JP2004137193A

JP2004137193A - Method for granulating bisphenol a

Info

Publication number: JP2004137193A
Application number: JP2002302978A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nousei; 能星　英喜; Hideki Sato; 佐藤　秀企; Eiji Sakata; 坂田　英二; Hikoshi Nishikawa; 西川　彦士
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Toyo Engineering Corp
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: JP4358497B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing a granular product of bisphenol A which has uniform particle diameters, excellent fluidity, a high bulk density and high hardness. <P>SOLUTION: The method for granulating bisphenol A comprises discharging a melt of bisphenol A from a nozzle at 0.5-3 m/s outflow velocity and granulating the melt of bisphenol A while vibrating. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の造粒方法に関し、さらに詳しくは、粒径が均一で、流動性に富み、嵩密度が大きく、しかも硬度が高いビスフェノールＡの粒子状製品を効率良く製造することができる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略すことがある。）はポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。
このビスフェノールＡの製造プロセスにおいては、通常各種用途に対応するため、造粒工程を設け、加熱溶融ビスフェノールＡを造粒して粒子状製品（プリル）とすることが行われている。そして、この造粒工程においては、例えばスプレードライヤーなどの造粒装置が用いられ、ビスフェノールＡを液滴にした後、冷却固化することにより、造粒することが行われている。
造粒工程におけるＢＰＡ液滴が大きいと、冷却固化の際の冷却効果が低下するため、ＢＰＡプリルの温度が高くなってしまう。製造されたＢＰＡプリルは、フレコンバッグ等に入れて出荷されるが、ＢＰＡプリルの温度が高いと、輸送に際して安全性の問題が生じる。この問題を解消するために、ガススライドクーラー等を用いてＢＰＡプリルの温度を３５℃程度にまで低下させる二次冷却工程を設けているため、設備費が高いものとなっている。
【０００３】
従来、ＢＰＡの造粒は、ＢＰＡ溶融液を特定の温度に保ち、ノズル出口における溶融液の液深や造粒塔の高さを特定のものとした条件により行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような造粒方法では、粒径が均一なＢＰＡプリルを得ることが極めて困難である。
ＢＰＡプリルの粒径が不揃いであると、特に大粒径のものが冷却結晶化されず、溶融ＢＰＡが残存することとなる。この溶融ＢＰＡは、▲１▼造粒塔の底部に付着して造粒塔の運転異常を生じさせる原因となる、▲２▼溶融ＢＰＡの蒸気が冷却固化してＢＰＡ微粒子を発生させる、▲３▼結晶化することができても、高温状態にあると昇華により微粒子が発生するという問題がある。また、上記製造方法では、ＢＰＡの蒸発等により、鳥の巣のような隙間を有するＢＰＡプリルが製造され易く、このようなＢＰＡプリルは、もろいため、割れてＢＰＡ微粉が発生し易くなる。そして、このＢＰＡ微粉や上記ＢＰＡ微粒子は、フィルター等の目詰まりや装置の汚染等を生じさせるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４７−８０６０号公報（第１−３頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、粒径が均一で、流動性に富み、嵩密度が大きく、しかも硬度が高いビスフェノールＡプリルを効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノールＡの溶融液を粒子状に造粒するビスフェノールＡの造粒方法において、ビスフェノールＡの溶融液を特定の流出速度でノズルから流出させ、かつビスフェノールＡの溶融液に振動を与えながら造粒することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ビスフェノールＡの溶融液を流出速度０．５〜３ｍ／ｓでノズルから流出させ、かつビスフェノールＡの溶融液に振動を与えながら造粒することを特徴とするビスフェノールＡの造粒方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるビスフェノールＡは、例えば、（Ａ）酸性触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを生成させ、反応混合液を得る工程、（Ｂ）反応混合液を濃縮する工程、（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られた濃縮残液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析・分離する工程、（Ｄ）上記（Ｃ）工程で晶析・分離されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程、（Ｅ）上記（Ｄ）工程で得られた溶液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析・分離し、場合により、さらに当該付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解したのち、晶析・分離する操作を１回以上繰り返す工程及び（Ｆ）上記（Ｅ）工程で晶析・分離されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物を加熱溶融後、フェノールを留去させる工程により製造することができる。
ビスフェノールＡの製造方法の（Ａ）工程においては、酸性触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンを縮合させて、ビスフェノールＡを生成させる。上記酸性触媒としては、酸型イオン交換樹脂を用いることができる。この酸型イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。
【０００８】
スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
上記製造方法においては、上記酸型イオン交換樹脂と共に、通常助触媒として、メルカプタン類が併用される。このメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとしては、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用いることができる。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げられるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのメルカプタン類は、上記酸型イオン交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機能させることもできる。
【００１０】
上記メルカプタン類の使用量は、一般に原料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは、１〜１０モル％の範囲で選定される。
また、フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
【００１１】
上記製造方法におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンとメルカプタン類（メルカプタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合）を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いるのが有利である。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列に配置してもよいが、工業的には、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１２】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より大きいとその量の割りには効果の向上はあまり認められない。
【００１３】
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の酸型イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜１０ｈｒ^−１の範囲で選ばれる。
【００１４】
上記製造方法においては、このようにして得られた反応混合液を、まず、フィルターによりろ過することが好ましい。（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間に設けるフィルターとしては、フィルターであれば制限はないが、例えば、デブスタイプフィルターとして、ガラス繊維フィルター及びセラミックスフィルターなどが挙げられ、スクリーンタイプフィルターとして、焼成金属フィルター、メンブレンフィルター及び巻線フィルターなどが挙げられる。
ガラス繊維フィルターとしては、ガラス繊維を規則正しく渦巻き状に巻いたカートリッジフィルターが挙げられ、焼成金属フィルターとしては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属を用いたものが挙げられ、メンブレンフィルターとしては、フッ素樹脂製のものが挙げられ、巻線フィルターとしては、波打ち多角管にワイヤをワインディングしたフィルターエレメントからなる、ステンレス鋼製のものが挙げられる。
ろ過精度（フィルターによっては孔径を示す）は、ガラス繊維フィルター、焼成金属フィルター及びセラミックスフィルターでは、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、メンブレンフィルター及び巻線フィルターでは３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
このようなろ過により、触媒残渣や触媒破砕物を除去する。触媒残渣や触媒破砕物は、製品のビスフェノールＡの分解を助長し、色相を悪化させるからである。
反応混合液の後処理又は上記ろ過に引き続いて行われる後処理としては、以下に示す（Ｂ）工程〜（Ｆ）工程と共に、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少なくとも一つに、フィルターによるろ過工程を施すことが行われる。
【００１５】
次に、（Ｂ）工程〜（Ｆ）工程について説明する。
（Ｂ）工程
この（Ｂ）工程は、上記の実質上酸型イオン交換樹脂を含まない反応混合液を濃縮する工程である。この濃縮工程においては、通常、まず、蒸留塔を用いた減圧蒸留により、未反応アセトン、副生水及びアルキルメルカプタンなどの低沸点物質を除去することが行われる。
この減圧蒸留は、一般に圧力６．５〜８０ｋＰａ程度及び温度７０〜１８０℃程度の条件で実施される。この際、未反応フェノールが共沸し、その一部が上記低沸点物質と共に、蒸留塔の塔頂より系外へ除かれる。この蒸留においては、ビスフェノールＡの熱分解を防止するために、使用する加熱源の温度は１９０℃以下とすることが望ましい。また、機器の材料としては、一般にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌが用いられる。
【００１６】
次に、反応混合物から低沸点物質を除いた、ビスフェノールＡ及びフェノールなどを含む塔底液に減圧蒸留を施してフェノールを留去させ、ビスフェノールＡを濃縮する。この濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１００〜１７０℃程度及び圧力５〜７０ｋＰａ程度の条件が採用される。この温度が１００℃よい低いと高真空が必要となり、１７０℃より高いと次の晶析工程で余分の除熱が必要となり、好ましくない。また、濃縮残液中のビスフェノールＡの濃度は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。この濃度が２０質量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、５０質量％を超えると晶析後のスラリー移送が困難となるおそれがある。
【００１７】
（Ｃ）工程
この（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程で得られた濃縮残液からビスフェノールＡとフェノールとの１：１付加物（以下、フェノールアダクト称することがある。）を晶析・分離する工程である。この工程においては、まず、上記濃縮残液を４０〜７０℃程度に冷却し、フェノールアダクトを晶析させ、スラリーとする。この際の冷却は、外部熱交換器を用いて行ってもよく、また、濃縮残液に水を加え、減圧下での水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行ってもよい。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０質量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３質量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０質量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。このような晶析操作において、晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
次に、このようにして晶析されたフェノールアダクトを含むスラリーを、ろ過や遠心分離などの公知の手段により、フェノールアダクトと、反応副生物を含む晶析母液とに分離する。この晶析母液はそのまま一部を反応器へリサイクルしたり、一部又は全部をアルカリ分解処理して、フェノールとイソプロペニルフェノールとして回収してもよい。また、一部又は全部を異性化して、晶析原料にリサイクルすることもできる。
【００１８】
（Ｄ）工程
この（Ｄ）工程は、上記（Ｃ）工程で晶析・分離されたフェノールアダクトを、フェノール含有溶液を用いて溶解する工程である。この工程において用いられるフェノール含有溶液としては特に制限はなく、例えば上記（Ｂ）工程の濃縮工程で得られた回収フェノール、（Ｃ）工程の晶析・分離工程で生成するフェノールアダクトの洗浄液、本（Ｄ）工程以降の工程で生成する、晶析したフェノールアダクトの固液分離における母液や該フェノールアダクトの洗浄液などを挙げることができる。
【００１９】
この工程においては、（Ｃ）工程で得られたフェノールアダクトに上記フェノール含有溶液を加え、８０〜１１０℃程度に加熱し、該フェノールアダクトを加熱溶解させ、次工程の晶析操作に好ましいビスフェノールＡ濃度を有するビスフェノールＡ含有溶液を調製する。このようにして調製されたビスフェノールＡ含有溶液は、比較的低い温度でも粘度が低くて取扱いが比較的容易であり、次工程において晶析したフェノールアダクトの固液分離をフィルターで行うのに適している。
【００２０】
（Ｅ）工程
この（Ｅ）工程は、上記（Ｄ）工程で得られたビスフェノールＡ含有溶液から、フェノールアダクトを晶析・分離し、場合により高純度の製品を得るために、さらに当該フェノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶解したのち、晶析・分離する操作を１回以上繰り返す工程である。この工程におけるフェノールアダクトの晶析・分離操作及びフェノールアダクトのフェノール含有溶液による溶解操作は、それぞれ上記の（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程と同じである。
【００２１】
（Ｆ）工程
この（Ｆ）工程は、上記（Ｅ）工程で晶析・分離されたフェノールアダクトを加熱溶融後、フェノールを留去させる工程である。この工程においては、まず、フェノールアダクトを１００〜１６０℃程度に加熱・溶融して液状混合物となし、次いで減圧蒸留によってフェノールを留去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収する。上記減圧蒸留は、一般に圧力１〜１１ｋＰａ、温度１５０〜１９０℃の範囲の条件で実施される。残存フェノールは、さらにスチームストリッピングにより除去することができる。
【００２２】
上記製造方法においては、（Ａ）〜（Ｆ）工程において、（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間にフィルターを設けるとともに、フェノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液から当該フェノールアダクトを晶析・分離する工程の間の少なくとも一つにフィルターによるろ過工程を設けることである。
すなわち、上記（Ｄ）工程と（Ｅ）工程の間、あるいは該（Ｅ）工程で晶析・分離−溶解−晶析・分離操作を、さらに一回以上行う場合には、この溶解操作と晶析・分離操作の間に、フィルターによるろ過工程を少なくとも一つ設ける。このように、ビスフェノールＡ含有溶解液をフィルターでろ過することにより、該溶解液中に含まれる夾雑物を取り除くことができ、後工程の高温条件下におけるビスフェノールＡの分解を防止することができる。その結果、着色物質の生成が抑制され、色相の向上した製品ビスフェノールＡが得られる。
この際、用いられるフィルターとしては、上述したフィルターと同様のものを用いることができる。この中で一般的に使用されているガラス繊維フィルターが取扱いが容易で好適である。
また、（Ａ）工程と（Ｂ）工程の間のフィルター（前段フィルター）とその後の工程で設けるフィルター（後段フィルター）との組合せには、特に制限はなく、上述したフィルターを適宜組合わせて使用すればよい。例えば、前段フィルター−後段フィルターとして、巻線フィルター−ガラス繊維フィルター、ガラス繊維フィルター−ガラス繊維フィルターの組合せを使用することができる。
【００２３】
このようにして得られた溶融状態のビスフェノールＡは、本発明で用いるＢＰＡの溶融液（以下、ＢＰＡ溶融液という）として好適である。また、本発明においては、粒子状ビスフェノールＡを溶融したものもＢＰＡ溶融液として使用することができる。ＢＰＡ溶融液は、スプレードライヤーなどの造粒装置により、液滴にされ、冷却固化されて製品となる。該液滴は噴霧、散布などにより形成され、窒素や空気などによって冷却される。
造粒装置としては、例えば図１に示すものを用いることができる。溶融槽（不図示）から送出されたＢＰＡ溶融液は、造粒ノズル１から流出してＢＰＡ液滴となり、造粒塔２内をシャワー状に落下する。このＢＰＡ液滴は、気体導入口３から導入された気体により冷却されてＢＰＡプリルとなり、このＢＰＡプリルは、製品送出口４から排出される。冷却に使用された気体は、気体排出口５から排出される。
ＢＰＡ溶融液の温度は１５７〜２００℃が好ましい。ＢＰＡ溶融液の温度が１５７℃未満であると、固化するおそれがあり、２００℃を超えると、着色するおそれがある。
【００２４】
造粒ノズル１は、プレートにノズルが設けられたものである。ノズルの径を０．５〜１ｍｍとすることにより、粒径が０．５〜１．５ｍｍのＢＰＡプリルを得ることができる。本発明においては、造粒ノズル１から流出されるＢＰＡ溶融液の流出速度を０．５〜３ｍ／ｓとすることを要し、好ましくは１〜２ｍ／ｓである。ＢＰＡ溶融液の流出速度が０．５ｍ／ｓ未満であると、ＢＰＡ液滴が大きくなりすぎ、ＢＰＡ溶融液の流出速度が３ｍ／ｓを超えると、ＢＰＡ液滴の大きさが不均一となる。また、ＢＰＡ溶融液の流出速度が０．５〜３ｍ／ｓの範囲外であると、後述する振動の効果を得ることができない。ＢＰＡ溶融液の流出は、スプレーにより噴霧状として流出させたり、自然落下などにより行う。なお、ＢＰＡ溶融液の流出速度は、ノズルへのＢＰＡ溶融液の流量等により調整することができる。また、プレートに設けるノズルの数は、生産量やＢＰＡ溶融液の流出速度に応じて適宜決定すればよい。
気体導入口３から導入される冷却ガスとしては、窒素ガスなどを用いることができる。窒素ガスを用いる場合、造粒塔２への導入速度は０．７〜２ｍ／ｓが好ましく、より好ましくは０．９〜１．３ｍ／ｓである。窒素ガスを０．７〜２ｍ／ｓで導入することにより、造粒塔２内部の温度を４０〜９０℃とすることができ、ＢＰＡプリルの温度を５０〜６０℃に冷却することができる。
本発明においては、ＢＰＡ溶融液に振動を与える。ＢＰＡ溶融液に振動を与えることにより、粒径の均一なＢＰＡプリルを得ることができる。ＢＰＡ溶融液に振動を与える方法としては、溶融槽中に所定の固有振動を持つ振動板を、ボールバイブレーター及び圧電素子等の振動子で加振することにより、溶融槽中のＢＰＡ溶融液を振動させる方法、造粒ノズル１から流出したＢＰＡ液滴の側面から、スピーカー等により所定の振動数の音波を与えて振動させる方法などが挙げられる。本発明において、振動数は、２００〜２０００Ｈｚが好ましく、５００〜１５００Ｈｚがより好ましい。この振動数が２００Ｈｚ未満、あるいは２０００Ｈｚを超えると、均一なＢＰＡ液滴が得られないおそれがある。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０３Ｈ」〕を充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを、エチルメルカプタンと共に、連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ^−１で通液し、７５℃で反応を行った。
得られた反応混合液から、塔底温度１７０℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留によりアセトン、水、エチルメルカプタンなどを除去したのち、さらに温度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール・ビスフェノールＡ溶液を得た。
【００２６】
次に、このビスフェノールＡ濃度が４０質量％のフェノール・ビスフェノールＡ溶液に水を加え、減圧下で５０℃に冷却保持することにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを晶析させてスラリー溶液を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を固液分離することにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを得た。このアダクトにフェノールを加え、９０℃に加熱してフェノール６０質量％及びビスフェノールＡ４０質量％を含む溶液を調製した。次いで、この溶液をガラス繊維フィルター［ロキテクノ（株）製ガラス繊維フィルター、ろ過精度１０μｍ］で濾過したのち、同様の真空冷却晶析及び固液分離を行い、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを得た。次いでこのアダクトを精製フェノールにより洗浄を行い、ビスフェノールＡ・フェノールアダクト結晶を得た。このアダクト結晶を１３０℃にて加熱溶融したのち、脱フェノールしてビスフェノールＡを得た。
上記ビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて色相評価した結果、ＡＰＨＡ１５であった。
【００２７】
上記ビスフェノールＡを用い、図２に示す装置により本発明の効果を確認した。図２に示す装置は、ＢＰＡ溶融槽６に、直径０．５ｍｍの単一ノズル７、固有振動数８００Ｈｚの振動板８及び振動板８を振動させる振動子９（ニューマチック　ボールバイブレーター，スイスＡＢＢ社製，基本振動数８００Ｈｚ）を取り付けた装置である。ＢＰＡ溶融槽６に１７０℃のＢＰＡ溶融液を仕込み、このＢＰＡ溶融液に、振動子９より振動板８を介して振動数８００Ｈｚの振動を与えながら、流出速度２ｍ／ｓで単一ノズル７から、造粒塔１０内にＢＰＡ溶融液を噴霧状に流出させた。得られた液滴１１をカメラ１２により撮影し、観察したところ、粒径が１．０ｍｍで均一な液滴が等間隔に１３個認められた。また、以下のように、ＢＰＡ液滴の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
＜ＢＰＡ液滴の評価＞
（１）滞空時間
ＢＰＡ液滴が造粒塔（高さ３０ｍ）に落ちるまでの時間を求めた。滞空時間は、ＢＰＡ液滴が小さいほど長くなる。
（２）冷却所要時間
１８０℃において、ＢＰＡ液滴の中心まで完全に固まるまでの時間を冷却所要時間とした。冷却所要時間は、ＢＰＡ液滴が小さいほど短い。
（３）冷却効率
滞空時間／冷却所要時間で求め、実施例１の場合を１００％として、その相対値で表した。
【００２９】
実施例２
実施例１において、ＢＰＡ溶融液に与える振動の振動数を６００Ｈｚ、ＢＰＡ溶融液の流出速度を１．２ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様に観察したところ、粒径が１．０ｍｍで均一な液滴が等間隔に認められた。上記評価試験の結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１において、ＢＰＡ溶融液に与える振動の振動数を１４００Ｈｚ、ＢＰＡ溶融液の流出速度を２．９ｍ／ｓとし、振動板８によりＢＰＡ溶融液に振動を与える代わりに、造粒塔１０の内側に設置したスピーカーによりＢＰＡ液滴１１に振動を与えた以外は、実施例１と同様に撮影し、観察したところ、粒径が１．０ｍｍで均一な液滴が等間隔に認められた。上記評価試験の結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、ＢＰＡ溶融液に振動を与えない以外は、実施例１と同様に撮影し、観察したところ、液滴の合一が認められた。合一した液滴の直径は１．２５ｍｍであり、粒径１．０ｍｍの液滴が８個、直径１．２５ｍｍの液滴が２個形成された。上記評価試験の結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、ＢＰＡ溶融液の流出速度を４ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様に撮影し、観察したところ、２カ所で液滴の合一が認められた。合一した液滴の直径は１．２５ｍｍであり、粒径１．０ｍｍの液滴が８個、直径１．２５ｍｍの液滴が２個形成された。上記評価試験の結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
実施例１において、ＢＰＡ溶融液の流出速度を２．９ｍ／ｓとし、かつＢＰＡ溶融液に振動を与えない以外は、実施例１と同様に撮影し、観察したところ、液滴の合一が認められた。上記評価試験の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径が均一で、流動性に富み、嵩密度が大きく、しかも硬度が高いビスフェノールＡの粒子状製品を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる造粒装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた試験装置の概略図である。
【符号の説明】
１　造粒ノズル
２　造粒塔
３　気体導入口
４　製品送出口
５　気体排出口
６　ＢＰＡ溶融槽
７　単一ノズル
８　振動板
９　振動子
１０　架台（造粒塔）
１１　液滴
１２　カメラ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for granulating bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], and more specifically, bisphenol A having a uniform particle size, high fluidity, high bulk density and high hardness. The present invention relates to a method for efficiently producing a particulate product of A.
[0002]
[Prior art]
Bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as BPA) is known to be an important compound as a raw material for engineering plastics such as polycarbonate resin and polyarylate resin, or epoxy resin, and in recent years, its demand is increasing. It tends to increase. The bisphenol A is produced by condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst and optionally a cocatalyst such as a sulfur compound.
In the production process of bisphenol A, a granulation step is usually provided in order to correspond to various uses, and hot-melt bisphenol A is granulated into a particulate product (prill). In this granulation step, for example, a granulation apparatus such as a spray drier is used, and granulation is performed by converting bisphenol A into droplets and then cooling and solidifying the droplets.
If the BPA droplet is large in the granulation step, the cooling effect at the time of cooling and solidification decreases, so that the temperature of the BPA prill increases. The manufactured BPA prill is shipped in a flexible container bag or the like. However, if the temperature of the BPA prill is high, a safety problem occurs during transportation. In order to solve this problem, a secondary cooling step of lowering the temperature of the BPA prill to about 35 ° C. using a gas slide cooler or the like is provided, so that equipment costs are high.
[0003]
Conventionally, BPA granulation has been performed under the conditions that the BPA melt is kept at a specific temperature and the liquid depth of the melt at the nozzle outlet and the height of the granulation tower are specified. 1). However, with such a granulation method, it is extremely difficult to obtain a BPA prill having a uniform particle size.
If the particle size of the BPA prills is not uniform, particularly those having a large particle size will not be cooled and crystallized, and the molten BPA will remain. This molten BPA is: (1) adheres to the bottom of the granulation tower and causes an abnormal operation of the granulation tower; (2) the vapor of the molten BPA is cooled and solidified to generate BPA fine particles; Even if crystallization can be performed, there is a problem that fine particles are generated by sublimation in a high temperature state. Further, in the above-mentioned production method, BPA prill having a gap like a bird's nest is easily produced due to evaporation of BPA and the like, and since such BPA prill is brittle, it is easily broken and BPA fine powder is easily generated. The BPA fine powder and the BPA fine particles have a problem that they cause clogging of a filter and the like and contamination of a device.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-47-8060 (pages 1-3, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing bisphenol A prill having a uniform particle size, a high fluidity, a large bulk density and a high hardness under such circumstances. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a bisphenol A granulation method for granulating a bisphenol A melt into particles, the bisphenol A melt at a specific outflow rate. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by causing the mixture to flow out of the nozzle and granulating while applying vibration to the melt of bisphenol A. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is characterized in that a bisphenol A melt is discharged from a nozzle at an outflow speed of 0.5 to 3 m / s, and granulation is performed while applying vibration to the bisphenol A melt. It provides a granulation method.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The bisphenol A used in the present invention is, for example, (A) a step of condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst to produce bisphenol A, and obtaining a reaction mixture, and (B) concentrating the reaction mixture. (C) a step of crystallizing and separating an adduct of bisphenol A and phenol from the concentrated residue obtained in the step (B), and (D) a bisphenol crystallized and separated in the step (C). Dissolving the adduct of A and phenol using a phenol-containing solution; (E) crystallizing and separating the adduct of bisphenol A and phenol from the solution obtained in step (D), A step of repeating the operation of dissolving the adduct using a phenol-containing solution at least once, and (F) bisphenol A crystallized and separated in the step (E). After heating and melting the adduct of phenol can be produced by processes distilling away phenol.
In step (A) of the method for producing bisphenol A, excess phenol and acetone are condensed in the presence of an acidic catalyst to produce bisphenol A. As the acidic catalyst, an acid-type ion exchange resin can be used. The acid-type ion exchange resin is not particularly limited, and those conventionally used as a catalyst for bisphenol A can be used. However, from the viewpoint of catalytic activity and the like, a sulfonic acid-type cation exchange resin is preferred. is there.
[0008]
The sulfonic acid type cation exchange resin is not particularly limited as long as it is a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group. Examples thereof include a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, a sulfonated crosslinked styrene polymer, and phenol formaldehyde-sulfonic acid. Resin, benzene formaldehyde-sulfonic acid resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
In the above production method, mercaptans are usually used in combination with the acid-type ion exchange resin as a cocatalyst. This mercaptan refers to a compound having an SH group in a free form in a molecule, and examples thereof include an alkyl mercaptan and an alkyl mercaptan having at least one substituent such as a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group. For example, mercaptocarboxylic acid, aminoalkanethiol, mercaptoalcohol and the like can be used. Examples of such mercaptans include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-butyl mercaptan, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, thioglycolic acid, thiocarboxylic acids such as β-mercaptopropionic acid, 2-aminoethanethiol, and the like. And a mercapto alcohol such as mercaptoethanol. Of these, alkyl mercaptans are particularly preferred in view of the effect as a cocatalyst. In addition, these mercaptans may be used alone or in combination of two or more.
These mercaptans can be immobilized on the above-mentioned acid-type ion-exchange resin to function as a promoter.
[0010]
The amount of the mercaptans used is generally selected in the range of 0.1 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on acetone as a raw material.
There is no particular limitation on the ratio of phenol to acetone, but it is desirable that the amount of unreacted acetone be as small as possible from the viewpoint of easy purification and economical efficiency of the produced bisphenol A. It is advantageous to use it in excess of the stoichiometric amount. Usually, 3 to 30 moles, preferably 5 to 15 moles, of phenol are used per mole of acetone. In the production of bisphenol A, a reaction solvent is generally not necessary, except that the reaction liquid is reacted at a low temperature at which the viscosity of the reaction liquid is too high or the operation is difficult due to solidification.
[0011]
The condensation reaction between phenol and acetone in the above-mentioned production method may be either a batch type or a continuous type. However, phenol, acetone and mercaptans (where mercaptans are acidified) are introduced into a reaction tower filled with an acid-type ion exchange resin. It is advantageous to use a fixed bed continuous reaction system in which the reaction (when not immobilized on the type ion exchange resin) is continuously supplied and reacted. At this time, the number of reaction towers may be one, or two or more may be arranged in series. However, industrially, two or more reaction towers filled with an acid-type ion exchange resin are connected in series and fixed. It is particularly advantageous to employ a bed multi-stage continuous reaction system.
[0012]
The reaction conditions in the fixed bed continuous reaction system will be described.
First, the acetone / phenol molar ratio is selected in the range of usually 1/30 to 1/3, preferably 1/15 to 1/5. If the molar ratio is smaller than 1/30, the reaction rate may be too slow. If the molar ratio is larger than 1/3, the generation of impurities increases, and the selectivity of bisphenol A tends to decrease. On the other hand, when the mercaptans are not immobilized on the acid-type ion exchange resin, the mercaptans / acetone molar ratio is usually selected in the range of 0.1 / 100 to 20/100, preferably 1/100 to 10/100. If the molar ratio is less than 0.1 / 100, the effect of improving the reaction rate and the selectivity of bisphenol A may not be sufficiently exhibited. If the molar ratio is more than 20/100, the effect is not improved much in proportion to the amount. unacceptable.
[0013]
The reaction temperature is usually selected in the range of 40 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the reaction rate is low, and the viscosity of the reaction solution is extremely high. In some cases, the reaction solution may be solidified. If the temperature exceeds 150 ° C., the control of the reaction becomes difficult, and bisphenol A (p, p′- ), The acid type ion exchange resin of the catalyst may be decomposed or deteriorated. Further, the LHSV (liquid hourly space velocity) of the raw material mixture is usually 0.2 to 30 hr.^-1, Preferably 0.5 to 10 hours^-1Is selected in the range.
[0014]
In the above production method, it is preferable that the reaction mixture thus obtained is first filtered through a filter. The filter provided between the step (A) and the step (B) is not particularly limited as long as it is a filter. Examples of the filter include a glass fiber filter and a ceramics filter as a debs type filter. Examples include a fired metal filter, a membrane filter, and a wound filter.
Examples of the glass fiber filter include a cartridge filter in which glass fibers are regularly wound in a spiral shape, examples of the fired metal filter include those using a metal such as stainless steel (SUS), and examples of the membrane filter include a fluororesin. Examples of the wound filter include a stainless steel filter element including a filter element in which a wire is wound around a corrugated polygonal tube.
The filtration accuracy (indicating the pore diameter depending on the filter) is 20 μm or less, preferably 10 μm or less for glass fiber filters, fired metal filters and ceramics filters, and 30 μm or less, preferably 20 μm or less for membrane filters and wound filters. .
Such filtration removes catalyst residues and crushed catalyst. This is because the catalyst residue and the crushed catalyst promote decomposition of bisphenol A in the product and deteriorate the hue.
As the post-treatment of the reaction mixture or the post-treatment performed after the filtration, the adduct of bisphenol A and phenol is dissolved using a phenol-containing solution together with the following steps (B) to (F). At least one of the step and the step of crystallizing and separating the adduct from the solution is performed by performing a filtration step using a filter.
[0015]
Next, the steps (B) to (F) will be described.
(B) Step
The step (B) is a step of concentrating the reaction mixture substantially containing no acid-type ion exchange resin. In this concentration step, generally, first, unreacted acetone, by-product water, and low-boiling substances such as alkyl mercaptans are removed by vacuum distillation using a distillation column.
This vacuum distillation is generally performed under the conditions of a pressure of about 6.5 to 80 kPa and a temperature of about 70 to 180 ° C. At this time, unreacted phenol azeotropes, and a part of the phenol is removed from the distillation tower from the top together with the low-boiling substance. In this distillation, the temperature of the heating source used is desirably 190 ° C. or lower in order to prevent the thermal decomposition of bisphenol A. In addition, SUS304, SUS316, and SUS316L are generally used as materials for the devices.
[0016]
Next, the bottom liquid containing bisphenol A and phenol from which the low-boiling substances have been removed from the reaction mixture is subjected to distillation under reduced pressure to distill off phenol and to concentrate bisphenol A. The concentration conditions are not particularly limited, but usually, conditions of a temperature of about 100 to 170 ° C. and a pressure of about 5 to 70 kPa are employed. If the temperature is as low as 100 ° C., a high vacuum is required. If the temperature is higher than 170 ° C., extra heat removal is required in the next crystallization step, which is not preferable. Further, the concentration of bisphenol A in the concentrated residue is preferably in the range of 20 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. If the concentration is less than 20% by mass, the recovery of bisphenol A is low, and if it exceeds 50% by mass, it may be difficult to transfer the slurry after crystallization.
[0017]
(C) process
The step (C) is a step of crystallizing and separating a 1: 1 adduct of bisphenol A and phenol (hereinafter, sometimes referred to as a phenol adduct) from the concentrated residue obtained in the step (B). is there. In this step, first, the concentrated residual liquid is cooled to about 40 to 70 ° C., and the phenol adduct is crystallized to form a slurry. The cooling at this time may be performed using an external heat exchanger, or by adding water to the concentrated residual liquid, and performing cooling using a vacuum cooling crystallization method utilizing the latent heat of evaporation of water under reduced pressure. Is also good. In this vacuum cooling crystallization method, about 3 to 20% by mass of water is added to the concentrated residual solution, and crystallization is performed under the conditions of a normal temperature of 40 to 70 ° C. and a pressure of 3 to 13 kPa. If the amount of water is less than 3% by mass, the heat removal ability is not sufficient, and if it exceeds 20% by mass, the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable. In such a crystallization operation, if the crystallization temperature is lower than 40 ° C., the viscosity of the crystallization liquid may be increased or solidification may occur. If the crystallization temperature exceeds 70 ° C., the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable.
Next, the slurry containing the phenol adduct thus crystallized is separated into a phenol adduct and a crystallization mother liquor containing a reaction by-product by a known means such as filtration or centrifugation. A part of the crystallized mother liquor may be directly recycled to the reactor, or a part or the whole may be subjected to an alkali decomposition treatment to recover phenol and isopropenylphenol. Further, it is also possible to partially or entirely isomerize and recycle it as a crystallization raw material.
[0018]
(D) process
The step (D) is a step of dissolving the phenol adduct crystallized and separated in the step (C) using a phenol-containing solution. The phenol-containing solution used in this step is not particularly limited. For example, the recovered phenol obtained in the concentration step in the above step (B), the washing liquid for the phenol adduct generated in the crystallization and separation step in the step (C), The mother liquor in the solid-liquid separation of the crystallized phenol adduct formed in the steps after the step (D) and the washing liquid of the phenol adduct can be mentioned.
[0019]
In this step, the above-mentioned phenol-containing solution is added to the phenol adduct obtained in the step (C), the mixture is heated to about 80 to 110 ° C., and the phenol adduct is dissolved by heating. A bisphenol A-containing solution having a concentration is prepared. The bisphenol A-containing solution thus prepared has a low viscosity even at a relatively low temperature and is relatively easy to handle, and is suitable for performing a solid-liquid separation of the phenol adduct crystallized in the next step with a filter. I have.
[0020]
(E) Process
In the step (E), the phenol adduct is crystallized and separated from the bisphenol A-containing solution obtained in the above step (D), and in some cases, the phenol adduct is further purified in order to obtain a high-purity product. This is a step of repeating the operation of crystallization and separation one or more times after dissolving by using. The phenol adduct crystallization / separation operation and the phenol adduct dissolution operation using a phenol-containing solution in this step are the same as the above-mentioned steps (C) and (D), respectively.
[0021]
(F) Process
The step (F) is a step of heating and melting the phenol adduct crystallized and separated in the step (E), and then distilling off phenol. In this step, first, the phenol adduct is heated and melted to about 100 to 160 ° C. to form a liquid mixture, and then phenol is distilled off under reduced pressure to recover bisphenol A in a molten state. The vacuum distillation is generally carried out under the conditions of a pressure of 1 to 11 kPa and a temperature of 150 to 190 ° C. Residual phenol can be further removed by steam stripping.
[0022]
In the above production method, in the steps (A) to (F), a filter is provided between the steps (A) and (B), and a phenol adduct is dissolved using a phenol-containing solution; , A filtration step using a filter is provided in at least one of the steps of crystallizing and separating the phenol adduct.
That is, when the crystallization / separation-dissolution-crystallization-separation operation is performed one or more times between the steps (D) and (E) or in the step (E), the dissolution operation and the crystallization At least one filtration step using a filter is provided between the precipitation and separation operations. In this way, by filtering the bisphenol A-containing solution through a filter, impurities contained in the solution can be removed, and decomposition of bisphenol A under high temperature conditions in a subsequent step can be prevented. As a result, production of a coloring substance is suppressed, and a product bisphenol A having an improved hue is obtained.
At this time, the same filter as the above-mentioned filter can be used as the filter to be used. Among them, a glass fiber filter generally used is preferred because it is easy to handle.
There is no particular limitation on the combination of the filter between the steps (A) and (B) (the first-stage filter) and the filter provided in the subsequent step (the second-stage filter). do it. For example, a combination of a wound filter and a glass fiber filter, or a combination of a glass fiber filter and a glass fiber filter can be used as the former filter and the latter filter.
[0023]
The thus obtained bisphenol A in a molten state is suitable as a BPA melt used in the present invention (hereinafter referred to as a BPA melt). Further, in the present invention, a melt of particulate bisphenol A can also be used as a BPA melt. The BPA melt is converted into droplets by a granulating device such as a spray drier, cooled and solidified to obtain a product. The droplets are formed by spraying, spraying, or the like, and cooled by nitrogen, air, or the like.
As the granulating device, for example, the one shown in FIG. 1 can be used. The BPA melt discharged from a melting tank (not shown) flows out of the granulation nozzle 1 to become BPA droplets, and falls in the granulation tower 2 in a shower shape. The BPA droplet is cooled by the gas introduced from the gas inlet 3 into BPA prill, and the BPA prill is discharged from the product outlet 4. The gas used for cooling is discharged from the gas discharge port 5.
The temperature of the BPA melt is preferably from 157 to 200 ° C. If the temperature of the BPA melt is lower than 157 ° C, it may be solidified, and if it exceeds 200 ° C, it may be colored.
[0024]
The granulation nozzle 1 has a nozzle provided on a plate. By setting the nozzle diameter to 0.5 to 1 mm, a BPA prill having a particle diameter of 0.5 to 1.5 mm can be obtained. In the present invention, the outflow speed of the BPA melt discharged from the granulation nozzle 1 needs to be 0.5 to 3 m / s, and preferably 1 to 2 m / s. When the outflow velocity of the BPA melt is less than 0.5 m / s, the BPA droplet becomes too large, and when the outflow velocity of the BPA melt exceeds 3 m / s, the size of the BPA droplet becomes uneven. . On the other hand, if the outflow velocity of the BPA melt is out of the range of 0.5 to 3 m / s, the vibration effect described later cannot be obtained. Outflow of the BPA melt is carried out by spraying out as a spray or by natural fall. In addition, the outflow speed of the BPA melt can be adjusted by the flow rate of the BPA melt to the nozzle and the like. In addition, the number of nozzles provided on the plate may be appropriately determined according to the production amount and the outflow speed of the BPA melt.
As the cooling gas introduced from the gas inlet 3, a nitrogen gas or the like can be used. When nitrogen gas is used, the introduction speed into the granulation tower 2 is preferably 0.7 to 2 m / s, and more preferably 0.9 to 1.3 m / s. By introducing nitrogen gas at 0.7 to 2 m / s, the temperature inside the granulation tower 2 can be set to 40 to 90 ° C., and the temperature of BPA prill can be cooled to 50 to 60 ° C.
In the present invention, vibration is applied to the BPA melt. By applying vibration to the BPA melt, BPA prills having a uniform particle size can be obtained. As a method of applying vibration to the BPA melt, a vibrating plate having a predetermined natural vibration is vibrated in the melt tank by a vibrator such as a ball vibrator and a piezoelectric element to vibrate the BPA melt in the melt tank. And a method in which a sound wave of a predetermined frequency is given from a side of the BPA droplet flowing out of the granulation nozzle 1 by a speaker or the like to vibrate. In the present invention, the frequency is preferably 200 to 2000 Hz, more preferably 500 to 1500 Hz. If the frequency is lower than 200 Hz or higher than 2000 Hz, uniform BPA droplets may not be obtained.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
In a fixed bed reaction tower filled with a cation exchange resin (“Diaion SK103H”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol and acetone in a molar ratio of 10: 1 were continuously fed with ethyl mercaptan for 3 hours at LHSV.^-1And reacted at 75 ° C.
After removing acetone, water, ethyl mercaptan and the like from the obtained reaction mixture by vacuum distillation under the condition of a tower bottom temperature of 170 ° C. and a pressure of 67 kPa, distillation under reduced pressure was further performed at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 14 kPa to remove phenol. It was evaporated and concentrated until the bisphenol A concentration reached 40% by mass to obtain a phenol / bisphenol A solution.
[0026]
Next, water was added to the phenol / bisphenol A solution having a bisphenol A concentration of 40% by mass, and the mixture was cooled to 50 ° C. under reduced pressure to crystallize the bisphenol A / phenol adduct to obtain a slurry solution.
Next, the obtained slurry solution was subjected to solid-liquid separation to obtain a bisphenol A / phenol adduct. Phenol was added to this adduct and heated to 90 ° C. to prepare a solution containing 60% by mass of phenol and 40% by mass of bisphenol A. Next, this solution was filtered through a glass fiber filter (a glass fiber filter manufactured by Loki Techno Co., Ltd., filtration accuracy: 10 μm), followed by the same vacuum cooling crystallization and solid-liquid separation to obtain a bisphenol A / phenol adduct. Next, this adduct was washed with purified phenol to obtain bisphenol A / phenol adduct crystals. This adduct crystal was heated and melted at 130 ° C. and then dephenolized to obtain bisphenol A.
The above bisphenol A was heated in an air atmosphere at 220 ° C. for 40 minutes, and the hue was visually evaluated using an APHA standard color.
[0027]
The effect of the present invention was confirmed using the above bisphenol A and the apparatus shown in FIG. The apparatus shown in FIG. 2 includes a single nozzle 7 having a diameter of 0.5 mm, a vibrating plate 8 having a natural frequency of 800 Hz, and a vibrator 9 for vibrating the vibrating plate 8 in a BPA melting tank 6 (Pneumatic Ball Vibrator, ABB, Switzerland). Manufactured at a fundamental frequency of 800 Hz). A BPA melt at 170 ° C. is charged into the BPA melt tank 6, and the BPA melt is vibrated at a frequency of 800 Hz from a vibrator 9 via a vibrating plate 8 at a flow rate of 2 m / s from a single nozzle 7. The BPA melt was discharged into the granulation tower 10 in the form of a spray. The obtained droplets 11 were photographed by a camera 12 and observed. As a result, 13 uniform droplets having a particle diameter of 1.0 mm were recognized at equal intervals. The evaluation of the BPA droplet was performed as follows. Table 1 shows the results.
[0028]
<Evaluation of BPA droplet>
(1) Flight time
The time required for the BPA droplet to fall into the granulation tower (height 30 m) was determined. The dwell time becomes longer as the BPA droplet becomes smaller.
(2) Cooling time
At 180 ° C., the time required to completely solidify to the center of the BPA droplet was defined as the required cooling time. The cooling time is shorter as the BPA droplet is smaller.
(3) Cooling efficiency
It was determined by the time required for flight / time required for cooling, and expressed as a relative value with the case of Example 1 taken as 100%.
[0029]
Example 2
Observation was performed in the same manner as in Example 1 except that the frequency of vibration applied to the BPA melt was set to 600 Hz and the outflow speed of the BPA melt was set to 1.2 m / s. And uniform droplets were observed at equal intervals. Table 1 shows the results of the evaluation test.
[0030]
Example 3
In Example 1, the frequency of vibration applied to the BPA melt was set to 1400 Hz, the outflow speed of the BPA melt was set to 2.9 m / s. A photograph was taken and observed in the same manner as in Example 1 except that the BPA droplet 11 was vibrated by a speaker installed inside, and as a result, uniform droplets having a particle size of 1.0 mm were recognized at equal intervals. Table 1 shows the results of the evaluation test.
[0031]
Comparative Example 1
In Example 1, a photograph was taken and observed in the same manner as in Example 1 except that no vibration was applied to the BPA melt, and coalescence of the droplets was recognized. The diameter of the combined droplets was 1.25 mm, and eight droplets having a diameter of 1.0 mm and two droplets having a diameter of 1.25 mm were formed. Table 1 shows the results of the evaluation test.
[0032]
Comparative Example 2
In Example 1, except that the outflow speed of the BPA melt was changed to 4 m / s, photographing and observation were performed in the same manner as in Example 1, and as a result, coalescence of droplets was recognized at two places. The diameter of the combined droplets was 1.25 mm, and eight droplets having a diameter of 1.0 mm and two droplets having a diameter of 1.25 mm were formed. Table 1 shows the results of the evaluation test.
[0033]
Comparative Example 3
In Example 1, a photograph was taken and observed in the same manner as in Example 1 except that the outflow velocity of the BPA melt was set to 2.9 m / s and no vibration was applied to the BPA melt. Admitted. Table 1 shows the results of the evaluation test.
[0034]
[Table 1]

[0035]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a particulate product of bisphenol A which is uniform in particle diameter, rich in fluidity, large in bulk density, and high in hardness can be efficiently produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a granulating apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a test apparatus used in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1 granulation nozzle
2 Granulation tower
3 Gas inlet
4 Product outlet
5 Gas outlet
6 BPA melting tank
7 single nozzle
8mm diaphragm
9 vibrator
10 stand (granulation tower)
11 droplet
12 camera

Claims

A method for granulating bisphenol A, comprising: causing a melt of bisphenol A to flow out of a nozzle at a flow speed of 0.5 to 3 m / s; and granulating while applying vibration to the melt of bisphenol A.

The granulation method of bisphenol A crystallizes an adduct of bisphenol A and phenol from a reaction mixture of bisphenol A and phenol solution obtained by condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst, The method for granulating bisphenol A according to claim 1, wherein after the produced slurry is subjected to solid-liquid separation, phenol is removed from the solid component, and the melt of bisphenol A is granulated into particles.

The granulation method according to claim 1 or 2, wherein the vibration applied to the bisphenol A melt has a vibration frequency of 200 to 2000 Hz.

The granulation method according to any one of claims 1 to 3, wherein an outflow velocity of the bisphenol A melt is 1 to 2 m / s, and a vibration applied to the bisphenol A melt is a vibration frequency of 500 to 1500 Hz.