系、アクリルポリマー系など公知のものが使用でき、特に限定はされないが、アクリルポリマー系の方が、転写性、密着性の点から好ましい。
防菌防かび剤としては、銀系無機化合物、バイナジン、プリベントール、チエベンダドール、ベンズイミダゾール、チアゾリルスルファミド化合物等が挙げられる。
摩耗性付与剤としては、シリカ、アルミナ、微粒子酸化チタン、沈降性硫酸バリウム等の無機化合物が使用できる。
顔料としては一般的に用いられているものを利用でき、なかでも耐光性、耐候性の高いものが望ましい。耐光性、耐候性の高い顔料としては、例えばキナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料が挙げられる。
染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
これら添加剤を加える場合、所定に配合された本発明の組成物に対し、組成物の全量を基準として添加される。
【００１６】
本発明における転写層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍである。５μｍより薄い場合、転写後の表面光沢が化粧板用基材または樹脂含浸紙の表面形状の影響により、著しく劣り、１５０μｍより厚い場合には、転写シートの反りが大きくなり、安定性が低下する要因となる。
【００１７】
転写層の形成は、上記組成物を公知の方法で、基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射、硬化せしめることにより、行うことができる。組成物の塗布方式としては、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式等が挙げられる。この場合、数回に分けて塗布しても良いし、１回で塗布しても良く、また異なる方式を複数組み合わせても良い。
【００１８】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が挙げられる。
紫外線により硬化する場合には、本発明の組成物中に光開始剤、場合により光増感剤、光促進剤を含有せしめる必要がある。ラジカル重合用光開始剤としては、特に限定はなく既知の種類のものが使用可能であるが、例えばベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェットキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、光増感剤としては、２ークロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。また、光促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−プトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
更に、光カチオン重合用開始剤としては、ジアリルヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
添加量としては特に限定されず、任意の量を添加して使用することが可能である。紫外線照射装置としては、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等既知の装置を使用でき、照射エネルギーは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²、さらに３００〜７００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。
【００１９】
また、電子線により硬化する場合には、従来既知の硬化装置を使用することができ、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。１０ｋＧｙ未満だと完全硬化ができず、２００ｋＧｙを越えると電子線照射管の寿命は著しく短くなり、経済的に好ましくない。
また、加速電圧は基材上に設ける塗膜厚みおよび密度により設定されるが、５０ｋｖから３００ｋｖ、さらに、１５０ｋｖ〜２５０ｋｖがより好ましい。
【００２０】
以上の様に、本発明における転写層は、紫外線、電子線のいずれでも硬化することが可能であるが、電子線により硬化することがより好ましい。紫外線硬化の場合、経時で開始剤およびその分解物が表面にブリードして、化粧板表面の物性を低下させる可能性があり、また、硬化時に紫外線による熱で、転写シートにシワがよる変形等の不具合が生じる可能性がある。それに対して、電子線硬化の場合、開始剤は未使用であり、また熱による転写シートの変形はほとんど無く、化粧板表面の物性の低下、および転写シートの変形は見られない。
さらに、電子線で硬化する場合、通常、窒素雰囲気下で電子線を照射して、対象物の硬化を行うが、本発明ではその雰囲気中の酸素濃度を３０００ｐｐｍ〜２０%に調整して、硬化することがより好ましい。これにより、転写層は基材側が通常と同じ様に硬化し、逆に表面側は硬化度が低下するため、転写の際、転写層が樹脂含浸紙になじみやすくなり、密着性がより向上する。
【００２１】
次に、本発明の転写シートを用いた化粧板の製造方法について説明する。
本発明の転写シートと熱硬化性樹脂含浸紙とを、その転写層が該熱硬化性樹脂含浸紙に当接するように積層し、加熱加圧機により一体成形した後、該転写シートの基材を剥離することにより、目的の化粧板を得ることができる。樹脂含浸紙としては、樹脂含浸パターン紙、樹脂含浸オーバーレイ紙、樹脂含浸コア紙などが挙げられ、樹脂含浸パターン紙を用いる場合、パターン紙の柄を保護する目的で樹脂含浸オーバーレイ紙を転写シートと樹脂含浸パターン紙の間に挿入しても差し支えない。
【００２２】
樹脂含浸パターン紙は化粧板用化粧紙で、α−セルロ−ス繊維、クラフト繊維、リンタ−繊維などの天然繊維のほか、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの合成繊維から抄造された紙基材及び不織布、あるいは天然繊維や合成繊維から作られた織布にグラビア印刷等により柄を設けるか、または着色顔料を抄き込んだ抄造紙にメラミン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂よりなる樹脂液を含浸もしくは塗工し乾燥したものが用いられるが、とりわけ、耐衝撃性、耐磨耗性に優れるメラミン樹脂含浸パターン紙を用いるのが望ましい。
【００２３】
樹脂含浸オーバーレイ紙は化粧板用表面紙で、α−セルロ−ス繊維を主成分とする化粧板用表面紙に樹脂含浸パターン紙と同様の熱硬化性樹脂よりなる樹脂液を含浸もしくは塗工し乾燥したものであり、とりわけメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙が前記同様の理由から好ましい。
【００２４】
樹脂含浸コア紙はクラフト紙、不織布、クロスなどの基材にフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂よりなる樹脂液を含浸させたものであり、とりわけレゾール型のフェノール樹脂を主成分とする樹脂液を含浸し乾燥したフェノール樹脂含浸コア紙が耐水性、耐熱性、強度などに優れ好適に用いられる。
このレゾール型のフェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒下で反応させ溶剤を適量加えたもので、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキザールなどが挙げられる。また、必要に応じてパラスルフォンアミド、桐油、ＤＯＰ、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）などの可塑化を促す変性剤で変性されたものも適用でき、塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００２５】
オーバーレイ紙、パターン紙を用いて化粧板を得るためには強度を保持するために化粧板用基材とともに積層される。化粧板用基材としては、前記樹脂含浸コア紙、合板，パーティクルボード，中密度繊維板などの木質系基材、石膏ボード，ケイカル板などの無機質系基材などが適用できるが、耐水性の面から樹脂含浸コア紙がとりわけ好ましい。
【００２６】
次に、本発明における成型パターンを示す。
本発明における転写シートの転写層は、どの樹脂含浸紙に対しても、高い密着性を示すため、よって、成型のパターンとしては、▲１▼樹脂含浸コア紙−転写シート［図１］▲２▼樹脂含浸コア紙−樹脂含浸パターン紙−転写シート［図２］▲３▼樹脂含浸コア紙−樹脂含浸パターン紙−樹脂含浸オーバーレイ紙−転写シート［図３］などの組み合わせが挙げられ、とりわけ樹脂含浸パターン紙を用いるとその色調、柄が反映され多彩な仕上がり外観を呈する。
また、これらの組み合わせ以外でも転写シートが熱硬化性樹脂を含浸した含浸紙に接してさえいればよく、例えば▲２▼，▲３▼の場合には樹脂含浸コア紙の代わりに前述の木質系基材や無機質系基材の如く熱硬化性樹脂が含浸されていないものを用いても構わない。
【００２７】
加熱加圧機は、多段式ホットプレスによる平板プレス機、連続プレス機などが挙げられる。前述の成型例に従い、樹脂含浸パターン紙、樹脂含浸オーバーレイ紙を用いて化粧板を製造する場合は、化粧板用基材を適宜選択し樹脂含浸パターン紙と樹脂含浸オーバーレイ紙を積層し、転写シートの転写層が樹脂含浸オーバーレイ紙と接するように載置し、しかる後、温度１００℃〜２００℃、圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²、時間１０秒から１２０分間熱圧成形を行い、成形後転写シートを剥離除去することにより、目的とする化粧板を得ることが出来る。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
厚さ５０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、転写シート（１）を得た。
化粧板用基材として、フェノール樹脂含浸コア紙を４枚重ね、前記転写シートの転写層をフェノール樹脂含浸コア紙側に向けて載置し、更にステンレス板で上下から挟み込み、プレス機に挿入し、プレスを行った。温度は１４０℃、圧力は４０ｋｇ／ｃｍ²、保持時間は３０分であった。終了後、直ちにプレス機熱盤を冷却し、熱盤温度が４０℃以下となったところで、成型物を取り出した。転写シート基材を剥離したところ、保護層が転写された化粧板（１ａ）を得た。
また、フェノール樹脂含浸コア紙を４枚とメラミン樹脂含浸パターン紙１枚を重ね、前記転写シートの転写層をメラミン樹脂含浸パターン紙側に向けて載置し同様に成型して化粧板（１ｂ）を得た。
更にまた、フェノール樹脂含浸コア紙を４枚とメラミン樹脂含浸パターン紙１枚とメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙１枚を重ね、前記転写シートの転写層をメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙側に向けて載置し同様に成型して化粧板（１ｃ）を得た。

【００２９】
（実施例２）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（２）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（２ａ、２ｂ、２ｃ）を得た。

【００３０】
（実施例３）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、酸素濃度５００ｐｐｍ雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（３）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（３ａ、３ｂ、３ｃ）を得た。

【００３１】
（実施例４）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（４）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（４ａ、４ｂ、４ｃ）を得た。

【００３２】
（実施例５）
実施例２において、成形温度を１２５℃に変えた以外は同様に行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（５ａ、５ｂ、５ｃ）を得た。
【００３３】
（実施例６）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（５）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、保護層が転写された化粧板（６ａ、６ｂ、６ｃ）を得た。

【００３４】
（実施例７）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（６）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、保護層が転写された化粧板（７ａ、７ｂ、７ｃ）を得た。

【００３５】
（実施例８）
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリビニールアルコールフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，２０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（７）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（８ａ、８ｂ、８ｃ）を得た。

【００３６】
（実施例９）
厚さ５０μｍのエンボス処理が施されたＰＥＴフィルム（ユニチカ製：ＥＳ−５０）の表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（８）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写され、その表面が基材のエンボス柄と同調した化粧板（９ａ、９ｂ、９ｃ）を得た。

【００３７】
（実施例１０）
厚さ７０μｍのポリイミドフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を６０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（９）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）を得た。

【００３８】
（実施例１１）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（１０）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、保護層が転写された化粧板（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）を得た。

【００３９】
（実施例１２）
実施例６において、フェノール樹脂含浸紙４枚の上に、ジアリルフタレート含浸パターン紙を重ね、その上から転写シート（５）の転写層を化粧板基材側に向けて載置し、更にステンレス板で上下から挟み込み、プレス機に挿入し、プレスを行った。温度は１３０℃、圧力は４０ｋｇ／ｃｍ²、保持時間は９０秒であった。転写層が一部転写された化粧板（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）を得た。
【００４０】
（実施例１３）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（１１）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）を得た。

【００４１】
（比較例１）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（１２）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、フェノール樹脂含浸コア紙、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙には転写層が一部転写され（１４ａ、１４ｃ）たが、メラミン樹脂含浸パターン紙には転写されなかった。

【００４２】
（比較例２）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（１３）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（１５ａ、１５ｂ、１５ｃ）を得た。

【００４３】
（比較例３）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（１４）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が一部転写された化粧板（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）を得た。

【００４４】
（比較例４）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（１５）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が一部転写された化粧板（１７ａ、１７ｂ、１７ｃ）を得た。尚、転写シートを載置する際、シートのカール性が大きく、平坦に戻そうとしたところ、塗膜の割れ、転写シート基材からの塗膜の剥がれが生じた。

【００４５】
（比較例５）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に下記配合からなる活性エネルギー線重合性組成物を４０ｇ／ｍ²塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、転写シート（１６）を得た。ついで実施例１と同様にプレスを行い、転写シート基材を剥離したところ、転写層が転写された化粧板（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）を得た。

【００４６】
評価結果を、表１，２に示す。
【表１】

【００４７】
【表２】

化粧板の性能方法は以下の方法を用いて、行った。
転写性：転写基材剥離時の樹脂含浸紙への転写層の転写状態。
（評価基準）１０：完全に転写。
８：全体の８０％が転写。
６：全体の６０％が転写。
４：全体の４０％が転写。
２：全体の２０％が転写。
０：全く転写せず。
密着性：化粧板表面にカッターナイフにてクロスカットを入れセロテープにて剥離した後、転写層の剥離状態を目視判定（ＪＩＳ５４００塗料一般試験法
Ｘカットテープ法準拠）。
（評価基準）１０：剥がれが全く無い。
８：交点に剥がれが無く、Ｘカット部にわずかに剥がれが有る。
６：Ｘカット部のいずれかの方向に、１．５ｍｍ以内の剥がれが有る。
４：Ｘカット部のいずれかの方向に、３．０ｍｍ以内の剥がれが有る。
２：テープを貼ったＸカット部の大部分に剥がれが有る。
０：Ｘカット部よりも大きく剥がれる。
耐水密着性：化粧板を沸騰水中で、２時間煮沸し、更に１００℃の電気オーブンで２時間乾燥した後、表面にカッターナイフにてクロスカットを入れ、セロテープにて剥離した後、転写層の剥離状態を目視判定（ＪＩＳ５４００塗料一般試験法Ｘカットテープ法準拠）。
（評価基準）密着性評価と同じ。但し、煮沸中に剥離が生じたものは、＊印。
耐擦傷性：＃０００スチールウールを用いて、荷重１ｋｇ２０往復擦った後の表面の傷状態を目視観察。
（評価基準）○ ：全く傷が入らない。
△ ：僅かに傷が入る。
× ：顕著に傷が目立つ。
耐薬品性、耐汚染性：ＪＩＳＫ６９０２（熱硬化性化粧板試験方法）に準拠して、各種薬品、汚染性物質への耐性を目視観察
（評価基準）○ ：塗膜に変化無し
△ ：塗膜にやや跡が残るまたは塗膜が変色。
× ：塗膜に顕著な変化が見られる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の転写シートを用いることにより、特に接着剤を介することなく、種々の既存熱硬化性樹脂化粧板に、各種耐性に優れた保護層を設けることが出来、工程の簡略化、及び生産効率を向上した。
これらの化粧板は耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性に優れ、従来の熱硬化性樹脂化粧板が使われていた用途のみならず、これまで使用が難しかった、屋外外装用途、浴室用途、キッチンパネル用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧板の製造方法を示す模式構成断面図。
【図２】他の実施態様を示す模式構成断面図。
【図３】他の実施態様を示す模式構成断面図。
【符号の簡単な説明】
１熱盤
２当て板
３転写シートの基材
４転写層
５樹脂含浸コア紙
６樹脂含浸パターン紙
７樹脂含浸オーバーレイ紙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transfer sheet suitable for imparting scratch resistance, chemical resistance and stain resistance to a decorative plate surface, a method for producing the same, and a method for producing a decorative plate using the transfer sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a means of improving the scratch resistance, chemical resistance and stain resistance of the decorative board surface, a method of applying a coating liquid containing an active energy ray-curable resin or a thermosetting resin to the decorative board surface and curing it The coating liquid containing these resins is applied to a peelable substrate and cured to form a transfer sheet, and then the cured coating film is superimposed on the decorative board and cured on the decorative board surface by heating and pressing. The coating film is transferred, or the coating film provided on the substrate is semi-cured to form a transfer sheet. After the semi-cured coating film is transferred to the decorative board surface, the curing treatment is performed again, and the decorative board A method of providing a coating film having the above-mentioned resistance on the surface is known. In particular, since a coating film cured by active energy rays has excellent coating properties (such as scratch resistance and stain resistance), various methods for providing the coating film on the decorative plate surface have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in general, the coating film having the above-mentioned resistance is formed by crosslinking a material having many reactive functional groups in the molecule, and often has a high crosslinking density. When trying to adhere directly to the decorative board, the adhesion to the decorative board surface is often extremely poor due to the denseness of the coating film, curing shrinkage, and the like. Therefore, in the case of transfer, the present situation is that a primer, an adhesive layer, or the like is provided on the coating film side or the decorative board side of the transfer sheet to ensure adhesion.
In this case, an extra operation for providing the adhesive layer and a release paper are required, which is disadvantageous in terms of productivity and cost. In particular, in the case of a high-pressure melamine decorative board made by a batch method, productivity is lowered.
Further, when curing after application or transfer, a drying device or an expensive active energy ray generator is required on the production line, which is disadvantageous in terms of work space and cost.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a transfer sheet suitable for imparting excellent scratch resistance, chemical resistance, stain resistance and weather resistance to the decorative board surface without using a primer or an adhesive. It is.
Furthermore, it is providing the manufacturing method of the said transfer sheet, and the manufacturing method of a decorative board using this transfer sheet.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, as a result of earnest research, the present inventor is transferred to a decorative board by using a composition composed of a specific material and composition for a transfer layer provided on the substrate as a transfer sheet. At this time, even after the chemical bond is formed and cured by causing a chemical reaction between the primary hydroxyl group contained in the composition and a thermosetting resin generally used for a decorative board, the adhesive It has been found that it exhibits good transferability and adhesion to a decorative board without a primer, and that the resulting decorative board has excellent scratch resistance, chemical resistance, stain resistance, and weather resistance. Invented.
[0005]
That is, the present invention is an active energy ray-polymerizable compound (A) having a primary hydroxyl group on the substrate (5) to 50% by weight, an activity having 4 to 15 ethylenically unsaturated bonds and no primary hydroxyl group. A transfer sheet having a transfer layer obtained by curing a composition containing 10 to 70% by weight of the energy beam polymerizable compound (B) and 1 to 85% by weight of another active energy ray polymerizable compound (C).
[0006]
Further, the present invention provides an active energy ray-polymerizable compound (A) having a primary hydroxyl group on the substrate (5) to 50% by weight, an activity having 4 to 15 ethylenically unsaturated bonds and no primary hydroxyl group. After applying a composition containing 10 to 70% by weight of the energy ray polymerizable compound (B) and 1 to 85% by weight of the other active energy ray polymerizable compound (C), the active energy ray is irradiated and cured, A transfer sheet manufacturing method characterized by forming a transfer layer.
[0007]
Furthermore, the present invention provides the transfer sheet and the thermosetting resin-impregnated paper which are laminated so that the transfer layer is in contact with the thermosetting resin-impregnated paper, and integrally formed by a heating and pressing machine, and then the transfer sheet It is a manufacturing method of the decorative board which peels the base material.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, as a substrate constituting the transfer sheet of the present invention, a general thermoplastic resin film or sheet-like substrate can be used. Examples of the thermoplastic resin include polypropylene (hereinafter abbreviated as PP), polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA), olefin-based resin such as polyisobutylene and polybutadiene, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), Polyester resins such as polyethylene naphthalate, heat resistant resins such as polymethyl methacrylate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene-vinyl alcohol, etc. Other examples include vinyl resin, polycarbonate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, fluororesin, polymethylpentene, and ionomer. Among these, PP, PET, and polyvinyl alcohol are particularly preferable from the viewpoints of peelability from the transfer layer, heat resistance, strength, cost, and the like, and those stretched as the substrate are more preferable.
The thickness of the substrate is generally 1 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm. If the thickness is less than 1 μm, the substrate tends to be torn or broken due to curing shrinkage of the transfer layer, so that the stability of the coating film is poor. If the thickness exceeds 500 μm, the length per roll becomes short when the winding roll is formed. The production efficiency is low and the cost is disadvantageous.
In addition, for the purpose of imparting optical design properties to the surface of the decorative board, the surface to be coated is subjected to matting treatment and embossing treatment so that the transferred transfer layer surface has predetermined design properties. Also good.
Furthermore, surface treatment such as corona treatment or plasma treatment may be performed for the purpose of imparting appropriate adhesion to the transfer layer, and conversely, for the purpose of imparting releasability, a silicon coating agent, acryl-melamine A system primer or the like may be applied, and these are adjusted in consideration of the stability and productivity of the film.
[0009]
The transfer layer constituting the transfer sheet of the present invention has 5 to 50% by weight of the active energy ray-polymerizable compound (A) having a primary hydroxyl group, 4 to 15 ethylenically unsaturated bonds, and has a primary hydroxyl group. A composition containing 10 to 70% by weight of the active energy ray-polymerizable compound (B) and 1 to 85% by weight of the other active energy ray-polymerizable compound (C) is cured.
Examples of the active energy ray polymerizable compound include a radical polymerizable compound having an α, β-unsaturated double bond in the molecule and a photo cationic polymerizable compound having a photo cationic polymerizable functional group such as an epoxy group or an oxetane group. Can be mentioned. Examples of the radical polymerizable compound include vinyl type, allyl type, acrylate type or methacrylate type compounds, and examples of the photocationic polymerizable compound include vinyl ether compounds, epoxy compounds, and oxetane compounds.
First, the active energy ray-polymerizable compound (A) having a primary hydroxyl group has a role of imparting transferability to a resin-impregnated paper. Examples of radically polymerizable compounds having primary hydroxyl groups have two primary hydroxyl groups at the ends, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl (meth) acrylate obtained by esterification of alkylene diols and (meth) acrylic acid, caprolactone (meth) acrylate obtained by further reacting caprolactone with the terminal hydroxyl group of hydroxyalkyl (meth) acrylate, trimethylolpropane, Trimethylolpropane mono-, di (meth) acrylate, pentaerythritol mono-, di-, tri (meth) acrylate, etc., reacted with polyols such as pentaerythritol and (meth) acrylic acid, diethylene glycol, Copolymers of alkylene oxide (meth) acrylate and monohydroxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with alkylene oxide having a primary hydroxyl group at the terminal, such as pyrene oxide-ethylene oxide copolymer, with other acrylic resin synthesis monomers Polymerized polymers, polyhydroxyacryl acrylates in which some of the hydroxyl groups in the oligomer are modified with (meth) acrylic acid, polyhydroxy polyester acrylates in which some hydroxyl groups in the polyester polyol are modified with (meth) acrylic acid, and the like. The above examples do not particularly limit the content of the invention, and the final compound form includes all those having a functional group polymerizable by active energy rays and a primary hydroxyl group in the same molecule. Or you may mix and use 2 or more types.
Of these, those represented by the following formula (1) are preferable.
_{_{CH 2 = CR 1 -COO- (R}} 2 -CH 2 -O) n-H (1)
(Wherein R ₁ is H or CH ₂ , R ₂ is an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6)
R ₂ is preferably an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms, and n is preferably 1 to 4. If the carbon number of R ₂ is greater than 10 or n is greater than 6, the number of hydroxyl groups that contribute relatively to the adhesion decreases, and the adhesion to the resin-impregnated paper decreases.
Furthermore, 4-hydroxybutyl acrylate is more preferable from the viewpoint of adhesion to the resin-impregnated paper and the viscosity of the composition forming the transfer layer.
Examples of the photocationically polymerizable compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, hydroxybutyl vinyl ether, and the like.
It is essential that the active energy ray polymerizable compound (A) having a primary hydroxyl group is contained in the composition in an amount of 5 to 50% by weight based on the total amount of the composition. If it is less than 5% by weight, the transferability and adhesion to the resin-impregnated paper are inferior. If it is more than 50% by weight, the water resistance and weather resistance of the coating film are inferior. The compound (A) is preferably contained in an amount of 15 to 40% by weight in the composition.
[0010]
The active energy ray-polymerizable compound (B) having 4 to 15 ethylenically unsaturated bonds and not having a primary hydroxyl group imparts scratch resistance, hardness, chemical resistance and the like of the coating film. .
As an example, urethane (meth) acrylate obtained by reacting poly (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. with both end isocyanate groups of the diisocyanate compound, Or an excess amount of a polyisocyanate compound is reacted with the polyhydric alcohol, and a urethane (meth) acrylate, ditrimethylolpropane obtained by reacting a residual isocyanate group with a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, Alkylene (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyhydric alcohols having 4 or more hydroxyl groups such as dipentaerythritol and their modified caprolactone, polybasic Polyester (meth) obtained by reacting a poly (meth) acrylate having a hydroxyl group or a carboxyl group with a polyester resin having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal and / or side chain obtained by polycondensation of polyhydric alcohol with polyhydric alcohol Acrylic (meth) acrylate, phenol novolak type, or (meth) acrylic acid / acrylate reacted with each functional group to an acrylic resin copolymerized with an acrylate, hydroxyl group, carboxyl group or epoxy group monomer A phenol novolak-type or cresol novolac-type epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a cresol novolak-type epoxy resin with (meth) acrylic acid, a melamine resin and a (meth) acrylate containing a primary hydroxyl group at the terminal Allowed melamine (meth) acrylates, having a phosphazene resin and a hydroxyl group (meth) reactant such as acrylate.
Examples of the photocationically polymerizable compound include pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, and the like.
The active energy ray polymerizable compound (B) having 4 to 15 ethylenically unsaturated bonds and not having a primary hydroxyl group is contained in the composition in an amount of 10 to 70% by weight based on the total amount of the composition. It is essential that If it is less than 10% by weight, the cured film has poor scratch resistance, hardness, chemical resistance, etc. If it is more than 70% by weight, the transfer sheet warps strongly and the film tends to break. Arise. The compound (B) is preferably contained in an amount of 15 to 50% by weight in the composition.
[0011]
The other active energy ray polymerizable compound (C) imparts adjustment of the viscosity of the composition and flexibility and curability of the transfer layer. As the radical polymerizable compound, the above compounds (A), (B ), Aliphatic (alicyclic), aromatic (meth) acrylate monomers, polyurethane (epoxy), (meth) acrylates such as polyester acrylate, and photocationic polymerizable compounds include the above compounds (A) and (B ), Vinyl ether compounds, epoxy compounds, oxetane compounds and the like.
Among the radical polymerizable compounds, aliphatic monofunctional (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate, alkoxyalkylene glycols such as methoxypropylene glycol acrylate and ethoxydiethylene glycol acrylate. N-substituted acrylamides such as (meth) acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and the like can be mentioned.
Examples of the aliphatic polyfunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, tri Examples include tri (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate.
Among the alicyclic (meth) acrylates, the monofunctional type includes cyclohexyl (meth) acrylate, and the polyfunctional type includes dicyclopentadienyl di (meth) acrylate.
Among aromatic (meth) acrylates, monofunctional types include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate and ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate.
[0012]
Polyurethane (meth) acrylates are polyether urethane (meth) acrylates in which ether glycol such as ethylene glycol is chain-extended with diisocyanate and both ends are (meth) acrylated, and polyester glycol is used instead of ether glycol. Examples include polyester urethane (meth) acrylate, and others using caprolactone diol, polycarbonate diol, and the like.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy group such as a bisphenol A type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, or an epoxidized oil type.
Polyester (meth) acrylate is obtained by polycondensing a polybasic acid and a polyhydric alcohol to obtain a polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group, and then esterifying the hydroxyl group and (meth) acrylic acid in the polyester, or Examples thereof include those obtained by esterifying a carboxyl group and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate in polyester.
In the case of the above-mentioned oligomer, which is a basic part of the structure, for example, polyurethane (meth) acrylate, the kind of the diol component is not particularly limited to one, and different kinds may be mixed.
[0013]
Examples of other (meth) acrylates include those containing Si atoms, silicon-modified (meth) acrylates, those containing F atoms, fluorine-modified (meth) acrylates, those containing halogen atoms, tetrabromobisphenol A Di (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol A di (meth) acrylate, hindered amine skeleton, pentamethylpiperidylmethacrylate, tetramethylpiperidylmethacrylate, triazine skeleton, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, melamine (Meth) acrylate etc. are mentioned.
[0014]
Examples of photo-cationic polymerizable compounds include vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxidized oil type epoxy resin, alicyclic type Examples thereof include epoxy compounds such as epoxy resins and aliphatic epoxy resins, and oxetane compounds such as adipate bisoxetane and xylylene bisoxetane.
It is essential that the other active energy ray-polymerizable compound (C) is contained in the composition in an amount of 1 to 85% by weight based on the total amount of the composition. If it is less than 1% by weight, the viscosity of the composition may become too high, and problems such as foaming may occur during coating. If it exceeds 85% by weight, the transferability, hardness, chemical resistance, etc. of the transfer layer will be reduced. The compound (C) is preferably contained in the composition in an amount of 10 to 70% by weight.
[0015]
This composition is a mixture of the above active energy ray-polymerizable compounds (A), (B), (C) in an essential ratio, but as other components, an ultraviolet absorber (D), Hindered amine light stabilizer (E), antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, antibacterial and fungicidal agents, wear resistance imparting agents, pigments or dyes in a range that does not affect the transfer properties and the final physical properties of the transfer layer Can be added.
Since the transfer layer in the present invention is a coating film in which the active energy ray-polymerizable compound is highly crosslinked, cracks and cracks may occur in the coating film over time due to the size of its internal distortion. For the purpose of improving the stability of the plate, it is effective to add an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
Examples of the ultraviolet absorber (D) include salicylic acid ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, organic ultraviolet absorbers such as cyanoacrylate ultraviolet absorbers, and oxidation. Examples include inorganic ultraviolet absorbers composed of fine particles of zinc, titanium oxide, and cerium oxide. From the viewpoint of transparency and cost of the transfer layer, benzotriazole ultraviolet absorbers and triazine ultraviolet absorbers are preferred.
Examples of the hindered amine light stabilizer (E) include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and 1- (methyl) -8- (1,2,2,66-pentamethyl- 4-piperidinyl) sebacate, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidinyl)-[[3,5-bis-1,1-dimethylethyl] -4-hydroxyphenyl] methyl-butylmalonate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2 succinate , 6,6-tetramethylpiperidine polycondensate and the like.
These ultraviolet absorbers and hindered amine light stabilizers (HALS) may be added in any amount in the composition, but in the range of 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the composition in terms of cost. It is preferable to add in. Further, when HALS has a high basicity, it inhibits the transferability and adhesion to the resin-impregnated paper, so it is preferably added in the range of 0.1 to 1% based on the total amount of the composition.
Further, the amine structure is preferably a tertiary amine.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants.
As the leveling agent and antifoaming agent, known ones such as silicon-based and acrylic polymer-based ones can be used, and are not particularly limited, but the acrylic polymer-based one is preferable from the viewpoint of transferability and adhesion.
Examples of antibacterial and antifungal agents include silver-based inorganic compounds, binazine, priventol, thiebendador, benzimidazole, thiazolylsulfamide compounds, and the like.
As an abrasion imparting agent, inorganic compounds such as silica, alumina, fine particle titanium oxide, and precipitated barium sulfate can be used.
Commonly used pigments can be used as the pigment, and among them, pigments with high light resistance and weather resistance are desirable. Examples of pigments having high light resistance and high weather resistance include quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, insoluble azo , Naphthol, flavanthrone, anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthanthrone, dioxazine, phthalocyanine, indanthrone, and other organic pigments, nickel dioxin yellow, copper Examples thereof include metal complexes such as azomethine yellow, metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zinc oxide, metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate, and inorganic pigments such as carbon black, aluminum and mica.
Examples of the dye include azo series, quinoline series, stilbene series, thiazole series, indigoid series, anthraquinone series, and oxazine series.
When these additives are added, they are added on the basis of the total amount of the composition to the composition of the present invention blended in a predetermined manner.
[0016]
The thickness of the transfer layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 μm, more preferably 10 to 80 μm. When the thickness is less than 5 μm, the surface gloss after transfer is remarkably inferior due to the effect of the surface shape of the decorative board substrate or the resin-impregnated paper, and when it is thicker than 150 μm, the warpage of the transfer sheet increases and the stability is lowered. It becomes a factor.
[0017]
The transfer layer can be formed by applying the above composition on a substrate by a known method, and then irradiating and curing an active energy ray. Gravure coating method, reverse coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, blade coating method, roll coating method, roll coating method, knife coating method, curtain coating method, slot orifice method. And a spray coating method. In this case, it may be applied in several times, may be applied once, or a plurality of different methods may be combined.
[0018]
Examples of active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
In the case of curing by ultraviolet rays, it is necessary to contain a photoinitiator, and in some cases, a photosensitizer and a photoaccelerator in the composition of the present invention. The photoinitiator for radical polymerization is not particularly limited and known types can be used. For example, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzyl dimethyl ketal, 2,2-jet xylacetophenone, 1- Examples thereof include hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and examples of the photosensitizer include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. Examples of the photo-accelerator include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-ptoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylaminoethyl benzoate.
Furthermore, examples of the initiator for photocationic polymerization include diallyliodonium salts and triarylsulfonium salts.
The addition amount is not particularly limited, and any amount can be added and used. As the ultraviolet irradiation device, available device such as a known high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, irradiation energy is 100 to 2000 mJ / cm ^2, further 300~700mJ / cm ² is more preferable.
[0019]
Moreover, when hardening with an electron beam, a conventionally well-known hardening apparatus can be used, 10 kGy-200 kGy are preferable, and also 30 kGy-100 kGy are more preferable. If it is less than 10 kGy, complete curing cannot be achieved, and if it exceeds 200 kGy, the life of the electron beam irradiation tube is remarkably shortened, which is not economical.
Moreover, although an acceleration voltage is set with the coating-film thickness and density which are provided on a base material, 50 kv to 300 kv, Furthermore, 150 kv-250 kv are more preferable.
[0020]
As described above, the transfer layer in the present invention can be cured by either ultraviolet rays or electron beams, but is more preferably cured by electron beams. In the case of UV curing, the initiator and its decomposition products may bleed on the surface over time, and the physical properties of the decorative board surface may be reduced. In addition, deformation due to wrinkles on the transfer sheet due to heat from UV rays during curing, etc. May cause problems. On the other hand, in the case of electron beam curing, the initiator is not used, the transfer sheet is hardly deformed by heat, and the physical properties of the decorative plate surface are not deteriorated and the transfer sheet is not deformed.
Furthermore, when curing with an electron beam, the object is usually cured by irradiation with an electron beam in a nitrogen atmosphere. In the present invention, the oxygen concentration in the atmosphere is adjusted to 3000 ppm to 20% to cure. More preferably. As a result, the transfer layer is cured on the substrate side in the same manner as usual, and conversely, the degree of cure is reduced on the surface side. Therefore, the transfer layer is easily adapted to the resin-impregnated paper during transfer, and the adhesion is further improved. .
[0021]
Next, the manufacturing method of the decorative board using the transfer sheet of this invention is demonstrated.
The transfer sheet of the present invention and the thermosetting resin impregnated paper are laminated so that the transfer layer is in contact with the thermosetting resin impregnated paper, and is integrally formed by a heating and pressurizing machine. The target decorative board can be obtained by peeling. Examples of the resin-impregnated paper include resin-impregnated pattern paper, resin-impregnated overlay paper, and resin-impregnated core paper. When resin-impregnated pattern paper is used, the resin-impregnated overlay paper is used as a transfer sheet for the purpose of protecting the pattern paper pattern. It can be inserted between the resin-impregnated pattern papers.
[0022]
Resin-impregnated pattern paper is decorative paper for decorative boards, and is a paper base made from natural fibers such as α-cellulose fiber, craft fiber, and linter fiber, as well as synthetic fibers such as vinylon fiber, nylon fiber, and acrylic fiber. A melamine resin, a guanamine resin, a diallyl phthalate resin, an unsaturated polyester on a paper made by forming a pattern by gravure printing etc. on a woven fabric made of materials and nonwoven fabrics, or natural fibers or synthetic fibers, or by embedding a color pigment A resin liquid impregnated or coated with a thermosetting resin such as a resin is used. In particular, it is desirable to use a melamine resin-impregnated pattern paper excellent in impact resistance and abrasion resistance.
[0023]
The resin-impregnated overlay paper is a decorative paper surface paper. The decorative paper surface paper mainly composed of α-cellulose fiber is impregnated or coated with a resin solution made of the same thermosetting resin as the resin-impregnated pattern paper. It is dried, and melamine resin impregnated overlay paper is particularly preferred for the same reason as described above.
[0024]
The resin-impregnated core paper is made by impregnating a base material such as kraft paper, non-woven fabric or cloth with a resin solution made of thermosetting resin such as phenol resin, melamine resin or unsaturated polyester resin. Phenol resin-impregnated core paper impregnated with a resin solution containing as a main component is preferably used because of its excellent water resistance, heat resistance, strength, and the like.
This resol type phenolic resin is obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst and adding an appropriate amount of solvent. As phenols, phenol, cresol, xylenol, octylphenol, phenylphenol, bisphenol A, bisphenol S, Examples include bisphenol F, and examples of aldehydes include formalin, paraformaldehyde, glyoxal, and trioxal. In addition, those modified with a modifier that promotes plasticization such as parasulfonamide, tung oil, DOP, and TCP (tricresyl phosphate) can be applied as necessary. As basic catalysts, alkalis such as sodium and potassium can be used. Examples include metals, oxides and hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and amines such as triethylamine and triethanolamine.
[0025]
In order to obtain a decorative board using overlay paper or pattern paper, it is laminated together with a base material for decorative board in order to maintain strength. As the base material for the decorative board, the above-mentioned resin-impregnated core paper, plywood, particle board, medium density fiber board and other wooden base materials, gypsum board, calcium base board and other inorganic base materials can be applied. From the surface, resin-impregnated core paper is particularly preferred.
[0026]
Next, the molding pattern in this invention is shown.
Since the transfer layer of the transfer sheet in the present invention exhibits high adhesion to any resin-impregnated paper, the molding pattern is as follows: (1) Resin-impregnated core paper-transfer sheet [FIG. 1] (2) ▼ Resin impregnated core paper-resin impregnated pattern paper-transfer sheet [FIG. 2] (3) Resin impregnated core paper-resin impregnated pattern paper-resin impregnated overlay paper-transfer sheet [FIG. When impregnated pattern paper is used, its color tone and pattern are reflected and it has various finished appearances.
In addition to these combinations, the transfer sheet only needs to be in contact with the impregnated paper impregnated with the thermosetting resin. For example, in the case of (2) and (3), the above-mentioned woody system is used instead of the resin-impregnated core paper. You may use what is not impregnated with a thermosetting resin like a base material or an inorganic type base material.
[0027]
Examples of the heating and pressing machine include a flat plate press by a multistage hot press, a continuous press, and the like. In the case of producing a decorative board using resin-impregnated patterned paper and resin-impregnated overlay paper according to the above-mentioned molding example, a decorative sheet base material is appropriately selected, and the resin-impregnated pattern paper and the resin-impregnated overlay paper are laminated, and a transfer sheet The transfer layer is placed in contact with the resin-impregnated overlay paper, and then subjected to hot-pressure molding at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., a pressure of 10 to 100 kg / cm ² , and a time of 10 seconds to 120 minutes. By peeling off and removing, a target decorative board can be obtained.
[0028]
【Example】
Example 1
The thickness of 50μm biaxially stretched surface active energy ray polymerizable composition having the following formulation polypropylene film 40 g / m ² was applied, and then cured by irradiation with ultraviolet rays of 600 mJ / cm ^2, a transfer sheet (1) Obtained.
As the base material for the decorative board, four sheets of phenol resin-impregnated core paper are stacked, the transfer layer of the transfer sheet is placed facing the phenol resin-impregnated core paper side, and is further sandwiched from above and below with a stainless steel plate and inserted into a press machine. , Did the press. The temperature was 140 ° C., the pressure was 40 kg / cm ² , and the holding time was 30 minutes. Immediately after the completion, the hot platen of the press machine was cooled, and when the hot platen temperature became 40 ° C. or lower, the molded product was taken out. When the transfer sheet substrate was peeled off, a decorative board (1a) to which the protective layer was transferred was obtained.
In addition, four sheets of phenol resin-impregnated core paper and one sheet of melamine resin-impregnated pattern paper are stacked, the transfer layer of the transfer sheet is placed facing the melamine resin-impregnated pattern paper side, and molded in the same manner to make a decorative board (1b) Got.
Furthermore, four phenol resin-impregnated core papers, one melamine resin-impregnated patterned paper and one melamine resin-impregnated overlay paper are stacked, and the transfer layer of the transfer sheet is placed facing the melamine resin-impregnated overlay paper side. A decorative board (1c) was obtained.

[0029]
(Example 2)
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a 50 μm-thick PET film at 40 g / m ² , and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to transfer the transfer sheet (2). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (2a, 2b, 2c) to which the transfer layer was transferred were obtained.

[0030]
(Example 3)
The surface of a 50 μm thick PET film was coated with 40 g / m ² of an active energy ray polymerizable composition having the following composition, cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in an atmosphere with an oxygen concentration of 500 ppm, and a transfer sheet (3 ) Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (3a, 3b, 3c) to which the transfer layer was transferred were obtained.

[0031]
(Example 4)
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a PET film having a thickness of 100 μm at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (4). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (4a, 4b, 4c) to which the transfer layer was transferred were obtained.

[0032]
(Example 5)
In Example 2, it carried out similarly except having changed the shaping | molding temperature to 125 degreeC, and when the transfer sheet base material was peeled, the decorative board (5a, 5b, 5c) to which the transfer layer was transcribe | transferred was obtained.
[0033]
(Example 6)
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a 50 μm-thick PET film at 40 g / m ² , and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (5). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (6a, 6b, 6c) to which the protective layer was transferred were obtained.

[0034]
(Example 7)
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a PET film having a thickness of 50 μm at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (6). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (7a, 7b, 7c) to which the protective layer was transferred were obtained.

[0035]
(Example 8)
40 g / m ^{2 of} active energy ray-polymerizable composition having the following composition is applied to the surface of a 12 μm-thick biaxially stretched polyvinyl alcohol film, cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 20 kGy in a nitrogen atmosphere, and transferred. A sheet (7) was obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet substrate, and decorative sheets (8a, 8b, 8c) to which the transfer layer was transferred were obtained.

[0036]
Example 9
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a 50 μm thick embossed PET film (Unitika: ES-50) at 40 g / m ² and 150 kv, 50 kGy electrons in a nitrogen atmosphere. The transfer sheet (8) was obtained by irradiating and curing the wire. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, the transfer layer was transferred, and decorative plates (9a, 9b, 9c) whose surfaces were synchronized with the embossed pattern of the base material were obtained.

[0037]
(Example 10)
Thickness 70μm surface consisting of the following formulation to the active energy ray polymerizable composition of the polyimide film of 60 g / m ² was applied, under nitrogen atmosphere 150 kV, it was cured by irradiation with an electron beam of 50 kGy, the transfer sheet (9) Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (10a, 10b, 10c) to which the transfer layer was transferred were obtained.

[0038]
(Example 11)
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a 50 μm-thick PET film at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (10). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet substrate, whereby decorative plates (11a, 11b, 11c) to which the protective layer was transferred were obtained.

[0039]
(Example 12)
In Example 6, diallyl phthalate-impregnated patterned paper is overlaid on four phenolic resin-impregnated paper, and the transfer layer of the transfer sheet (5) is placed on the decorative board substrate side from thereover. Was inserted from above and below, inserted into a press machine, and pressed. The temperature was 130 ° C., the pressure was 40 kg / cm ² , and the holding time was 90 seconds. A decorative board (12a, 12b, 12c) on which the transfer layer was partially transferred was obtained.
[0040]
(Example 13)
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a PET film having a thickness of 50 μm at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (11). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (13a, 13b, 13c) to which the transfer layer was transferred were obtained.

[0041]
(Comparative Example 1)
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a PET film having a thickness of 50 μm at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (12). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 and the transfer sheet substrate was peeled off. As a result, the transfer layer was partially transferred to the phenol resin impregnated core paper and melamine resin impregnated overlay paper (14a, 14c). It was not transferred to the impregnated pattern paper.

[0042]
(Comparative Example 2)
An active energy ray-polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a PET film having a thickness of 50 μm at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (13). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet substrate, and decorative plates (15a, 15b, 15c) to which the transfer layer was transferred were obtained.

[0043]
(Comparative Example 3)
An active energy ray polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a 50 μm thick PET film at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (14). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (16a, 16b, 16c) on which the transfer layer was partially transferred were obtained.

[0044]
(Comparative Example 4)
An active energy ray polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a 50 μm thick PET film at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (15). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet base material. As a result, decorative plates (17a, 17b, 17c) on which the transfer layer was partially transferred were obtained. When the transfer sheet was placed, the curl of the sheet was large, and when it was attempted to return to a flat state, the coating film cracked and the coating film peeled off from the transfer sheet substrate.

[0045]
(Comparative Example 5)
An active energy ray polymerizable composition having the following composition was applied to the surface of a 50 μm thick PET film at 40 g / m ² and cured by irradiation with an electron beam of 150 kv and 50 kGy in a nitrogen atmosphere to obtain a transfer sheet (16). Obtained. Subsequently, pressing was performed in the same manner as in Example 1 to peel off the transfer sheet substrate, and decorative plates (18a, 18b, 18c) to which the transfer layer was transferred were obtained.

[0046]
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

The performance method of the decorative board was performed using the following method.
Transferability: Transfer state of the transfer layer onto the resin-impregnated paper when the transfer substrate is peeled off.
(Evaluation criteria) 10: Completely transferred.
8: 80% of the total transferred.
6: 60% of the total is transferred.
4: 40% of the total transferred.
2: 20% of the total transferred.
0: No transfer at all.
Adhesiveness: After cross-cutting the surface of the decorative board with a cutter knife and peeling with a cellophane tape, the peeling state of the transfer layer is visually determined (based on JIS5400 paint general test method X cut tape method).
(Evaluation criteria) 10: No peeling at all.
8: There is no peeling at the intersection, and there is a slight peeling at the X-cut portion.
6: There exists peeling within 1.5 mm in either direction of X cut part.
4: There exists peeling within 3.0 mm in either direction of X cut part.
2: Most of the X-cut portion where the tape is applied is peeled off.
0: Peel larger than X cut part.
Water-resistant adhesion: After the decorative board is boiled in boiling water for 2 hours and further dried in an electric oven at 100 ° C. for 2 hours, the surface is cut with a cutter knife and peeled off with a cello tape. The peeled state is visually judged (based on JIS5400 paint general test method X cut tape method).
(Evaluation criteria) Same as adhesion evaluation. However, * indicates that peeling occurred during boiling.
Scratch resistance: Using # 000 steel wool, visually observed the scratched condition on the surface after rubbing 20 kg of load for 1 kg.
(Evaluation criteria) ○: No scratches at all.
Δ: Slightly scratched.
×: Scratches are conspicuous.
Chemical resistance, stain resistance: According to JISK6902 (thermosetting decorative panel test method), visually observed for resistance to various chemicals and pollutants (evaluation criteria) ○: No change in coating film △: Coating film Some traces remain or the coating is discolored.
X: A remarkable change is seen in the coating film.
[0048]
【The invention's effect】
By using the transfer sheet of the present invention, various existing thermosetting resin decorative boards can be provided with various protective layers without using any adhesive, simplifying the process, and producing efficiency. Improved.
These decorative boards are excellent in scratch resistance, chemical resistance, stain resistance, and weather resistance, and are not only used for conventional thermosetting resin decorative boards, but also have been difficult to use so far. Can be used for bathroom use and kitchen panel use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a method for producing a decorative board of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment.
[Brief description of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating board 2 Base plate 3 Transfer sheet base material 4 Transfer layer 5 Resin impregnated core paper 6 Resin impregnated pattern paper 7 Resin impregnated overlay paper

Claims

Active energy ray-polymerizable compound (A) having a primary hydroxyl group, 5 to 50% by weight, 4 to 15 ethylenically unsaturated bonds on the substrate, and having no primary hydroxyl group (B) A transfer sheet having a transfer layer obtained by curing a composition containing 10 to 70% by weight and 1 to 85% by weight of another active energy ray polymerizable compound (C).

The transfer sheet according to claim 1, wherein the active energy ray polymerizable compound (A) is a compound represented by the following formula (1).

(In the formula, R ₁ is H or CH ₃ , R ₂ is an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6)

The transfer sheet according to claim 1 or 2 , wherein the composition constituting the transfer layer further contains an ultraviolet absorber (D) and / or a hindered amine light stabilizer (E).

Active energy ray-polymerizable compound (A) having a primary hydroxyl group, 5 to 50% by weight, 4 to 15 ethylenically unsaturated bonds on the substrate, and having no primary hydroxyl group (B) After applying a composition containing 10 to 70% by weight and other active energy ray polymerizable compound (C) 1 to 85% by weight, the active energy ray is irradiated and cured to form a transfer layer. A transfer sheet manufacturing method characterized by the above.

The method for producing a transfer sheet according to claim 4, wherein the active energy ray is an electron beam.

6. The method for producing a transfer sheet according to claim 5, wherein the electron beam is irradiated in an atmosphere having an oxygen concentration of 3000 ppm or more and 20% or less.

The transfer sheet according to any one of claims 1 to 3 and a thermosetting resin-impregnated paper are laminated so that the transfer layer is in contact with the thermosetting resin-impregnated paper, and integrally molded by a heating and pressing machine, A method for producing a decorative board for peeling a substrate of a transfer sheet.