JP3982742B2 - Coating agent for inkjet recording sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性インクを用いたインクジェット用記録シートのインク吸収層を形成させるのに好適な水性コーティング剤に関し、特に、粒子表面がトリメチルシリル化されて疎水性となった、シリカ系微粒子、及び／又は、シルセスキオキサン系微粒子を含有する水性コーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性インクを用いるインクジェット方式のプリンターの性能の内、特にプリント速度、解像度、色彩性などが近年向上してきたことから、記録シートに対して従来以上に、水性インクの吸収速度が速く、吸収容量が大きく、インクのにじみがないこと等の特性が要求されている。
【０００３】
従来より、シリカ粉末を接着剤と共に支持体表面に塗工することが提案されている（特開昭５５‐５１５８３号、特開昭５７‐１５７７８６号、特開昭６０‐２０４３９０号、特開昭６２‐１５８０８４号、特開平３‐１３３６８５号、特開平９‐９５０４２号、特開平２０００‐２８１３３０号など）。また、アルミナ粉末を接着剤と共に支持体表面に塗工することも提案されている（特開昭６０‐２３２９９０号、特開平２‐１９８８８９号、特開平２‐２７８８７０号など）。しかしながらこれらの記録シートは、印字濃度が高く、インク吸収速度及び発色性に優れるという利点を有している一方、インクのにじみを生じたり、支持体内部までインクが浸透するという欠点があった。
【０００４】
このような問題に対して、無機粉体、水溶性高分子バインダー、及びシリコーンエマルジョン又は水溶性シリコーン化合物を塗工した記録シート（特開昭６１‐８９０８２号）、シラン系カップリング剤を塗布又は含浸した記録シート（特開平２０００‐３１８３０５号）が提案されている。しかしながら、これらの記録シートは上記問題については改善されるものの、インクの吸収性が低下するという欠点があった。
【０００５】
そこで、インク吸収層を、無機粉末、接着剤及び撥水性樹脂微粒子からなる層で構成させた記録シート（特開平８‐２１６５０１号）が提案されている。この記録シートは、種々の特性に優れているものの、前記インク吸収層を構成する成分を含有するコーティング剤の調製の際に、撥水性樹脂微粒子を均一に分散させることが困難であるという欠点があった。
【０００６】
また、疎水性オルガノシロキサン微粒子を含有する分散液を紙基材に塗布する方法（特開平２０００‐１０８５０７号）が提案されている。この場合は、実際には疎水性オルガノシロキサン微粒子を使用しているのではなく、湿式法で得られた疎水性オルガノシロキサン微粒子の分散液を使用している。しかしながら、分散媒が有機溶剤であるために安全性及び地球環境上の問題がある上、水性コート剤に配合したときにそれらの安定性が損なわれるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、シリカ及び／又はシルセスキオキサン微粒子表面をトリメチルシリル化処理することによって調製した疎水性微粒子をインク吸収層の１成分として用いることにより良好な結果を得ることが出来ることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、水性インクを用いたインクジェット用記録シートのインク吸収層として好適に用いられる水性コーティング剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の諸目的は、（Ａ）疎水性微粒子 １〜４０重量％
(Ｂ)アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤 ０．０１〜１０重量％
(Ｃ)バインダー樹脂 ０．１〜２０重量％
(Ｄ)水 残部
からなる疎水性微粒子とバインダー樹脂との水性分散液であって、前記疎水性粒子が、粒子表面がトリメチルシリル化された、構造単位〔ＳｉＯ４／２〕で表されるシリカ系微粒子及び／又は構造単位〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕で表されるシルセスキオキサン系微粒子（ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の、一種又は二種以上の一価有機基である。）であることを特徴とするインクジェット記録シート用コーティング剤によって達成された。
【０００９】
本発明における(Ａ)成分は、シリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の粒子表面がトリメチルシリル化された疎水性微粒子である。上記したシリカ及びシルセスキオキサン系微粒子は、それぞれ構造単位が〔ＳｉＯ４／２〕及び〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕からなる。このように〔ＳｉＯ４／２〕及び〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕からなる場合には、両者の比率は任意である。
【００１０】
この他に、構造単位として〔Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２〕、〔Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２〕のものを含有してもよいが、これらの構造単位の含有量が多いと、微粒子が柔らかくなるので得られるコーティング層は空隙を形成しなくなる結果インクの吸収性が低下する。従って、このことを避ける為には、〔ＳｉＯ４／２〕及び／又は〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕単位の含有量が７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは９０モル％以上である。
【００１１】
(Ａ)成分の構造単位におけるＲ１は、炭素原子数１〜２０の一種又は二種以上の一価有機基である。このような有機基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルプロピルなどのアラルキル基及びこれら有機基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したトリフロロプロピル、β−（パーフロロブチル）エチル、β−（パーフロロオクチル）エチルなどのハロゲン化有機基及びこれら有機基の水素原子の一部又は全部をアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、メルカプト、シアノなどの官能基で置換した有機基の中から選択される。本発明においては、これらの中でもメチル基が最も好ましい。
【００１２】
本発明における(Ａ)成分の疎水性微粒子は、上記のシリカ系及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の粒子表面をトリメチルシリル化したものである。
本発明における(Ａ)成分の疎水性微粒子は、その平均粒径が５ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがが必要であり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。平均粒径が１，０００ｎｍより大きいと得られるコーティング層におけるインクの発色性が悪いものとなるし、平均粒径が５ｎｍ未満のものを得ることは実質上困難である。
【００１３】
本発明のコーティング剤における(Ａ)成分の配合量は１〜４０重量％であることが必要であり、好ましくは５〜３０重量％である。４０重量％より多いと微粒子が凝集を起こしたりゲル状になり、１重量％未満ではコーティング層を形成させる際に揮発させる分散媒の量が多くなって非効率である。
【００１４】
本発明における(Ｂ)成分は、（Ａ）成分の分散剤となるアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びそれらの酸等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
【００１５】
これらは単独で、又は２種以上併用して用いることができる。ただし、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の併用はできない。また、ノニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
本発明における(Ｂ)成分の配合量は、０．０１〜１０重量％であることが必要であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。０．０１重量％未満では本発明のコーティング剤の保存安定性が悪くなり、１０重量％を超えると得られるコーティング層においてはインクににじみを生じる上、支持体内部までインクが浸透するものとなる。
【００１６】
本発明における（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と支持体の接着剤となるバインダー樹脂である。このような樹脂は、公知の天然又は合成樹脂バインダーの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白等；無水マレイン酸樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体；エチレン酸酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー等のビニル系重合体；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体；メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００１７】
バインダー樹脂が水溶性である場合にはそのまま配合することができるが、水溶性でない場合には、水分散液すなわちラテックスの状態で配合し本発明のコーティング剤とすることができる。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、０．１〜２０重量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜１５重量％である。０．１重量％未満では得られるコーティング層の強度が低下するし、２０重量％を超えると得られるコーティング層のインク吸収性が低下する。
【００１８】
本発明における(Ｄ)成分は、本発明のコーティング剤の分散媒となる水である。この分散媒中に有機溶媒が乳化分散又は溶解していてもよいが、その配合量が多くなると安全性及び地球環境の問題が生じてくるだけでなく、コーティング剤の安定性が損なわれる恐れがあるので、有機溶媒は使用しないことが好ましい。ただし、（Ａ）成分を製造するにあたり、原料としてメトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等のオルガノアルコキシシランを用いる場合には、副生成物としてのメタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコールを含有することになるが、この場合にもアルコールは２０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
これらの成分の他に、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、耐水化剤、酸化防止剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することは差し支えない。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分である疎水性微粒子は、（Ｂ）成分のアニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだシリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、トリメチルアルコキシシラン又はトリメチルシラノールを加えて縮合反応させるか、又は、（Ｂ）成分のカチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだシリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液にトリメチルアルコキシシラン又はトリメチルシラノールを加えて縮合反応させることにより得られたものである。
【００２１】
ここで使用するシリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は特に限定はされるものではないが、例えば、水ガラスを出発原料とし、イオン交換によりアルカリを抽出し、粒子の核をシリカゾルになるまで成長させて得られる、いわゆる、コロイダルシリカスラリーを使用することができる。
また、このコロイダルシリカスラリーにアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を配合しておき、酸性又はアルカリ性下、オルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合させて得られた水性分散液も使用することができる。
【００２２】
特公昭５２‐１２２１９号に記載されているように、シルセスキオキサン微粒子の水性分散液、即ち、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだ水、もしくは、カチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだ水に、オルガノトリアルコキシシラン、もしくは、それらの部分加水分解縮合物を加えて加水分解縮合反応させる方法によって得られる水性分散液も使用することができる。
【００２３】
シリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液として、前記コロイダルシリカスラリーを用いる場合は、このスラリーには（Ｂ）成分の界面活性剤が含有されていないため、（Ｂ）成分としてアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を配合する必要がある。既に、（Ｂ）成分であるアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が配合されているシリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の場合には、必要に応じて（Ｂ）成分としてアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を追加する。更に、ノニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
【００２４】
シリカ、シルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に配合される（Ｂ）成分がアニオン性界面活性剤である場合には、酸性触媒を添加する。酸性触媒は公知の酸性物質の中から適宜選択されるが、シートの種類によっては、酸及びその塩が多く含まれることが嫌われることから、少量で低いｐＨ値となる強酸を使用することが好ましい。このような強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を使用する場合には、界面活性能と酸触媒能とが兼ねられることになる。
【００２５】
添加する酸性触媒の量は、水性分散液のｐＨが１．０〜４．０の範囲となる量が必要であり、好ましくはｐＨが１．５〜３．０となる量である。水性分散液のｐＨが４．０よりも高いとトリメチルアルコキシシラン又はトリメチルシラノールの反応率が悪くなるし、ｐＨを１．０未満にしても反応率の向上は期待できない上、シートの種類によっては酸及びその塩が多く含まれることが嫌われることがある。
【００２６】
シリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に配合される（Ｂ）成分がカチオン性界面活性剤である場合には、アルカリ性触媒を添加する。アルカリ性触媒は、公知のアルカリ性物質の中から適宜選択することが出来る。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、テトラアンモニウムオキサイド又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等が使用可能である。
【００２７】
添加するアルカリ性触媒の量は、水性分散液のｐＨが９．０〜１３．０の範囲となる量であることが必要であり、好ましくはｐＨが１０．０〜１２．０となる量である。水性分散液のｐＨが９．０未満であるとトリメチルアルコキシシラン又はトリメチルシラノールの反応率が悪くなり、ｐＨを１３．０より高くしても反応率の向上が期待できない上、シートの種類によってはアルカリ及びその塩が多く含まれることが嫌われることがある。
【００２８】
（Ａ）成分の疎水性微粒子の製造において使用されるトリメチルアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリメチルヘキソキシシラン等が挙げられるが、反応性の点からトリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分である疎水性微粒子は、具体的には、（Ｂ）成分である界面活性剤及び触媒を含んだ、シリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、撹拌下、トリメチルアルコキシシラン又はトリメチルシラノールを投入することによって製造される。投入するトリメチルアルコキシシラン又はトリメチルシラノールの量は、シリカ及び／又はシルセスキオキサン系微粒子１００重量部に対し０．１〜２０重量部であることが必要で、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満では表面処理が十分にならないし、２０重量部より多くしても表面処理量は増えない。
【００３０】
トリメチルアルコキシシラン又はトリメチルシラノールを投入する時の温度は、水性分散液の凝固点から沸点の間であればよい。反応を完結させるために、投入後しばらく撹拌を続けることが好ましい。その後、必要に応じて酸性物質又はアルカリ性物質で中和する。
【００３１】
本発明のコーティング剤は、以上のようにして得られた（Ｂ）成分のアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を含む（Ａ）成分である疎水性微粒子の水性分散液に、（Ｃ）成分のバインダー樹脂を添加することにより調製される。有効成分の濃度が所望のものより高い場合には、水を添加して濃度を調製すればよい。バインダー樹脂が水溶性である場合には、そのまま又は水溶液として配合することができるが、水溶性でない場合には水分散液すなわちラッテクスの状態で配合する。
【００３２】
本発明のコーティング剤を塗工する基材シートは、通常の天然パルプからなる紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムからなるシート、合成繊維、合成パルプ、合成フィルムを擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよい。更に、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維、又は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維からなる布が挙げられる。これら基材シートにバーコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター等を用いた塗工方式により塗工する。本発明においては、コーティング剤の塗工量は適宜設定することが出来るが、特に１〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、特に明記されている場合を除き、「％」は重量％を表す。
【００３４】
実施例１．
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水７９８ｇ、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド２ｇ及び水酸化ナトリウム０．０６ｇを仕込み、混合して、水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは１０．８であった。液温を１５〜２５℃に保って撹拌を行いながら、メチルトリメトキシシラン１９８ｇを４時間かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール２ｇを投入して１時間撹拌した。液温を５０〜６０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、その後酢酸０．０８３ｇを添加して中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（疎水性微粒子分散液Ａと呼称する）を得た。
【００３５】
得られた疎水性微粒子分散液Ａは、メチルトリメトキシシランがすべて加水分解したと仮定すると、メタノールを１４％含有していることになる。疎水性微粒子分散液Ａを数ｇ計り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後乾燥残分を測定したところ、１０．７％であった。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ６０ｎｍであった。
【００３６】
上記疎水性微粒子分散液Ａ ６６．６ｇにビニブラン２６４７（日信化学工業（株）製アクリルエマルジョン、濃度＝２７％、カチオン性）１１．１ｇ及びイオン交換水２２．３ｇを添加し、コーティング液とした。
Ａ４サイズの黒色用コーピー用紙にコーティング液３．２ｇを刷毛で塗工し、室温で２４時間乾燥させた後、カラーインクジェットプリンター・カラリオＰＭ‐７５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いてプリントした。発色性及びにじみについて目視で観察し評価した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２．
実施例１におけるトリメチルシラノール２ｇをトリメチルメトキシシラン２ｇとした他は実施例１と同様にして、粒子表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（疎水性微粒子分散液Ｂと呼称する）を得た。得られた疎水性微粒子分散液Ｂは、トリメチルメトキシシランがすべて加水分解したと仮定するとメタノールを１４％含有していることになる。この疎水性微粒子分散液Ｂを数ｇ計り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後乾燥残分を測定したところ、１０．８％であった。平均粒径を実施例１の場合と同様に粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ５６ｎｍであった。
上記疎水性微粒子分散液Ｂ ６６．６ｇに、実施例１で使用したものと同じビニブラン２６４７を１１．１ｇ及びイオン交換水２２．３ｇを添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３．
実施例１で得られた疎水性微粒子分散液Ａ ６６．６ｇに、ビニブランＶＡ６８５（日信化学工業（株）製アクリルエマルジョン、濃度＝２９％、ノニオン性）１０．３ｇ及びイオン交換水２３．１ｇを添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４．
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水８４７ｇ 及びドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、混合溶解して水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２．１であった。液温を１５〜２５℃に保って撹拌を行いながら、メチルトリメトキシシラン１４８ｇを４時間かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール２ｇを投入して１時間撹拌した。液温を５０〜６０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１ｇを添加して中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（疎水性微粒子分散液Ｃと呼称する）を得た。
【００４０】
得られた疎水性微粒子分散液Ｃは、メチルトリメトキシシランがすべて加水分解したと仮定すると、メタノールを１１％含有していることになる。上記疎水性微粒子分散液Ｃを数ｇ計り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後乾燥残分を測定したところ、８．０％であった。実施例１と同様にして平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ２６ｎｍであった。
疎水性微粒子分散液Ｃ ８９．７ｇにビニブランＶＡ６８５を１０．３ｇ添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５．
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製、濃度＝２０％、粒子径＝１０〜２０ｎｍ）９５６ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、混合溶解して水溶液の温度を２０℃としたところｐＨは２．０であった。撹拌を行いながら、トリメチルシラノール１０ｇを投入し、液温を１５〜２５℃に保ちながら１時間撹拌した。さらに液温を５０〜６０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１．９ｇを添加して中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液（疎水性微粒子分散液Ｄと呼称する）を得た。
【００４２】
得られた疎水性微粒子分散液Ｄには、アルコールは含まれていない。上記疎水性微粒子分散液Ｄを数ｇ計り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後乾燥残分を測定したところ、２１．１％であった。実施例１と同様にして平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ２２ｎｍであった。
粒子表面疎水性微粒子分散液Ｄ３３．５ｇに、実施例３で使用したものと同じビニブランＶＡ６８５を１０．３ｇ、及びイオン交換水５６．２ｇを添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６．
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ ９５６ｇ 及びドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、混合溶解して水溶液の温度を２０℃としたところｐＨは２．０であった。液温を１５〜２５℃に保って撹拌を行いながら、メチルトリメトキシシラン２０ｇを２０分かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール２ｇを投入し、１時間撹拌した。液温を５０〜６０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１．９ｇを添加して中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたシリカ-ポリメチルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液（疎水性微粒子分散液Ｅと呼称する）を得た。
【００４４】
得られた疎水性微粒子分散液Ｅは、メチルトリメトキシシランがすべて加水分解したと仮定すると、メタノールを１．４％含有していることになる。上記疎水性微粒子分散液Ｅを数ｇ計り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後乾燥残分を測定したところ、２１．６％であった。実施例１と同様に、平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ２１ｎｍであった。
粒子表面疎水性微粒子分散液Ｅ３３．５ｇにビニブランＶＡ６８５を１０．３ｇ、及びイオン交換水５６．２ｇを添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１．
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水７９８ｇ、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド２ｇ及び水酸化ナトリウム０．０６ｇを仕込んで混合し、水溶液の温度を２０℃としたところｐＨは１０．８であった。液温を１５〜２５℃に保って撹拌を行いながら、メチルトリメトキシシラン２００ｇを４時間かけて滴下し、１時間撹拌した。液温を５０〜６０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、その後酢酸０．０８３ｇを添加して中和し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ａと呼称する）を得た。
【００４６】
得られた微粒子分散液Ａは、メチルトリメトキシシランがすべて加水分解したと仮定すると、メタノールを１４％含有していることになる。上記微粒子分散液Ａを数ｇ計り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後乾燥残分を測定したところ、１０．８％であった。実施例１と同様にして平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ６０ｎｍであった。
微粒子分散液Ａ ６６．６ｇに、実施例１で使用したものと同じビニブラン２６４７を１１．１ｇ、及びイオン交換水２２．３ｇを添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２．
比較例１で得られた微粒子分散液Ａ ６６．６ｇに、実施例３で使用したものと同じビニブランＶＡ６８５を１０．３ｇ、及びイオン交換水２３．１ｇを添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３．
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水８４７ｇ 及びドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、混合溶解して水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２．１であった。液温を１５〜２５℃に保ち、撹拌を行いながらメチルトリメトキシシラン１５０ｇを４時間かけて滴下し、１時間撹拌した。液温を５０〜６０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１ｇを添加して中和し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｂと呼称する）を得た。
【００４９】
得られた微粒子分散液Ｂは、メチルトリメトキシシランがすべて加水分解したと仮定するとメタノールを１１％含有していることになる。上記微粒子分散液Ｂを数ｇ計り取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後乾燥残分を測定したところ、８．１％であった。実施例１と同様にして平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ２６ｎｍであった。
微粒子分散液Ｂ ８９．７ｇに、実施例３で使用したビニブランＶＡ６８５を１０．３ｇ添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例４．
コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ ３５．０ｇに、実施例３でも使用したビニブランＶＡ６８５を１０．３ｇ、及びイオン交換水５４．７ｇを添加してコーティング液とし、実施例１と同様にして、発色性及びにじみについて評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例５．
未処理のＡ４サイズの黒色用コーピー用紙をカラーインクジェットプリンター・カラリオＰＭ‐７５０Ｃを用いてプリントし、発色性及びにじみについて評価した結果を表１に示す。
【表１】
にじみ…○：なし △：にじみわずかにあり ×：にじみ多い
【発明の効果】
本発明の水性インクを用いたインクジェット用記録シートのインク吸収層として用いられるコーティング剤は水性タイプであるため、安全性及び地球環境に関する問題がない上、調製が容易である。またこのコーティング剤を用いて基材上にインク吸収層を設けることにより、発色性に優れると共に、インクにじみのない記録シートを得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aqueous coating agent suitable for forming an ink absorbing layer of an ink jet recording sheet using an aqueous ink, and in particular, silica-based fine particles whose surface is made hydrophobic by trimethylsilylation, and / or Alternatively, the present invention relates to an aqueous coating agent containing silsesquioxane-based fine particles.
[0002]
[Prior art]
Among the performances of ink jet printers that use water-based inks, the printing speed, resolution, color, etc. have improved in recent years. Large characteristics such as no ink bleeding are required.
[0003]
Conventionally, it has been proposed to apply silica powder together with an adhesive to the surface of a support (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-51583, 57-157786, 60-204390, and Japanese Patent Laid-Open No. 62-158084, JP-A-3-13385, JP-A-9-95042, JP-A-2000-281330, etc.). It has also been proposed to apply alumina powder together with an adhesive to the surface of a support (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-232990, 2-198889, 2-278870, etc.). However, these recording sheets have the advantages of high printing density and excellent ink absorption speed and color developability, but also have the disadvantage that ink bleeds or ink penetrates into the support.
[0004]
For such problems, a recording sheet coated with an inorganic powder, a water-soluble polymer binder, a silicone emulsion or a water-soluble silicone compound (Japanese Patent Laid-Open No. 61-89082), a silane coupling agent is applied or An impregnated recording sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-318305) has been proposed. However, although these recording sheets are improved with respect to the above problems, there is a drawback that the ink absorbability is lowered.
[0005]
Therefore, a recording sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 8-216501) in which the ink absorbing layer is composed of a layer made of inorganic powder, an adhesive, and water-repellent resin fine particles has been proposed. Although this recording sheet is excellent in various properties, there is a drawback in that it is difficult to uniformly disperse the water-repellent resin fine particles when preparing a coating agent containing the components constituting the ink absorbing layer. there were.
[0006]
Further, a method (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-108507) for applying a dispersion containing hydrophobic organosiloxane fine particles to a paper substrate has been proposed. In this case, a hydrophobic organosiloxane fine particle dispersion obtained by a wet method is not actually used, but a hydrophobic organosiloxane fine particle is used. However, since the dispersion medium is an organic solvent, there are problems in safety and the global environment, and there is a disadvantage that the stability of the dispersion medium is impaired when blended in an aqueous coating agent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks, the present inventors use hydrophobic fine particles prepared by subjecting the surface of silica and / or silsesquioxane fine particles to trimethylsilylation as one component of the ink absorption layer. The inventors have found that good results can be obtained, and have reached the present invention.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous coating agent that is suitably used as an ink absorbing layer of an ink jet recording sheet using an aqueous ink.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above objects of the present invention are: (A) 1 to 40% by weight of hydrophobic fine particles
(B) Anionic surfactant or cationic surfactant 0.01 to 10% by weight
(C) Binder resin 0.1-20% by weight
(D) Water balance
An aqueous dispersion of hydrophobic fine particles and a binder resin, wherein the hydrophobic particles have a structural unit [SiO 2 whose surface is trimethylsilylated.4/2] Silica-based fine particles and / or structural units [R1SiO3/2] Silsesquioxane-based fine particles (where R1Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. This is achieved by a coating agent for an ink jet recording sheet.
[0009]
The component (A) in the present invention is a hydrophobic fine particle in which the particle surface of silica and / or silsesquioxane fine particles is trimethylsilylated. The above-described silica and silsesquioxane fine particles each have a structural unit of [SiO4/2] And [R1SiO3/2It consists of]. In this way [SiO4/2] And [R1SiO3/2], The ratio of the two is arbitrary.
[0010]
In addition, [R1 2SiO2/2], [R1 3SiO1/2However, if the content of these structural units is large, the fine particles become soft and the resulting coating layer does not form voids, resulting in a decrease in ink absorbability. Therefore, to avoid this, [SiO4/2] And / or [R1SiO3/2The unit content is required to be 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more.
[0011]
R in the structural unit of component (A)1Is a monovalent organic group having 1 to 20 or more carbon atoms. Such organic groups include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl; cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Cycloalkyl group; alkenyl group such as vinyl and allyl; aryl group such as phenyl group and tolyl group; aralkyl group such as β-phenylpropyl and trifluoro in which some or all of hydrogen atoms of these organic groups are substituted with halogen atoms Halogenated organic groups such as propyl, β- (perfluorobutyl) ethyl, β- (perfluorooctyl) ethyl and some or all of the hydrogen atoms of these organic groups are amino, epoxy, acryloxy, methacryloxy, mercapto, cyano, etc. Functional group It is selected from the substituted organic group. In the present invention, a methyl group is most preferable among these.
[0012]
The hydrophobic fine particles of the component (A) in the present invention are obtained by trimethylsilylating the surface of the silica-based and / or silsesquioxane-based fine particles.
The hydrophobic fine particles of the component (A) in the present invention are required to have an average particle size of 5 nm to 1,000 nm, preferably in the range of 5 nm to 500 nm. If the average particle size is larger than 1,000 nm, the color developability of the ink in the resulting coating layer is poor, and it is practically difficult to obtain an average particle size of less than 5 nm.
[0013]
The amount of component (A) in the coating agent of the present invention needs to be 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. If the amount is more than 40% by weight, the fine particles are agglomerated or gelled. If the amount is less than 1% by weight, the amount of the dispersion medium volatilized when forming the coating layer is increased, which is inefficient.
[0014]
The component (B) in the present invention is an anionic surfactant or a cationic surfactant that serves as a dispersant for the component (A). Anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, N-acyl taurates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonates. , Α-olefin sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether acetate N-acyl amino acid salts, alkenyl succinates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates and acids thereof, and the like, and cationic surfactants Alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, polyoxyethylenealkyldimethylammonium salt, dipolyoxyethylenealkylmethylammonium salt, tripolyoxyethylenealkylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, alkylpyridium salt, monoalkyl Examples thereof include amine salts and monoalkylamidoamine salts.
[0015]
These can be used alone or in combination of two or more. However, an anionic surfactant and a cationic surfactant cannot be used in combination. Further, a small amount of nonionic surfactant and / or amphoteric surfactant may be used in combination.
The blending amount of the component (B) in the present invention is required to be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the storage stability of the coating agent of the present invention will be poor, and if it exceeds 10% by weight, the resulting coating layer will bleed into the ink and the ink will penetrate into the support. .
[0016]
(C) component in this invention is binder resin used as the adhesive agent of (A) component and a support body. Such a resin can be appropriately selected from known natural or synthetic resin binders. For example, polyvinyl alcohol, vinyl acetate resin, oxidized starch, etherified starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, soybean protein, etc .; maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer Conjugated diene copolymers such as: acrylic polymers such as acrylic acid and methacrylic acid ester polymers or copolymers; vinyl polymers such as vinyl acid ethylene copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Or functional group-modified polymers with functional group-containing monomers such as carboxyl groups of these various polymers; melamine resin, urea resin, polyurethane resin, polyvinyl butyral, alkyd resin, and the like.
[0017]
When the binder resin is water-soluble, it can be blended as it is, but when it is not water-soluble, it can be blended in the form of an aqueous dispersion, that is, latex, to form the coating agent of the present invention.
The blending amount of the component (C) in the present invention needs to be 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the strength of the resulting coating layer is reduced, and if it exceeds 20% by weight, the ink absorbability of the resulting coating layer is reduced.
[0018]
(D) component in this invention is the water used as the dispersion medium of the coating agent of this invention. The organic solvent may be emulsified, dispersed or dissolved in this dispersion medium. However, when the amount of the organic solvent is increased, not only safety and global environment problems may occur, but also the stability of the coating agent may be impaired. Therefore, it is preferable not to use an organic solvent. However, in the production of component (A), when organoalkoxysilane such as methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane or the like is used as a raw material, it contains alcohol such as methanol, ethanol, propyl alcohol or the like as a by-product. In this case as well, the alcohol content is preferably 20% by weight or less.
[0019]
In addition to these components, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrants, colored dyes, colored pigments, fluorescent whitening agents, UV absorbers, antiseptics An agent, a water-proofing agent, an antioxidant, a wet paper strength enhancer, a dry paper strength enhancer, etc. may be appropriately blended.
[0020]
The hydrophobic fine particles as component (A) of the present invention are prepared by adding trimethylalkoxysilane or silica and / or silsesquioxane fine particles in an aqueous dispersion containing component (B) an anionic surfactant and an acidic catalyst. Trimethylsilanol is added to cause a condensation reaction, or trimethylalkoxysilane or trimethylsilanol is added to an aqueous dispersion of silica and / or silsesquioxane-based fine particles containing the cationic surfactant and alkaline catalyst of component (B). In addition, it was obtained by a condensation reaction.
[0021]
The aqueous dispersion of silica and / or silsesquioxane fine particles used here is not particularly limited. For example, water glass is used as a starting material, alkali is extracted by ion exchange, and the core of the particles is extracted. A so-called colloidal silica slurry obtained by growing to a silica sol can be used.
In addition, an aqueous dispersion obtained by adding an anionic surfactant or a cationic surfactant to this colloidal silica slurry and adding organotrialkoxysilane under hydrolysis or condensation under acidic or alkaline conditions is also used. can do.
[0022]
As described in Japanese Patent Publication No. 52-12219, an aqueous dispersion of silsesquioxane fine particles, that is, water containing an anionic surfactant and an acidic catalyst, or a cationic surfactant and an alkaline catalyst. An aqueous dispersion obtained by a method in which organotrialkoxysilane or a partial hydrolysis-condensation product thereof is added to the contained water and subjected to a hydrolysis-condensation reaction can also be used.
[0023]
When the colloidal silica slurry is used as an aqueous dispersion of silica and / or silsesquioxane-based fine particles, the slurry does not contain the component (B) surfactant, so the component (B) is an anion. It is necessary to add a cationic surfactant or a cationic surfactant. In the case of an aqueous dispersion of silica and / or silsesquioxane fine particles already blended with component (B) anionic surfactant or cationic surfactant, (B) An anionic surfactant or a cationic surfactant is added as a component. Furthermore, a small amount of nonionic surfactant and / or amphoteric surfactant may be used in combination.
[0024]
When the component (B) blended in the aqueous dispersion of silica and silsesquioxane fine particles is an anionic surfactant, an acidic catalyst is added. The acidic catalyst is appropriately selected from known acidic substances, but depending on the type of sheet, since it is disliked that many acids and salts thereof are contained, it is possible to use a strong acid that has a low pH value in a small amount. preferable. Examples of such strong acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, alkyl benzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, and the like. When alkyl sulfuric acid, alkyl benzene sulfonic acid, or polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid is used, both surface activity ability and acid catalytic ability are combined.
[0025]
The amount of the acidic catalyst to be added is required to be an amount such that the pH of the aqueous dispersion is in the range of 1.0 to 4.0, and is preferably an amount such that the pH is 1.5 to 3.0. If the pH of the aqueous dispersion is higher than 4.0, the reaction rate of trimethylalkoxysilane or trimethylsilanol is deteriorated, and even if the pH is less than 1.0, improvement of the reaction rate cannot be expected. It may be disliked that a lot of acids and salts thereof are contained.
[0026]
When the component (B) blended in the aqueous dispersion of silica and / or silsesquioxane fine particles is a cationic surfactant, an alkaline catalyst is added. The alkaline catalyst can be appropriately selected from known alkaline substances. For example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; Amines such as ammonia, tetraammonium oxide or monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, and ethylenediamine can be used.
[0027]
The amount of the alkaline catalyst to be added needs to be an amount that makes the pH of the aqueous dispersion in the range of 9.0 to 13.0, and preferably an amount that makes the pH 10.0 to 12.0. . If the pH of the aqueous dispersion is less than 9.0, the reaction rate of trimethylalkoxysilane or trimethylsilanol deteriorates, and even if the pH is higher than 13.0, an improvement in the reaction rate cannot be expected. It may be hated that a lot of alkalis and salts thereof are contained.
[0028]
Examples of the trimethylalkoxysilane used in the production of the component (A) hydrophobic fine particles include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, trimethylbutoxysilane, trimethylpentoxysilane, and trimethylhexoxysilane. From the viewpoint of reactivity, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane is preferable.
[0029]
Specifically, the hydrophobic fine particles as the component (A) of the present invention are prepared in an aqueous dispersion of silica and / or silsesquioxane fine particles containing the surfactant and the catalyst as the component (B). It is produced by adding trimethylalkoxysilane or trimethylsilanol under stirring. The amount of trimethylalkoxysilane or trimethylsilanol to be added needs to be 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica and / or silsesquioxane fine particles. Range. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the surface treatment is not sufficient, and if the amount is more than 20 parts by weight, the surface treatment amount does not increase.
[0030]
The temperature at which trimethylalkoxysilane or trimethylsilanol is added may be between the freezing point and the boiling point of the aqueous dispersion. In order to complete the reaction, it is preferable to continue stirring for a while after the addition. Then, neutralize with an acidic substance or an alkaline substance as needed.
[0031]
The coating agent of the present invention is obtained by adding an aqueous dispersion of hydrophobic fine particles (C) which is the component (A) containing the anionic surfactant or the cationic surfactant of the component (B) obtained as described above, ) Component binder resin is added. If the concentration of the active ingredient is higher than desired, the concentration may be adjusted by adding water. When the binder resin is water-soluble, it can be blended as it is or as an aqueous solution, but when it is not water-soluble, it is blended in the state of an aqueous dispersion, that is, latex.
[0032]
The base material sheet to which the coating agent of the present invention is applied is a paper made of ordinary natural pulp, a sheet made of a plastic film such as polypropylene, polyethylene, or polyester, a synthetic fiber, a synthetic pulp, or a so-called synthetic paper made from a synthetic film. Any of paper can be used. Furthermore, the cloth which consists of synthetic fibers, such as natural fibers, such as cotton, silk, hemp, wool, Angola, and mohair, or polyester, nylon, an acryl, spandex, is mentioned. The base sheet is coated by a coating method using a bar coater, a blade coater, an air knife coater, a gravure coater or the like. In the present invention, the coating amount of the coating agent can be appropriately set, and is particularly 1 to 30 g / m.2It is preferable that
[0033]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these. Unless otherwise specified, “%” represents% by weight.
[0034]
Example 1.
A 1-liter glass flask was charged with 798 g of ion-exchanged water, 2 g of behenyltrimethylammonium chloride and 0.06 g of sodium hydroxide and mixed to adjust the temperature of the aqueous solution to 20 ° C., and the pH was 10.8. While stirring at a liquid temperature of 15 to 25 ° C., 198 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 4 hours, and then 2 g of trimethylsilanol was added and stirred for 1 hour. While maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., the mixture was further stirred for 1 hour, and then added with 0.083 g of acetic acid to neutralize, and the aqueous dispersion of the polymethylsilsesquioxane fine particles whose particle surface was trimethylsilylated (hydrophobic (Referred to as a fine particle dispersion A).
[0035]
The obtained hydrophobic fine particle dispersion A is assumed to contain 14% methanol, assuming that all methyltrimethoxysilane is hydrolyzed. A few grams of the hydrophobic fine particle dispersion A was weighed and dried for 3 hours in a hot-air circulating thermostat set at 105 ° C., and the dried residue was measured to be 10.7%. The average particle size was measured using a particle size measuring device N4Plus (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and was 60 nm.
[0036]
To 66.6 g of the above-mentioned hydrophobic fine particle dispersion A, 11.1 g of Viniblanc 2647 (acrylic emulsion manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., concentration = 27%, cationic) and 22.3 g of ion-exchanged water were added, did.
After coating 3.2 g of the coating liquid on A4 size black copier paper with a brush and drying at room temperature for 24 hours, printing was performed using a color inkjet printer, Carario PM-750C (manufactured by Seiko Epson Corporation). . Table 1 shows the results of visual observation and evaluation of color development and bleeding.
[0037]
Example 2
Except that 2 g of trimethylsilanol in Example 1 was changed to 2 g of trimethylmethoxysilane, an aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane fine particles whose surfaces were trimethylsilylated (hydrophobic fine particle dispersion B and Called). The obtained hydrophobic fine particle dispersion B contains 14% of methanol assuming that all trimethylmethoxysilane is hydrolyzed. A few grams of this hydrophobic fine particle dispersion B was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostatic chamber set at 105 ° C., and the dried residue was measured and found to be 10.8%. The average particle size was measured using the particle size measuring device N4Plus in the same manner as in Example 1 and found to be 56 nm.
To 66.6 g of the above-mentioned hydrophobic fine particle dispersion B, 11.1 g of the same vinyl blanc 2647 used in Example 1 and 22.3 g of ion-exchanged water are added to form a coating solution. The color developability and bleeding were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 3
To 66.6 g of the hydrophobic fine particle dispersion A obtained in Example 1, 10.3 g of VINYBRAN VA685 (acrylic emulsion manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., concentration = 29%, nonionic property) and 23.1 g of ion-exchanged water. Was added to prepare a coating solution, and color development and bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0039]
Example 4
When 847 g of ion-exchanged water and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid were charged into a 1 liter glass flask and mixed and dissolved to bring the temperature of the aqueous solution to 20 ° C., the pH was 2.1. While stirring at a liquid temperature of 15 to 25 ° C., 148 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 4 hours, and then 2 g of trimethylsilanol was added and stirred for 1 hour. While maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., the mixture was further stirred for 1 hour, then neutralized by adding 1 g of triethanolamine, and an aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane fine particles whose surface was trimethylsilylated (hydrophobic) (Referred to as fine particle dispersion C).
[0040]
The obtained hydrophobic fine particle dispersion C contains 11% of methanol, assuming that all methyltrimethoxysilane is hydrolyzed. A few grams of the hydrophobic fine particle dispersion C was weighed, dried for 3 hours in a hot-air circulating thermostat set at 105 ° C., and then measured for the dry residue, which was 8.0%. In the same manner as in Example 1, the average particle size was measured using a particle size measuring device N4Plus, and found to be 26 nm.
10.3 g of Vinibrand VA685 was added to 89.7 g of the hydrophobic fine particle dispersion C to prepare a coating solution, and the color development and bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
Example 5 FIG.
A 1 liter glass flask was charged with 956 g of colloidal silica slurry Snowtex O (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., concentration = 20%, particle size = 10-20 nm) and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid, mixed and dissolved to obtain an aqueous solution. When the temperature was 20 ° C., the pH was 2.0. While stirring, 10 g of trimethylsilanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 15 to 25 ° C. The mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., and then neutralized by adding 1.9 g of triethanolamine, and an aqueous dispersion of silica fine particles whose surface was trimethylsilylated (hydrophobic fine particle dispersion) (Referred to as liquid D).
[0042]
The obtained hydrophobic fine particle dispersion D does not contain alcohol. A few grams of the hydrophobic fine particle dispersion D was weighed and dried for 3 hours in a hot-air circulating thermostat set at 105 ° C., and the dried residue was measured to be 21.1%. When the average particle size was measured using a particle size measuring device N4Plus in the same manner as in Example 1, it was 22 nm.
10.3 g of the same Vinibrand VA685 as used in Example 3 and 56.2 g of ion-exchanged water were added to 33.5 g of the particle surface hydrophobic fine particle dispersion D to obtain a coating solution. Then, color development and bleeding were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 6
A 1 liter glass flask was charged with 956 g of colloidal silica slurry / Snowtex O and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid, mixed and dissolved to bring the temperature of the aqueous solution to 20 ° C., and the pH was 2.0. While stirring at a liquid temperature of 15 to 25 ° C., 20 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 20 minutes, and then 2 g of trimethylsilanol was added and stirred for 1 hour. While maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., the mixture was further stirred for 1 hour, then neutralized by adding 1.9 g of triethanolamine, and the particle surface of the silica-polymethylsilsesquioxane polymer fine particles whose trimethylsilylated surface was obtained. An aqueous dispersion (referred to as hydrophobic fine particle dispersion E) was obtained.
[0044]
The obtained hydrophobic fine particle dispersion E contains 1.4% of methanol, assuming that all methyltrimethoxysilane is hydrolyzed. A few grams of the hydrophobic fine particle dispersion E was weighed, dried for 3 hours in a hot-air circulating thermostat set at 105 ° C., and then the dry residue was measured to be 21.6%. As in Example 1, when the average particle size was measured using a particle size measuring device N4Plus, it was 21 nm.
In the same manner as in Example 1, coloring property and bleeding were evaluated by adding 10.3 g of Vinibrand VA685 and 56.2 g of ion-exchanged water to 33.5 g of the particle surface hydrophobic fine particle dispersion E. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 1
In a 1 liter glass flask, 798 g of ion-exchanged water, 2 g of behenyltrimethylammonium chloride and 0.06 g of sodium hydroxide were charged and mixed. When the temperature of the aqueous solution was 20 ° C., the pH was 10.8. While stirring at a liquid temperature of 15 to 25 ° C., 200 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 4 hours and stirred for 1 hour. The mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., then neutralized by adding 0.083 g of acetic acid, and an aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane fine particles (referred to as fine particle dispersion A) was obtained. Obtained.
[0046]
The obtained fine particle dispersion A contains 14% of methanol, assuming that all methyltrimethoxysilane is hydrolyzed. A few grams of the fine particle dispersion A was weighed, dried for 3 hours in a hot-air circulating thermostat set at 105 ° C., and then the dry residue was measured to be 10.8%. When the average particle size was measured using the particle size measuring device N4Plus in the same manner as in Example 1, it was 60 nm.
In the same manner as in Example 1, coloring properties were obtained by adding 11.1 g of the same vinyl blanc 2647 and 22.3 g of ion-exchanged water as used in Example 1 to 66.6 g of the fine particle dispersion A. And bleeding was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 2
10. 6 g of the fine particle dispersion A obtained in Comparative Example 1 was added with 10.3 g of the same Vinibrand VA685 used in Example 3 and 23.1 g of ion-exchanged water to obtain a coating solution. In the same manner as described above, color development and bleeding were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 3
When 847 g of ion-exchanged water and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid were charged into a 1 liter glass flask and mixed and dissolved to bring the temperature of the aqueous solution to 20 ° C., the pH was 2.1. While maintaining the liquid temperature at 15 to 25 ° C., 150 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 4 hours while stirring, and the mixture was stirred for 1 hour. The mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., and then neutralized by adding 1 g of triethanolamine to prepare an aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane fine particles (referred to as fine particle dispersion B). Obtained.
[0049]
The obtained fine particle dispersion B contains 11% of methanol assuming that all methyltrimethoxysilane is hydrolyzed. A few grams of the fine particle dispersion B was weighed out and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C., and the dried residue was measured to be 8.1%. In the same manner as in Example 1, the average particle size was measured using a particle size measuring device N4Plus, and found to be 26 nm.
10.3 g of Vinibrand VA685 used in Example 3 was added to 89.7 g of the fine particle dispersion B to obtain a coating solution, and the color development and bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0050]
Comparative Example 4
Colloidal silica slurry SNOWTEX O 35.0 g was added with Viniblanc VA685 used in Example 3 10.3 g and ion-exchanged water 54.7 g to form a coating solution. And bleeding was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 5
Table 1 shows the results of printing untreated A4 size black copier paper using a color ink jet printer, Carario PM-750C, and evaluating the color developability and bleeding.
[Table 1]
Bleed: ○: None △: Slightly blurred ×: Smudged
【The invention's effect】
Since the coating agent used as the ink absorbing layer of the ink jet recording sheet using the aqueous ink of the present invention is an aqueous type, there is no problem regarding safety and the global environment, and the preparation is easy. Further, by providing an ink absorption layer on a substrate using this coating agent, a recording sheet having excellent color development and no ink bleeding can be obtained.
Claims (5)
(Ｂ)アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤 ０．０１〜１０重量％
(Ｃ)バインダー樹脂 ０．１〜２０重量％
(Ｄ)水 残部
からなる疎水性微粒子とバインダー樹脂との水性分散液であって、前記疎水性粒子が、粒子表面がトリメチルシリル化された、構造単位〔ＳｉＯ４／２〕で表されるシリカ系微粒子及び／又は構造単位〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕で表されるシルセスキオキサン系微粒子（ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の、一種又は二種以上の一価有機基である。）であることを特徴とするインクジェット記録シート用コーティング剤。(A) 1 to 40% by weight of hydrophobic fine particles
(B) Anionic surfactant or cationic surfactant 0.01 to 10% by weight
(C) Binder resin 0.1-20% by weight
(D) A water-based dispersion of hydrophobic fine particles consisting of the balance of water and a binder resin, wherein the hydrophobic particles have a trimethylsilylated particle surface and are represented by a structural unit [SiO 4/2 ] Silsesquioxane-based fine particles represented by fine particles and / or structural units [R 1 SiO 3/2 ] (wherein R 1 is one or more monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms. A coating agent for an ink jet recording sheet.
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