JP3981334B2

JP3981334B2 - Method for producing bisphenol A

Info

Publication number: JP3981334B2
Application number: JP2003058984A
Authority: JP
Inventors: 英喜能星; 秀企佐藤; 研志廣瀬; 和幸平野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: JP2004149510A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、色相の良好な高品質のビスフェノールＡを効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。
この反応において用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され、工業的に用いられるようになった。
【０００３】
一方、助触媒として用いられる硫黄化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しないアルキルメルカプタン類が有効であることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このメルカプタン類は、反応速度を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有している。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′−体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノールなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェノールＡが要求される。このため、反応速度を上げるとともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるために、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
【０００４】
ところで、酸は、高温条件下においてビスフェノールＡをフェノールとイソプロペニルフェノールに分解するなど、触媒作用を有していることが知られている。この代表的な酸としては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いたビスフェノールＡの製造におけるスルホン酸が挙げられる。このスルホン酸は、１２０℃以上の高温下で、鉄とビスフェノールＡと反応することにより、黒色固形のスルホン酸含有重質物（以下、夾雑物と称すことがある。）を生成する。特に水の存在下では、この夾雑物の生成が加速される。製品ビスフェノールＡの色相を良好なものにするためには、この夾雑物を効果的に取り除くことが必要である。特に近年、光学用途の需要が増大しているポリカーボネート樹脂の原料としては、従来以上に無色で高純度のビスフェノールＡが要求されている。
【０００５】
上記夾雑物を取り除くためには、フィルターを設置することが有効である。この夾雑物は、フェノールとアセトンを縮合させたのち、反応液処理の後工程として施される低沸点物除去工程及び濃縮工程で生成することが多く、したがって、フィルター設置は夾雑物生成後の工程に行うことが肝要であるが、生成後の流体温度の高い工程に設置すると夾雑物を取り除く前に、ビスフェノールＡの分解が起こるために好ましくない。また、流体温度が高い工程では、流体の融点が高くて凝固しやすいため、ハンドリング面において煩雑な操作が必要となる。したがって、流体温度が低い工程にフィルターを設置することが肝要であり、また、可及的速やかに夾雑物を取り除くことにより、製造プロセス内への夾雑物の拡散防止を図ることができ、製品ビスフェノールＡの色相を向上させることができる。
【０００６】
ビスフェノールＡの製造において、フィルターを設ける技術としては、例えばビスフェノールＡの製造プロセス中に焼結金属製フィルターを設置することにより、不純物微粒子を微量しか含まないビスフェノールＡの製造方法（例えば、特許文献３参照）、フッ素樹脂製メンブレンフィルターを採用し、不純物微粒子を低減させたビスフェノールＡの製造方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法においては、フィルターの設置場所が、前記で説明したような理由により好ましい場所とはいえず、製品ビスフェノールＡの色相については、必ずしも満足し得るものではない。
【０００７】
さらに、反応工程出口、低沸点物除去工程出口及び加熱溶融工程出口の少なくとも１箇所にグラスファイバー製フィルターを設置することにより、フェノール含有量の少ないビスフェノールＡを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、このフィルター設置場所について、反応工程出口及び低沸点物除去工程出口では、スルホン酸含有物質を完全に捕捉することが不可能であり、捕捉できなかったスルホン酸含有物質は、１２０℃以上の高温下で、鉄とビスフェノールＡと反応し、スルホン酸含有重質物を生成する。このスルホン酸含有重質物は、後工程での高温条件下でビスフェノールＡを分解する触媒となり、製品ビスフェノールＡの色相を悪化させる。したがって、加熱溶融工程出口では溶融操作において高温条件となっているため、一部が分解されると考えられる。また、流体温度が高く、ハンドリングの面において、フィルター清掃作業などが困難であり、フィルターの仕様においても耐熱性が要求される。以上より、上記３箇所については、最適なフィルター設置場所とは考えにくい。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２３５９２４２号明細書（第１−５頁）
【特許文献２】
米国特許第２７７５６２０号明細書（第１−８頁）
【特許文献３】
特開平１１−１８０９２０号公報（第１−１２頁）
【特許文献４】
特開平８−３２５１８４号公報（第１−６頁）
【特許文献５】
特開２０００−３２７６１４号公報（第１−６頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、色相の良好な高品質のビスフェノールＡを効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸触媒の存在下、フェノールとアセトンを縮合させて得られた反応混合液をろ過する工程を設けるとともに、その後処理工程において、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少なくとも一つに、フィルターによるろ過工程を設けることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸性触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを生成させ、反応混合液を得る工程、（Ｂ）反応混合液を濃縮する工程、（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られた濃縮残液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析・分離する工程、（Ｄ）上記（Ｃ）工程で晶析・分離されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程、（Ｅ）上記（Ｄ）工程で得られた溶液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析・分離し、場合により、さらに当該付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解したのち、晶析・分離する操作を１回以上繰り返す工程及び（Ｆ）上記（Ｅ）工程で晶析・分離されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物を加熱溶融後、フェノールを留去させる工程を必須工程として行うビスフェノールＡの製造方法において、（Ａ）工程と（Ｂ）工程のとの間にフィルターによるろ過工程を設け、かつ上記ビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少なくとも一つに、フィルターによるろ過工程を設けることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のビスフェノールＡの製造方法の（Ａ）工程においては、酸性触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンを縮合させて、ビスフェノールＡを生成させる。上記酸性触媒としては、酸型イオン交換樹脂を用いることができる。この酸型イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。
【００１３】
該スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の方法においては、上記酸型イオン交換樹脂と共に、通常助触媒として、メルカプタン類が併用される。このメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとしては、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用いることができる。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げられるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのメルカプタン類は、前記酸型イオン交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機能させることもできる。
【００１５】
前記メルカプタン類の使用量は、一般に原料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは、１〜１０モル％の範囲で選定される。
また、フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
【００１６】
本発明におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンとメルカプタン類（メルカプタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合）を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いるのが有利である。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列に配置してもよいが、工業的には、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１７】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より大きいとその量の割りには効果の向上はあまり認められない。
【００１８】
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の酸型イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ^-1の範囲で選ばれる。
【００１９】
本発明においては、このようにして得られた反応混合液を、まず、フィルターによりろ過する。（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間に設けるフィルターとしては、フィルターであれば制限はないが、例えば、デブスタイプフィルターとして、ガラス繊維フィルター、セラミックスフィルター及びポリプロピレン製フィルターなどが挙げられ、スクリーンタイプフィルターとして、焼成金属フィルター、メンブレンフィルター及び巻線フィルターなどが挙げられる。
ガラス繊維フィルターとしては、ガラス繊維を規則正しく渦巻き状に巻いたカートリッジフィルターが挙げられ、焼成金属フィルターとしては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属を用いたものが挙げられ、メンブレンフィルターとしては、フッ素樹脂製のものが挙げられ、巻線フィルターとしては、波打ち多角管にワイヤをワインディングしたフィルターエレメントからなる、ステンレス鋼製のものが挙げられる。セラミックスフィルターとしては、不定型粒子で形成されたものが挙げられ、ポリプロピレン製フィルターとしては、深層ろ過方式の糸巻き型のものが挙げられる。
ろ過精度（フィルターによっては孔径を示す）は、ガラス繊維フィルター、焼成金属フィルター、セラミックスフィルター及びポリプロピレン製フィルターでは２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、メンブレンフィルター及び巻線フィルターでは３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
このようなろ過により、触媒残渣や触媒破砕物を除去する。触媒残渣や触媒破砕物は、製品のビスフェノールＡの分解を助長し、色相を悪化させるからである。
上記ろ過に引き続いて行われる後処理としては、本発明の方法では、以下に示す（Ｂ）工程〜（Ｆ）工程を必須工程とすると共に、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少なくとも一つに、フィルターによるろ過工程を施すことが行われる。
【００２０】
次に、（Ｂ）工程〜（Ｆ）工程について説明する。
（Ｂ）工程
この（Ｂ）工程は、前記の実質上酸型イオン交換樹脂を含まない反応混合液を濃縮する工程である。この濃縮工程においては、通常、まず、蒸留塔を用いた減圧蒸留により、未反応アセトン、副生水及びアルキルメルカプタンなどの低沸点物質を除去することが行われる。
この減圧蒸留は、一般に圧力６．５〜８０ｋＰａ程度及び温度７０〜１８０℃程度の条件で実施される。この際、未反応フェノールが共沸し、その一部が上記低沸点物質と共に、蒸留塔の塔頂より系外へ除かれる。この蒸留においては、ビスフェノールＡの熱分解を防止するために、使用する加熱源の温度は１９０℃以下とすることが望ましい。また、機器の材料としては、一般にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌが用いられる。
【００２１】
次に、反応混合物から低沸点物質を除いた、ビスフェノールＡ及びフェノールなどを含む塔底液に減圧蒸留を施してフェノールを留去させ、ビスフェノールＡを濃縮する。この濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１００〜１７０℃程度及び圧力５〜７０ｋＰａ程度の条件が採用される。この温度が１００℃よい低いと高真空が必要となり、１７０℃より高いと次の晶析工程で余分の除熱が必要となり、好ましくない。また、濃縮残液中のビスフェノールＡの濃度は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。この濃度が２０質量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、５０質量％を超えると晶析後のスラリー移送が困難となるおそれがある。
【００２２】
（Ｃ）工程
この（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程で得られた濃縮残液からビスフェノールＡとフェノールとの１：１付加物（以下、フェノールアダクト称することがある。）を晶析・分離する工程である。この工程においては、まず、上記濃縮残液を４０〜７０℃程度に冷却し、フェノールアダクトを晶析させ、スラリーとする。この際の冷却は、外部熱交換器を用いて行ってもよく、また、濃縮残液に水を加え、減圧下での水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行ってもよい。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０質量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３質量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０質量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。このような晶析操作において、晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
次に、このようにして晶析されたフェノールアダクトを含むスラリーを、ろ過や遠心分離などの公知の手段により、フェノールアダクトと、反応副生物を含む晶析母液とに分離する。この晶析母液はそのまま一部を反応器へリサイクルしたり、一部又は全部をアルカリ分解処理して、フェノールとイソプロペニルフェノールとして回収してもよい。また、一部又は全部を異性化して、晶析原料にリサイクルすることもできる。
【００２３】
（Ｄ）工程
この（Ｄ）工程は、上記（Ｃ）工程で晶析・分離されたフェノールアダクトを、フェノール含有溶液を用いて溶解する工程である。この工程において用いられるフェノール含有溶液としては特に制限はなく、例えば前記（Ｂ）工程の濃縮工程で得られた回収フェノール、（Ｃ）工程の晶析・分離工程で生成するフェノールアダクトの洗浄液、本（Ｄ）工程以降の工程で生成する、晶析したフェノールアダクトの固液分離における母液や該フェノールアダクトの洗浄液などを挙げることができる。
【００２４】
この工程においては、（Ｃ）工程で得られたフェノールアダクトに上記フェノール含有溶液を加え、８０〜１１０℃程度に加熱し、該フェノールアダクトを加熱溶解させ、次工程の晶析操作に好ましいビスフェノールＡ濃度を有するビスフェノールＡ含有溶液を調製する。このようにして調製されたビスフェノールＡ含有溶液は、比較的低い温度でも粘度が低くて取扱いが比較的容易であり、次工程において晶析したフェノールアダクトの固液分離をフィルターで行うのに適している。
【００２５】
（Ｅ）工程
この（Ｅ）工程は、上記（Ｄ）工程で得られたビスフェノールＡ含有溶液から、フェノールアダクトを晶析・分離し、場合により高純度の製品を得るために、さらに当該フェノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶解したのち、晶析・分離する操作を１回以上繰り返す工程である。この工程におけるフェノールアダクトの晶析・分離操作及びフェノールアダクトのフェノール含有溶液による溶解操作は、それぞれ前記の（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程と同じである。
【００２６】
（Ｆ）工程
この（Ｆ）工程は、上記（Ｅ）工程で晶析・分離されたフェノールアダクトを加熱溶融後、フェノールを留去させる工程である。この工程においては、まず、フェノールアダクトを１００〜１６０℃程度に加熱・溶融して液状混合物となし、次いで減圧蒸留によってフェノールを留去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収する。上記減圧蒸留は、一般に圧力１〜１１ｋＰａ、温度１５０〜１９０℃の範囲の条件で実施される。残存フェノールは、さらにスチームストリッピングにより除去することができる。
このようにして得られた溶融状態のビスフェノールＡは、スプレードライヤーなどの造粒装置により、液滴にされ、冷却固化されて製品となる。該液滴は噴霧、散布などにより形成され、窒素や空気などによって冷却される。
【００２７】
本発明のビスフェノールＡの製造方法における特徴は、前記の（Ａ）〜（Ｆ）工程において、（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間にフィルターを設けるとともに、フェノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液から当該フェノールアダクトを晶析・分離する工程の間の少なくとも一つにフィルターによるろ過工程を設けることである。
すなわち、前記（Ｄ）工程と（Ｅ）工程の間、あるいは該（Ｅ）工程で晶析・分離−溶解−晶析・分離操作を、さらに一回以上行う場合には、この溶解操作と晶析・分離操作の間に、フィルターによるろ過工程を少なくとも一つ設ける。このように、ビスフェノールＡ含有溶解液をフィルターでろ過することにより、該溶解液中に含まれる夾雑物を取り除くことができ、後工程の高温条件下におけるビスフェノールＡの分解を防止することができる。その結果、着色物質の生成が抑制され、色相の向上した製品ビスフェノールＡが得られる。
この際、用いられるフィルターとしては、上述したフィルターと同様のものを用いることができる。この中で一般的に使用されているガラス繊維フィルターが取扱いが容易で好適である。
また、（Ａ）工程と（Ｂ）工程の間のフィルター（前段フィルター）とその後の工程で設けるフィルター（後段フィルター）との組合せには、特に制限はなく、上述したフィルターを適宜組合わせて使用すればよい。例えば、前段フィルター−後段フィルターとして、巻線フィルター−ガラス繊維フィルター、ガラス繊維フィルター−ガラス繊維フィルター、ポリプロピレン製フィルター−ガラス繊維フィルター、焼成金属フィルター−ガラス繊維フィルター、メンブレンフィルター−ガラス繊維フィルター、セラミックスフィルター−ガラス繊維フィルターの組合せを使用することができる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０３Ｈ」〕を充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを、エチルメルカプタンと共に、連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ^-1で通液し、７５℃で反応を行った。得られた反応混合液を巻線フィルター（東京特殊電線（株）製，ＭＳフィルター，ろ過精度１０μｍ）でろ過したのち、塔底温度１７０℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留によりアセトン、水、エチルメルカプタンなどを除去したのち、さらに温度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール・ビスフェノールＡ溶液を得た。
【００２９】
次に、このビスフェノールＡ濃度が４０質量％のフェノール・ビスフェノールＡ溶液に水を加え、減圧下で５０℃に冷却保持することにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを晶析させてスラリー溶液を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を固液分離することにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを得た。このアダクトにフェノールを加え、９０℃に加熱してフェノール６０質量％及びビスフェノールＡ４０質量％を含む溶液を調製した。次いで、この溶液をガラス繊維フィルター［ロキテクノ（株）製ガラス繊維フィルター、ろ過精度１０μｍ］で濾過したのち、同様の真空冷却晶析及び固液分離を行い、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを得た。次いでこのアダクトを精製フェノールにより洗浄を行い、ビスフェノールＡ・フェノールアダクト結晶を得た。このアダクト結晶を１３０℃にて加熱溶融したのち、脱フェノールしてビスフェノールＡを得た。
上記ビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて色相評価した結果、ＡＰＨＡ１０であった。
【００３０】
実施例２
実施例１において、巻線フィルターの代わりにガラス繊維フィルター（ロキテクノ（株）製，ろ過精度１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡを得た。ＡＰＨＡは１０であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、反応混合液をガラス繊維フィルター（前出）で濾過したこと及び晶析・分離したビスフェノールＡ・フェノールアダクトにフェノールを加えて該アダクトを溶解した溶液のフィルターによる濾過を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡを得た。このビスフェノールＡの色相はＡＰＨＡ４０であった。
【００３２】
比較例２
実施例１において、アセトン、水などを除去し、濃縮して得られたフェノール・ビスフェノールＡ溶液（ビスフェノールＡ濃度が４０質量％）でのガラス繊維フィルター（前出）による濾過を追加し、かつ晶析・分離したフェノールアダクトにフェノールを加えて該アダクトを溶解した溶液のフィルターによる濾過を省略した以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡを得た。このビスフェノールＡの色相はＡＰＨＡ３０であった。
【００３３】
比較例３
実施例１において、反応混合液のろ過を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてビスフェノールＡを得た。ＡＰＨＡは１５であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、色相の向上した高品質のビスフェノールＡを効率良く製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improved process for producing bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], and more particularly to a process for efficiently producing high-quality bisphenol A having a good hue.
[0002]
[Prior art]
Bisphenol A is known to be an important compound as a raw material for engineering plastics such as polycarbonate resin and polyarylate resin, or epoxy resin, and in recent years its demand has been increasing.
This bisphenol A is produced by condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst and optionally a co-catalyst such as a sulfur compound.
As the acid catalyst used in this reaction, inorganic mineral acids such as sulfuric acid and hydrogen chloride have heretofore been used. However, in recent years, cation exchange resins have attracted attention and have been industrially used.
[0003]
On the other hand, as a sulfur compound used as a co-catalyst, alkyl mercaptans having or not having a substituent such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, and thioglycolic acid are known to be effective (for example, Patent Document 1, Patent Document 2). These mercaptans have the effect of increasing the reaction rate and improving the selectivity. For example, in the production of bisphenol A, 2- (2-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane (o, p'-form) is mainly produced as a reaction byproduct, and other trisphenols and polyphenols are produced. And so on. In particular, when used as a raw material for a polycarbonate resin, a polyarylate resin, etc., the content of these by-products is small, and high-purity bisphenol A without coloring is required. For this reason, mercaptans are used as a co-catalyst in order to increase the reaction rate, suppress the production of the by-products, and increase the selectivity.
[0004]
By the way, it is known that the acid has a catalytic action such as decomposing bisphenol A into phenol and isopropenylphenol under high temperature conditions. This representative acid includes sulfonic acid in the production of bisphenol A using a sulfonic acid type cation exchange resin. This sulfonic acid reacts with iron and bisphenol A at a high temperature of 120 ° C. or higher, thereby producing a black solid sulfonic acid-containing heavy material (hereinafter, sometimes referred to as a contaminant). Especially in the presence of water, the generation of this contaminant is accelerated. In order to improve the hue of the product bisphenol A, it is necessary to effectively remove this contaminant. In particular, as a raw material for polycarbonate resins, for which demand for optical applications has been increasing in recent years, bisphenol A, which is more colorless and more pure than ever, is required.
[0005]
In order to remove the impurities, it is effective to install a filter. This contaminant is often produced in the low boiling point removal step and the concentration step, which are performed as a subsequent step of the reaction liquid treatment after the condensation of phenol and acetone. Therefore, the filter installation is a step after the generation of the contaminant. However, if it is installed in a process with a high fluid temperature after generation, it is not preferable because bisphenol A is decomposed before removing impurities. Further, in a process where the fluid temperature is high, the melting point of the fluid is high and it is easy to solidify. Therefore, it is important to install a filter in the process where the fluid temperature is low, and by removing the contaminants as quickly as possible, it is possible to prevent the diffusion of the contaminants into the manufacturing process. The hue of A can be improved.
[0006]
In the production of bisphenol A, as a technique for providing a filter, for example, by installing a sintered metal filter during the production process of bisphenol A, a production method of bisphenol A containing only a minute amount of impurity fine particles (for example, Patent Document 3) And a method for producing bisphenol A using a fluororesin membrane filter to reduce impurity fine particles (see, for example, Patent Document 4) has been proposed. However, in these methods, the installation location of the filter cannot be said to be a preferable location for the reasons described above, and the hue of the product bisphenol A is not always satisfactory.
[0007]
Furthermore, a method for producing bisphenol A having a low phenol content by disposing a glass fiber filter at at least one of a reaction process outlet, a low boiling point removal process outlet, and a heating and melting process outlet is disclosed (for example, , See Patent Document 5). However, at this filter installation location, it is impossible to completely capture the sulfonic acid-containing material at the reaction process outlet and the low boiling point removal process outlet, and the sulfonic acid-containing material that could not be captured is 120 ° C or higher. It reacts with iron and bisphenol A at high temperature to produce a sulfonic acid-containing heavy product. This heavy material containing sulfonic acid becomes a catalyst for decomposing bisphenol A under high-temperature conditions in the subsequent process, and deteriorates the hue of product bisphenol A. Therefore, it is considered that a part of the heating and melting process outlet is decomposed because of high temperature conditions in the melting operation. Further, the fluid temperature is high, and it is difficult to clean the filter in terms of handling, and heat resistance is also required in the filter specifications. From the above, it is difficult to consider the above three locations as the optimum filter installation locations.
[0008]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 2,359,242 (pages 1-5)
[Patent Document 2]
US Pat. No. 2,775,620 (pages 1-8)
[Patent Document 3]
JP 11-180920 A (page 1-12)
[Patent Document 4]
JP-A-8-325184 (page 1-6)
[Patent Document 5]
JP 2000-327614 A (page 1-6)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing high-quality bisphenol A having a good hue under such circumstances.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor provided a step of filtering the reaction mixture obtained by condensing phenol and acetone in the presence of an acid catalyst, and in the subsequent treatment step. By providing a filtration step with a filter in at least one of the step of dissolving the adduct of bisphenol A and phenol using a phenol-containing solution and the step of crystallizing and separating the adduct from this solution. And found that the purpose can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
[0011]
That is, the present invention includes (A) a step of condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst to produce bisphenol A to obtain a reaction mixture, (B) a step of concentrating the reaction mixture, (C ) A step of crystallizing / separating an adduct of bisphenol A and phenol from the concentrated residue obtained in the step (B), and (D) bisphenol A and phenol crystallized / separated in the step (C). (E) crystallization and separation of the adduct of bisphenol A and phenol from the solution obtained in the step (D), and optionally further adding the adduct And the step of repeating the operation of crystallization / separation at least once after dissolving the product with a phenol-containing solution, and (F) the adduct of bisphenol A and phenol crystallized / separated in step (E) above. In the method for producing bisphenol A in which the step of distilling off phenol after heating and melting is an essential step, a filtration step using a filter is provided between step (A) and step (B), and the above bisphenol A and phenol A filtration step using a filter is provided in at least one of the step of dissolving the adduct of the product using a phenol-containing solution and the step of crystallizing and separating the adduct from the solution. A manufacturing method is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In step (A) of the method for producing bisphenol A of the present invention, excess phenol and acetone are condensed in the presence of an acidic catalyst to produce bisphenol A. An acid ion exchange resin can be used as the acidic catalyst. The acid type ion exchange resin is not particularly limited, and those conventionally used as catalysts for bisphenol A can be used, but sulfonic acid type cation exchange resins are particularly preferred from the viewpoint of catalytic activity. is there.
[0013]
The sulfonic acid type cation exchange resin is not particularly limited as long as it is a strong acid cation exchange resin having a sulfonic acid group. For example, sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, sulfonated crosslinked styrene polymer, phenol formaldehyde-sulfone Examples thereof include acid resins and benzeneformaldehyde-sulfonic acid resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the method of the present invention, mercaptans are usually used together with the acid type ion exchange resin as a co-catalyst. This mercaptan refers to a compound having an SH group in a free form in the molecule. Examples of such a mercaptan include alkyl mercaptans and alkyl mercaptans having one or more substituents such as carboxyl group, amino group and hydroxyl group. For example, mercaptocarboxylic acid, aminoalkanethiol, mercapto alcohol and the like can be used. Examples of such mercaptans include alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid and β-mercaptopropionic acid, 2-aminoethanethiol, etc. And mercaptoalcohols such as mercaptoethanol and the like. Among these, alkylmercaptans are particularly preferred from the viewpoint of the effect as a promoter. Moreover, these mercaptans may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
These mercaptans may be immobilized on the acid type ion exchange resin and function as a promoter.
[0015]
The amount of the mercaptans used is generally selected in the range of 0.1 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the raw material acetone.
The ratio of phenol and acetone used is not particularly limited, but it is desirable that the amount of unreacted acetone be as small as possible from the viewpoint of ease of purification of bisphenol A to be produced and economic efficiency. It is advantageous to use in excess of the stoichiometric amount. Usually, 3 to 30 mol, preferably 5 to 15 mol of phenol is used per mol of acetone. In the production of bisphenol A, a reaction solvent is generally not required except that the reaction solution is reacted at a low temperature at which the viscosity of the reaction solution is too high or solidification makes operation difficult.
[0016]
The condensation reaction of phenol and acetone in the present invention may be either a batch type or a continuous type, but phenol, acetone and mercaptans (mercaptans are in acid form) in a reaction column packed with an acid type ion exchange resin. It is advantageous to use a fixed bed continuous reaction system in which the reaction is carried out continuously by feeding (when not immobilized on the ion exchange resin). At this time, one reaction tower may be provided, or two or more reaction towers may be arranged in series, but industrially, two or more reaction towers filled with an acid ion exchange resin are connected in series and fixed. It is particularly advantageous to employ a bed multistage continuous reaction system.
[0017]
The reaction conditions in this fixed bed continuous reaction system will be described.
First, the acetone / phenol molar ratio is usually selected in the range of 1/30 to 1/3, preferably 1/15 to 1/5. If this molar ratio is less than 1/30, the reaction rate may be too slow, and if it is greater than 1/3, the generation of impurities increases and the selectivity for bisphenol A tends to decrease. On the other hand, when mercaptans are not immobilized on the acid ion exchange resin, the molar ratio of mercaptans / acetone is usually selected from the range of 0.1 / 100 to 20/100, preferably 1/100 to 10/100. If this molar ratio is less than 0.1 / 100, the effect of improving the reaction rate and the selectivity of bisphenol A may not be sufficiently exerted. unacceptable.
[0018]
Moreover, reaction temperature is 40-150 degreeC normally, Preferably it is chosen in 60-110 degreeC. If the temperature is less than 40 ° C., the reaction rate is slow and the viscosity of the reaction solution is extremely high, and in some cases, there is a risk of solidification. If it exceeds 150 ° C., the reaction control becomes difficult, and bisphenol A (p, p′- Body) and the catalyst acid-type ion exchange resin may be decomposed or deteriorated. Furthermore, the LHSV (liquid space velocity) of the raw material mixture is usually selected in the range of 0.2 to 30 hr ⁻¹ , preferably 0.5 to 10 hr ⁻¹ .
[0019]
In the present invention, the reaction mixture thus obtained is first filtered through a filter. The filter provided between the step (A) and the step (B) is not limited as long as it is a filter. For example, as a depth type filter, a glass fiber filter, a ceramics filter, a polypropylene filter, and the like can be mentioned. Examples of the type filter include a fired metal filter, a membrane filter, and a winding filter.
Examples of the glass fiber filter include a cartridge filter in which glass fibers are regularly spirally wound. Examples of the fired metal filter include those using a metal such as stainless steel (SUS). Examples of the membrane filter include a fluororesin. Examples of the winding filter include a stainless steel filter made of a filter element in which a wire is wound around a corrugated polygonal tube. Examples of the ceramic filter include those formed of amorphous particles, and examples of the polypropylene filter include a depth filtration type bobbin type.
Filtration accuracy (showing the pore size depending on the filter) is 20 μm or less, preferably 10 μm or less for glass fiber filters, fired metal filters, ceramics filters and polypropylene filters, and 30 μm or less, preferably 20 μm for membrane filters and winding filters. It is as follows.
By such filtration, catalyst residues and catalyst crushed materials are removed. This is because the catalyst residue and the catalyst crushed material promote the decomposition of the product bisphenol A and deteriorate the hue.
As a post-treatment performed subsequent to the filtration, in the method of the present invention, the following steps (B) to (F) are essential steps, and an adduct of bisphenol A and phenol is added to a phenol-containing solution. A filtering step using a filter is performed at least one of the step of using and dissolving and the step of crystallizing and separating the adduct from the solution.
[0020]
Next, steps (B) to (F) will be described.
Step (B) This step (B) is a step of concentrating the reaction mixture substantially free of the acid ion exchange resin. In this concentration step, usually, low-boiling substances such as unreacted acetone, by-product water and alkyl mercaptan are first removed by distillation under reduced pressure using a distillation column.
This vacuum distillation is generally carried out under conditions of a pressure of about 6.5 to 80 kPa and a temperature of about 70 to 180 ° C. At this time, unreacted phenol is azeotroped, and a part thereof is removed from the top of the distillation tower together with the low boiling point substance. In this distillation, in order to prevent thermal decomposition of bisphenol A, the temperature of the heating source to be used is desirably 190 ° C. or lower. In addition, SUS304, SUS316, and SUS316L are generally used as the material for the device.
[0021]
Next, vacuum distillation is performed on the column bottom liquid containing bisphenol A and phenol, from which low-boiling substances have been removed from the reaction mixture, to distill off the phenol, and bisphenol A is concentrated. Although there is no restriction | limiting in particular about this concentration condition, Usually, conditions with a temperature of about 100-170 degreeC and a pressure of about 5-70 kPa are employ | adopted. If the temperature is 100 ° C. or lower, a high vacuum is required, and if it is higher than 170 ° C., extra heat removal is required in the next crystallization step, which is not preferable. Moreover, the density | concentration of the bisphenol A in a concentrated residual liquid becomes like this. Preferably it is 20-50 mass%, More preferably, it is the range of 20-40 mass%. If this concentration is less than 20% by mass, the recovery rate of bisphenol A is low, and if it exceeds 50% by mass, it may be difficult to transfer the slurry after crystallization.
[0022]
Step (C) This step (C) is a 1: 1 adduct of bisphenol A and phenol (hereinafter sometimes referred to as a phenol adduct) from the concentrated residual liquid obtained in the step (B). Is a step of crystallization and separation. In this step, first, the concentrated residual liquid is cooled to about 40 to 70 ° C., and the phenol adduct is crystallized to form a slurry. The cooling at this time may be performed using an external heat exchanger, or by a vacuum cooling crystallization method in which water is added to the concentrated residue and cooling is performed using the latent heat of vaporization of water under reduced pressure. Also good. In this vacuum cooling crystallization method, about 3 to 20% by mass of water is added to the concentrated residual liquid, and crystallization is performed under conditions of a normal temperature of 40 to 70 ° C. and a pressure of 3 to 13 kPa. If the amount of water added is less than 3% by mass, the heat removal capability is not sufficient, and if it exceeds 20% by mass, the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable. In such a crystallization operation, if the crystallization temperature is lower than 40 ° C, the viscosity of the crystallization liquid may be increased or solidified, and if it exceeds 70 ° C, the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable.
Next, the slurry containing the phenol adduct crystallized in this manner is separated into a phenol adduct and a crystallization mother liquor containing reaction byproducts by a known means such as filtration or centrifugation. This crystallization mother liquor may be partly recycled to the reactor, or part or all may be subjected to alkali decomposition treatment and recovered as phenol and isopropenylphenol. Alternatively, a part or the whole can be isomerized and recycled to the crystallization raw material.
[0023]
Step (D) Step (D) is a step of dissolving the phenol adduct crystallized and separated in step (C) using a phenol-containing solution. The phenol-containing solution used in this step is not particularly limited. For example, the recovered phenol obtained in the concentration step in the step (B), the cleaning solution for the phenol adduct generated in the crystallization / separation step in the step (C), (D) The mother liquid in the solid-liquid separation of the crystallized phenol adduct produced | generated at the process after the process, the washing | cleaning liquid of this phenol adduct, etc. can be mentioned.
[0024]
In this step, the above phenol-containing solution is added to the phenol adduct obtained in step (C), heated to about 80 to 110 ° C., the phenol adduct is heated and dissolved, and bisphenol A preferred for the crystallization operation in the next step. A bisphenol A-containing solution having a concentration is prepared. The bisphenol A-containing solution thus prepared has a low viscosity even at a relatively low temperature and is relatively easy to handle, and is suitable for performing solid-liquid separation of the phenol adduct crystallized in the next step with a filter. Yes.
[0025]
Step (E) In step (E), the phenol adduct is crystallized and separated from the bisphenol A-containing solution obtained in step (D) to obtain a high-purity product. Furthermore, after the said phenol adduct is melt | dissolved using a phenol containing solution, it is the process of repeating crystallization and isolation | separation once or more. The crystallization / separation operation of the phenol adduct and the dissolution operation of the phenol adduct with the phenol-containing solution in this step are the same as the above-described steps (C) and (D), respectively.
[0026]
Step (F) This step (F) is a step of distilling off phenol after heating and melting the phenol adduct crystallized and separated in step (E). In this step, first, a phenol adduct is heated and melted to about 100 to 160 ° C. to form a liquid mixture, and then phenol is distilled off by vacuum distillation to recover molten bisphenol A. The vacuum distillation is generally performed under conditions of a pressure of 1 to 11 kPa and a temperature of 150 to 190 ° C. Residual phenol can be further removed by steam stripping.
The molten bisphenol A thus obtained is made into droplets by a granulating apparatus such as a spray dryer, and cooled and solidified to obtain a product. The droplets are formed by spraying, spreading, etc., and cooled by nitrogen or air.
[0027]
The characteristic in the manufacturing method of bisphenol A of the present invention is that in the steps (A) to (F), a filter is provided between the steps (A) and (B), and a phenol adduct is used as the phenol adduct. A filtration step using a filter is provided in at least one of the step of dissolving the solution and the step of crystallizing and separating the phenol adduct from the solution.
That is, when the crystallization / separation-dissolution-crystallization / separation operation is further performed once or more between the step (D) and the step (E) or in the step (E), the dissolution operation and the crystal At least one filtration step with a filter is provided between the analysis and separation operations. Thus, by filtering the bisphenol A-containing solution with a filter, impurities contained in the solution can be removed, and decomposition of bisphenol A under high-temperature conditions in the subsequent steps can be prevented. As a result, the production of colored substances is suppressed, and the product bisphenol A having an improved hue is obtained.
In this case, the same filter as that described above can be used as the filter to be used. Among these, a glass fiber filter generally used is preferable because it is easy to handle.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the combination of the filter (front-stage filter) between process (A) and (B), and the filter (back-stage filter) provided in the subsequent process, and it uses combining the above-mentioned filter suitably. do it. For example, as a front-stage filter-rear-stage filter, a winding filter-glass fiber filter, glass fiber filter-glass fiber filter, polypropylene filter-glass fiber filter, fired metal filter-glass fiber filter, membrane filter-glass fiber filter, ceramics filter A combination of glass fiber filters can be used.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
A fixed-bed reaction column packed with a cation exchange resin [Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “Diaion SK103H”] was passed through a 10: 1 molar ratio of phenol and acetone together with ethyl mercaptan through LHSV 3 hr ⁻¹ continuously. Liquid was reacted at 75 ° C. The obtained reaction mixture was filtered with a winding filter (manufactured by Tokyo Special Electric Cable Co., Ltd., MS filter, filtration accuracy 10 μm), and then distilled under reduced pressure at a tower bottom temperature of 170 ° C. and a pressure of 67 kPa for acetone, water, and ethyl. After removing mercaptan and the like, the solution was further distilled under reduced pressure at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 14 kPa to distill off the phenol, and concentrated until the bisphenol A concentration became 40% by mass to obtain a phenol / bisphenol A solution.
[0029]
Next, water was added to the phenol / bisphenol A solution having a bisphenol A concentration of 40% by mass, and the mixture was cooled and held at 50 ° C. under reduced pressure to crystallize the bisphenol A / phenol adduct to obtain a slurry solution.
Subsequently, the obtained slurry solution was subjected to solid-liquid separation to obtain a bisphenol A / phenol adduct. Phenol was added to this adduct and heated to 90 ° C. to prepare a solution containing 60% by mass of phenol and 40% by mass of bisphenol A. Subsequently, this solution was filtered through a glass fiber filter [glass fiber filter manufactured by Loki Techno Co., Ltd., filtration accuracy: 10 μm], and then subjected to the same vacuum cooling crystallization and solid-liquid separation to obtain bisphenol A / phenol adduct. Next, this adduct was washed with purified phenol to obtain bisphenol A / phenol adduct crystals. This adduct crystal was heated and melted at 130 ° C. and then dephenoled to obtain bisphenol A.
The bisphenol A was heated at 220 ° C. for 40 minutes in an air atmosphere, and the hue was visually evaluated using the APHA standard color. As a result, it was APHA10.
[0030]
Example 2
In Example 1, bisphenol A was obtained in the same manner as in Example 1 except that a glass fiber filter (manufactured by Loki Techno Co., Ltd., filtration accuracy: 10 μm) was used instead of the winding filter. APHA was 10.
[0031]
Comparative Example 1
In Example 1, the reaction mixture was filtered through a glass fiber filter (supra), and the bisphenol A / phenol adduct crystallized / separated was added with phenol, and the filter was not used to filter the solution. Except for this, bisphenol A was obtained in the same manner as in Example 1. The hue of this bisphenol A was APHA40.
[0032]
Comparative Example 2
In Example 1, filtration with a glass fiber filter (supra) in a phenol / bisphenol A solution (bisphenol A concentration of 40% by mass) obtained by removing and concentrating acetone, water, and the like was added, and crystals were added. Bisphenol A was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenol was added to the analyzed and separated phenol adduct and filtration of the solution in which the adduct was dissolved was omitted. The hue of this bisphenol A was APHA30.
[0033]
Comparative Example 3
In Example 1, bisphenol A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction mixture was not filtered. APHA was 15.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-quality bisphenol A with improved hue can be efficiently produced.

Claims

(A) Step of condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst to produce bisphenol A to obtain a reaction mixture, (B) Step of concentrating the reaction mixture, (C) Step (B) above A step of crystallizing / separating an adduct of bisphenol A and phenol from the concentrated residue obtained in step (D), an adduct of bisphenol A and phenol crystallized / separated in step (C) above containing phenol A step of dissolving using the solution, (E) crystallization and separation of an adduct of bisphenol A and phenol from the solution obtained in the step (D), and optionally, using the phenol-containing solution And the process of repeating crystallization / separation at least once after dissolution and (F) the adduct of bisphenol A and phenol crystallized / separated in step (E) above is heated and melted, In the method for producing bisphenol A, in which the step of distilling away water is an essential step, a filtration step using a filter is provided between step (A) and step (B), and the adduct of bisphenol A and phenol is added. A method for producing bisphenol A, wherein a filtration step using a filter is provided in at least one of a step of dissolving using a phenol-containing solution and a step of crystallizing and separating the adduct from the solution.

The method for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the filter is a winding filter, a glass fiber filter, a fired metal filter, a membrane filter, a ceramics filter, or a polypropylene filter.

The method for producing bisphenol A according to claim 1 or 2, wherein the acidic catalyst is a sulfonic acid type cation exchange resin.