JP3981931B1 - 防臭剤およびその使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】被適用箇所に着色痕を残すことなく、既に存在する臭気を消去する消臭効果および臭気の発生を防ぐ防臭効果の両方に優れた防臭剤の提供。
【解決手段】本発明の防臭剤は、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩と、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一つにより置換されていてよい、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸、炭素数５〜１４のアリールスルホン酸、アミド硫酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の酸成分と、溶媒としての水とを含んでなる。塩は防臭剤中に０．００１ｍＭを超えて１０ｍＭ未満含有されてなる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の防臭剤は、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩と、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一つにより置換されていてよい、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸、炭素数５〜１４のアリールスルホン酸、アミド硫酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の酸成分と、溶媒としての水とを含んでなる。塩は防臭剤中に０．００１ｍＭを超えて１０ｍＭ未満含有されてなる。
【選択図】なし
Description
本発明は、通常の使用態様において水が接触しない箇所ないし空間への使用に適した、防臭剤およびその使用方法に関し、特に、トイレ、ベビー用品、ペット用品、介護用品、看護用品の防臭に適している。
近年、消費者の生活環境への関心が高まりから、身の回りの不快な臭気を除去することが以前にも増して望まれている。特に、アミン類やアンモニア等の窒素系の臭気やメチルメルカプタン等の硫黄系の臭気は、生臭いあるいは鼻腔を強く刺激するなどの性質を有するため、万人に不快感を与える悪臭である。これらの不快な臭気の発生を防止する技術の一つとして、遊離塩素を含む水を流すことにより、酵素ウレアーゼによる尿素の分解作用を阻害して、アンモニア系臭気成分の発生を防止する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
金属塩を使用する消臭技術としては、以下のものが知られている。すなわち、グルコン酸銅を含む液状抗菌・脱臭剤により、窒素系および硫黄系の悪臭物質を吸着除去することが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、グルコン酸亜鉛等の亜鉛化合物と非イオン性界面活性剤とを含む消臭剤により、産業廃棄物のＮ系およびＳ系の悪臭を消臭することが知られている（例えば、特許文献３参照）。
酸を使用する消臭技術としては、以下のものが知られている。すなわち、リン酸、塩酸、クエン酸等の酸によって臭気化合物であるアミンや硫化物を中和することにより揮発性を低減させ消臭させることが知られている（例えば、特許文献４参照）。また、アミノエタンスルホン酸（タウリン）等のスルホン酸基を有する脂肪族第１アミンを珪酸マグネシウム質粘土鉱物等の多孔質担体に担持させた脱臭剤により、ホルムアルデヒド等を脱臭することが知られている（例えば、特許文献５参照）。さらに、タウリン等の含窒素有機化合物により水道水等のカルキ臭を除去することも知られている（例えば、特許文献６参照）。
本発明者らは、今般、溶媒としての水に、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩と、特定のアルキルスルホン酸、特定のアリールスルホン酸、アミド硫酸、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の酸成分とを含有させることにより、被適用箇所に着色痕を残すことなく、既に存在する臭気を消す消臭効果および臭気の発生を防ぐ防臭効果の両方に優れた防臭剤が得られるとの知見を得た。
したがって、本発明は、被適用箇所に着色痕を残すことなく、既に存在する臭気を消去消臭効果および臭気の発生を防ぐ防臭効果の両方に優れた防臭剤を提供することをその目的としている。
すなわち、本発明による防臭剤は、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩と、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一つにより置換されていてよい、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸、および炭素数５〜１４のアリールスルホン酸、アミド硫酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の酸成分と、溶媒としての水とを含んでなり、前記塩が０．００１ｍＭを超えて１０ｍＭ未満含有されてなるものである。
また、本発明による防臭剤の使用方法は、通常の使用態様において水が接触しない箇所ないし空間に、上記防臭剤を適用するステップを含んでなる。
防臭剤
本発明による防臭剤は、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩と、特定の酸成分と、溶媒としての水とを含んでなる。特定の酸成分は、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸、アミド硫酸、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であり、このアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸は、炭素数１〜６を有しており、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一つにより置換されていてよい。そして、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩が臭気の発生、特に窒素系臭気（例えばトリメチルアミンやアンモニア）の発生、を効果的に抑制する。これは、これらの金属イオンによって、尿素加水分解酵素であるウレアーゼ等の、臭気物質の生成を促す酵素の活性が阻害されるものと推察されるが、これは仮説であり、本発明はこれに何ら限定されない。一方、上記酸成分は、窒素系臭気（例えばトリメチルアミンやアンモニア）の臭気を中和して消去する。一般に種々の酸およびその誘導体が中和作用により窒素系臭気を消去し、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンが硫黄系臭気（例えばメチルメルカプタン）を消去することは知られているが、これらの酸と銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩とを併用した場合、これらの金属イオンがキレート化等により酸（例えばカルボキシル基）と結合されてしまい、防臭ないし消臭に寄与する正味の金属イオン量が大幅に低減してしまう傾向があった。一方、その損失分を補うべく、金属塩を多量に添加したとしても、液剤が高濃度金属イオンにより強く着色してしまい、使用時に被適用箇所に着色痕を残してしまう結果、その美観を損ねてしまう。これは、通常の使用態様において水が接触しない箇所においては着色痕が水で洗い流されることがないことから、消費者製品としての価値を大きく損ないかねない。本発明による防臭剤にあっては、酸成分として、上記特定のアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸、アミド硫酸、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を使用したことで、上記問題を回避して、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩を、０．００１ｍＭを超えて１０ｍＭ未満という極めて低い濃度となるように添加するだけで、既に存在する臭気を消去する消臭効果および臭気の発生を防ぐ防臭効果の両方を十分に発揮させることができる。そして、金属塩成分は上記の通り低濃度であるので、被適用箇所に着色痕を残すことが無い。
本発明による防臭剤は、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩と、特定の酸成分と、溶媒としての水とを含んでなる。特定の酸成分は、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸、アミド硫酸、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であり、このアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸は、炭素数１〜６を有しており、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一つにより置換されていてよい。そして、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩が臭気の発生、特に窒素系臭気（例えばトリメチルアミンやアンモニア）の発生、を効果的に抑制する。これは、これらの金属イオンによって、尿素加水分解酵素であるウレアーゼ等の、臭気物質の生成を促す酵素の活性が阻害されるものと推察されるが、これは仮説であり、本発明はこれに何ら限定されない。一方、上記酸成分は、窒素系臭気（例えばトリメチルアミンやアンモニア）の臭気を中和して消去する。一般に種々の酸およびその誘導体が中和作用により窒素系臭気を消去し、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンが硫黄系臭気（例えばメチルメルカプタン）を消去することは知られているが、これらの酸と銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩とを併用した場合、これらの金属イオンがキレート化等により酸（例えばカルボキシル基）と結合されてしまい、防臭ないし消臭に寄与する正味の金属イオン量が大幅に低減してしまう傾向があった。一方、その損失分を補うべく、金属塩を多量に添加したとしても、液剤が高濃度金属イオンにより強く着色してしまい、使用時に被適用箇所に着色痕を残してしまう結果、その美観を損ねてしまう。これは、通常の使用態様において水が接触しない箇所においては着色痕が水で洗い流されることがないことから、消費者製品としての価値を大きく損ないかねない。本発明による防臭剤にあっては、酸成分として、上記特定のアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸、アミド硫酸、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を使用したことで、上記問題を回避して、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩を、０．００１ｍＭを超えて１０ｍＭ未満という極めて低い濃度となるように添加するだけで、既に存在する臭気を消去する消臭効果および臭気の発生を防ぐ防臭効果の両方を十分に発揮させることができる。そして、金属塩成分は上記の通り低濃度であるので、被適用箇所に着色痕を残すことが無い。
本発明の防臭剤に用いる塩成分は、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩である。防臭剤における塩成分の濃度は、０．００１ｍＭを超えて１０ｍＭ未満であり、好ましくは０．００５ｍＭ〜５ｍＭであり、さらに好ましくは０．０１ｍＭ〜２ｍＭであり、最も好ましくは０.１ｍＭ〜１ｍＭである。これらの濃度範囲は極めて低濃度であるため、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンに起因する着色痕が全くないし殆ど残らない。しかも、そのように低濃度でありながら、臭気物質の生成を促す酵素の活性を阻害して、優れた防臭効果を発揮することができる。
本発明の好ましい態様によれば、銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩の好ましい例としては、グルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、および乳酸塩が挙げられる。人体への安全性を確保する観点から塩のＬＤ５０（５０％有効量）は３００〜２０００ｍｇ／ｋｇであるのが好ましいが、これらの好適塩はこの好適ＬＤ５０範囲を満足する。特に、グルコン酸銅、グルコン酸亜鉛は共に食品添加物に指定されており、近年、同塩を使用した栄養強化剤が市販されており、人体への安全性は高く、好ましい。
本発明の防臭剤に用いる酸成分は、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一つにより置換されていてよい、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸、炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリールスルホン酸、アミド硫酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である。本発明の好ましい態様によれば、前記誘導体は分子構造に炭素数が７以上の鎖状炭化水素基を有さないことが好ましい。また、本発明の好ましい態様によれば、上記アルキルスルホン酸および／またはアリールスルホン酸が、下記の化学構造式で表される化合物群：
Ｒ１−ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基である）、
Ｒ２
＞Ｎ−Ｒ４−ＳＯ３Ｈ （２）
Ｒ３
（Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素原子、アミン基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、または炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくはアルキル基）もしくは炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基）であり、ただし、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよく、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数５〜１４の、好ましくは６〜１０のアリール基であり、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよい。）から選択されるのが好ましく、より好ましくは、カルボニル基やカルボキシル基を含まないものである。このような化合物によれば、金属イオンによる防臭性能や硫黄系臭気（例えばメチルメルカプタン）の消臭性能を阻害することがない。
Ｒ１−ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基である）、
Ｒ２
＞Ｎ−Ｒ４−ＳＯ３Ｈ （２）
Ｒ３
（Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素原子、アミン基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、または炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくはアルキル基）もしくは炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基）であり、ただし、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよく、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数５〜１４の、好ましくは６〜１０のアリール基であり、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよい。）から選択されるのが好ましく、より好ましくは、カルボニル基やカルボキシル基を含まないものである。このような化合物によれば、金属イオンによる防臭性能や硫黄系臭気（例えばメチルメルカプタン）の消臭性能を阻害することがない。
本発明の好ましい態様によれば、アルキルスルホン酸および／またはアリールスルホン酸が、下記の化学構造式で表される化合物：
Ｒ１−ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基、または炭素数１〜６のアミン基である）、またはその誘導体であるのが好ましい。アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸化合物の例としては、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、ペンチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、４−ビフェニルスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、ベンゼンスルホン酸である。アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸の誘導体の例としては、ジメタンスルホン酸１，４−ブタンジオール、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸二水和物、ベンゼンスルホン酸エチル、２−ヒドロキシエチルスルホン酸エチル、メタンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ビス−ｐ−ｔトルエンスルホン酸エチレングリコール、トルエンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
Ｒ１−ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基、または炭素数１〜６のアミン基である）、またはその誘導体であるのが好ましい。アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸化合物の例としては、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、ペンチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、４−ビフェニルスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、ベンゼンスルホン酸である。アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸の誘導体の例としては、ジメタンスルホン酸１，４−ブタンジオール、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸二水和物、ベンゼンスルホン酸エチル、２−ヒドロキシエチルスルホン酸エチル、メタンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ビス−ｐ−ｔトルエンスルホン酸エチレングリコール、トルエンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、アルキルスルホン酸および／またはアリールスルホン酸が、下記の化学構造式で表される化合物：
Ｒ２
＞Ｎ−Ｒ４−ＳＯ３Ｈ （２）
Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素原子、アミン基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、または炭素数１〜６の炭化水素基もしくは炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基であり、ただし、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよく、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環状に形成されてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基であり、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよい。）またはそれらの誘導体であるのが好ましい。アミノスルホン酸およびアミノアルキルスルホン酸およびアミノアリールスルホン酸の例としては、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−５−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、アミノアミルスルホン酸、Ｎ−フェニルアミノメタンスルホン酸およびそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、アミノエタンスルホン酸およびアミノメタンスルホン酸である。アミノアルキルスルホン酸およびアミノアリールスルホン酸の誘導体の例としては、５−（２−アミノエチルアミノ）−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−［（ｐ−アミノフェニル)アミノ]ベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、２−アミノトルエン−５−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２−アミノ−４−ニトロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−２−ニトロトルエン−３−スルホン酸、２−アミノピリジン−５−スルホン酸、２−アミノ-5-ピリジンスルホン酸、３−アミノ−２−ピリジンスルホン酸、４−アミノピリジン−３−スルホン酸、６−アミノ−２−ピリジンスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸、３−［（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アニリノナフタレン−６−スルホン酸、ｐ−アニシジン−２−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、１Ｈ−ベンズイミダゾール-2-スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸 、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホン酸、５−ジメチルアミノ−１−ナフタレンスルホン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン−３‘−スルホン酸、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼン−ｐ’−スルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸一水和物、３−ピリジンスルホン酸、２−メチルアリールスルホン酸アンモニウム、１−アニリノナフタレン−８−スルホン酸、２−アニリノナフタレン−６−スルホン酸、ベンゾトリアゾール−４−スルホン酸、４−ベンゾイルアミド−４’−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸三水和物、３−ピリジンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、イミドジスルホン酸二アンモニウム、α−（Ｎ−エチルアニリノ）−ｍ−トルエンスルホン酸、１，１−ジ（アミノエチル）エタンスルホン酸、１，１−ジアミノメタンスルホン酸、１，１−ジアミノプロパンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパンスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−アミノナフタレンー１−スルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ナフタレンスルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノー１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノー５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アゾリトミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、４，４−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−２，２−スチルベンジスルホン酸、４，４−ジアミノスチルベン−２,２−ジスルホン酸、メタニル酸、１−ナフチルアミノ−６−スルホン酸、４−ニトロアニリンー２−スルホン酸、トリパンブルー、ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４−ジアミノスチルベン−２,２−ジスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
Ｒ２
＞Ｎ−Ｒ４−ＳＯ３Ｈ （２）
Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素原子、アミン基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、または炭素数１〜６の炭化水素基もしくは炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基であり、ただし、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよく、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環状に形成されてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリール基であり、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよい。）またはそれらの誘導体であるのが好ましい。アミノスルホン酸およびアミノアルキルスルホン酸およびアミノアリールスルホン酸の例としては、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−５−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、アミノアミルスルホン酸、Ｎ−フェニルアミノメタンスルホン酸およびそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、アミノエタンスルホン酸およびアミノメタンスルホン酸である。アミノアルキルスルホン酸およびアミノアリールスルホン酸の誘導体の例としては、５−（２−アミノエチルアミノ）−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−［（ｐ−アミノフェニル)アミノ]ベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、２−アミノトルエン−５−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２−アミノ−４−ニトロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−２−ニトロトルエン−３−スルホン酸、２−アミノピリジン−５−スルホン酸、２−アミノ-5-ピリジンスルホン酸、３−アミノ−２−ピリジンスルホン酸、４−アミノピリジン−３−スルホン酸、６−アミノ−２−ピリジンスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸、３−［（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アニリノナフタレン−６−スルホン酸、ｐ−アニシジン−２−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、１Ｈ−ベンズイミダゾール-2-スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸 、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホン酸、５−ジメチルアミノ−１−ナフタレンスルホン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン−３‘−スルホン酸、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼン−ｐ’−スルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸一水和物、３−ピリジンスルホン酸、２−メチルアリールスルホン酸アンモニウム、１−アニリノナフタレン−８−スルホン酸、２−アニリノナフタレン−６−スルホン酸、ベンゾトリアゾール−４−スルホン酸、４−ベンゾイルアミド−４’−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸三水和物、３−ピリジンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、イミドジスルホン酸二アンモニウム、α−（Ｎ−エチルアニリノ）−ｍ−トルエンスルホン酸、１，１−ジ（アミノエチル）エタンスルホン酸、１，１−ジアミノメタンスルホン酸、１，１−ジアミノプロパンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパンスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−アミノナフタレンー１−スルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ナフタレンスルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノー１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノー５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アゾリトミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、４，４−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−２，２−スチルベンジスルホン酸、４，４−ジアミノスチルベン−２,２−ジスルホン酸、メタニル酸、１−ナフチルアミノ−６−スルホン酸、４−ニトロアニリンー２−スルホン酸、トリパンブルー、ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４−ジアミノスチルベン−２,２−ジスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、アルキルスルホン酸および／またはアリールスルホン酸が、アミノエタンスルホン酸の誘導体であるのが好ましく、このような化合物の例としては、アミノエタンスルホン酸（タウリン）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）］エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、２−モルホリノエタンスルホン酸一水和物（ＭＥＳ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）セスキナトリウム塩一水和物（ＰＩＰＥＳセスキナトリウム）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）などが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、アルキルスルホン酸および／またはアリールスルホン酸が、アミノプロパンスルホン酸の誘導体であるのが好ましく、このような化合物の例としては、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸一水和物（ＨＥＰＰＳＯ）、３−モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−プロパンスルホン酸）二水和物（ＰＯＰＳＯ）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）、２−ヒドロキシ−Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）などが挙げられる。
本発明の特に好ましい態様によれば、酸成分として、タウリン（アミノエタンスルホン酸）を最も好適に使用できる。タウリンは、旨み成分として調味料に使用される食品添加物で、米国では乳児用粉ミルクの栄養強化剤としても使用されている他、近年では薬効成分として含有する目薬なども市販されており、人体への安全性に優れた物質である。更に生分解性に優れており蓄積性が低く、流出したとしても環境への負担も極めて小さい。さらには窒素系臭気を中和消臭する酸でありながら金属腐食性が小さいため、金属性の物品やメッキが施された物品にも気兼ねなく適用できる利点がある。また、共存成分である低濃度の銅塩や亜鉛塩と任意の割合で混合して使用することができ、同様に食品添加物として採用されている硫酸塩やグルコン酸塩と共に使用することで、極めて安全性に優れた防臭剤を得ることが出来る。
本発明の好ましい態様によれば、アルキルスルホン酸および／またはアリールスルホン酸またはそれらの誘導体が、０．５ｍＭ以上含有されてなるのが好ましく、より好ましくは０．５ｍＭ〜１２０ｍＭであり、さらに好ましくは１ｍＭ〜１００ｍＭである。
本発明の防臭剤に用いる溶媒成分は、水である。本発明の好ましい態様によれば、防臭剤の微生物汚損を防ぐ保存性の付与、隙間や多孔性部材などへの防臭剤の浸透性の付与などの理由から、溶媒は炭素数２または３のアルコールをさらに含んでなることができる。前記アルコール含有量は防臭剤全量に対して５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。このような範囲内であると、上記保存性や浸透性に優れるとともに、溶存する他の共存成分の析出を有効に防止でき長期安定性にも優れる。
本発明の好ましい態様によれば、防臭剤は、３〜１０のｐＨを有するのが好ましく、より好ましくは４〜９のｐＨである。このようなｐＨ範囲である防臭剤は人体への刺激性に問題が無く、適用部材を汚損する心配もない。上記ｐＨ範囲は、塩成分および酸成分の濃度調整により実現するか、あるいは所望の塩成分および酸成分濃度に調整した後、ｐＨ調整剤を添加して上記ｐＨ範囲に調整してもよい。そのようなｐＨ調整剤としては、無機オキソ酸や水酸化物を好ましく用いることができる。本発明のより好ましい態様によれば、防臭剤のｐＨは、皮膚刺激、安全性、部材影響等より４〜９のｐＨ範囲がより好ましく、さらに好ましくは４．５〜７の範囲である。特に、消臭成分に両性イオンのアミノ基含有スルホン酸化合物（アミノスルホン酸）を使用する場合、液剤のｐＨをアミノスルホン酸の等電点付近とすることが好ましい。その場合の好ましい範囲はアミノスルホン酸の等電点の±１．０である。液剤のｐＨとアミノスルホン酸の等電点の差が小さいほどアミノスルホン酸の解離も少ないので金属イオンに対する相互作用を最小限に抑えることができる。このように防臭剤を設計することで、低濃度の金属イオンの防臭・消臭効果を最大限に発現でき且つ消臭効果も自由に設計することが可能である。
用途および使用方法
本発明の好ましい態様によれば、本発明の防臭剤は、通常の使用態様において水が接触しない箇所または空間、特に水洗や洗濯のような水を使用した清掃ないし洗浄で汚れの除去が困難な部位や物品に使用されるのが好ましい。このような部位は、例えば、トイレ、浴室、キッチンのような水まわり、繊維製品、靴、および壁装材に存在するであろう。具体的には、トイレにおいては、洋式便器袴部と床面とが接触する部分に生じる隙間、洋式便器と壁とが接触する部分に生じる隙間、便座と便座取付け面とに生じる隙間、便蓋と便座の接続部分に生じる隙間、局部洗浄装置本体と便座取付け面との接触する部分に生じる隙間、便座とタンクとの間に生じる隙間、和式トイレの便器と床面とが接触する部分に生じる隙間、ポータブルトイレのふたや便座取付け部など稼動部に生じる隙間、床面や壁面の仕上げ材として使用されるパネル型建材の継目に生じる隙間やセメント製の目地部などが挙げられる。浴室においては、浴槽のエプロン部裏面や壁を構成するパネル材の継目、洗面所においては洗面台と壁との隙間、キッチンにおいては、魚焼きグリル内の各所や排水口周り、排水管周り、システムキッチンと壁との隙間などが挙げられる。水まわり空間以外で使用する物品としては、通常はドライクリーニングを行なう衣類、布団や枕のような寝具、絨毯、畳、等の繊維製品、靴、さらには、近年、呼吸する壁材として注目を集めている多孔質建材等の壁装材の表面などが挙げられる。そのような部位や物品には皮脂や尿・汗、排泄物などの臭気の原因物質が蓄積しやすく、さらには原因物質が変質して生成した悪臭が染み付いてしまうため、空間に漂う臭気の発生源となりやすい一方で、防臭剤の使用により着色痕が残ってしまうとそれが洗い流されることなく残留してしまい美観が大きく損なわれてしまう。そこで、本発明の防臭剤を前記の部位や物品に使用することで、被適用箇所に着色痕を残すことなく、発生源において、臭気の発生を防ぐ効果を直接的に発揮できると同時に、原因物質の変質により発生し染み付いてしまった臭気を消す消臭効果も発揮できる。したがって、被適用箇所の美観を損ねることなく、優れた防臭効果が発揮される。もっとも、本発明の防臭剤は、通常の使用態様において水が接触する箇所に使用してもよいのは勿論であるし、漂っている臭気を消臭するために空間に噴霧しても良い。本発明の防臭剤は、特に、トイレ、ベビー用品、ペット用品、介護用品、および看護用品の防臭、消臭に適している。防臭剤の適用手法は、スプレー噴霧、塗布等の公知の手法によって行えばよく、限定されない。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の防臭剤は、通常の使用態様において水が接触しない箇所または空間、特に水洗や洗濯のような水を使用した清掃ないし洗浄で汚れの除去が困難な部位や物品に使用されるのが好ましい。このような部位は、例えば、トイレ、浴室、キッチンのような水まわり、繊維製品、靴、および壁装材に存在するであろう。具体的には、トイレにおいては、洋式便器袴部と床面とが接触する部分に生じる隙間、洋式便器と壁とが接触する部分に生じる隙間、便座と便座取付け面とに生じる隙間、便蓋と便座の接続部分に生じる隙間、局部洗浄装置本体と便座取付け面との接触する部分に生じる隙間、便座とタンクとの間に生じる隙間、和式トイレの便器と床面とが接触する部分に生じる隙間、ポータブルトイレのふたや便座取付け部など稼動部に生じる隙間、床面や壁面の仕上げ材として使用されるパネル型建材の継目に生じる隙間やセメント製の目地部などが挙げられる。浴室においては、浴槽のエプロン部裏面や壁を構成するパネル材の継目、洗面所においては洗面台と壁との隙間、キッチンにおいては、魚焼きグリル内の各所や排水口周り、排水管周り、システムキッチンと壁との隙間などが挙げられる。水まわり空間以外で使用する物品としては、通常はドライクリーニングを行なう衣類、布団や枕のような寝具、絨毯、畳、等の繊維製品、靴、さらには、近年、呼吸する壁材として注目を集めている多孔質建材等の壁装材の表面などが挙げられる。そのような部位や物品には皮脂や尿・汗、排泄物などの臭気の原因物質が蓄積しやすく、さらには原因物質が変質して生成した悪臭が染み付いてしまうため、空間に漂う臭気の発生源となりやすい一方で、防臭剤の使用により着色痕が残ってしまうとそれが洗い流されることなく残留してしまい美観が大きく損なわれてしまう。そこで、本発明の防臭剤を前記の部位や物品に使用することで、被適用箇所に着色痕を残すことなく、発生源において、臭気の発生を防ぐ効果を直接的に発揮できると同時に、原因物質の変質により発生し染み付いてしまった臭気を消す消臭効果も発揮できる。したがって、被適用箇所の美観を損ねることなく、優れた防臭効果が発揮される。もっとも、本発明の防臭剤は、通常の使用態様において水が接触する箇所に使用してもよいのは勿論であるし、漂っている臭気を消臭するために空間に噴霧しても良い。本発明の防臭剤は、特に、トイレ、ベビー用品、ペット用品、介護用品、および看護用品の防臭、消臭に適している。防臭剤の適用手法は、スプレー噴霧、塗布等の公知の手法によって行えばよく、限定されない。
防臭剤の適用方法は、噴霧、塗布など任意の方法を利用できる。中でも、空間や物品および物品が形成する隙間などの対象部位に効率良く防臭剤を行き渡らせ防臭剤の機能を発揮させるために、トリガースプレーまたはエアゾルスプレーなどの噴霧式が好ましい。特に、液剤を充填する容器と手動で駆動する噴霧装置とからなり、容器から噴霧装置が着脱可能なトリガースプレーが、液剤の詰め替えができ、経済的であるため好ましい。防臭剤を空間に噴霧したい場合は、粒子径が小さくなるトリガーを使用するのが良い。具体的には、粒子径１５０μｍ以下の粒子が体積分布で７５％以下となることが好ましい。ここでいう粒子径とは、噴霧装置から噴霧した直後の粒子の粒径のことであり、更に具体的には、東日コンピュータアプリケーションズ株式会社製 粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ）を用い、噴霧装置先端から１０ｃｍの位置を通過させた際の噴霧粒子の大きさをレーザ光散乱方式にて３回測定し、加算平均する。ロージン・ラムラー分布関数を用いて噴霧粒子の平均粒子径を求めた粒子径を示す。防臭剤をタイルねじ、床や壁一面、便器や小便器全体に適用したい場合は、噴霧パターン径が大きいトリガー、噴霧量が多いトリガーが良い。具体的には、噴霧パターン径が１０ｃｍ以上となることが好ましい。ここでいう噴霧パターン径とは、噴霧装置先端から２０ｃｍ離れた位置より垂直に吸水性に優れる紙に向けて噴霧し、目視で液剤の付着した面積を判断しその長径ｃｍを定規にて測定し求めた噴霧パターン径のことを示す。噴霧装置の噴霧量は、1回のストロークで０．１〜３．０ｇになる容器が好ましい。０．１ｇ以下では消臭・防臭に必要な量を噴霧するためのスプレー回数が多くなり、使用上の操作が不便となる。３．０ｇ以上では、噴霧量が局所的に多くなり本発明の効果を発現しにくくなる。消臭・防臭に必要な本発明の防臭剤の噴霧量は、使用するトイレ空間の広さや、液体組成物中の成分の量、種類によって異なるが、通常０．１ｇ〜１０ｇである。特に、防臭剤を物品や物品が形成する隙間に適した場合、粒子径や噴霧パターン径が可変のトリガーが好ましい。
本発明を以下の例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
例１〜３３
（１）防臭剤の調製
防臭剤の原料として以下のものを用意した。
塩成分
・グルコン酸銅（扶桑化学工業社製）
・グルコン酸亜鉛（扶桑化学工業社製）
酸成分
・アミノエタンスルホン酸（関東化学工業社製）
・アミノメタンスルホン酸（和光純薬工業社製）
・ベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）
・スルファニル酸（和光純薬工業社製）
・アミド硫酸（関東化学工業社製）
・ｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業社製）
・ベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）
・ ２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）］エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）（同仁化学）
・ ３−モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）（同仁化学）
・ Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）（同仁化学）
・リン酸（関東化学工業社製、比較例に使用）
・クエン酸（扶桑化学工業社製、比較例に使用）
・グリシン（磐田化学工業社製、比較例に使用）
ｐＨ調整剤
・水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）
溶媒
・水
・２−プロパノール（和光純薬工業社製）
・エタノール（和光純薬工業社製）
例１〜３３
（１）防臭剤の調製
防臭剤の原料として以下のものを用意した。
塩成分
・グルコン酸銅（扶桑化学工業社製）
・グルコン酸亜鉛（扶桑化学工業社製）
酸成分
・アミノエタンスルホン酸（関東化学工業社製）
・アミノメタンスルホン酸（和光純薬工業社製）
・ベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）
・スルファニル酸（和光純薬工業社製）
・アミド硫酸（関東化学工業社製）
・ｐ-トルエンスルホン酸（和光純薬工業社製）
・ベンゼンスルホン酸（和光純薬工業社製）
・ ２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）］エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）（同仁化学）
・ ３−モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）（同仁化学）
・ Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）（同仁化学）
・リン酸（関東化学工業社製、比較例に使用）
・クエン酸（扶桑化学工業社製、比較例に使用）
・グリシン（磐田化学工業社製、比較例に使用）
ｐＨ調整剤
・水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）
溶媒
・水
・２−プロパノール（和光純薬工業社製）
・エタノール（和光純薬工業社製）
溶媒として表１〜３に示される組成の溶媒を用意した。この溶媒に、各種塩成分および酸成分を表１〜３に示される濃度（ｍＭ）となるように添加して、混合した。さらに、例２０〜３３にあっては、得られた溶液に、ｐＨ調整剤を添加して溶液のｐＨが５±０．５になるように調整した。こうして、各種組成の防臭剤を得た。
（２）防臭剤の評価
得られた各種防臭剤について、以下に示される評価試験を行った。
得られた各種防臭剤について、以下に示される評価試験を行った。
評価１：防臭試験
例１〜３３の各防臭剤について、酵素活性阻害に基づく防臭性能の評価試験を次のようにして行った。まず、４０φ×７５ｍｍ、容量６０ｍＬの密閉ガラス容器を用意した。このガラス容器に１５００ｐｐｍウレアーゼ（和光純薬株式会社製、ナタ豆由来、８０〜１５０units/mg）水溶液を０．１５ｇと、例１〜３３の防臭剤１ｇとを添加して、１時間混合した。次いで、１０％尿素水を２ｇ添加し、２４時間経過後の容器内から発生したアンモニア臭を下記臭気強度基準に基づく官能試験により評価した。官能試験で臭気強度２以下のものを「Ｇ」（良好）と、臭気強度２以上のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は表１〜４に示される通りであった。
臭気強度５：はっきりと分かる臭い
臭気強度４：よく嗅ぐとわかる臭い
臭気強度３：なんとなくわかる臭い
臭気強度２：ほぼ臭わない
臭気強度１：まったく臭わない
例１〜３３の各防臭剤について、酵素活性阻害に基づく防臭性能の評価試験を次のようにして行った。まず、４０φ×７５ｍｍ、容量６０ｍＬの密閉ガラス容器を用意した。このガラス容器に１５００ｐｐｍウレアーゼ（和光純薬株式会社製、ナタ豆由来、８０〜１５０units/mg）水溶液を０．１５ｇと、例１〜３３の防臭剤１ｇとを添加して、１時間混合した。次いで、１０％尿素水を２ｇ添加し、２４時間経過後の容器内から発生したアンモニア臭を下記臭気強度基準に基づく官能試験により評価した。官能試験で臭気強度２以下のものを「Ｇ」（良好）と、臭気強度２以上のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は表１〜４に示される通りであった。
臭気強度５：はっきりと分かる臭い
臭気強度４：よく嗅ぐとわかる臭い
臭気強度３：なんとなくわかる臭い
臭気強度２：ほぼ臭わない
臭気強度１：まったく臭わない
評価２：消臭試験１（ＴＭＡ）
例１〜３３の各防臭剤について、トリメチルアミン（ＴＭＡ）の消臭試験を次のようにして行った。５Ｌテドラ−バッグに初期濃度が１５ｐｐｍとなるようにトリメチルアミン水溶液を注入し、防臭剤を１．０ｇ注入した後、純空気を充填させ、５分経過後のトリメチルアミン濃度を検知菅法により測定した。得られたトリメチルアミン濃度と、予め検知菅法により測定しておいたトリメチルアミン初期濃度とを用いて、下記式に基づき、トリメチルアミンに関する消臭率（％）を算出した。
消臭率（％）＝［（ＣＴＭＡ０−ＣＴＭＡ１）／ＣＴＭＡ０］×１００
（式中、ＣＴＭＡ０はトリメチルアミン初期濃度であり、ＣＴＭＡ１は防臭剤を添加して５分経過した後のトリメチルアミン濃度である）
そして、トリメチルアミン消臭率が６０％以上のものを「Ｇ」（良好）と、６０％以下のものを不合格「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は表１〜３に示される通りであった。
例１〜３３の各防臭剤について、トリメチルアミン（ＴＭＡ）の消臭試験を次のようにして行った。５Ｌテドラ−バッグに初期濃度が１５ｐｐｍとなるようにトリメチルアミン水溶液を注入し、防臭剤を１．０ｇ注入した後、純空気を充填させ、５分経過後のトリメチルアミン濃度を検知菅法により測定した。得られたトリメチルアミン濃度と、予め検知菅法により測定しておいたトリメチルアミン初期濃度とを用いて、下記式に基づき、トリメチルアミンに関する消臭率（％）を算出した。
消臭率（％）＝［（ＣＴＭＡ０−ＣＴＭＡ１）／ＣＴＭＡ０］×１００
（式中、ＣＴＭＡ０はトリメチルアミン初期濃度であり、ＣＴＭＡ１は防臭剤を添加して５分経過した後のトリメチルアミン濃度である）
そして、トリメチルアミン消臭率が６０％以上のものを「Ｇ」（良好）と、６０％以下のものを不合格「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は表１〜３に示される通りであった。
評価３：消臭試験２（ＭＭ）
例２０〜３３の各防臭剤について、メチルメルカプタン（ＭＭ）の消臭試験を次のようにして行った。５Ｌテドラ−バッグに、１０ｐｐｍメチルメルカプタンと、防臭剤２．４４ｇ（1％）とを注入し、５分経過後のメチルメルカプタン濃度を検知管法により測定した。得られたメチルメルカプタン濃度と、予め検知菅法により測定しておいたメチルメルカプタン初期濃度とを用いて、下記式に基づき、メチルメルカプタンに関する消臭率（％）を算出した。
消臭率（％）＝［（ＣＭＭ０−ＣＭＭ１）／ＣＭＭ０］×１００
（式中、ＣＭＭ０はメチルメルカプタン初期濃度であり、ＣＭＭ１は防臭剤を添加して５分経過した後のメチルメルカプタン濃度である）
そして、メチルメルカプタン消臭率が３０％以上のものを「Ｇ」（良好）と、３０％以下のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は、表３に示される通りであった。
例２０〜３３の各防臭剤について、メチルメルカプタン（ＭＭ）の消臭試験を次のようにして行った。５Ｌテドラ−バッグに、１０ｐｐｍメチルメルカプタンと、防臭剤２．４４ｇ（1％）とを注入し、５分経過後のメチルメルカプタン濃度を検知管法により測定した。得られたメチルメルカプタン濃度と、予め検知菅法により測定しておいたメチルメルカプタン初期濃度とを用いて、下記式に基づき、メチルメルカプタンに関する消臭率（％）を算出した。
消臭率（％）＝［（ＣＭＭ０−ＣＭＭ１）／ＣＭＭ０］×１００
（式中、ＣＭＭ０はメチルメルカプタン初期濃度であり、ＣＭＭ１は防臭剤を添加して５分経過した後のメチルメルカプタン濃度である）
そして、メチルメルカプタン消臭率が３０％以上のものを「Ｇ」（良好）と、３０％以下のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は、表３に示される通りであった。
評価４：トイレ用途消臭試験
例１、７、１９および２０の各防臭剤について、トイレ空間内にはっきりと分る不快な臭いがあると答えたモニター２０人による、トイレに対する防臭性能評価を行った。まず、防臭剤をトリガータイプスプレーポンプ（Ｚ−３０５シリーズ、株式会社三谷バルブ製）に充填した。次いで、防臭剤を、便座と便座取付け面とに生じる隙間、及び洋式便器袴部と床面とが接触する部分に生じる隙間に対して、１０ｃｍの距離から各１回スプレーした。また、防臭剤を、洋式便器内の貯水部分に向けて、５０ｃｍの距離から３回スプレーした。さらに、防臭剤を、トイレ入口の高さ１５０ｃｍの位置から前方のトイレ空間に向けて５回スプレーした。スプレー後のトイレ空間における臭気強度変化を１週間にわたって評価１と同様の臭気強度基準に基づく官能試験により評価した。そして、防臭剤を適用する前（すなわち試験開始時）の対象臭気の臭気強度と比較して、１週間経過時の対象臭気の臭気強度が２ポイント以上低減したものを「Ｇ」（良好）と、臭気強度が低減しないか２ポイント未満しか低減しなかったものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した（モニター２０人の平均値にて判定）。結果は、表１、２、および４に示される通りであった。
例１、７、１９および２０の各防臭剤について、トイレ空間内にはっきりと分る不快な臭いがあると答えたモニター２０人による、トイレに対する防臭性能評価を行った。まず、防臭剤をトリガータイプスプレーポンプ（Ｚ−３０５シリーズ、株式会社三谷バルブ製）に充填した。次いで、防臭剤を、便座と便座取付け面とに生じる隙間、及び洋式便器袴部と床面とが接触する部分に生じる隙間に対して、１０ｃｍの距離から各１回スプレーした。また、防臭剤を、洋式便器内の貯水部分に向けて、５０ｃｍの距離から３回スプレーした。さらに、防臭剤を、トイレ入口の高さ１５０ｃｍの位置から前方のトイレ空間に向けて５回スプレーした。スプレー後のトイレ空間における臭気強度変化を１週間にわたって評価１と同様の臭気強度基準に基づく官能試験により評価した。そして、防臭剤を適用する前（すなわち試験開始時）の対象臭気の臭気強度と比較して、１週間経過時の対象臭気の臭気強度が２ポイント以上低減したものを「Ｇ」（良好）と、臭気強度が低減しないか２ポイント未満しか低減しなかったものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した（モニター２０人の平均値にて判定）。結果は、表１、２、および４に示される通りであった。
評価５：介護用途消臭試験
例４、８、１９および２０の各防臭剤について、要介護の高齢者がいる家庭において不快な臭いがあると答えたモニター２０人による、被介護者の使用している布団に対する防臭性能評価を行った。まず、防臭剤をトリガータイプスプレーポンプ（Ｚ−３０５シリーズ、株式会社三谷バルブ製）に充填した。次いで、防臭剤を、布団に対して、１０ｃｍの距離から各１回スプレーした。また、２日に１回、布団全体に液剤が満遍なく行き渡るように対して、防臭剤を５０ｃｍの距離からスプレーした。スプレー後の布団の置かれた空間の臭気強度変化を１週間にわたって評価１と同様の臭気強度基準に基づく官能試験により評価した。そして、防臭剤を適用する前（すなわち試験開始時）の不快な臭気の臭気強度と比較して、１週間経過時の臭気強度が１ポイント以上低減したものを「Ｇ」（良好）と、臭気強度が低減しないか１ポイント未満しか低減しなかったものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した（モニター２０人の平均値にて判定）。結果は、表１、２、および４に示される通りであった。
例４、８、１９および２０の各防臭剤について、要介護の高齢者がいる家庭において不快な臭いがあると答えたモニター２０人による、被介護者の使用している布団に対する防臭性能評価を行った。まず、防臭剤をトリガータイプスプレーポンプ（Ｚ−３０５シリーズ、株式会社三谷バルブ製）に充填した。次いで、防臭剤を、布団に対して、１０ｃｍの距離から各１回スプレーした。また、２日に１回、布団全体に液剤が満遍なく行き渡るように対して、防臭剤を５０ｃｍの距離からスプレーした。スプレー後の布団の置かれた空間の臭気強度変化を１週間にわたって評価１と同様の臭気強度基準に基づく官能試験により評価した。そして、防臭剤を適用する前（すなわち試験開始時）の不快な臭気の臭気強度と比較して、１週間経過時の臭気強度が１ポイント以上低減したものを「Ｇ」（良好）と、臭気強度が低減しないか１ポイント未満しか低減しなかったものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した（モニター２０人の平均値にて判定）。結果は、表１、２、および４に示される通りであった。
評価６：着色性評価試験
例１、１７および２０の各防臭剤について、好ましくない着色性の評価試験を次のようにして行った。まず、防臭剤に白色の綿布を浸し、引き上げた後にそのまま風乾した。次いで、防臭剤に代えて水を用いて上記同様の操作を行った綿布と比較した、色調の変化を目視にて確認した。そして、水にて同様の操作を行った綿布と比較してほぼ色調の変化がないものを「Ｇ」（良好）と、色調の変色が確認されたものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は、表１、２、および４に示される通りであり、比較例態様の例１７の防臭剤にあっては、綿布が薄青色に呈色した。
例１、１７および２０の各防臭剤について、好ましくない着色性の評価試験を次のようにして行った。まず、防臭剤に白色の綿布を浸し、引き上げた後にそのまま風乾した。次いで、防臭剤に代えて水を用いて上記同様の操作を行った綿布と比較した、色調の変化を目視にて確認した。そして、水にて同様の操作を行った綿布と比較してほぼ色調の変化がないものを「Ｇ」（良好）と、色調の変色が確認されたものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は、表１、２、および４に示される通りであり、比較例態様の例１７の防臭剤にあっては、綿布が薄青色に呈色した。
Claims (18)
- 銅（II）イオンおよび／または亜鉛イオンの塩と、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一つにより置換されていてよい、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸、炭素数５〜１４のアリールスルホン酸、アミド硫酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の酸成分（ただし、アミノエタンスルホン酸を除く）と、溶媒としての水とを含んでなり、前記塩が０．００１ｍＭを超えて１０ｍＭ未満含有されてなる、防臭剤。
- 前記塩のＬＤ５０が、３００〜２０００ｍｇ／ｋｇである、請求項１に記載の防臭剤。
- 前記塩が、グルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、および乳酸塩からなる群から選択され
る、請求項１または２に記載の防臭剤。 - 前記塩が、グルコン酸塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防臭剤。
- 前記塩が、０．００５ｍＭ〜２ｍＭ含有されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防臭剤。
- 前記塩が、０.０２ｍＭ〜１ｍＭ含有されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防臭剤。
- 前記アルキルスルホン酸および／またはアリールスルホン酸が、下記の化学構造式で表される化合物群：
Ｒ１−ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１４のアリール基、または炭素数１〜６のアミン基である）、
Ｒ２
＞Ｎ−Ｒ４−ＳＯ３Ｈ （２）
Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素原子、アミン基、ヒドロキシル基、スルホン酸基または炭素数１〜６の炭化水素基もしくは炭素数５〜１４のアリール基であり、ただし、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてもよく、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環状に形成されてよい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数５〜１４のアリール基であり、該アルキル基およびアリール基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基、アミン基、またはスルホン酸基に置換されてよい。）から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の防臭剤。 - 前記酸成分が、アミノメタンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸である、請求項７に記載の防臭剤。
- 前記酸成分が、０．５ｍＭ以上含有されてなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の防臭剤。
- 前記酸成分が、０．５ｍＭ〜１２０ｍＭ含有されてなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の防臭剤。
- ３〜１０のｐＨを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防臭剤。
- ４〜９のｐＨを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防臭剤。
- ｐＨ調整剤として、無機オキソ酸および／または水酸化物をさらに含んでなる、請求項１１または１２に記載の防臭剤。
- 溶媒として、炭素数２または３のアルコールをさらに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の防臭剤。
- 通常の使用態様において水が接触しない箇所または空間に使用される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の防臭剤。
- 水まわり、繊維製品、靴、および壁装材からなる群から選択される臭気発生源に使用される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の防臭剤。
- 通常の使用態様において水が接触しない箇所または空間に、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の防臭剤を適用するステップを含んでなる、防臭剤の使用方法。
- 前記通常の使用態様において水が接触しない箇所が、水まわり、繊維製品、靴、および壁装材からなる群から選択される臭気発生源に存在する、請求項１７に記載の方法。
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