JP3980111B2 - Image forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式による画像形成に使用される静電荷現像用トナー、トナー用樹脂並びに該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機やプリンターでは、トナーは、現像工程で静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着し、次に転写工程において転写紙に転写された後、定着工程で定着され、画像が形成される。像担持体へのトナー付着（現像）は、静電荷像の電荷がトナーの帯電極性と反対であるいわゆる正規現像や、両者が同極性である反転現像が挙げられる。
現像で用いられるトナーはキャリアと共に用いる２成分トナーやトナーのみを現像剤とする１成分トナーがあり、更に１成分トナーには磁性体を含む１成分トナー、磁性体を含まない非磁性１成分トナーがある。転写工程では静電転写法が広く用いられており、その方法としてはコロナ転写法、ローラー転写法、ベルト転写法等が知られている。電子写真方式の画像形成ではこれら各種の現像方法あるいは転写方法から選ばれた方式の組合せで行われる。
【０００３】
トナーの製法としては、バインダー樹脂に着色剤や帯電制御剤等必要に応じた成分を配合し、溶融混練後、粉砕、分級する方法が広く行われている。
トナーに要求される性能は、画像を形成した場合、画像濃度が十分で画像欠陥がないこと、あるいはトナー飛散や感光体へのフィルミングがなく、クリーニング性のよいこと、長期間安定に使用できること、トナー生産工程や貯蔵、輸送中にブロッキングを引き起こさないこと等、生産工程から形成画像、使用機器に対する問題等極めて多岐に亘る。かかる要求を満たす為、溶融混練する材料の性状、配合処方、混練条件等に関し多くの提案がなされている。例えば、特開昭５４−４８２４５号、特開昭５９−１９７０４８号には、樹脂と着色剤、磁性粉等を溶融混練する際、シリコーンオイルを添加することによりオフセット現象が防止されることが報告されている。また、シリカを代表とする各種外添剤も提案されている。
【０００４】
【発明か解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法は必ずしも、トナーに要求される性能を十分満足させるものでは無い。また、画像形成装置に採用される現像、転写、その他の方式によっては必ずしも十分に効果を奏することが出来ない。特に導電ゴムローラーあるいは導電ゴムに誘電体層を設けた誘電ローラー等を介して直接記録紙に印加し、これにより発生した電界でトナー層を転写するローラー転写法では、トナーを転写する工程で文字抜けの欠陥がしばしば発生する。これはトナー同士の凝集力あるいは流動性と関係が有り、トナー同士の凝集力が低く、トナーの流動性が良いものは文字抜けの発生がないことが分かっているが、その要因は複雑で、現時点ではこれを解決する手段について、必ずしも有効な提案はない。一方、トナー中の各成分の分散性をよくするために、バインダー樹脂を小粒径化すると、樹脂粒子の流動性が悪化しトナー生産時の各工程においてブリッジングや装置壁面への付着が甚だしく成り、トナーの生産性を低下させる。更に、近年の省エネルギーの要求による低温定着化の為に樹脂のガラス転移点を下げようとすると、運搬、貯蔵中のブロッキングを引き起こしやすく成るという新たな問題も発生してきた。
本発明はかかる事情に鑑み成されたものであって、その目的は、文字の中抜けのない鮮明で汚れのない良好な画像を得ることが出来、且つ、生産、貯蔵あるいは輸送中の障害も改良されたトナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる目的を解決するため鋭意検討した結果、予めオイルを含有させたバインダー樹脂を用いることにより、上記問題を解決し得ることを知り本発明を達成した。
即ち、本発明は、静電荷像が形成されている像担持体にトナーを付着させる現像工程、付着したトナーをローラー転写方式により転写紙に転写させる転写工程、及び転写したトナーを転写紙に定着させる定着工程の各工程を順次行う画像形成方法であって、トナーがストレートシリコーンオイルの存在下にモノマーを重合して得られた平均粒径１ｍｍ以下の樹脂粒子及び着色剤を含む混合物を、溶融混錬したのち、粉砕・分級して得られたものであることを特徴とする画像形成方法に存する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナー用樹脂は、オイル成分を予め、樹脂に含有させることが重要であり、これにより、トナー用樹脂と他の成分を混練する際にオイルを添加する前記公報の方法に比し、著しく樹脂の流動性を向上させることができる。
本発明に係るオイル成分を含有したトナー用樹脂は、例えば、樹脂製造時、すなわちモノマーの重合時にオイル成分を含有させることにより得られる。
【０００７】
本発明のトナー用樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、あるいはそれらの混合樹脂等が挙げられる。ビニル系樹脂製造に用いられるモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、核置換基としてｏ−メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル基、２，４−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル基、ｐ−オクチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ−メトキシ基、ｐ−フェニル基等を有するスチレン誘導体類、一般式：ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＯＲで示されるアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類（但し、Ｒは水素又はメチル基を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、ドコシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニル基等のアラルキル基またはアリール基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基等のアルコキシアルキルあるいはアリーロキシアルキル基を表わす。）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、目的に応じて１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０００８】
また、スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく混合樹脂でも構わない。ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸と２価以上のアルコール成分を縮合重合して得られ、２価のカルボン酸としては無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などが挙げられ、これらの無水物も使用することができる。３価のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等が挙げられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【０００９】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を使用することができる。３価のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１０】
本発明のトナー用樹脂はビニル系モノマーを含有してなる樹脂であることが望ましく、更にスチレンモノマーを含有してなるトナー樹脂であることが好ましく、更に好ましくは、スチレンと１種以上のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの共重合体を含有するバインダー樹脂である。
【００１１】
本発明におけるオイルとは、常温において液体で、水に溶解せず、粘性を有するものをいう。すなわちオイルとは疎水性油性物質であり、例えば鉱油、流動パラフィン、α−オレフィンオリゴマー、液状ポリプロピレン、液状イソブチレン、液状ポリブテン、アイソパーＬ、アイソパーＭ、液状クロロプレン、シリコーンオイル、スピンドル油、植物油、アマニ油等を挙げることができる。そして、この粘性を示す指標に粘度があり、本発明で用いるオイルの粘度（動粘度）は１〜１０，０００センチストークス（ｃｓ）であることが好ましい。特に好ましくは１０〜１，０００センチストークスである。本発明においてオイルは特にシリコーンオイルであることが望ましい。シリコーンオイルとしては、離型性、剥離性に優れたものがよいが、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイルの他にポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイルが挙げられる。また、ビニル系樹脂の場合は重合性モノマーと反応しうる反応性ビニル基を有するシリコーンオイル等も用いられる。
本発明においては特にストレートシリコーンオイルが好ましく、特にジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
そして樹脂中のオイル含有量は、樹脂（オイルを除く）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが望ましい。
【００１２】
また、バインダー樹脂を得る重合方法としては、例えば溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などが挙げられるが、本発明では特に懸濁重合であることが好ましい。そして重合反応時にオイルを系内に存在させて重合し、オイルを含有せしめた樹脂を得る。具体的にはオイルを反応初期からモノマーと混合して重合する方法、オイルを重合反応の途中で添加する方法があるが、操作の容易さから初期からオイル添加する方法、特にモノマーにオイルを含有させた後重合する方法が好ましい。
【００１３】
オイルとしてシリコーンオイルを用い、ビニルモノマーを懸濁重合により重合して本発明のオイルを含有したトナー用樹脂を製造するには、例えば、モノマー、シリコーンオイル、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾ化合物等）、更に必要に応じて連鎖移動剤を加えた油相と、水、ポリビニルアルコール等の懸濁安定剤、更に必要に応じ分散助剤を加えた水相を混合、攪拌して液滴分散物（懸濁液）を作る。油相と水相の比率は重量比で、油相１に対し水相が１０以内、好ましくは２〜５に設定する。液滴分散物は所定の重合温度まで加温し重合する。次いで、反応混合物を脱水して重合体を分離し必要に応じ水洗、乾燥すれば目的とする樹脂が得られる。
【００１４】
トナー中の各成分の分散性を向上させるためには、オイルを含有した樹脂の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。また、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、トナーのＴｇとも関係するので、近年の低温定着化の傾向からすれば６０℃以下が望ましい。
また、必要に応じ、重合時にオイル以外のトナー構成成分例えば、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の添加剤、磁性材料等を添加し樹脂に含有させてもよい。
本発明のトナーを製造するには、オイル成分を含有せしめた樹脂は着色剤と、更に、必要に応じた他の成分と共に混練される。他の成分とは、帯電制御剤、磁性粉、ワックス等、公知のものから適宜選択されるが、このとき他の成分にはバインダー樹脂、シリコーンオイルを混練時にさらに併用しても構わない。混練は加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて行う。混練された組成物は冷却固化後、粉砕・分級して所望の粒径にした後、必要に応じて更にシリカなどの外添剤を添加しトナーを得る。
【００１５】
本発明のトナーは磁性粉を含有した磁性１成分トナー、磁性粉を含有しない非磁性１成分トナーあるいはキャリアと混合して用いる２成分トナーの何れの処方にも適用できる。
本発明に用いる着色剤として、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料など従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００１６】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤が磁性を有しても良い。磁性トナーの場合には、一般的には黒色や茶系色の磁性粒子を着色剤とする。本発明に用いられる磁性粒子としては、複写機等の使用環境温度（０℃〜６０℃付近）において、フェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す強磁性物質であって、例えばマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマイトの中間体、フェライト（ＭｘＦｅ3- xＯ4 ；式中ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ等あるいはその混晶系）等のスペネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の六方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金などの内、０℃〜６０℃付近でフェロ磁性あるいはフェリ磁性を示すものが挙げられ、中でもマグネタイト、マグヘマイト、マグネタイトとマグヘマイトの中間体等の平均粒径３μｍ以下、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度の微粒子が性能的にも価格的にも好ましい。また上記磁性粒子は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。
また、本発明のトナーはローラー転写方式を持つ画像形成方法を用いた場合特に優れた効果が得られ、従来技術では避けがたい文字抜けのない良好な画像が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、「部」は特記する以外は「重量部」を表す。
実施例１
スチレン４５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジメチルシリコンオイル（商品名ＫＦ９６−１００ｃｓ、信越化学社製、粘度１００ｃｓ）０．３部をマルチディスパーサー（三田村理研製）により、約８，０００ｒｐｍの回転で３０分間分散した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部を溶解させ、油相混合物とした。
一方、水相としてポリビニルアルコール（商品名ＧＭ−１４、日本合成化学社製）の１％水溶液１８０部を用いた。
上記油相の水相への分散は、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数約６，０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、分散液を攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたステンレス製重合缶に移し、回転数約５００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素気流下８０℃で８時間加熱し、重合反応を完了した。
【００１８】
得られた反応液から遠心分離機により重合体粒子を固形分として分離し、更に水洗、濾別を繰り返した後真空乾燥して、平均粒径が１００μｍ、Ｔｇが５５℃のシリコンオイル含有トナー用バインダー樹脂を得た。
次いで、この樹脂１００部と着色剤のカーボンブラック５部とを混合した後に混合物を一旦タンクに貯蔵し、その後混合物を混練機へ一定量供給して混練を行った。この混合、貯蔵、混練の各工程で樹脂に起因するブリッジングは見られず、安定生産が可能であった。
また、この樹脂を４５℃の温度条件で１週間保管したが、ブロッキングするようなことはなかった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、シリコンオイルを使用していない以外は全く同様にして樹脂の製造を行い、平均粒径１００μｍ及びＴｇが５５℃のトナー用バインダー樹脂を得た。
以下実施例１と全く同じプロセスを経てトナー製造を行ったところ、貯蔵タンクでのブリッジングが起こり、混練でのフィード量不良が発生した。
また、この樹脂を４５℃の温度条件で１週間保管したところ、やや樹脂の凝集物が発生していた。
【００２０】
参考例１
以下に示す配合比により非磁性１成分現像剤を得た。
実施例１のバインダー樹脂 １００重量部
カーボンブラック ＭＡ１００（三菱化学製） ６重量部
ボントロン Ｓ３４（オリエント化学製） ２重量部
ポリプロピレンワックス５５０Ｐ（三洋化成製） ４重量部
これらをヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押し出し機で溶融混練してトナー塊を得た。これを、フェザーミルにて粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、その後、気流式分級機を用いて５０％体積平均粒径が９μｍのトナー粒子を得た。また、そのトナー１００重量部に対し、球状シリカ微粒子（日本アエロジル製Ｒ９７２）０．８部をスーパーミキサーにて混合し、非磁性１成分系電子写真用現像剤を得た。このトナーを市販の非磁性１成分現像方式を用いたプリンターを改造して印字評価を行ったところ、文字中抜けのない鮮明な画像が得られた。
【００２１】
参考例２
実施例１で得られた樹脂の代わりに比較例１で得た樹脂を使用したこと以外、参考例１と全く同様にして非磁性１成分系電子写真用現像剤を得た。これを前記プリンターで同様に印字評価を行ったところ、文字中抜けが発生した。
【００２２】
実施例２
以下に示す配合比により磁性１成分現像剤を得た。
実施例１のバインダー樹脂 １００重量部
磁性粉 ＥＰＴ５００（戸田工業製） ７０重量部
帯電制御剤 Ｔ７７（保土谷化学製） １重量部
ポリプロピレンワックス ＮＰ５０５（三井石化製） ４重量部
これらをヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押し出し機で溶融混練してトナー塊を得た。これを、フェザーミルにて粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、その後、気流式分級機を用いて５０％体積平均粒径が８μｍのトナー粒子を得た。また、そのトナー１００重量部に対し、球状シリカ微粒子（日本アエロジル製Ｒ９７２）０．５部をスーパーミキサーにて混合し、磁性１成分系電子写真用現像剤を得た。このトナーの印字評価には、市販の磁性１成分現像方式を用いたプリンターを改造して用いた。このプリンターは、感光体に有機感光体（ＯＰＣ）を持ち、ローラー帯電方式、ローラー転写方式を具備したものである。
印字評価の結果は、文字中抜けのない鮮明な画像が得られた。
【００２３】
比較例２
実施例１で得た樹脂の代わりに比較例１で得た樹脂を使用したこと以外、実施例２と全く同様にして磁性１成分系電子写真用現像剤を得た。これを前記プリンターで同様に印字評価を行ったところ、文字中抜けが発生した。
【００２４】
実施例３
配合を以下のようにしたこと以外、実施例２と全く同様にして磁性１成分電子写真用現像剤を得た。
実施例１のバインダー樹脂 １００重量部
磁性粉 ＥＰＴ５００（戸田工業製） ７０重量部
帯電制御剤 Ｔ７７（保土谷化学製） １重量部
ポリプロピレンワックス ＮＰ５０５（三井石化製） ４重量部
シリコーンオイル（商品名ＫＦ９６−１００ｃｓ、信越化学製）０．３重量部
これを前記実施例２で用いたプリンターで同様の印字評価を行ったところ、実施例２と同様に文字中抜けのない鮮明な画像が得られた。
【００２５】
比較例３
実施例１で得た樹脂の代わりに比較例１で得た樹脂を使用したこと以外、実施例３と全く同様にして磁性１成分系電子写真用現像剤を得た。これを前記プリンターで同様に印字評価を行ったところ、文字中抜けが発生し、比較例２の結果よりは良好ではあったが、実施例２及び実施例３に比べると実用上満足できるレベルではなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のオイル成分を含有したバインダー樹脂、特に重合時にシリコーンオイルを含有せしめたバインダー樹脂は、樹脂粒子が小粒径の場合でもトナー製造時のブリッジングが生起せず、安定生産性を高めることが出来る。また樹脂のＴｇが低い場合でも貯蔵安定性に優れている。更に、少なくともかかるオイル含有バインダー樹脂と着色剤を混練する工程を経て得られることを特徴とする静電荷現像用トナーは、文字中抜けのない鮮明な高品質な画像が得られるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge developing toner used for image formation by electrophotography, a toner resin, and an image forming method using the toner.
[0002]
[Prior art]
In electrophotographic copying machines and printers, toner is temporarily attached to an image carrier such as a photosensitive member on which an electrostatic charge image is formed in the development process, and then transferred to transfer paper in the transfer process and then fixed. The image is fixed by the process. Examples of the toner adhesion (development) to the image carrier include so-called regular development in which the charge of the electrostatic image is opposite to the charging polarity of the toner, and reversal development in which both are the same polarity.
The toner used in the development includes a two-component toner used together with a carrier and a one-component toner using only the toner as a developer. The one-component toner includes a one-component toner containing a magnetic material and a non-magnetic one-component toner containing no magnetic material There is. An electrostatic transfer method is widely used in the transfer process, and a corona transfer method, a roller transfer method, a belt transfer method, and the like are known. In electrophotographic image formation, a combination of methods selected from these various development methods or transfer methods is used.
[0003]
As a method for producing a toner, a method of blending a binder resin with necessary components such as a colorant and a charge control agent, and kneading and classifying after melt kneading is widely performed.
The required performance of the toner is that when an image is formed, the image density is sufficient and there is no image defect, or there is no toner scattering or filming on the photoreceptor, good cleaning properties, and stable use over a long period of time. There are a wide variety of problems, from production processes to problems with formed images and equipment used, such as no blocking during toner production processes, storage, and transportation. In order to satisfy these requirements, many proposals have been made regarding the properties of the materials to be melt-kneaded, the blending prescription, the kneading conditions, and the like. For example, JP-A-54-48245 and JP-A-59-197048 report that an offset phenomenon is prevented by adding silicone oil when melt-kneading a resin, a colorant, magnetic powder and the like. Has been. Various external additives typified by silica have also been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these conventional methods do not always satisfy the performance required for the toner. Further, depending on the development, transfer, and other methods employed in the image forming apparatus, sufficient effects cannot be obtained. In particular, in the roller transfer method in which a toner layer is transferred by an electric field generated by applying a direct current to a recording paper via a conductive rubber roller or a dielectric roller provided with a dielectric layer on a conductive rubber, characters are transferred in the process of transferring the toner. Omission defects often occur. This is related to the cohesive force or fluidity between the toners, and the cohesive force between the toners is low, and those with good toner fluidity are known to have no missing characters, but the cause is complicated, At present, there is not necessarily an effective proposal for means for solving this. On the other hand, when the particle size of the binder resin is reduced in order to improve the dispersibility of each component in the toner, the fluidity of the resin particles is deteriorated, and bridging and adhesion to the apparatus wall are serious in each process during toner production. This lowers the toner productivity. Furthermore, if the glass transition point of the resin is lowered for the purpose of fixing at a low temperature due to the recent demand for energy saving, a new problem has arisen that it becomes easy to cause blocking during transportation and storage.
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is to obtain a clear and clean image with no voids in characters, and to prevent obstacles during production, storage or transportation. It is to provide an improved toner.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned object, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a binder resin containing oil in advance, thereby achieving the present invention.
That is, the present invention relates to a development process for attaching toner to an image carrier on which an electrostatic charge image is formed, a transfer process for transferring the attached toner to transfer paper by a roller transfer method, and fixing the transferred toner to the transfer paper. An image forming method for sequentially performing each step of the fixing step, wherein a mixture of resin particles having an average particle size of 1 mm or less obtained by polymerizing a monomer in the presence of straight silicone oil and a colorant is melted. The present invention resides in an image forming method characterized by being obtained by pulverization and classification after kneading.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the toner resin of the present invention, it is important to previously contain an oil component in the resin, and as a result, compared to the method of the above-mentioned publication in which oil is added when kneading the toner resin and other components, The fluidity of the resin can be remarkably improved.
The toner resin containing the oil component according to the present invention can be obtained, for example, by adding the oil component during resin production, that is, during polymerization of the monomer.
[0007]
The toner resin of the present invention is not particularly limited, and various conventionally known resins can be used. For example, vinyl resin, polyester resin, or a mixed resin thereof can be used. Examples of monomers used for vinyl resin production include styrene, α-methylstyrene, and o-methyl group, m-methyl group, p-methyl group, p-ethyl group, and 2,4-dimethyl group as a nuclear substituent. , Styrene derivatives having a p-butyl group, a p-hexyl group, a p-octyl group, a p-nonyl group, a p-decyl group, a p-methoxy group, a p-phenyl group, etc., general formula: CH 2 ═CR— Acrylic acid esters or methacrylic acid esters represented by COOR (where R represents hydrogen or a methyl group. R ′ represents a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, or a t-butyl group. Group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, stearyl group, docosyl group Alkyl groups such as cyclohexyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; aralkyl groups or aryl groups such as benzyl groups and phenyl groups; alkoxyalkyl or aryloxyalkyl groups such as methoxyethyl groups, ethoxyethyl groups, butoxyethyl groups, and phenoxyethyl groups And vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and can be used as one or a mixture of two or more according to the purpose.
[0008]
The styrene polymer or styrene copolymer may be cross-linked or a mixed resin. The polyester resin is obtained by condensation polymerization of a divalent or higher carboxylic acid and a divalent or higher alcohol component. The divalent carboxylic acid is maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid. , Isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid , N-octenyl succinic acid, and the like, and anhydrides thereof can also be used. Examples of the trivalent carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8- Examples include octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, and empole trimer acid. These acid anhydrides can also be used.
[0009]
Examples of the divalent alcohol include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. , Polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other etherified bisphenols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene Glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, neopentyl Coal, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexane glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetra Methylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, and the like can be used. Examples of the trivalent alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2 , 5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like.
[0010]
The toner resin of the present invention is preferably a resin containing a vinyl monomer, more preferably a toner resin containing a styrene monomer, more preferably styrene and one or more acrylic acids. It is a binder resin containing a copolymer of ester or methacrylate.
[0011]
The oil in the present invention refers to oil that is liquid at room temperature, does not dissolve in water, and has viscosity. That is, oil is a hydrophobic oily substance, such as mineral oil, liquid paraffin, α-olefin oligomer, liquid polypropylene, liquid isobutylene, liquid polybutene, Isopar L, Isopar M, liquid chloroprene, silicone oil, spindle oil, vegetable oil, linseed oil Etc. The index indicating the viscosity is viscosity, and the viscosity (kinematic viscosity) of the oil used in the present invention is preferably 1 to 10,000 centistokes (cs). Particularly preferred is 10 to 1,000 centistokes. In the present invention, the oil is particularly preferably silicone oil. Silicone oils should have excellent releasability and releasability, but in addition to straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil, polyether-modified silicone oil and epoxy-modified silicone Examples include various modified silicone oils such as oil, methacryl-modified silicone oil, long-chain alkyl-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil. In the case of a vinyl resin, silicone oil having a reactive vinyl group capable of reacting with a polymerizable monomer is also used.
In the present invention, straight silicone oil is particularly preferred, and dimethyl silicone oil is particularly preferred.
And as for the oil content in resin, it is desirable that it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of resin (except oil).
[0012]
Examples of the polymerization method for obtaining the binder resin include solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. In the present invention, suspension polymerization is particularly preferable. Then, during the polymerization reaction, the oil is allowed to exist in the system for polymerization to obtain a resin containing the oil. Specifically, there are a method of polymerizing by mixing oil with a monomer from the beginning of the reaction, and a method of adding oil in the middle of the polymerization reaction, but a method of adding oil from the initial stage for ease of operation, especially containing oil in the monomer. A method of polymerizing after the polymerization is preferred.
[0013]
In order to produce a resin for toner containing the oil of the present invention by polymerizing vinyl monomer by suspension polymerization using silicone oil as oil, for example, monomer, silicone oil, polymerization initiator (for example, benzoyl peroxide, azo Compound), an oil phase to which a chain transfer agent is added if necessary, a suspension stabilizer such as water and polyvinyl alcohol, and an aqueous phase to which a dispersion aid is further added if necessary. Make a dispersion (suspension). The ratio of the oil phase to the water phase is a weight ratio, and the water phase is set to 10 or less, preferably 2 to 5 with respect to the oil phase 1. The droplet dispersion is heated to a predetermined polymerization temperature for polymerization. Next, the reaction mixture is dehydrated to separate the polymer, washed with water as necessary, and dried to obtain the desired resin.
[0014]
In order to improve the dispersibility of each component in the toner, the average particle size of the resin containing oil is preferably 1 mm or less. Further, since the glass transition point (Tg) of the resin is also related to the Tg of the toner, it is preferably 60 ° C. or lower from the recent trend of low-temperature fixing.
If necessary, toner constituents other than oil such as a colorant, a charge control agent, an additive such as wax, and a magnetic material may be added to the resin during polymerization.
In producing the toner of the present invention, the resin containing the oil component is kneaded together with the colorant and, if necessary, other components. The other component is appropriately selected from known ones such as a charge control agent, magnetic powder, and wax, but at this time, a binder resin and silicone oil may be further used in combination at the time of kneading. Kneading is performed using a kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder. The kneaded composition is cooled and solidified, pulverized and classified to a desired particle size, and then an external additive such as silica is further added as necessary to obtain a toner.
[0015]
The toner of the present invention can be applied to any formulation of magnetic one-component toner containing magnetic powder, non-magnetic one-component toner containing no magnetic powder, or two-component toner used by mixing with a carrier.
Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, Any conventionally known dyes and pigments such as rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo dyes and disazo dyes can be used alone or in combination.
[0016]
In the toner of the present invention, the colorant may have magnetism. In the case of a magnetic toner, generally, black or brown magnetic particles are used as a colorant. The magnetic particle used in the present invention is a ferromagnetic material that exhibits ferrimagnetism or ferromagnetism at a use environment temperature (around 0 ° C. to 60 ° C.) of a copying machine or the like, for example, magnetite (Fe 3 O 4 ). , Maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), an intermediate between magnetite and maghemite, ferrite (MxFe 3 -xO 4 ; where M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, Cd, or a mixture thereof Spinel ferrite such as BaO · 6Fe 2 O 3 , hexagonal ferrite such as SrO · 6Fe 2 O 3 , garnet type oxide such as Y 3 Fe 5 O 12 and Sm 3 Fe 5 O 12 , CrO 2 Among the rutile oxides such as Fe, Mn, Ni, Co, and Cr, and other ferromagnetic alloys, those exhibiting ferromagnetism or ferrimagnetism at around 0 ° C to 60 ° C are mentioned. Fine particles having an average particle diameter of 3 μm or less, more preferably about 0.05 to 1 μm, such as netite, maghemite, and an intermediate between magnetite and maghemite, are preferable in terms of performance and price. The magnetic particles are not limited to being used alone, but two or more kinds can be used in combination.
In addition, the toner of the present invention is particularly effective when an image forming method having a roller transfer method is used, and a good image that is unavoidable with the prior art and has no missing characters can be obtained.
[0017]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
Example 1
45 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, 0.3 parts of dimethyl silicone oil (trade name KF96-100cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity 100 cs) are rotated at about 8,000 rpm by a multidisperser (manufactured by Mitamura Riken). Then, 3 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved to obtain an oil phase mixture.
On the other hand, 180 parts of 1% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name GM-14, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used as the aqueous phase.
The oil phase was dispersed in the water phase using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and stirred for 15 minutes at a rotational speed of about 6,000 rpm. Thereafter, the dispersion was transferred to a stainless steel polymerization can equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and heated at 80 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream while stirring at a rotation speed of about 500 rpm to complete the polymerization reaction.
[0018]
The polymer particles are separated from the resulting reaction solution by a centrifugal separator as solids, washed with water, repeatedly filtered, and then vacuum dried to obtain a silicon oil-containing toner having an average particle size of 100 μm and Tg of 55 ° C. A binder resin was obtained.
Next, after mixing 100 parts of this resin and 5 parts of carbon black as a colorant, the mixture was once stored in a tank, and then a certain amount of the mixture was supplied to a kneader and kneaded. Bridging due to the resin was not observed in each of the mixing, storage, and kneading steps, and stable production was possible.
Further, this resin was stored at 45 ° C. for 1 week, but there was no blocking.
[0019]
Comparative Example 1
In Example 1, a resin was produced in the same manner except that no silicone oil was used, and a binder resin for toner having an average particle size of 100 μm and a Tg of 55 ° C. was obtained.
Thereafter, the toner was manufactured through exactly the same process as in Example 1. As a result, bridging occurred in the storage tank, resulting in poor feed amount during kneading.
Further, when this resin was stored at a temperature condition of 45 ° C. for one week, resin agglomerates were slightly generated.
[0020]
Reference example 1
A non-magnetic one-component developer was obtained with the following blending ratio.
Binder resin of Example 1 100 parts by weight Carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical) 6 parts by weight Bontron S34 (manufactured by Orient Chemical) 2 parts by weight Polypropylene wax 550P (manufactured by Sanyo Kasei) 4 parts by weight After mixing these with a Henschel mixer A toner lump was obtained by melt-kneading with a twin-screw extruder. This was coarsely pulverized with a feather mill and then finely pulverized with a jet mill. Thereafter, toner particles having a 50% volume average particle diameter of 9 μm were obtained using an airflow classifier. Further, the toner 100 parts by weight, spherical silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co. R972) 0.8 parts were mixed with a super mixer to obtain a non-magnetic one-component electrophotographic developer. When this toner was subjected to print evaluation by modifying a commercially available printer using a non-magnetic one-component developing system, a clear image with no missing characters was obtained.
[0021]
Reference example 2
A nonmagnetic one-component electrophotographic developer was obtained in exactly the same manner as in Reference Example 1 , except that the resin obtained in Comparative Example 1 was used instead of the resin obtained in Example 1. When this was evaluated in the same manner by the printer, a missing character was generated.
[0022]
Example 2
A magnetic one-component developer was obtained with the following blending ratio.
Binder resin of Example 1 100 parts by weight Magnetic powder EPT500 (manufactured by Toda Kogyo) 70 parts by weight Charge control agent T77 (manufactured by Hodogaya Chemical) 1 part by weight Polypropylene wax NP505 (manufactured by Mitsui Petrochemicals) 4 parts by weight After mixing, the mixture was melt kneaded with a twin screw extruder to obtain a toner lump. This was coarsely pulverized with a feather mill and then finely pulverized with a jet mill. Thereafter, toner particles having a 50% volume average particle diameter of 8 μm were obtained using an airflow classifier. Further, 0.5 part of spherical silica fine particles (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with 100 parts by weight of the toner by a super mixer to obtain a magnetic one-component electrophotographic developer. For the toner print evaluation, a commercially available printer using a magnetic one-component development system was modified. This printer has an organic photoreceptor (OPC) as a photoreceptor, and is equipped with a roller charging system and a roller transfer system.
As a result of the printing evaluation, a clear image with no missing characters was obtained.
[0023]
Comparative Example 2
A magnetic one-component electrophotographic developer was obtained in the same manner as in Example 2, except that the resin obtained in Comparative Example 1 was used instead of the resin obtained in Example 1. When this was evaluated in the same manner by the printer, a missing character was generated.
[0024]
Example 3
A magnetic one-component electrophotographic developer was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that the formulation was as follows.
Binder resin of Example 1 100 parts by weight Magnetic powder EPT500 (manufactured by Toda Kogyo) 70 parts by weight Charge control agent T77 (manufactured by Hodogaya Chemical) 1 part by weight Polypropylene wax NP505 (manufactured by Mitsui Petrochemicals) 4 parts by weight Silicone oil (trade name KF96) -100 cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by weight When the same printing evaluation was performed with the printer used in Example 2 , a clear image with no missing characters was obtained as in Example 2 . .
[0025]
Comparative Example 3
A magnetic one-component electrophotographic developer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin obtained in Comparative Example 1 was used instead of the resin obtained in Example 1. When this was evaluated in the same manner with the printer, character omission occurred, which was better than the result of Comparative Example 2 , but at a level that was practically satisfactory compared to Example 2 and Example 3. There wasn't.
[0026]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the binder resin containing the oil component of the present invention, particularly the binder resin containing silicone oil during polymerization, causes bridging during toner production even when the resin particles have a small particle size. Without increasing the stable productivity. Even when the Tg of the resin is low, the storage stability is excellent. Further, the electrostatic charge developing toner obtained through at least a step of kneading the oil-containing binder resin and the colorant has an effect of obtaining a clear and high-quality image with no missing characters.
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