JP3983228B2

JP3983228B2 - One-component curable composition

Info

Publication number: JP3983228B2
Application number: JP2004091937A
Authority: JP
Inventors: 敦齋藤; 伸悟加納; 知紀齋藤; 直実岡村; 信正青木; 吉寛辻本; 清次谷川; 守佐藤
Original assignee: Cemedine Co Ltd; Sekisui House Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd; Sekisui House Ltd
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2005272774A

Description

本発明は、１液型硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、耐候性及び意匠性に優れた１液型硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a one-component curable composition, and more particularly to a one-component curable composition having excellent weather resistance and design properties.

常温硬化性組成物は、シーリング材や接着剤等に用いられているが、過度に艶が出た状態は、安物感を感じさせるなど、意匠性に問題が生じて不都合であるため、これまで種々の艶消し処理が検討されてきた。 Room temperature curable compositions are used for sealing materials, adhesives, etc., but excessively glossy state is inconvenient due to problems in design, such as making it feel cheap. Various matting treatments have been investigated.

従来の艶消し処理として、粒径の比較的大きい充填剤や多孔物質の添加等が行われてきたが（例えば、特許文献１及び２参照。）、充填剤や多孔物質の添加は、引張物性が低下する等、シーリング材としての物性に問題があった。 As a conventional matting treatment, a filler or a porous material having a relatively large particle size has been added (see, for example, Patent Documents 1 and 2). There was a problem with the physical properties of the sealing material, such as a decrease in the thickness.

上記問題の対応策として、例えば、特許文献３には、艶消し化されたシーリング材として、架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するプロピレンオキシドの重合体並びに、融点が１０〜２００℃のアミン化合物、融点が１０〜２００℃のアミド化合物、融点が１０〜２００℃の脂肪酸、融点が１０〜２００℃のアルコール及び融点が１０〜２００℃の脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる室温硬化性組成物が開示されている。しかしながら、上記のような室温硬化性組成物は、艶消し効果は問題ないが、耐候性が充分に得られにくかった。また、特許文献４には、架橋性有機重合体、光硬化性化合物並びに水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物からなる高耐候性艶消しシーリング材組成物が開示されているが、該シーリング材組成物には、光硬化性組成物が必要であり、また、耐候性も十分に得られなかった。また、耐候性を向上させる方法として、アクリル系重合体を添加する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
特開昭６４−９０２８３号公報特開平１０−２５１６１８号公報特開平９−１００４０８号公報特開２００１−２６２１２５号公報特開２００１−２０７１５７号公報特開昭５２−７３９９８号公報特開昭５５−９６６９号公報特開昭５９−１２２５４１号公報特開昭６０−６７４７号公報特開昭６１−２３３０４３号公報特開昭６３−１１２６４２号公報特開平３−７９６２７号公報特開平４−２８３２５９号公報特開平５−７０５３１号公報特開平５−２８７１８６号公報特開平１１−８０５７１号公報特開平１１−１１６７６３号公報特開平１１−１３０９３１号公報特開昭５９−７８２２３号公報特開昭６０−２２８５１６号公報特開昭５９−１６８０１４号公報特開昭６１−３４０６７号公報特開昭６１−１３３２０１号公報特開平６−２１１９２２号公報特開平１１−８０２５０号公報特開平１１−８０５７０号公報特開平１１−３２３３１２号公報特開２０００−３４５１３６号公報特開平１−２９７４１０号公報特開平７−３０５０１８号公報特開平８−１２７７６５号公報特開２００１−４００３７号公報特開２００３−１５５４６９号公報特公昭４５−３６３１９号公報特公昭４６−１２１５４号公報特公昭４６−３０７１１号公報特公昭４８−３６９６０号公報 As a countermeasure for the above problem, for example, Patent Document 3 discloses a polymer of propylene oxide having a crosslinkable hydrolyzable silyl group as a matte sealing material and a melting point of 10 to 200 ° C. One or more selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound having a melting point of 10 to 200 ° C., a fatty acid having a melting point of 10 to 200 ° C., an alcohol having a melting point of 10 to 200 ° C. and a fatty acid ester having a melting point of 10 to 200 ° C. A room temperature curable composition comprising a compound is disclosed. However, the room temperature curable composition as described above has no problem with the matte effect, but it has been difficult to obtain sufficient weather resistance. Patent Document 4 discloses a highly weather-resistant matte sealant composition comprising a crosslinkable organic polymer, a photocurable compound, and a compound that reacts with water to form a primary and / or secondary amine. Although it is disclosed, the sealant composition requires a photocurable composition, and sufficient weather resistance cannot be obtained. Further, as a method for improving weather resistance, a method of adding an acrylic polymer is known (for example, see Patent Document 5).
JP-A 64-90283 JP-A-10-251618 Japanese Patent Laid-Open No. 9-100408 JP 2001-262125 A JP 2001-207157 A JP-A-52-73998 JP 55-9669 A JP 59-122541 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-6747 JP-A-61-233043 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-112642 JP-A-3-79627 JP-A-4-283259 JP-A-5-70531 JP-A-5-287186 Japanese Patent Laid-Open No. 11-80571 Japanese Patent Laid-Open No. 11-116763 JP-A-11-130931 JP 59-78223 A JP-A-60-228516 JP 59-168014 A JP 61-34067 A JP-A-61-133201 JP-A-6-221922 Japanese Patent Laid-Open No. 11-80250 Japanese Patent Laid-Open No. 11-80570 JP-A-11-323312 JP 2000-345136 A JP-A-1-297410 JP-A-7-305018 JP-A-8-127765 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40037 JP 2003-155469 A Japanese Examined Patent Publication No. 45-36319 Japanese Examined Patent Publication No. 46-12154 Japanese Examined Patent Publication No. 46-30711 Japanese Patent Publication No. 48-36960

本発明者らは、十分な艶消し効果を有し、耐候性も優れた硬化性組成物を得るために、種々の検討を重ねてきた。例えば、特許文献３に開示されたような艶消し化されたシーリング材に、耐候性を向上させるためにアクリル系重合体を添加する方法を試みたが、該方法では、製造直後の硬化性組成物には艶消し効果がみられるが、長時間貯蔵することにより艶消し効果が大幅に減少され、貯蔵後の防汚性や耐水接着性、硬化特性等の性能にも悪影響を与えることが判明した。 The present inventors have made various studies in order to obtain a curable composition having a sufficient matting effect and excellent weather resistance. For example, an attempt was made to add an acrylic polymer to a matte sealing material as disclosed in Patent Document 3 in order to improve weather resistance, but in this method, a curable composition immediately after production was used. Matting effect is seen in the material, but it has been found that the matting effect is greatly reduced by storing for a long time, and the performance such as antifouling property, water-resistant adhesive property, curing property after storage is also adversely affected did.

通常、シーリング材等の硬化性組成物は、製造後から使用されるまでの間、長時間保管されることが多く、使用者が該硬化性組成物を用いる際にも製造直後の性能が維持される必要があり、貯蔵後に艶消し効果や硬化特性等の性能が大きく低減することは特に問題となる。 Usually, a curable composition such as a sealing material is often stored for a long time until it is used after production, and the performance immediately after production is maintained even when the user uses the curable composition. It is particularly a problem that the performances such as matting effect and curing properties are greatly reduced after storage.

本発明は、シーリング材、接着剤及びコーティング材としての物性を損なうことなく、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も十分な艶消し効果及び防汚性を有し、耐候性の向上した意匠性に優れた１液型硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention is superior in storage stability without impairing physical properties as a sealing material, an adhesive and a coating material, has a sufficient matting effect and antifouling property after storage, and has improved weather resistance. An object is to provide an excellent one-component curable composition.

上記課題を解決するために、本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様は、（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、（Ｂ）０個以上１個以下の架橋性シリル基を含有するアクリル系重合体、（Ｃ１）融点が３５℃以上１００℃以下であるアミン化合物、（Ｃ２）カルボニル化合物、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）直径０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の粒状炭酸カルシウム、及び（Ｈ）脱水剤を含有する１液型硬化性組成物であって、前記炭酸カルシウム（Ｅ）が該硬化性組成物に対し１０ｗｔ％以上配合されてなり、前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、架橋性シリル基含有アクリル系重合体、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the first aspect of the one-component curable composition of the present invention includes (A) a crosslinkable silyl group-containing organic polymer, and (B) 0 to 1 crosslinkable silyl. An acrylic polymer containing a group , (C1) an amine compound having a melting point of 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower , (C2) a carbonyl compound, (D) a curing catalyst, (E) granular carbonic acid having a diameter of 0.1 mm or larger and 5 mm or smaller. calcium, and (H) a 1-part curable composition containing the dehydrating agent, Ri Na said calcium carbonate (E) is blended more than 10 wt% with respect to the curable composition, wherein the crosslinkable silyl group Selected from the group consisting of a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, and a crosslinkable silyl group-containing acrylic-modified polyoxyalkylene polymer. Be done Characterized by at least one polymer der Rukoto.

本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様において、上記成分（Ａ）として、（Ａ１）架橋性シリル基含有アクリル系重合体は、耐候性をより向上させることができ特に好ましい。なお、本発明において、アクリル及びメタクリルを合わせてアクリルと称する。 In a first aspect of the one-pack type curable composition of the present invention, as the component (A), (A1) a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, particularly preferred it is possible to further improve the weather resistance. In the present invention, acrylic and methacryl are collectively referred to as acrylic.

本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様において、上記成分（Ｂ）として、０．０５個以上１．０個以下の架橋性シリル基を含有するアクリル系重合体及び／又は水酸基非含有アクリル系重合体、又は（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体を用いることが好適である。 In a first aspect of the one-pack type curable composition of the present invention, the above as component (B), the acrylic polymer and / or hydroxyl containing 0.05 or more 1.0 or less crosslinkable silyl groups It is preferable to use a non-containing acrylic polymer or a (meth) acrylic acid ester-fluoroolefin copolymer.

本発明の１液型硬化性組成物の第２の態様は、（Ａ１）架橋性シリル基含有アクリル系重合体、（Ｃ１）融点が３５℃以上１００℃以下であるアミン化合物、（Ｃ２）カルボニル化合物、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）直径０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の粒状炭酸カルシウム、及び（Ｈ）脱水剤を含有する１液型硬化性組成物であって、前記炭酸カルシウム（Ｅ）が該硬化性組成物に対し１０ｗｔ％以上配合されてなることを特徴とする。 The second aspect of the one-component curable composition of the present invention includes (A1) a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, (C1) an amine compound having a melting point of 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and (C2) carbonyl. A one-component curable composition comprising a compound, (D) a curing catalyst, (E) granular calcium carbonate having a diameter of 0.1 mm to 5 mm, and (H) a dehydrating agent, wherein the calcium carbonate (E) is 10 wt% or more is blended with the curable composition.

本発明の１液型硬化性組成物の第１及び第２の態様において、上記アミン化合物が、第１級及び／又は第２級アミンであることが好ましい。また、上記アミン化合物が脂肪族アミンであると、より貯蔵前後共に艶消し効果が増し好適である。 In the first and second aspects of the one-component curable composition of the present invention, the amine compound is preferably a primary and / or secondary amine. Further, it is preferable that the amine compound is an aliphatic amine because the matting effect is increased both before and after storage.

上記１液型硬化性組成物の第１及び第２の態様に、（Ｆ）水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物をさらに添加すると貯蔵後の硬化特性の低下を防止することができ、且つ貯蔵後の耐水接着性を改善させることができ好適である。 After storage, when (F) a compound that reacts with water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule is added to the first and second embodiments of the one-component curable composition, It is possible to prevent deterioration of the curing characteristics of the resin and to improve the water-resistant adhesion after storage.

また、上記１液型硬化性組成物の第１及び第２の態様に、（Ｆ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物及び（Ｆ２）カルボニル化合物をさらに添加すると貯蔵後の硬化特性の低下を防止することができ、且つ貯蔵後の耐水接着性を改善させることができ好適である。 In addition, when (F1) an amine compound having at least one alkoxysilyl group and (F2) a carbonyl compound are further added to the first and second embodiments of the one-component curable composition, after storage, It is preferable because it is possible to prevent deterioration of the curing characteristics and improve water-resistant adhesion after storage.

さらに、上記１液型硬化性組成物の第１及び第２の態様に、（Ｇ）エポキシ樹脂をさらに添加することが、耐水性を向上させることができ好ましい。 Furthermore, it is preferable that the (G) epoxy resin is further added to the first and second embodiments of the one-component curable composition because the water resistance can be improved.

本発明によれば、作業性や耐久性などのシーリング材、接着剤及びコーティング材として必要な物性を損なうことなく、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も十分な艶消し効果及び防汚性を有し、耐候性の向上した意匠性に優れた１液型硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, it has excellent storage stability without sacrificing physical properties required for sealing materials, adhesives, and coating materials such as workability and durability, and has a sufficient matting effect and antifouling property after storage. In addition, it is possible to provide a one-component curable composition excellent in design properties with improved weather resistance.

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below, but these embodiments are exemplarily shown, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention.

本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）を含有する１液型硬化性組成物である。
（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体であり、前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、架橋性シリル基含有アクリル系重合体、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、
（Ｂ）０個以上１個以下の架橋性シリル基を含有するアクリル系重合体、
（Ｃ１）融点が３５℃以上１００℃以下であるアミン化合物、
（Ｃ２）カルボニル化合物、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）直径０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の粒状炭酸カルシウム、及び
（Ｈ）脱水剤。 A first aspect of the one-pack type curable composition of the present invention, the following components (A), (B), containing (C1), (C2), (D), (E) and (H) 1 It is a liquid curable composition.
(A) a crosslinkable silyl group-containing organic polymer , wherein the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, And at least one polymer selected from the group consisting of a crosslinkable silyl group-containing acrylic-modified polyoxyalkylene polymer.
(B) an acrylic polymer containing 0 or more and 1 or less crosslinkable silyl group ,
(C1) an amine compound having a melting point of 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower ,
(C2) a carbonyl compound,
(D) a curing catalyst,
(E) Granular calcium carbonate having a diameter of 0.1 mm to 5 mm, and (H) a dehydrating agent.

本発明においては、（Ａ）成分として用いられる架橋性シリル基含有有機重合体としては、分子内に、シロキサン結合を形成することによって架橋してゴム状硬化物を形成する、シリル基を１個以上含有する、架橋性シリル基含有アクリル系重合体、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であれば、特に限定されない。このような架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、例えば、特許文献６〜１８中に開示されているものを挙げることができる。上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては具体的には、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、架橋性シリル基含有アクリル系重合体、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を挙げることができる。架橋性シリル基は、シーリング材の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜５個含まれるのが好ましい。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（１）で示されるものが好ましい。 In the present invention, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer used as the component (A) has one silyl group that forms a rubber-like cured product by crosslinking by forming a siloxane bond in the molecule. At least one selected from the group consisting of a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, and a crosslinkable silyl group-containing acrylic-modified polyoxyalkylene polymer. If it is a polymer of , it will not specifically limit. Examples of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) include those disclosed in Patent Documents 6 to 18. Specifically, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) contains one or more crosslinkable silyl groups in the molecule, and the main chain may each contain an organosiloxane . List at least one polymer selected from the group consisting of silyl group-containing acrylic polymers, crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers, and crosslinkable silyl group-containing acrylic-modified polyoxyalkylene polymers. Can do. It is preferable that 1-5 crosslinkable silyl groups are contained in a molecule | numerator from points, such as the sclerosis | hardenability of a sealing material, and the physical property after hardening. Further, the crosslinkable silyl group is preferably one represented by the following general formula (1) which is easy to crosslink and easy to produce.

（式中、Ｒ¹は炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、１が最も好ましい。） Wherein R ¹ is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and most preferably a methyl group. The reactive group shown is a group selected from a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an alkenyloxy group and an aminooxy group. In this case, X may be the same group or different groups, among which X is preferably an alkoxy group, most preferably a methoxy group, a is an integer of 0, 1 or 2, Is most preferred.)

架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体及び／又はビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。特に、成分（Ａ）として、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、及び／又はメタクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、並びにこれらの混合物が好ましく、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシプロピレン系重合体、アクリル変性ポリオキシプロピレン系重合体、及び／又はメタクリル変性ポリオキシプロピレン系重合体であるものが更に好ましい。 The main chain of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) has a polyoxyalkylene polymer and / or may contain an organosiloxane from the viewpoint of physical properties such as tensile adhesiveness after curing and modulus. A vinyl-modified polyoxyalkylene polymer is preferred. In particular, as component (A), one or more crosslinkable silyl groups in the molecule, the main chain may each contain an organosiloxane, a polyoxyalkylene polymer, an acrylic-modified polyoxyalkylene system Polymers and / or methacryl-modified polyoxyalkylene polymers and mixtures thereof are preferable, and the main chain may contain an organosiloxane, and the polyoxypropylene-based polymer, acrylic-modified polyoxypropylene-based polymer More preferably, the polymer is a polymer and / or a methacryl-modified polyoxypropylene polymer.

前記の分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、オルガノシロキサンを含有していてもよいビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体は、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、オルガノシロキサンを含有していてもよいポリオキシアルキレン系重合体の存在下で、ラジカル重合開始剤の添加あるいは紫外線照射などの通常のラジカル重合方法により、１種又は２種以上のビニル系単量体を重合させる等して得ることができる（特許文献１９及び特許文献２０等が参考として挙げられるが、これらに限定されるものではない）。 The vinyl-modified polyoxyalkylene polymer which may contain an organosiloxane and contains one or more crosslinkable silyl groups in the molecule contains one or more crosslinkable silyl groups in the molecule. In the presence of a polyoxyalkylene polymer that may contain an organosiloxane, one or two or more vinyl monomers are added by a conventional radical polymerization method such as addition of a radical polymerization initiator or ultraviolet irradiation. It can be obtained by polymerizing the body (Patent Document 19 and Patent Document 20 are cited as references, but not limited thereto).

ビニル系単量体としては、分子内に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であって、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ジンクジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、また、次の化学式（２）〜（２５）で示される各化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The vinyl monomer is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid. , Vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, chlorostyrene, 2-methylstyrene, divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylate Amides, n-methylol acrylamide, ethoxylated phenol acrylate, ethoxylated paracumyl phenol acrylate, ethoxylated nonyl phenol acrylate, propoxylated nonyl phenol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, isobornyl acrylate, ethoxy Bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, tri Methylolpropane triacre relay , Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyurethane diacrylate , Ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, monohydroxyethyl acrylate phthalate, acrylic acid dimer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, polyester polyacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2- (2-ethoxy Ethoxy) ethyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofur Ryl acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxy acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone acrylate, zinc diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol di Acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaacrylate ester, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate , Lauryl metaclay , Polypropylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, zinc dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and other compounds represented by the following chemical formulas (2) to (25) However, it is not limited to these.

ビニル系単量体は、オルガノシロキサンを含有していてもよいポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部、更には１〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましい。なお、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、オルガノシロキサンを含有していてもよいビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体としては、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、オルガノシロキサンを含有していてもよいポリオキシアルキレン系重合体と、前記ビニル系単量体の１種以上を重合して得られる重合体に架橋性シリル基を導入して得られる、架橋性シリル基含有ビニル系重合体とをブレンドしたものを使用することもできる。 The vinyl monomer is used in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer that may contain organosiloxane. Is preferred. The vinyl-modified polyoxyalkylene polymer containing one or more crosslinkable silyl groups in the molecule and optionally containing an organosiloxane contains one or more crosslinkable silyl groups in the molecule. A crosslinkable polymer obtained by introducing a crosslinkable silyl group into a polyoxyalkylene polymer that may contain an organosiloxane and a polymer obtained by polymerizing at least one of the vinyl monomers. A blend of a functional silyl group-containing vinyl polymer can also be used.

また、成分（Ａ）として（Ａ１）架橋性シリル基含有アクリル系重合体を用いることにより、耐候性が向上し、好適である。架橋性シリル基含有アクリル系重合体（Ａ１）としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、特許文献１６及び２１〜２８中に開示されているものを挙げることができる。具体的には、分子内に１個以上の架橋性シリル基を有し、それぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体の１種以上を（共）重合して得られる重合体である化合物やそれらの混合物を主成分とする組成物が挙げられる。前記架橋性シリル基含有アクリル系重合体（Ａ１）の製造法は特に限定されず、公知の重合法が用いられる。また、本発明において、前記重合体（Ａ１）として、原子移動ラジカル重合法等のリビングラジカル重合法で合成された末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体が好適に用いられる。 Moreover, weather resistance improves by using (A1) crosslinkable silyl group containing acrylic polymer as a component (A), and it is suitable. As the crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer (A1), conventionally known ones can be widely used, and are not particularly limited, but examples thereof include those disclosed in Patent Documents 16 and 21-28. . Specifically, the main chain is essentially (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, which has one or more crosslinkable silyl groups in the molecule and may contain organosiloxane. Examples thereof include a composition comprising as a main component a compound that is a polymer obtained by (co) polymerizing one or more acrylic monomers such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide, and a mixture thereof. The manufacturing method of the said crosslinkable silyl group containing acrylic polymer (A1) is not specifically limited, A well-known polymerization method is used. In the present invention, an acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal synthesized by a living radical polymerization method such as an atom transfer radical polymerization method is preferably used as the polymer (A1).

上記アクリル系単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。上記アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル及び（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、および（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらの中の１種類または２種類以上を併用してもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ガラス転移温度が低い重合体が得られるという理由から、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。 Although it does not specifically limit as said acrylic monomer, (meth) acrylic acid ester is preferable. Examples of the acrylate ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid s-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid neopentyl, (meth) acrylic acid-n- Hexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid Isodecyl, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and (meth) Alkyl (meth) acrylates such as stearyl acrylate; alicyclic alkyl acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and tricyclodecynyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate , Aromatic acrylic esters such as toluyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as ε-caprolactone addition reaction product of hydroxyethyl acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate , Dimethylamino (meth) acrylate Examples include heteroatom-containing acrylic esters such as ethyl, chloroethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl methyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Not limited to these. Moreover, you may use together 1 type, or 2 or more types of these. Among the above (meth) acrylic acid esters, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are preferred because a polymer having a low glass transition temperature is obtained.

なお、成分（Ａ１）として、上記アクリル系単量体以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、フルオロオレフィン類、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル系単量体が挙げられる。また、成分（Ａ１）として、上記架橋性シリル基含有アクリル系重合体と他の重合体、例えば、上記したような架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体や架橋性シリル基含有ビニル変性ポリオキシアルキレン重合体等、との混合物を用いることも可能であり、本発明に含まれる。架橋性シリル基含有アクリル系重合体と他の重合体との混合物を用いる場合、混合物中の架橋性シリル基含有アクリル系重合体の配合割合が３０質量％以上であることが好ましい。 As the component (A1), in addition to the acrylic monomer, a monomer copolymerizable therewith can be copolymerized. The copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl monomers such as fluoroolefins, α-olefins, vinyl esters and vinyl ethers. Further, as the component (A1), the crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer and other polymers such as the above-mentioned crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer and crosslinkable silyl group-containing vinyl-modified polyoxy It is also possible to use a mixture with an alkylene polymer or the like, which is included in the present invention. When using the mixture of a crosslinkable silyl group containing acrylic polymer and another polymer, it is preferable that the mixture ratio of the crosslinkable silyl group containing acrylic polymer in a mixture is 30 mass% or more.

本発明において、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００以上、特に６０００〜３００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。上記重合体（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。 In the present invention, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) has a number average molecular weight of 1000 or more, particularly 6,000 to 30,000, and a narrow molecular weight distribution, which is easy to handle because of its low viscosity before curing, and strength after curing. Physical properties such as elongation and modulus are preferred. The said polymer (A) may be used only by 1 type, and may be used together 2 or more types.

本発明において、上記（Ｂ）アクリル系重合体を含有させることにより、耐候性が向上する。上記成分（Ｂ）は、可塑剤として使用することもできる。成分（Ｂ）として用いられるアクリル系重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体から選ばれる１種以上を重合させたアクリル系（共）重合体であれば、特に限定されないが、好ましい例として、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分としたものであり、エステル部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルが挙げられる。例えば、成分（Ａ１）において上述したような（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられるがこれらに限定されない。 In this invention, a weather resistance improves by containing the said (B) acrylic polymer. The said component (B) can also be used as a plasticizer. As the acrylic polymer used as the component (B), conventionally known acrylic polymers can be widely used. Acrylic polymers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, etc. Although it is not particularly limited as long as it is an acrylic (co) polymer obtained by polymerizing one or more selected from a monomer, a preferable example is a (meth) acrylate monomer as a main component, An acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the ester moiety is exemplified. Examples include (meth) acrylic acid ester monomers as described above in component (A1), but are not limited thereto.

アクリル系重合体（Ｂ）は、架橋性シリル基を含有していなくても架橋性シリル基を含有していてもよく、特に限定されないが、架橋性シリル基を含有しているものは架橋性シリル基の個数は１個以下であり、１分子中に平均して０．０５個以上１．０個以下が好ましく、０．１個以上１．０個以下が特に好ましい。架橋性シリル基を有するアクリル系重合体としては、１個以下の架橋性シリル基を含有するアクリル系重合体であれば特に限定されないが、例えば、特許文献３０及び特許文献３１中に開示されているものが挙げられる。 The acrylic polymer (B) may not contain a crosslinkable silyl group or may contain a crosslinkable silyl group, and is not particularly limited, but those containing a crosslinkable silyl group are crosslinkable. the number of the silyl group is one or less, 0.05 or more on average in one molecule 1. 0 or less is preferable, and 0.1 or more and 1.0 or less are particularly preferable. The acrylic polymer having a crosslinkable silyl group is not particularly limited as long as it is an acrylic polymer containing one or less crosslinkable silyl groups . For example, it is disclosed in Patent Document 30 and Patent Document 31. The thing that is.

また、アクリル系重合体（Ｂ）には、上記アクリル系単量体以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、例えば、フルオロオレフィン類、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル系単量体が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸エステル単量体とフルオロオレフィン単量体を主構成単量体とする（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体が好適に用いられる。（メタ）アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、特許文献２５〜２９中に開示されているものを挙げることができる。フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられ、これらの中でも、重合性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びトリフルオロエチレンが好ましく、更に好ましくはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンである。 Further, the acrylic polymer (B) can be copolymerized with a monomer copolymerizable therewith in addition to the acrylic monomer. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl monomers such as fluoroolefins, α-olefins, vinyl esters and vinyl ethers. In particular, a (meth) acrylic acid ester-fluoroolefin copolymer having a (meth) acrylic acid ester monomer and a fluoroolefin monomer as main constituent monomers is preferably used. As the (meth) acrylic ester-fluoroolefin copolymer, conventionally known ones can be widely used, and examples thereof include those disclosed in Patent Documents 25 to 29. Examples of the fluoroolefin monomer include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride and perfluoro (alkyl vinyl ether). Among these, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and trifluoroethylene are preferable from the viewpoint of polymerizability, and tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene are more preferable.

上記アクリル系重合体（Ｂ）は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、或いは塊状重合など通常の方法で製造することができる。有機溶剤としては、通常用いられるものが使用でき、例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 The acrylic polymer (B) can be produced by a usual method such as suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium, solution polymerization in an organic solvent, or bulk polymerization. As the organic solvent, those usually used can be used, for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone and methyl ethyl ketone And ketones such as cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and the like, and one or more of these can be used.

上記重合に用いるラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、使用しないことが好ましい。 Examples of radical generating polymerization initiators used in the polymerization include peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and ditertiary butyl peroxide, or azobisiso An azo compound such as butyronitrile and azobisisovaleronitrile, and an inorganic peroxide such as ammonium persulfate and potassium persulfate can be used. Moreover, it is preferable not to use a chain transfer agent because it leads to a decrease in weather resistance.

上記重合は、重合温度が２０℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａで行い、加圧の場合は耐圧オートクレーブを用い、５分〜２０時間の反応時間で行うことができる。重合方法はバッチ重合、セミバッチ重合、或いは連続重合でもよい。 The polymerization is carried out at a polymerization temperature of 20 ° C. to 350 ° C., preferably 150 ° C. to 350 ° C. and a pressure of normal pressure to 10 MPa. In the case of pressurization, a pressure autoclave is used and the reaction time is 5 minutes to 20 hours. be able to. The polymerization method may be batch polymerization, semi-batch polymerization, or continuous polymerization.

上記アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は１０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下、さらにより好ましくは−１０℃以下である。また、重量平均分子量は５００以上２０，０００以下が好ましく、７００以上１０，０００以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が１０℃より高いと、低温における作業性が悪くなる。また、重量平均分子量が２０，０００を越えると、十分な可塑性が発現されないため作業性が悪くなり、一方、５００未満であると、低分子の重合体がブリードするため汚染性が低下する。 The glass transition temperature of the acrylic polymer (B) is preferably 10 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower, and even more preferably -10 ° C or lower. The weight average molecular weight is preferably 500 or more and 20,000 or less, and more preferably 700 or more and 10,000 or less. When the glass transition temperature is higher than 10 ° C., workability at low temperatures is deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 20,000, sufficient plasticity is not exhibited and workability is deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 500, the low molecular weight polymer bleeds, resulting in a decrease in contamination.

（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１〜４００重量部用いることが好ましく、５〜２００重量部用いることがより好ましい。上記アクリル系重合体は、単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。 The blending ratio of the component (B) is not particularly limited, but it is preferable to use 1 to 400 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is more preferable. The said acrylic polymer may be used independently and may be used together 2 or more types.

上記成分（Ｃ１）融点が３５℃以上１００℃以下のアミン化合物としては、例えば、第１級及び／又は第２級アミンが挙げられる。特に、上記成分（Ｃ１）アミン化合物が脂肪族アミンであると、より貯蔵前後共に艶消し効果が増し好適である。 As the component (C1) a melting point of 100 ° C. or less of the amine compound 35 ° C. or higher, for example, primary and / or secondary amines. In particular, it is preferable that the component (C1) amine compound is an aliphatic amine because the matting effect is increased both before and after storage.

上記第１級及び／又は第２級アミンとしては、融点が３５℃以上１００℃以下であれば特に限定されないが、例えば、第１級アミンとしては、モノアミンとして、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等を挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができ、ポリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサンなどを挙げることができる。第２級アミンとしては、例えば、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミン等のジアミンを挙げることができる。第１級、第２級混合アミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンなどを挙げることができる。特に、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン等の脂肪族アミンがより艶消し効果が大きく好ましい。 The primary and / or secondary amine is not particularly limited as long as the melting point is 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower . For example, as the primary amine, monoamines such as butylamine, hexylamine, heptylamine, Examples include 2-ethylhexylamine, octylamine, 3-methoxypropylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, trimethylcyclohexylamine, benzylamine, and aniline. Examples of diamines include ethylenediamine, 1,3 -Diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, trimethylhexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1, 10- Aminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diamino Heptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 1,21-diaminohenticosane, 1,2-diaminodocosane, 1,23-diaminotricosane 1,24-diaminotetracosane, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, xylenediamine , Phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diamino Ethylphenyl methane, polyoxyethylene diamine, and the like can be illustrated polyoxypropylene diamine, polyamine, and the like hexane tri (methylamino). Examples of secondary amines include monoamines such as dilaurylamine, distearylamine, and methyllaurylamine, N, N'-dilaurylpropylamine, N, N'-distearylbutylamine, and N-butyl-N'-. Examples thereof include diamines such as laurylethylamine, N-butyl-N′-laurylpropylamine, and N-lauryl-N′-stearylbutylamine. Examples of the primary and secondary mixed amines include N-lauryl propylene diamine and N-stearyl propylene diamine. Examples of the primary and secondary mixed polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and methylaminopropylamine. In particular, aliphatic amines such as stearylamine, hexamethylenediamine, and N-stearylpropylenediamine are preferred because they have a greater matting effect.

上記成分（Ｃ１）アミン化合物は、シーリング材の硬化表面の艶、光沢を顕著に低く抑えるためには、融点が３５℃以上のもの或いは分子内に１個以上の窒素原子と２個以上の窒素原子結合活性水素を含有するものが、艶消し作用が大きく、意匠性に優れており好適である。融点が３５℃未満のものは、耐熱性、特に夏期の高温で軟化しやすく、融点が１００℃を越えるものはシーリング材表面が固く、脆くなりやすく、シーリング材の基本特性である弾性を損ねやすいので、上記成分（Ｃ１）アミン化合物は融点が３５℃以上、特に４０〜１００℃のものが好ましい。 The component (C1) amine compound has a melting point of 35 ° C. or higher, or one or more nitrogen atoms and two or more nitrogen atoms in the molecule in order to suppress the gloss and gloss of the cured surface of the sealing material to a significantly low level. Those containing atomic bond active hydrogen are suitable because they have a large matting effect and are excellent in design. Those with a melting point of less than 35 ° C tend to soften at high temperatures, especially at high temperatures in the summer, and those with a melting point of more than 100 ° C are hard and brittle and tend to impair elasticity, which is a basic characteristic of sealing materials. Therefore, the component (C1) amine compound preferably has a melting point of 35 ° C or higher, particularly 40 to 100 ° C.

上記成分（Ｃ２）カルボニル化合物としては公知のものが含まれ、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−アミルアルデヒド、イソヘキシルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン；及びアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等の下記一般式（２６）で示されるβ−ジカルボニル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、フェニルアセトアルデヒド、及び活性メチレン基を有するβ−ジカルボニル化合物〔下記一般式（２６）で示される化合物〕がより好ましい。 Examples of the component (C2) carbonyl compound include known compounds such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-amylaldehyde, isohexaldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, phenylacetaldehyde and the like. Aldehydes; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, trimethylcyclohexanone; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-tert-butyl ketone, diethyl ketone , Dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, etc. And aromatic ketones such as acetophenone, benzophenone, and propiophenone; and the following general formula (26) such as acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl ethyl malonate, and dibenzoylmethane However, it is not limited to these. Among these, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, phenylacetaldehyde, and a β-dicarbonyl compound having an active methylene group [compound represented by the following general formula (26)] are more preferable.

〔式中、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜１６個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル等）、炭素数６〜１２個のアリール基（例えば、フェニル、トリル、ヘキシル、ナフチル等）、又は炭素数１〜４個のアルコキシル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロオキシ、プトキシ等）を意味する。〕 [Wherein, R ² and R ³ are the same or different and each has an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, hexadecyl, etc. ), An aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenyl, tolyl, hexyl, naphthyl, etc.) or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, prooxy, putoxy, etc.). ]

成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）が、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。さらに、［成分（Ｃ１）のモル量］／［成分（Ｃ２）のモル量］が０．１〜５．０の範囲であることが好ましく、０．５〜２．０の範囲であることがさらに好ましい。アミン化合物及びカルボニル化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。 The blending ratio of the components (C1) and (C2) is not particularly limited, but the components (C1) and (C2) are 0.05 to 50 parts by weight, particularly 0. It is preferable to mix | blend so that it may become 1-20 weight part. Further, [molar amount of component (C1)] / [molar amount of component (C2)] is preferably in the range of 0.1 to 5.0, and preferably in the range of 0.5 to 2.0. Further preferred. The amine compound and the carbonyl compound may be used alone or in combination of two or more.

上記成分（Ｄ）として用いられる硬化触媒としては、成分（Ａ）に対し硬化触媒の作用を示すものであれば、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。上記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。このうち高い架橋速度、毒性及び輝発性の比較的低い液体である点から、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが特に好ましい。 The curing catalyst used as the component (D) is not particularly limited as long as it exhibits the action of a curing catalyst with respect to the component (A). Examples thereof include organometallic compounds and amines, and particularly silanols. It is preferable to use a condensation catalyst. Examples of the silanol condensation catalyst include stannous octoate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin oxide, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate. Organotin compounds such as dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, tin octylate and tin naphthenate; reactants of dibutyltin oxide and phthalate; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; aluminum Organoaluminum compounds such as trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; Co tetra acetylacetonate, chelate compounds such as titanium tetraacetyl acetonate; lead octylate; silanol condensation catalyst as known other acidic catalysts and basic catalysts, and the like. Of these, dibutyltin diacetylacetonate is particularly preferred because it is a liquid having a high crosslinking rate, toxicity and relatively low luminescence.

成分（Ｄ）の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部用いることが好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。 Component (D) is blended in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, particularly 0. It is preferable to use 5 to 20 parts by weight. These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる前記粒状炭酸カルシウム（Ｅ）は、直径０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、直径０．１５ｍｍ以上３ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。前記粒状炭酸カルシウム（Ｅ）は表面処理されたものを用いても良く、未処理のものを用いても良く、特に限定されない。前記粒状炭酸カルシウム（Ｅ）を配合することにより、組成物に凹凸感が付与され、意匠性が向上する。成分（Ｅ）の配合割合は、硬化性組成物１００重量部に対して１０重量部以上であり、１０重量部以上７０重量部以下が好ましく、１５重量部以上６０重量部以下がより好ましい。これらの粒状炭酸カルシウムは、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。 The granular calcium carbonate (E) used in the present invention has a diameter of 0.1 mm to 5 mm, preferably 0.15 mm to 3 mm, and more preferably 0.3 mm to 1 mm. The granular calcium carbonate (E) may be surface-treated or untreated, and is not particularly limited. By mix | blending the said granular calcium carbonate (E), an uneven feeling is provided to a composition and the designability improves. The blending ratio of the component (E) is 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the curable composition, preferably 10 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or more and 60 parts by weight or less. These granular calcium carbonates may be used alone or in combination of two or more.

本発明の１液型硬化性組成物には、意匠性を高めるために、さらに鱗片状又は粒状物質を添加することが好ましい。特に、所定の色に着色された鱗片状物質は、意匠性が高く好適である。前記鱗片状又は粒状物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物等が使用され、必要に応じて適当な色に着色しても良い。粒径は０．０１〜５ｍｍ程度のものが好ましく、鱗片状物質の場合は、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さのものが好適である。 It is preferable to add a scaly or granular material to the one-component curable composition of the present invention in order to enhance the design. In particular, a scaly substance colored in a predetermined color is suitable because of its high design. As the scale-like or granular substance, natural products such as silica sand and mica, synthetic rubber, synthetic resin, inorganic materials such as alumina and the like may be used, and may be colored in an appropriate color as necessary. The particle size is preferably about 0.01 to 5 mm, and in the case of a scaly substance, the thickness is preferably about 1/10 to 1/5 of the diameter.

本発明の１液型硬化性組成物には、貯蔵後の硬化特性の低下を防止し、且つ貯蔵後の耐水接着性を改善するために、更に（Ｆ）水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物を添加することが好適である。なお、本発明において、貯蔵後の硬化速度、硬化物の硬さ及び厚み等の硬化特性の悪化を硬化特性の低下と称す。該（Ｆ）水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン化合物が好適例として挙げられる。 In the one-component curable composition of the present invention, in order to prevent a decrease in curing characteristics after storage and to improve water-resistant adhesion after storage, (F) further reacts with water in one molecule. It is preferred to add a compound that produces an amine compound having at least one alkoxysilyl group. In the present invention, deterioration of curing characteristics such as curing speed after storage, hardness and thickness of the cured product is referred to as deterioration of curing characteristics. Specific examples of the compound that reacts with water (F) to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule include easy availability of raw materials, storage stability, and reactivity with water. In view of the above, preferred examples include ketimine compounds, enamine compounds, and / or aldimine compounds, which are amine compounds having at least one alkoxysilyl group in one molecule.

上記ケチミン化合物、エナミン化合物及びアルジミン化合物はそれぞれ、（Ｆ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物と（Ｆ２）カルボニル化合物との脱水反応により得ることができる。上記成分（Ｆ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 Each of the ketimine compound, enamine compound and aldimine compound can be obtained by a dehydration reaction between (F1) an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule and (F2) a carbonyl compound. The manufacturing method of the said component (F) is not specifically limited, A well-known method can be used.

上記成分（Ｆ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物と成分（Ｆ２）カルボニル化合物による脱水反応生成物について説明すれば、次の通りである。成分（Ｆ１）アルコキシシリル基を有するアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２７）で示されるものを挙げることができる。 The dehydration reaction product of the amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule of the component (F1) and the component (F2) carbonyl compound will be described as follows. Although the amine compound which has a component (F1) alkoxysilyl group is not specifically limited, For example, what is shown by following General formula (27) can be mentioned.

［式（２７）中、ｎ＝０，１，２、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜４個の炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜４個のアミノアルキル基を意味する。］ [In the formula (27), n = 0, 1, 2, R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. The group Z represents a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵としては、メチル、エチル、プルピル、ブチルといったアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニルといったアルケニル基などが挙げられ、特にアルキル基が好ましい。Ｒ⁶としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基やアルキレンアリーレン基等が挙げられるが、特にアルキレン基が好ましい。ｎは好ましくは０又は１である。 Here, examples of R ⁴ and R ⁵ include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, and alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, and butenyl, with alkyl groups being particularly preferable. Examples of R ⁶ include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene, arylene groups such as phenylene, alkylene arylene groups, and the like, and alkylene groups are particularly preferable. n is preferably 0 or 1.

具体例としては、下記式（２８）〜（３５）で示される化合物や、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等に代表されるアミノシラン類等を挙げることができる。これらの中では、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。 Specific examples include compounds represented by the following formulas (28) to (35), N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl. Examples include aminosilanes typified by methyldimethoxysilane. Among these, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like are preferable.

成分（Ｆ２）カルボニル化合物としては、特に、限定されず、成分（Ｃ２）の説明において例示したようなカルボニル化合物が用いられる。 The component (F2) carbonyl compound is not particularly limited, and carbonyl compounds exemplified in the description of the component (C2) are used.

本発明に用いる（Ｆ）水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物の製造方法は、どのような方法でも良いがモノマー純度が５０〜９５％で、かつアミノ基封鎖率が９０％以上のものを製造するためには以下の方法が望ましい。アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物との反応はカルボニル化合物中に加熱下でアルコキシシリル基を有するアミン化合物を導入し、その導入中に生成した水をカルボニル化合物と共に共沸留去する。この際のアルコキシシリル基を有するアミン化合物に対し、過剰量のカルボニル化合物を反応させることが好ましい。 (F) The method for producing the compound that reacts with water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule may be used, but the monomer purity is 50 to 95%. In order to produce those having an amino group blocking ratio of 90% or more, the following method is desirable. In the reaction between an amine compound having an alkoxysilyl group and a carbonyl compound, the amine compound having an alkoxysilyl group is introduced into the carbonyl compound under heating, and water generated during the introduction is distilled off azeotropically with the carbonyl compound. In this case, it is preferable to react an excess amount of the carbonyl compound with the amine compound having an alkoxysilyl group.

また、このアルコキシシリル基を有するアミン化合物の導入温度（反応温度）はカルボニル化合物と水との共沸温度付近からカルボニル化合物の還流温度付近までとすることが好ましく、アルコキシシリル基を有するアミン化合物はこの温度範囲で導入することが好ましい。例えば、カルボニル化合物をメチルイソブチルケトンとし、これをアルコキシシリル基を有するアミン化合物と反応させる場合には、メチルイソブチルケトンと水との共沸温度が８０℃程度となり、このメチルイソブチルケトンの還流温度が１３０℃であることから、アルコキシシリル基を有するアミン化合物の導入温度は８０〜１３０℃とすればよい。この反応のためのアルコキシシリル基を有するアミン化合物の導入方法は任意とされるが、これをカルボニル化合物と速やかに反応させるためには、これを液中に導入することが好ましい。この導入時間も任意とされるが、これは３０分〜２０時間程度とすることが好ましい。また、この反応は湿気があると反応生成物が加水分解してしまうために、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましく、カルボニル化合物中の水分もできるかぎり少なくすることが好ましい。 The introduction temperature (reaction temperature) of the amine compound having an alkoxysilyl group is preferably from about the azeotropic temperature of the carbonyl compound and water to about the reflux temperature of the carbonyl compound. It is preferable to introduce in this temperature range. For example, when methyl isobutyl ketone is used as the carbonyl compound and this is reacted with an amine compound having an alkoxysilyl group, the azeotropic temperature of methyl isobutyl ketone and water is about 80 ° C., and the reflux temperature of this methyl isobutyl ketone is Since it is 130 degreeC, the introduction temperature of the amine compound which has an alkoxy silyl group should just be 80-130 degreeC. The method for introducing an amine compound having an alkoxysilyl group for this reaction is arbitrary, but it is preferable to introduce it into a liquid in order to react it quickly with a carbonyl compound. This introduction time is also optional, but it is preferably about 30 minutes to 20 hours. In addition, since the reaction product hydrolyzes in the presence of moisture, the reaction is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon, and the water content in the carbonyl compound should be reduced as much as possible. preferable.

この（Ｆ）水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物の製造は、上記したように、カルボニル化合物に加熱下でアルコキシシリル基を有するアミン化合物を導入して反応させ、この導入中から生成した水をカルボニル化合物と共に共沸留去するものであるが、このアルコキシシリル基を有するアミン化合物の導入終了後も、系内の水分留去のためにはカルボニル化合物との共沸留去とすることが好ましい。 (F) As described above, the production of a compound that reacts with water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule is performed by adding an amine compound having an alkoxysilyl group to a carbonyl compound under heating. Introduced and reacted, water generated during the introduction is azeotropically distilled together with the carbonyl compound. Even after the introduction of the amine compound having an alkoxysilyl group, the water in the system is distilled off. Is preferably azeotropic distillation with a carbonyl compound.

この留出温度はカルボニル化合物の還流温度まで上昇させ、還流温度になってから３０分〜２時間程度留出を続けるか、或いはアルコキシシリル基を有するアミン化合物導入終了直後に減圧濃縮による系内から未反応カルボニル化合物を留去することが好ましい。なお、還流温度になってから３０分〜２時間程度留去を続けると、系内に水分がなくなるために、これは安定で加水分解縮合の進行は生じにくいが、未反応カルボニル化合物はできるだけ速く系内から留去することが好ましい。このような方法で得た、目的とする水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物は、アルコキシ基の加水分解縮合で生成するアルコキシシランオリゴマーとの混合物として得られるが、オリゴマー量が従来の製造方法に比較して少なくなり、また残存アミノ基量も少ないものである。このものを高純度で得るためにはこの水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物を蒸留単離することもできるが、このように蒸留単離したものは、高コストとなり、また接着性も十分でないため、本発明の１液型硬化性組成物に使用するのには望ましくない。 The distillation temperature is increased to the reflux temperature of the carbonyl compound, and the distillation is continued for about 30 minutes to 2 hours after the reflux temperature is reached, or from the system by concentration under reduced pressure immediately after the introduction of the amine compound having an alkoxysilyl group. It is preferable to distill off the unreacted carbonyl compound. If the distillation is continued for about 30 minutes to 2 hours after the reflux temperature is reached, water will disappear in the system, which is stable and hardly undergoes hydrolysis and condensation. However, the unreacted carbonyl compound is as fast as possible. It is preferable to distill from the system. The compound obtained by such a method that reacts with the target water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule is obtained with an alkoxysilane oligomer produced by hydrolysis condensation of an alkoxy group. Although obtained as a mixture, the amount of oligomer is smaller than that of conventional production methods, and the amount of residual amino groups is also small. In order to obtain this product with high purity, it is possible to distill and isolate a compound that reacts with this water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule. This is not desirable for use in the one-component curable composition of the present invention because of high cost and insufficient adhesion.

本発明においては、上記（Ｆ）水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物として、上記の方法等によって得られる、モノマー純度が５０〜９５％、好ましくは７０〜９５％、更に好ましくは８０〜９５％で、かつアミノ基封鎖率が９０％以上、好ましくは９５％以上のものを使用する。モノマー純度が５０％より低いと、組成物の保存安定性が悪く、９５％より高いと組成物の接着性が悪くなり、またアミノ基封鎖率が９０％より少ないと、組成物の保存安定性が悪くなるため好ましくない。 In the present invention, (F) as a compound that reacts with water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule, the monomer purity obtained by the above method or the like is 50 to 95%, It is preferably 70 to 95%, more preferably 80 to 95%, and an amino group blocking ratio of 90% or more, preferably 95% or more. When the monomer purity is lower than 50%, the storage stability of the composition is poor. When the monomer purity is higher than 95%, the adhesiveness of the composition is deteriorated. When the amino group blocking ratio is less than 90%, the storage stability of the composition is low. Is not preferable because of worsening.

上記成分（Ｆ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｆ）０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。これらの水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。 The blending ratio of the component (F) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). preferable. These compounds that react with water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

本発明の１液型硬化性組成物には、貯蔵後の硬化特性の低下を防止し、且つ貯蔵後の耐水接着性を改善するために、（Ｆ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物及び（Ｆ２）カルボニル化合物をさらに添加することが好適である。成分（Ｆ１）及び成分（Ｆ２）は、それぞれ成分（Ｆ）の説明において挙げた一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物及びカルボニル化合物を同様に用いることができる。上記成分（Ｆ１）及び成分（Ｆ２）は、配合物中で脱水反応を生じる。該脱水反応は、必要に応じて加熱処理等の反応処理を行っても良いが、特別な工程を行わずに、時間経過により進行させることが可能である。 The one-component curable composition of the present invention includes (F1) at least one alkoxysilyl group in one molecule in order to prevent deterioration of the curing characteristics after storage and to improve water-resistant adhesion after storage. It is preferable to further add an amine compound having a hydrogen atom and (F2) carbonyl compound. As the component (F1) and the component (F2), an amine compound and a carbonyl compound each having at least one alkoxysilyl group in one molecule mentioned in the description of the component (F) can be similarly used. The component (F1) and the component (F2) cause a dehydration reaction in the blend. The dehydration reaction may be carried out by a reaction treatment such as a heat treatment as necessary, but can be progressed over time without performing a special step.

上記成分（Ｆ１）及び（Ｆ２）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ｆ１）及び（Ｆ２）が、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。さらに、［成分（Ｆ１）のモル量］／［成分（Ｆ２）のモル量］が０．１〜５．０の範囲であることが好ましく、０．５〜２．０の範囲であることがさらに好ましい。アミン化合物及びカルボニル化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。 The blending ratio of the components (F1) and (F2) is not particularly limited, but the components (F1) and (F2) are each 0.05 to 50 parts by weight, particularly 0, with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to mix in an amount of 1 to 20 parts by weight. Furthermore, [molar amount of component (F1)] / [molar amount of component (F2)] is preferably in the range of 0.1 to 5.0, and preferably in the range of 0.5 to 2.0. Further preferred. The amine compound and the carbonyl compound may be used alone or in combination of two or more.

本発明の１液型硬化性組成物には、耐水性向上の為に（Ｇ）エポキシ樹脂をさらに添加することが好適である。該（Ｇ）エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂やポリオキシアルキレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。上記ポリオキシアルキレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、ポリアルキレンオキシドを有するものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤや、ノボラック等を含みポリオキシアルキレン単位を有するエポキシ樹脂がより好適な例として挙げられる。 In order to improve water resistance, it is preferable to further add (G) an epoxy resin to the one-component curable composition of the present invention. As the (G) epoxy resin, conventionally known ones can be widely used, and are not particularly limited, but it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin or an epoxy resin having a polyoxyalkylene skeleton. The epoxy resin having a polyoxyalkylene skeleton is not particularly limited as long as it has a polyalkylene oxide, but bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and an epoxy resin having a polyoxyalkylene unit including novolak and the like are more preferable. A suitable example is given.

該（Ｇ）エポキシ樹脂の配合割合は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部用いることが好ましく、３〜１５０重量部が更に好適である。該エポキシ樹脂は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 The blending ratio of the (G) epoxy resin is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). This epoxy resin may be used independently and may use 2 or more types together.

上記成分（Ｇ）エポキシ樹脂を添加する場合、該エポキシ樹脂に対する硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）として、ケチミン類等を添加することもできる。上記硬化剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、成分（Ａ）に対し硬化触媒作用を示し且つエポキシ樹脂の硬化剤となりうるものを上記硬化触媒（Ｄ）及び硬化剤として用いることも無論可能である。 When adding the said component (G) epoxy resin, ketimines etc. can also be added as a hardening | curing agent (epoxy resin hardening | curing agent) with respect to this epoxy resin. The said hardening | curing agent may be used independently and may be used together 2 or more types. Of course, it is possible to use a curing catalyst for the component (A) and a curing agent for the epoxy resin as the curing catalyst (D) and the curing agent.

上記（Ｈ）脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。上記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。 The (H) dehydrating agent is added for the purpose of removing moisture during storage. Examples of the dehydrating agent include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimetholdimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.

本発明の１液型硬化性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。 In addition to the above-described components, the one-component curable composition of the present invention includes an adhesion-imparting agent, a physical property modifier, a filler, a plasticizer, a thixotropic agent, a dehydrating agent (a storage stability improving agent). ), Tackifiers, sag-preventing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, colorants, radical polymerization initiators, and various solvents such as toluene and alcohol may be blended and compatible. Other polymers may be blended.

上記の相溶する他の重合体としては各種ポリエーテルが特に好ましく、とりわけ、特許文献６及び３４〜３７で提案されている珪素官能基を有するポリエーテルなどが挙げられる。 As the other compatible polymer, various polyethers are particularly preferable, and particularly, polyethers having a silicon functional group proposed in Patent Documents 6 and 34 to 37 can be mentioned.

上記接着付与剤としては、各種シランカップリング剤、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。上記接着付与剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。 Examples of the adhesion-imparting agent include various silane coupling agents such as aminosilanes such as aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethylmethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethyl. Examples include epoxy silanes such as methoxysilane, acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and isocyanate silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane. It is done. The said adhesion grant agent may be used independently and may be used together 2 or more types.

上記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。上記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。上記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。 The physical property modifier is added for the purpose of improving the tensile physical properties. Examples of the physical property adjusting agent include a silicon compound having one silanol group in one molecule, and examples thereof include triphenylsilanol, trialkylsilanol, dialkylphenylsilanol, diphenylalkylsilanol, and the like. Various silane coupling agents such as silicon compounds that can be decomposed to produce a compound having one silanol group in one molecule, such as triphenylmethoxysilane, trialkylmethoxysilane, dialkylphenylmethoxysilane, diphenylalkylmethoxy Silane, triphenylethoxysilane, trialkylethoxysilane, etc. are mentioned. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.

上記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。上記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。上記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。 The filler is added for the purpose of reinforcing the cured product. Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth hydrous silicic acid, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, calcium silicate, silica, titanium dioxide, clay, talc, carbon black, slate powder, mica, kaolin, and zeolite. Of these, calcium carbonate is preferable, and fatty acid-treated calcium carbonate is more preferable. In addition, glass beads, silica beads, alumina beads, carbon beads, styrene beads, phenol beads, acrylic beads, porous silica, shirasu balloons, glass balloons, silica balloons, saran balloons, acrylic balloons, etc. can be used. Among them, an acrylic balloon is more preferable from the viewpoint that the decrease in elongation after curing of the composition is small. The said filler may be used independently and may be used together 2 or more types.

上記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。本発明においては、上記（Ｂ）成分を可塑剤として用いることもできるが、必要に応じて、他の可塑剤を添加しても良い。他の可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール等のグリコールエステル類；脂肪族エステル類；エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類などが挙げられる。上記可塑剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。 The plasticizer is added for the purpose of improving the elongation physical properties after curing or enabling low modulus. In the present invention, the component (B) can be used as a plasticizer, but other plasticizers may be added as necessary. Other plasticizers include, for example, phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalate esters such as dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; fatty acids such as glycerin monooleate Monobasic acid esters; Fatty acid dibasic acid esters such as dibutyl adipate and dioctyl adipate; Glycol esters such as polypropylene glycol; Aliphatic esters; Epoxy plasticizers; Polyester plasticizers; Polyethers; And the like. The said plasticizer may be used independently or may use 2 or more types together.

上記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。上記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the thixotropic agent include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica and asbestos powder, organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide, hydrogenated castor oil derivative, fatty acid amide wax, and aluminum stearylate. And barium stearylate. The thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.

上記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。 The said antioxidant is used in order to prevent the hardening sealing material from oxidizing and to improve the weather resistance, and examples thereof include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants. Examples of the hindered amine antioxidant include N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine 1,3,5-triazine N, N'-bis- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine · N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [{6- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4- Peridyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, [bis (2,2,6,6-tetramethyl-decanedioic acid) 1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (70%)]-polypropylene (30%), bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl seba Kate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate 1- [2- [3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- Examples include, but are not limited to, tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, etc. Examples of hindered phenol antioxidants include pentane. Erythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-ter t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioamide), benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester, 2,4 -Dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ', 3 ", 5 5 ', 5 "-hexane-tert-butyl-4-a, a', a"-(mesitylene-2,4,6-tolyl) tri-p-cresol, calci Mudiethylbis [[[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) Bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3 , 5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, N-phenylbenzenamine Product of 2,4,4-trimethylpentene with 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5 Triazin-2-ylamino) phenol and the like, but not limited thereto. The said antioxidant may be used independently or may use 2 or more types together.

上記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。 The ultraviolet absorber is used for preventing the photo-degradation of the cured sealant and improving the weather resistance. For example, the ultraviolet absorber of benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, etc. Etc. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6- Di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, methyl 3- (3- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4 -Benzotriazole ultraviolet absorbers such as methylphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(he Syl) oxy] -phenol, triazine-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. Examples include, but are not limited to, benzoate ultraviolet absorbers. The said ultraviolet absorber may be used independently or may use 2 or more types together.

本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様は、配合物中で成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）を脱水反応させるものである。該脱水反応は、必要に応じて加熱処理等の反応処理を行っても良いが、特別な工程を行わずに、時間経過により進行させることが可能である。 A first aspect of the one-pack type curable composition of the present invention to a dehydration reaction components (C1) and (C2) in the formulation. The dehydration reaction may be carried out by a reaction treatment such as a heat treatment as necessary, but can be progressed over time without performing a special step.

本発明の１液型硬化性組成物の第２の態様は、成分（Ａ１）架橋性シリル基含有アクリル系重合体、成分（Ｃ１）融点が３５℃以上１００℃以下であるアミン化合物、成分（Ｃ２）カルボニル化合物、成分（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）直径０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の粒状炭酸カルシウム、及び（Ｈ）脱水剤を含有する１液型硬化性組成物であって、前記炭酸カルシウム（Ｅ）が該硬化性組成物に対し１０ｗｔ％以上配合されてなることを特徴とする。
上記成分（Ａ１）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様において上述した通りであり、成分（Ｄ）及び（Ｅ）の配合割合も上記した本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様と同様に行えばよい。上記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｈ）は、本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様において上述した通りであり、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の配合割合も上記した本発明の１液型硬化性組成物の第１の態様と同様に行えばよい。必要に応じて上記したような可塑剤を添加しても良い。上記成分以外の配合物についても同様である。 A second aspect of the one-pack type curable composition of the present invention, component (A1) a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, component (C1) having a melting point of 35 ° C. or higher 100 ° C. or less amine compound, component ( C2) a one-component curable composition containing a carbonyl compound, component (D) a curing catalyst, (E) granular calcium carbonate having a diameter of 0.1 mm to 5 mm, and (H) a dehydrating agent, wherein the calcium carbonate (E) is blended in an amount of 10 wt% or more based on the curable composition.
The components (A1), (D), and (E) are as described above in the first aspect of the one-component curable composition of the present invention, and the blending ratios of the components (D) and (E) are also described above. What is necessary is just to carry out similarly to the 1st aspect of the one-component curable composition of this invention. The components (C1), (C2) and (H) are as described above in the first aspect of the one-component curable composition of the present invention, and the blending ratios of the components (C1) and (C2) are also described above. What is necessary is just to carry out similarly to the 1st aspect of the one-component curable composition of this invention. You may add the above plasticizers as needed. The same applies to blends other than the above components.

本発明の１液型硬化性組成物は、シーリング材、接着剤及びコーティング材等として好適に用いられる。本発明の１液型硬化性組成物は、基本性能を損なうことなく、優れた耐候性及び意匠性を有しているため、特に、外壁材のシーリングに用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。 The one-component curable composition of the present invention is suitably used as a sealing material, an adhesive, a coating material, and the like. Since the one-component curable composition of the present invention has excellent weather resistance and design properties without impairing basic performance, it is particularly preferable to use it for sealing outer wall materials. It can be used for automobiles, automobiles, civil engineering, electric and electronic fields.

以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、この実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that the examples are shown by way of example and should not be interpreted in a limited manner.

（合成例１及び２）
表１に示した配合物質及び配合量（ｇ）にて合成を行った。加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、加熱溶解した第１級アミンを入れた後、攪拌しながらカルボニル化合物を加えた。この中に更にトルエンを加えたのち加温して１１０〜１５０℃で３時間攪拌を続けて、エステル管により水を脱水した。次いで減圧して、過剰のカルボニル化合物及びトルエンを除去して、ケチミン化合物を得た。 (Synthesis Examples 1 and 2)
The synthesis was performed using the compounding substances and the compounding amount (g) shown in Table 1. The primary amine dissolved by heating was placed in a heating apparatus and a stirring vessel equipped with an ester tube, and then the carbonyl compound was added with stirring. Toluene was further added thereto, followed by heating and stirring at 110 to 150 ° C. for 3 hours, and water was dehydrated through an ester tube. Subsequently, the pressure was reduced to remove excess carbonyl compound and toluene to obtain a ketimine compound.

表１における各配合物質の配合量は（ｇ）で示され、＊１〜＊３は次の通りである。
＊１：ステアリルアミン（花王（株）製、ファーミン８０、アミン価２０７）
＊２：ヘキサメチレンジアミン（分子量：１１６）
＊３：メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン、分子量：１００．２） The amount of each compounding substance in Table 1 is indicated by (g), and * 1 to * 3 are as follows.
* 1: Stearylamine (Kao Co., Ltd., Farmin 80, amine value 207)
* 2: Hexamethylenediamine (molecular weight: 116)
* 3: Methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone, molecular weight: 100.2)

（合成例３）
架橋性シリル基含有アクリル系重合体（Ａ１）として、下記方法に基づき、架橋性シリル基含有アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体を合成した。撹拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、有機溶媒として酢酸ブチル１３５ｇおよびエタノール７５ｇ、単量体としてアクリル酸ブチルエステル６．９ｇ、アクリル酸２−メトキシエチルエステル７．０ｇおよびビニルトリメトキシシラン１．０ｇ、ならびにラジカル重合開始剤としてエトキシエチルパーオキシジカーボネート４．０ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、クロロトリフルオロエチレン５１０ｇを仕込んだ。５０℃まで昇温して重合を開始させ、昇温１時間後、アクリル酸ブチルエステル６２．４ｇ、アクリル酸２−メトキシエチルエステル６３．０ｇおよびビニルトリメトキシシラン９．０ｇの混合液を７時間に渡り一定速度でポンプを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始８時間経過後、６０℃まで昇温し重合を計１０時間行った後、冷却した。反応終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレンをパージし、オートクレーブを開放して共重合体溶液を得た。得られた溶液を濾過しほう酸ソーダを除いた後減圧乾燥させ、メタノール中に投入し、洗浄乾燥し２４５ｇの共重合体を得た。 (Synthesis Example 3)
As the crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer (A1), a crosslinkable silyl group-containing acrylic acid ester-fluoroolefin copolymer was synthesized based on the following method. In a 2 liter autoclave equipped with a stirrer, 135 g of butyl acetate and 75 g of ethanol as an organic solvent, 6.9 g of butyl acrylate, 7.0 g of 2-methoxyethyl acrylate, and vinyltrimethoxysilane 1. 0 g and 4.0 g of ethoxyethyl peroxydicarbonate as a radical polymerization initiator were charged, degassing and nitrogen substitution were repeated three times, then degassing under reduced pressure, and 510 g of chlorotrifluoroethylene was charged. The temperature was raised to 50 ° C. to initiate polymerization, and after raising the temperature for 1 hour, a mixed solution of 62.4 g of butyl acrylate, 63.0 g of 2-methoxyethyl acrylate and 9.0 g of vinyltrimethoxysilane was added for 7 hours. The mixture was fed into the autoclave using a pump at a constant speed. After 8 hours from the start of polymerization, the temperature was raised to 60 ° C. and polymerization was carried out for a total of 10 hours, followed by cooling. After completion of the reaction, unreacted chlorotrifluoroethylene was purged and the autoclave was opened to obtain a copolymer solution. The obtained solution was filtered to remove sodium borate and then dried under reduced pressure, put into methanol, washed and dried to obtain 245 g of a copolymer.

（合成例４）
攪拌機を備えた２Ｌ耐圧オートクレーブに、２−プロパノールを２００質量部仕込んだ。次に、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、２６０℃まで加熱した。昇温が完了した時点で、アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル７５０質量部、アクリル酸エチル１３０質量部とし、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２０質量部、２−プロパノール２００質量部、ジターシャリーブチルパーオキサイド１０質量部からなる混合液を一定の速度でオートクレーブ中に供給し、反応を開始した。２時間かけて添加、反応を行い、添加終了１０分後に３０℃まで冷却し、平均して１分子中に０．７２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を得た。得られた重合体の質量平均分子量は３５００であった。 (Synthesis Example 4)
200 parts by mass of 2-propanol was charged into a 2 L pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer. Next, degassing and nitrogen substitution were repeated three times, followed by degassing under reduced pressure and heating to 260 ° C. When the temperature increase is completed, 750 parts by mass of butyl acrylate and 130 parts by mass of ethyl acrylate as the acrylate monomer, 120 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 200 parts by mass of 2-propanol, diter A liquid mixture consisting of 10 parts by mass of shary butyl peroxide was fed into the autoclave at a constant rate to initiate the reaction. Added and reacted over 2 hours, cooled to 30 ° C. 10 minutes after completion of addition, and on average a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer having 0.72 crosslinkable silyl groups in one molecule (B ) The obtained polymer had a weight average molecular weight of 3,500.

（実験例１）
表２に示したように、成分（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体として架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン重合体、成分（Ｂ）アクリル系重合体として水酸基非含有アクリル系重合体、老化防止剤、炭酸カルシウム及びビニルトリメトキシシランをそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、成分（Ｃ）水と反応してアミン化合物を生成する化合物として上記合成例１で得たケチミン化合物、成分（Ｄ）硬化触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート、成分（Ｅ）高粒径粒状炭酸カルシウム、及びアミノシラン化合物を所定量ずつ添加し、攪拌配合して硬化性組成物を調製した。 (Experimental example 1)
As shown in Table 2, crosslinkable silyl group-containing polyoxypropylene polymer as component (A) crosslinkable silyl group-containing organic polymer, hydroxyl group-free acrylic polymer as component (B) acrylic polymer, aging A predetermined amount of each of the inhibitor, calcium carbonate, and vinyltrimethoxysilane was charged, and the mixture was heated and vacuum mixed and stirred at 110 ° C. for 2 hours to dehydrate the compounded material. Furthermore, component (C) ketimine compound obtained in Synthesis Example 1 as a compound that reacts with water to form an amine compound, component (D) dibutyltin diacetylacetonate as a curing catalyst, component (E) high particle size granular carbonic acid Calcium and an aminosilane compound were added in predetermined amounts and mixed by stirring to prepare a curable composition.

表２における各配合物質の配合量は（ｇ）で示され、＊１及び＊３は表１と同じであり、＊４〜＊１９は次の通りである。
＊４：架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（鐘淵化学工業（株）製、商品名：ＭＳポリマーＳ３０３）
＊５：架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体（鐘淵化学工業（株）製、商品名：ＭＳポリマーＳ９０３）
＊６：合成例３で得た架橋性シリル基含有アクリル系重合体
＊７：水酸基非含有アクリル系重合体（東亞合成（株）製、商品名：ＵＰ−１１１０）
＊８：水酸基含有アクリル系重合体（東亞合成（株）製、商品名：ＵＨ−２０００）
＊９：アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体（東亞合成（株）製、商品名：ＸＣＳ−３５００）
＊１０：合成例４で得た架橋性シリル基含有アクリル系重合体
＊１１：合成例１で得たケチミン化合物
＊１２：合成例２で得たケチミン化合物
＊１３：ジブチル錫ジアセチルアセトナート
＊１４：平均粒径０．７ｍｍの粒状炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：寒水砕石３厘）
＊１５：ケチミン構造含有アミノシラン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ１２−８１７）
＊１６：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊１７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の老化防止剤、商品名：チヌビンＢ７５
＊１８：脂肪酸処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）
＊１９：平均粒径２５０μｍのセラミックバルーン（太平洋セメント（株）製、商品名：マイクロセルズＳＬ３５０） The amount of each compounding substance in Table 2 is indicated by (g), * 1 and * 3 are the same as in Table 1, and * 4 to * 19 are as follows.
* 4: Crosslinkable silyl group-containing polyoxypropylene polymer (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name: MS polymer S303)
* 5: Crosslinkable silyl group-containing acrylic modified polyoxypropylene polymer (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name: MS polymer S903)
* 6: Crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer obtained in Synthesis Example 3 * 7: Hydroxyl-free acrylic polymer (trade name: UP-1110, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
* 8: Hydroxyl group-containing acrylic polymer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: UH-2000)
* 9: Acrylic ester-fluoroolefin copolymer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: XCS-3500)
* 10: Crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer obtained in Synthesis Example 4 * 11: Ketimine compound obtained in Synthesis Example 1 * 12: Ketimine compound obtained in Synthesis Example 2 * 13: Dibutyltin diacetylacetonate * 14 : Granular calcium carbonate with an average particle diameter of 0.7 mm (manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd., trade name: 3 kg of cold water crushed stone)
* 15: Ketimine structure-containing aminosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X12-817)
* 16: γ-aminopropyltrimethoxysilane * 17: Anti-aging agent manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name: Tinuvin B75
* 18: Fatty acid-treated calcium carbonate (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Calfine 200M)
* 19: Ceramic balloon with an average particle size of 250 μm (trade name: Microcells SL350, manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.)

（実験例２〜４）
表２に示したように、水酸基非含有アクリル系重合体の代わりに水酸基含有アクリル系重合体（実験例２）、アクリル酸エステル−フルオロオレフィン共重合体（実験例３）又は合成例４で得た架橋性シリル基含有アクリル系重合体（実験例４）を配合した以外は、実験例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。 (Experimental Examples 2 to 4)
As shown in Table 2, a hydroxyl group-containing acrylic polymer (Experimental Example 2), an acrylate-fluoroolefin copolymer (Experimental Example 3) or Synthesis Example 4 was obtained instead of the hydroxyl group-free acrylic polymer. A curable composition was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer (Experimental Example 4) was blended.

（実験例５）
表２に示したように、合成例１で得たケチミン化合物の代わりに上記合成例２で得たケチミン化合物を配合した以外は、実験例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。 (Experimental example 5)
As shown in Table 2, a curable composition was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the ketimine compound obtained in Synthesis Example 2 was blended instead of the ketimine compound obtained in Synthesis Example 1.

（実験例６）
表２に示したように、架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン重合体の代わりに（Ａ１）架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体を配合した以外は、実験例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。 (Experimental example 6)
As shown in Table 2, in the same manner as in Experimental Example 1, except that (A1) a crosslinkable silyl group-containing acrylic modified polyoxypropylene polymer was blended instead of the crosslinkable silyl group-containing polyoxypropylene polymer. A curable composition was prepared.

（実験例７及び８）
表２に示したように、アミノシラン化合物の代わりに、成分（Ｆ）水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物としてケチミン構造含有アミノシランを配合した以外は、実験例１又は６と同様の方法により硬化性組成物を調製した。 (Experimental examples 7 and 8)
As shown in Table 2, in place of the aminosilane compound, the component (F) except that ketimine structure-containing aminosilane was added as a compound that reacts with water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule. Prepared a curable composition by the same method as in Experimental Example 1 or 6.

（実験例９）
表２に示したように、架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン重合体の代わりに合成例３で得た（Ａ１）架橋性シリル基含有アクリル系重合体を配合した以外は、実験例７と同様の方法により硬化性組成物を調製した。 (Experimental example 9)
As shown in Table 2, it was the same as Experimental Example 7 except that (A1) the crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer obtained in Synthesis Example 3 was blended in place of the crosslinkable silyl group-containing polyoxypropylene polymer. A curable composition was prepared by the method.

（実験例１０）
表２に示したように、成分（Ａ１）架橋性シリル基含有アクリル系重合体として上記合成例３で得た共重合体、老化防止剤、炭酸カルシウム、ビニルトリメトキシシラン及びジオクチルフタレートをそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、成分（Ｃ）として上記合成例１で得たケチミン化合物、成分（Ｄ）としてジブチル錫ジアセチルアセトナート、成分（Ｅ）高粒径粒状炭酸カルシウム、及びアミノシラン化合物を添加し、攪拌配合して硬化性組成物を調製した。 (Experimental example 10)
As shown in Table 2, as the component (A1) crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, the copolymer obtained in Synthesis Example 3 above, the antioxidant, calcium carbonate, vinyltrimethoxysilane, and dioctyl phthalate were placed. A fixed amount was charged and mixed under heating and reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours to dehydrate the compounded material. Furthermore, the ketimine compound obtained in Synthesis Example 1 as a component (C), dibutyltin diacetylacetonate, a component (E) high particle size granular calcium carbonate, and an aminosilane compound as a component (D) are added and mixed. A curable composition was prepared.

（実験例１１）
表２に示したように、成分（Ａ１）として、合成例３で得た共重合体１００重量部の代わりに、合成例３で得た共重合体７０重量部及び架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン重合体３０重量部を配合した以外は、実験例１０と同様の方法により、硬化性組成物を調製した。 (Experimental example 11)
As shown in Table 2, as component (A1), instead of 100 parts by weight of the copolymer obtained in Synthesis Example 3, 70 parts by weight of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 and a crosslinkable silyl group-containing polyoxy A curable composition was prepared in the same manner as in Experimental Example 10 except that 30 parts by weight of the propylene polymer was blended.

（実施例１）
表２に示したように、合成例１で得たケチミン化合物及びケチミン構造含有アミノシランの代わりに、第１級アミン、カルボニル化合物、及びアミノシラン化合物を配合した以外は、実験例８と同様の方法により、硬化性組成物を調製した。 Example 1
As shown in Table 2, instead of the ketimine compound and ketimine structure-containing aminosilane obtained in Synthesis Example 1, a primary amine, a carbonyl compound, and an aminosilane compound were blended in the same manner as in Experimental Example 8, A curable composition was prepared.

（実施例２）
表２に示したように、合成例１で得たケチミン化合物の代わりに、第１級アミン及びカルボニル化合物を配合した以外は、実験例１０と同様の方法により、硬化性組成物を調製した。 (Example 2)
As shown in Table 2, a curable composition was prepared in the same manner as in Experimental Example 10, except that a primary amine and a carbonyl compound were blended in place of the ketimine compound obtained in Synthesis Example 1.

（比較例１）
表２に示したように、水酸基非含有アクリル系重合体、合成例１より得たケチミン化合物及び粒状炭酸カルシウムを配合せず、代わりにジオクチルフタレート及び第１級アミンを配合した以外は、実験例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 2, experimental examples except that the hydroxyl group-free acrylic polymer, the ketimine compound obtained from Synthesis Example 1 and granular calcium carbonate were not blended, but dioctyl phthalate and primary amine were blended instead. A curable composition was prepared in the same manner as in 1.

（比較例２）
表２に示したように、合成例１より得たケチミン化合物の代わりに第１級アミンを配合し、粒状炭酸カルシウムの代わりに高粒径中空球体を配合した以外は、実験例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 2, the same as in Experimental Example 1 except that a primary amine was blended instead of the ketimine compound obtained from Synthesis Example 1 and a high particle size hollow sphere was blended instead of granular calcium carbonate. A curable composition was prepared by the method.

［性能試験］
実施例１、２、実験例１〜１１及び比較例１、２にて得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。なお、５０℃で２８日間及び５６日間は、常温（２０℃）で６〜８ヶ月及び１２〜１６ヶ月に相当する。各性能の測定結果を表３及び表４に示す。 [performance test]
The following performance tests were conducted on the curable compositions obtained in Examples 1 and 2, Experimental Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2. In addition, 28 days and 50 days at 50 ° C. correspond to 6 to 8 months and 12 to 16 months at room temperature (20 ° C.). Tables 3 and 4 show the measurement results of each performance.

１）表面特性
上記得られた（製造直後及び５０℃で２８日間、５６日間保存後の）硬化性組成物をシート状に硬化させ、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生させて、厚み５ｍｍのシートを作製した。このシートの表面の艶を目視により判定し、表面光沢度は６０度鏡面光沢度計を使用して測定した。結果を表３に示す。なお、表面光沢度の数値が小さいほど光の反射率が低く、表面の艶が低下していることを示す。 1) Surface characteristics The curable composition obtained above (immediately after production and after storage for 28 days at 50 ° C. for 56 days) is cured into a sheet and cured for 7 days at 23 ° C. and 50% relative humidity to obtain a thickness. A 5 mm sheet was prepared. The gloss of the surface of this sheet was visually determined, and the surface gloss was measured using a 60-degree specular gloss meter. The results are shown in Table 3. In addition, it shows that the reflectance of light is so low that the numerical value of surface glossiness is low, and the glossiness of the surface is falling.

上記得られた（製造直後及び５０℃で２８日間、５６日間保存後の）硬化性組成物の汚染性について、以下の方法にて調べた。厚さ５ｍｍのスレート板を使用し、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地に硬化性組成物を打設し、余分の硬化性組成物をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生し試験体を作製した。養生後の試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩き余分の黒色珪砂を落とした。表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、養生後の汚染性を判定した。結果を表３に示す。 Contamination property of the obtained curable composition (immediately after production and after storage for 28 days at 50 ° C. for 56 days) was examined by the following method. Using a slate plate with a thickness of 5 mm, a joint having a depth of 5 mm, a width of 25 mm, and a length of 150 mm is prepared, a curable composition is placed on the joint, and the excess curable composition is scraped off with a spatula. Was flattened at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days to prepare a test specimen. Black quartz sand (particle size: 70 to 110 μm) was sprinkled on the surface of the test specimen after curing, and the specimen was immediately turned over, and the bottom was lightly tapped by hand to remove excess black silica sand. The state of black silica sand (dirt) remaining on the surface was visually observed to determine the contamination after curing. The results are shown in Table 3.

２）引張接着性
ＪＩＳＡ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して試験した（試験温度２３℃）。なお、試験体は、上記得られた（製造直後及び５０℃で２８日間、５６日間保存後の）硬化性組成物を被着体としてアルマイトアルミに打設した試験体を２３℃、５０％相対湿度で１４日間、３０℃で１４日間養生して作製した。また、耐水接着性については、上記条件にて作成された試験体を２３℃水中に７日間浸漬したのちの破壊状態を評価し、接着性として示した。結果を表３に示す。
接着性の判定基準：◎；凝集破壊、○；薄層凝集破壊が確認される場合、△；界面破壊が確認される場合。 2) Tensile adhesiveness Tested in accordance with "4.21 Tensile adhesiveness test" of JIS A1439: 1997 "Testing method for architectural sealing material" (test temperature: 23 ° C). In addition, the test body was prepared by placing the above-obtained curable composition (immediately after production and after storage for 28 days at 50 ° C. for 56 days) on anodized aluminum as an adherend at 23 ° C. and 50% relative It was prepared by curing at humidity for 14 days and at 30 ° C. for 14 days. Moreover, about water-resistant adhesiveness, after destroying the test body created on the said conditions for 7 days in 23 degreeC water, the destruction state was evaluated and it showed as adhesiveness. The results are shown in Table 3.
Judgment criteria for adhesion: A: Cohesive failure, O: When thin layer cohesive failure is confirmed, Δ: When interface fracture is confirmed.

３）指触乾燥時間保持率
ＪＩＳＡ１４３９４．１９により指触乾燥時間を測定した。判定方法は測定した結果の５０℃で２８日又は５６日間保存後／製造直後が１．３未満を◎、１．３以上１．６未満を○、１．６以上１．９未満を△、１．９以上を×とした。結果を表３に示す。 3) Retention time of touch touch drying time Touch dry time was measured according to JIS A 1439 4.19. Judgment method is measured results at 50 ° C. for 28 days or 56 days after storage / immediately after production is less than 1.3, ≧ 1.3 to less than 1.6, ≧ 1.6 to less than 1.9, 1.9 or more was set as x. The results are shown in Table 3.

４）ゴム硬度保持率
２３℃５０％相対湿度雰囲気下２４時間経過したものを試験体とし、厚さが５ｍｍ以上になるように積み重ね、ＪＩＳＫ６３０１５．２スプリング式硬さ試験機Ａ形を用いて測定した。判定方法は測定した結果の２８日又は５６日間保存後／製造直後が０．５未満を×、０．５以上０．７未満を△、０．７以上０．９未満を○、０．９以上１．０以下を◎とした。結果を表３に示す。 4) Rubber hardness retention rate 23 hours at 50 ° C. and a relative humidity atmosphere for 24 hours are used as test specimens, stacked so that the thickness is 5 mm or more, and JIS K 6301 5.2 spring type hardness tester A type And measured. The determination method is 28 days or 56 days of the measurement result after storage / immediately after production is less than 0.5 x, 0.5 to less than 0.7 Δ, 0.7 to less than 0.9 ○, 0.9 A value of 1.0 or less was evaluated as “◎”. The results are shown in Table 3.

５）耐候性
ＪＩＳＫ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後、７０００時間後のシーリング材の表面の状態を目視により判定した。結果を表４に示す。
判定基準：○；シーリング材表面にヘアクラックなし、△；シーリング材表面にヘアクラック若干あり、×；シーリング材表面にヘアクラック多数あり。 5) Weather resistance According to JIS K6266: 1996, the state of the surface of the sealing material was visually determined after 1000 hours, 2000 hours, 3000 hours, 5000 hours, and 7000 hours using a sunshine weatherometer. The results are shown in Table 4.
Criteria: ○: No hair cracks on the surface of the sealing material, Δ: Some hair cracks on the surface of the sealing material, ×: Many hair cracks on the surface of the sealing material.

６）意匠性（凹凸性）
硬化後の表面を目視で観察した。判定基準は、凹凸感があるものを○、ないものを×とした。結果を表４に示す。 6) Designability (roughness)
The surface after curing was visually observed. The judgment criteria were ○ when there was unevenness and × when there was not. The results are shown in Table 4.

７）物性保持率
ＪＩＳＡ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して試験を行った。判定基準は、上記得られた硬化性組成物の伸張率が、成分（Ｅ）及び高粒径中空球体を配合しない場合の硬化性組成物の伸張率と比較して、５０％以上の場合を○、５０％未満の場合を×とした。結果を表４に示す。 7) Physical property retention rate The test was performed in accordance with “4.21 Tensile Adhesion Test” in JIS A1439: 1997 “Testing Method of Sealant for Building”. The criterion is that the elongation rate of the obtained curable composition is 50% or more compared to the elongation rate of the curable composition when the component (E) and the high particle size hollow sphere are not blended. ○, the case of less than 50% was evaluated as x. The results are shown in Table 4.

ａ：製造直後、ｂ：５０℃で２８日間保存後、ｃ：５０℃で５６日間保存後 a: Immediately after production, b: after storage at 50 ° C. for 28 days, c: after storage at 50 ° C. for 56 days

表３に示すように、実施例１、２及び実験例１〜１１の表面特性は、表面の艶、光沢性、汚染性、接着性について、製造直後及び５０℃で２８日間及び５６日間保存後共に良好な結果が得られた。また、実施例１、２及び実験例１〜１１は凹凸感が付与され、優れた意匠性を有すると共に物性保持率も良好であった。成分（Ｆ）が配合されている実験例７〜９並びに成分（Ｆ１）及び（Ｆ２）が配合されている実施例１及び２では、５０℃で２８日間及び５６日間保存後の接着性、特に耐水試験後の接着性が改善されており、且つ製造直後の指触乾燥時間及びゴム硬度が５０℃で２８日間及び５６日間保存後も維持されていた。一方、成分（Ｅ）が配合されていない比較例１では意匠性が悪かった。また、高粒径中空球体が配合され且つ成分（Ｃ）が配合されていない比較例２では、物性保持率が悪く、製造直後の表面特性に問題はなかったが、５０℃で２８日間及び５６日間保存後には表面の艶や汚染性が生じ、光沢度も増していた。また、表４に示した如く、実施例１、２及び実験例１〜１１は、比較例１に比べ耐候性が向上していた。実施例１、２、実験例６及び実験例８〜１１は特に耐候性が向上していた。 As shown in Table 3, the surface characteristics of Examples 1 and 2 and Experimental Examples 1 to 11 are as follows: surface gloss, gloss, contamination, adhesion, immediately after production and after storage at 50 ° C. for 28 days and 56 days. Both obtained good results. In addition, Examples 1 and 2 and Experimental Examples 1 to 11 were provided with an uneven feeling, had excellent design properties and good physical property retention. In Experimental Examples 7 to 9 in which the component (F) is blended and in Examples 1 and 2 in which the components (F1) and (F2) are blended, the adhesiveness after storage at 50 ° C. for 28 days and 56 days, particularly The adhesiveness after the water resistance test was improved, and the touch drying time and rubber hardness immediately after production were maintained after storage at 50 ° C. for 28 days and 56 days. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the component (E) was not blended, the design was poor. Further, in Comparative Example 2 in which the high particle size hollow spheres were blended and the component (C) was not blended, the physical property retention was poor and there was no problem in the surface properties immediately after production, but at 50 ° C. for 28 days and 56 After storage for days, gloss and contamination of the surface occurred, and glossiness increased. Further, as shown in Table 4, the weather resistance of Examples 1 and 2 and Experimental Examples 1 to 11 was improved as compared with Comparative Example 1. In Examples 1 and 2, Experimental Example 6 and Experimental Examples 8 to 11, the weather resistance was particularly improved.

Claims

(A) a crosslinkable silyl group-containing organic polymer,
(B) an acrylic polymer containing 0 or more and 1 or less crosslinkable silyl group ,
(C1) an amine compound having a melting point of 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower ,
(C2) a carbonyl compound,
(D) a curing catalyst,
(E) a one-component curable composition containing a granular calcium carbonate having a diameter of 0.1 mm to 5 mm, and (H) a dehydrating agent,
Ri Na said calcium carbonate (E) is blended more than 10 wt% with respect to the curable composition,
The crosslinkable silyl group-containing organic polymer (A) is a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, and a crosslinkable silyl group-containing acrylic-modified polyoxyalkylene polymer. 1-part curable composition and at least one polymer der wherein Rukoto selected from the group consisting of.

The acrylic polymer (B) is a hydroxyl group-free acrylic polymer and / or an acrylic polymer containing 0.05 to 1.0 crosslinkable silyl groups. Item 1. A one-component curable composition according to item 1.

(A1) A crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer,
(C1) an amine compound having a melting point of 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower ,
(C2) a carbonyl compound,
(D) a curing catalyst,
(E) a one-component curable composition containing a granular calcium carbonate having a diameter of 0.1 mm to 5 mm, and (H) a dehydrating agent,
The one-component curable composition comprising 10% by weight or more of the calcium carbonate (E) based on the curable composition.