JP3979699B2

JP3979699B2 - Polyolefin processing method

Info

Publication number: JP3979699B2
Application number: JP11907697A
Authority: JP
Inventors: 本良一山; 谷悟大; 河博史西; 島輝久小
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: JPH1045824A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンの処理方法に関し、さらに詳しくは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を用いて得られたポリオレフィンから残留するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、メタロセンに代表されるような遷移金属化合物を用いたポリオレフィンの製造方法が注目されている。遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いた場合、重合活性が高い、得られる重合体の分量分布が狭いなどの特性を有している。
【０００３】
ところで、このような遷移金属化合物を用いて得られたポリオレフィン中には、触媒として用いた遷移金属化合物が含まれている。この遷移金属化合物が有する配位子は、シクロペンタジエニル骨格を有する共役二重結合を持つ環状化合物残基であることから加熱加工する際には臭いの発生源となることがあり、特に微妙な臭いや味を重視する食品用途では風味などに影響することがあるため、このような用途には使用が制限されることがあった。
【０００４】
成形時に臭いを発生させないための樹脂の処理方法としては、たとえば特開昭５０−１５７４８６号公報には、樹脂ペレットを不活性ガスで乾燥して配位子を除去する方法が提案されており、また特公昭５７−１８５２１号公報には、樹脂ペレットを熱水カラムで処理して配位子を除去する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の技術では、配位子を充分に除去できないため臭気の発生を充分に抑えられないか、または配位子の除去に多大な時間またはエネルギーを要する。
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みて鋭意検討した結果、まずポリオレフィンと、水、アルコール等の配位子分解剤とを接触させ、ポリオレフィン中に残留する配位子を分解し、次いで、配位子分解剤と接触させたポリオレフィンを加熱すると、臭気のもとである配位子が効率的に除去できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を用いて製造したポリオレフィンから、残留するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分解、除去して、成形時に臭気の発生が少ないポリオレフィンが得られるようなポリオレフィンの処理方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るポリオレフィンの処理方法は、
（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を用いて得られたポリオレフィンと、配位子分解剤が水である配位子分解剤含有不活性ガスのガス流とを接触させてポリオレフィン中の配位子を分解する配位子分解工程と、
（ii）配位子分解剤と接触させた前記ポリオレフィンを加熱して分解された配位子をポリオレフィンから除去する配位子除去工程とを含んでいる。
【００１０】
前記配位子分解工程における重合体の平均粒径は、通常５０〜５０００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１１】
前記配位子除去工程における加熱温度は、たとえば前記ポリオレフィンの結晶化度が４０％以上のときは、前記ポリオレフィンの結晶化温度以上、かつ前記ポリオレフィンの分解温度未満であり、前記ポリオレフィンの結晶化度が４０％未満のときは、前記ポリオレフィンの融点−１５℃以上、かつ前記ポリオレフィンの分解温度未満である。
【００１２】
また、前記配位子除去工程における加熱温度は、たとえば前記ポリオレフィンの結晶化度が４０％以上のときは、前記ポリオレフィンの結晶化温度以上、かつ前記ポリオレフィンの融点以下であり、前記ポリオレフィンの結晶化度が４０％未満のときは、前記ポリオレフィンの融点−１５℃以上、かつ前記ポリオレフィンの融点以下である。
【００１３】
前記配位子除去工程は、たとえば、配位子分解剤と接触させた前記ポリオレフィンを、該ポリオレフィンの融点以上、かつ分解温度未満で剪断力を加えながら加熱する工程である。
【００１４】
また、前記配位子除去工程は、たとえば
（ａ）配位子分解剤と接触させた前記ポリオレフィンを加熱・溶融してポリオレフィンのペレットを製造する工程と、
（ｂ-1）前記ペレットを熱水と接触させる工程、（ｂ-2）前記ペレットを水蒸気と接触させる工程、および（ｂ-3）前記ペレットを０．００１〜０．０９８ＭＰａの圧力下で加熱する工程から選ばれる１つの工程を含む工程である。
【００１５】
本発明に係るポリオレフィンの処理方法は、ポリオレフィンに含まれるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分解する工程と、分解した配位子を除去する工程とを有しているので、成形時に臭気の発生が少ないポリオレフィンを得ることができる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリオレフィンの処理方法について具体的に説明する。
本発明に係るポリオレフィンの処理方法は、
（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を用いて得られたポリオレフィンと、配位子分解剤とを接触させる工程と、
（ii）配位子分解剤と接触させた前記ポリオレフィンを加熱する工程と
を含んでいる。
【００１７】
本発明で用いられるポリオレフィンは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を用いて得られたものである。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物として、たとえば、下記一般式（Ｉ）表されるようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含む遷移金属化合物、下記一般式（II）で表されるような２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている二座配位子を有する遷移金属化合物などが挙げられる。
【００１８】
【化１】

【００１９】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの周期表４族の遷移金属原子を示し、Ｃp¹およびＣp²は、互いに同一でも異なっていてもよく、遷移金属原子に配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を示し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
【００２０】
【化２】

【００２１】
（式中、Ｍ、Ｃp¹、Ｃp²、Ｒ¹およびＲ²は、前記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙは、アルキレン、シリレンなどの２価の結合基を示す。）
上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を用いて得られたポリオレフィンには、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が含まれている。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子（基）としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などが挙げられ、さらに、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基および（置換）フルオレニル基から選ばれる２個の配位子が２価の結合基を介して結合されている基などが挙げられる。
【００２３】
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が有する置換基としては、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２４】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００２５】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２６】
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｙで示される（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基および（置換）フルオレニル基から選ばれる２個の配位子を結合する２価の結合基としては、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−Ｂ（Ｒ）−または−Ａｌ（Ｒ）−（ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である）が挙げられる。
【００２８】
炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００２９】
炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００３０】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００３１】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【００３２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子として、具体的には、
シクロペンタジエニル基；
メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、メチルエチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、メチルプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、メチルブチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ヘキシルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニルなどの置換シクロペンタジエニル基；
インデニル基；
2-メチルインデニル、2-エチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-エチル-4-フェニルインデニル、2,4,7-トリメチルインデニル、3-メチルインデニル、2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル、2,7-ジメチル-4-ブチルインデニル、2,7-ジメチル-4-ペンチルインデニル、2,7-ジメチル-4-ヘキシルインデニル、2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニルなどの置換インデニル基；
フルオレニル基；
置換フルオレニル基などが挙げられる。
【００３３】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体には、1,2-および1,3-置換体が含まれ、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体が含まれる。またプロピル、ブチルなどのアルキル基には、n-、i-、sec-、tert- などの異性体が含まれる。
【００３４】
また、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基および（置換）フルオレニル基から選ばれる２個の配位子が２価の結合基を介して結合されている基として具体的には、
メチレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
メチレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]、
メチレン-ビス[1-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)]、
エチレン-ビス(インデニル) 、
エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)、
エチレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
エチレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]、
エチレン-ビス[1-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)]、
エチレン-ビス[1-(2-プロピル-4-ナフチルインデニル)]、
エチレン-ビス[1-(2,4,7-トリメチルインデニル)]、
イソプロピリデン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)、
イソプロピリデン-(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)、
イソプロピリデン-(メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)、
イソプロピリデン-(ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)、
イソプロピリデン-(ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)、
イソプロピリデン-ビス[1-(2,4,7-トリメチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)、
ジメチルシリレン-ビス(メチルシクロペンタジエニル)、
ジメチルシリレン-ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)、
ジメチルシリレン-ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)、
ジメチルシリレン-ビス(インデニル)、
ジメチルシリレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)、
ジメチルシリレン-ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)、
ジメチルシリレン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)、
ジメチルシリレン-(ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)、
ジメチルシリレン-(ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)、
ジフェニルシリレン-ビス(インデニル)、
ジメチルシリレン-(メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)、
ジメチルシリレン-(ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-ナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-アントリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェナントリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(フルオロフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(クロロフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(ジクロロフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(ブロモフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(トリル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(ジメチルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(エチルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(プロピルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(ベンジルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-ビフェニリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-(トリメチルシリルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-フェニル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-アセナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-アントリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェナントリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-(メチルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-(ジメチルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-(トリメチルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-(クロロフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-(ジクロロフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-(ブロモフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-ビフェニリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-(トリメチルシリルフェニル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-プロピル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-プロピル-4-ナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-プロピル-4-(メチルナフチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-プロピル-4-アセナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-プロピル-4-アントリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-プロピル-4-フェナントリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ブチル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ブチル-4-ナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ブチル-4-(メチルナフチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ブチル-4-アセナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ブチル-4-アントリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ブチル-4-フェナントリルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ペンチル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ペンチル-4-ナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ネオペンチル-4-ナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ヘキシル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-ヘキシル-4-ナフチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-ブチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-ペンチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-ヘキシルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-(メチルシクロヘキシル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-(フェニルエチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-(フェニルジクロロメチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-(クロロメチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-(トリメチルシリルメチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-(トリメチルシロキシメチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-プロピル-7-エチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-ブチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-ペンチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-ヘキシルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-(メチルシクロヘキシル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-(トリメチルシリル)メチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-(トリメチルシロキシメチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-(フェニルエチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-(フェニルジクロロメチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-(クロロメチル)インデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4,6-ジ-プロピルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-プロピル-7-メチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-フェニル-4-プロピル-7-メチルインデニル)]、
ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチルインデニル)]、
ジエチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジエチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジエチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス(インデニル)、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-アントリルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェナントリルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-ブチルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
メチルフェニルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-ブチルインデニル)]、
ジプロピルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジプロピルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジプロピルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジブチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジブチルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジブチルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジシクロヘキシルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジシクロヘキシルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジシクロヘキシルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-アントリルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェナントリルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-ビフェニリルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-ブチルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-ブチルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジフェニルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル)]、
ジトリルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジトリルシリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジトリルシリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジ(クロロフェニル)シリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジ(クロロフェニル)シリレン-ビス[1-(2,7-ジメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジ(クロロフェニル)シリレン-ビス[1-(2,3,7-トリメチル-4-プロピルインデニル)]、
ジメチルゲルミレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルゲルミレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルゲルミレン-ビス[1-(2-エチル-4-ナフチルインデニル)]、
ジメチルゲルミレン-ビス[1-(2-プロピル-4-フェニルインデニル)]、
ジメチルスタニレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]など。
【００３５】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体には、1,2-および1,3-置換体が含まれ、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体が含まれる。またプロピル、ブチルなどのアルキル基には、n-、i-、sec-、tert- などの異性体が含まれる。
【００３６】
本発明で用いられるポリオレフィンは、上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を用いて得られ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含有している。本発明では、前記ポリオレフィンと、配位子分解剤とを接触させてポリオレフィン中の配位子を分解する工程（配位子分解工程）と、配位子分解剤と接触させた前記ポリオレフィンを加熱して、分解された配位子をポリオレフィンから除去する工程（配位子除去工程）が行われる。
配位子分解工程で用いられる配位子分解剤としては、水、酸素、アルコール、アルキレンオキサイド、パーオキサイドなどが挙げられ、具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのモノアルコール、エチレングリコールなどのジアルコールなどの炭素原子数が１０以下のアルコール；
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキサイド；
プロピレンパーオキサイド、ブテンパーオキサイドなどのパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３７】
これらのなかでは、水または炭素原子数が５以下のアルコールが好ましく、特に水が好ましい。
ポリオレフィンと配位子分解剤とを接触させる方法としては、たとえばポリオレフィンと配位子分解剤を含有する気体流とを接触させる方法がある。この場合、たとえば容器内に配位子分解剤を含有する気体を導入しながら該容器内をポリオレフィンのパウダーを通過させることが行われる。
【００３８】
配位子分解剤と接触させる際のポリオレフィンのパウダーの平均粒径は、通常５０〜５０００μｍ、好ましくは８０〜３０００μｍ、より好ましくは１００〜２０００μｍの範囲にある。
【００３９】
配位子分解剤を含有する気体としては、たとえば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。
配位子分解剤含有気体中には、通常配位子分解剤の蒸気が含まれる。配位子分解剤含有気体における配位子分解剤の含有割合は、通常０．１重量％〜４０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、特に好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
【００４０】
配位子分解剤含有気体の空塔速度は、通常０．０１〜２０ｃｍ／秒、好ましくは０．１〜１０ｃｍ／秒、特に好ましくは０．５〜５ｃｍ／秒の範囲である。なお、空塔速度は、ポリオレフィンと配位子分解剤とを接触させる際に用いられる装置における気体排出口での配位子分解剤含有気体の温度および圧力、ならびに該装置の断面積をもとに算出される。
【００４１】
ポリオレフィンと配位子分解剤とを接触させる際の温度は、ポリオレフィンの結晶化度が４０％以上である場合には、通常ポリオレフィンの結晶化温度以上、かつポリオレフィンの分解温度未満であり、具体的には１００〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃の範囲である。ポリオレフィンの結晶化度が４０％未満である場合には、ポリオレフィンの融点−１５℃以上、かつポリオレフィンの分解温度未満であり、具体的には８５〜３００℃、好ましくは９０〜２８０℃の範囲である。
【００４２】
なお、ポリオレフィンの結晶化度（Ｘ_c）は、以下の方法により測定される。すなわち、ポリオレフィンを１９０℃で７分間予熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ²で２分間加圧し、その後２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で冷却して、５ｍｍ厚のプレスシートを作製する。前記プレスシートから切り出した約５ｍｇの試験片（試料）をアルミパンに挿入する。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−IIを用いて、昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで測定を行い吸熱曲線を得る。別途、秤量したインジウムの吸熱曲線面積を用い、試料の吸熱曲線を溶融熱量に換算する。試料の吸熱曲線の３５℃の点と、吸熱ピークが完全に出なくなった点を結びベースラインとする。１００％のポリエチレン結晶の溶融熱量（２６０（Ｊ／ｇ））で、測定により得られた溶融熱量（Ａ（Ｊ／ｇ））を割った値（Ｘ_c＝Ａ／２６０）を結晶化度とする。
【００４３】
圧力は、通常０．０００１〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．００１〜０．３５ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜０．２５ＭＰａの範囲である。
接触時間（滞留時間）は、通常１分〜３時間、好ましくは２分〜２時間、特に好ましくは５分〜１時間である。
【００４４】
上記のようにポリオレフィンと配位子分解剤とを接触させることにより、配位子を分解することができ、高沸点であった配位子を低沸点の化合物とすることができる。また、配位子の種類によっては、分解することによって無臭化されることもある。
【００４５】
本発明では、次に、配位子分解剤と接触させたポリオレフィンを加熱して、ポリオレフィン中の分解された配位子を除去する。
配位子分解剤と接触させたポリオレフィンを加熱して配位子除去を除去する方法としては、たとえば以下のような方法がある。
（１）ロータリードライヤー、ベルトドライヤー、フラッシュドライヤー、スプレードライヤー、パドルドライヤーなどの乾燥機を用い、不活性ガス流通下にポリオレフィンを加熱する方法。
（２）一軸または二軸押出機を用い、ポリオレフィンを加熱・溶融する方法。
【００４６】
（２）の方法を採用する場合には、加熱溶融したポリオレフィンをペレット化し、さらに、下記（ｂ-1）〜（ｂ-3）のいずれかの工程を行ってもよい。
（ｂ-1）前記ペレットを熱水と接触させる工程
（ｂ-2）前記ペレットを水蒸気と接触させる工程
（ｂ-3）前記ペレットを０．００１〜０．０９８ＭＰａの圧力下で加熱する工程
前記（１）の方法を実施するに際して、ポリオレフィンの加熱温度は、ポリオレフィンの結晶化度が４０％以上である場合には、通常ポリオレフィンの結晶化温度以上、かつポリオレフィンの分解温度未満、またはポリオレフィンの結晶化温度以上、かつポリオレフィンの融点以下であり、具体的には１００〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃の範囲である。
【００４７】
ポリオレフィンの結晶化度が４０％未満である場合には、ポリオレフィンの融点−１５℃以上、かつポリオレフィンの分解温度未満、またはポリオレフィンの融点−１５℃以上、かつポリオレフィンの融点以下であり、具体的には８５〜３００℃、好ましくは９０〜２８０℃の範囲である。
【００４８】
圧力は、通常０．０００１〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．００１〜０．３５ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜０．２５ＭＰａの範囲である。
加熱時間（滞留時間）は、通常１分〜３時間、好ましくは２分〜２時間、特に好ましくは５分〜１時間である。
【００４９】
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
乾燥機中の気体流速は、通常０．０１〜２０ｃｍ／秒、好ましくは０．１〜１０ｃｍ／秒、特に好ましくは０．５〜５ｃｍ／秒の範囲である。
【００５０】
前記（２）の方法を実施するに際して、ポリオレフィンの加熱温度は、前記（１）の方法と同様である。
本発明では、配位子除去工程においてポリオレフィンの融点以上、かつ分解温度未満の温度で加熱する場合には、ポリオレフィンに剪断力を加えながら加熱することが好ましく、ポリオレフィンに剪断力を加える方法としては、パドルドライヤー、一軸または二軸押出機などを用いる方法がある。
【００５１】
本発明では、前記（２）の方法を採用する場合には、加熱溶融したポリオレフィンをペレット化し、さらに、下記（ｂ-1）〜（ｂ-3）のいずれかの工程を行ってもよい。
【００５２】
（ｂ-1）の工程を行うに際して用いることのできる装置としては、向流抽出塔、攪拌装置を有する貯槽、多段横型抽出槽などがあり、（ｂ-2）および（ｂ-3）の工程を行うに際して用いることのできる装置としては、サイロ、ホッパーなどがある。
【００５３】
前記（ｂ-1）の工程を行うに際して、熱水の温度は３５〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、特に好ましくは４５〜１５０℃の範囲であり、接触時間は１〜９００分、好ましくは５〜６００分、特に好ましくは１０〜３６０分の範囲である。
【００５４】
（ｂ-2）の工程は、前記配位子分解工程と同様にして水蒸気含有気体とポリオレフィンとを接触させる。水蒸気を含有する気体としては、前記と同様の不活性ガス、空気などが挙げられる。
【００５５】
ポリオレフィンと水蒸気含有気体とを接触させる際の温度は、ポリオレフィンの結晶化度が４０％以上である場合には、通常ポリオレフィンの結晶化温度以上、かつポリオレフィンの分解温度未満、またはポリオレフィンの結晶化温度以上、かつ前記ポリオレフィンの融点以下であり、具体的には１００〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃の範囲である。
【００５６】
ポリオレフィンの結晶化度が４０％未満である場合には、ポリオレフィンの融点−１５℃以上、かつポリオレフィンの分解温度未満、またはポリオレフィンの融点−１５℃以上、かつポリオレフィンの融点以下であり、具体的には８５〜３００℃、好ましくは９０〜２８０℃の範囲である。
【００５７】
圧力は、通常０．０００１〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．００１〜０．３５ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜０．２５ＭＰａの範囲である。
水蒸気含有気体における水蒸気の含有割合は、通常０．１重量％〜４０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、特に好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
【００５８】
水蒸気含有気体の空塔速度は、通常０．０１〜２０ｃｍ／秒、好ましくは０．１〜１０ｃｍ／秒、特に好ましくは０．５〜５ｃｍ／秒の範囲である。
接触時間（滞留時間）は、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜２０時間である。
【００５９】
前記（ｂ-3）の工程を行うに際して、圧力は０．００１〜０．１００ＭＰａ、好ましくは０．００７〜０．０９８ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜０．０７ＭＰａの範囲であり、温度は３５〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、特に好ましくは４５〜１５０℃である。また、加熱時間は、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜２０時間である。
【００６０】
前記（ｂ-1）〜（ｂ-3）の工程を行う場合のポリオレフィンペレットの平均粒径は、通常１〜３０ｍｍ、好ましくは３〜２０ｍｍ、より好ましくは５〜１５ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００６１】
本発明に係るポリオレフィンの処理方法は、より具体的には、たとえば図１または図２に示すような工程により行うことができる。
図１に、本発明に係るポリオレフィンの処理方法の工程の一例を表す概念図を示し、図２に、本発明に係るポリオレフィンの処理方法の工程の他の例を表す概念図を示す。なお図中１で示されるサイロにおいて配位子分解工程が行われ、図中２で示される押出機、４で示されるサイロ、７で示される乾燥機において配位子除去工程が行われる。
【００６２】
以下、配位分解剤として水（水蒸気）を用いた例について説明する。図１に示す工程では、ポリオレフィンのパウダーは、パウダー供給管１１からサイロ１に連続的に供給される。サイロ１では、下部に配設されたガス供給管１２から水蒸気を含む不活性ガスがサイロ１に供給される。これによりポリオレフィンのパウダーと水蒸気とが接触し、ポリオレフィンに含まれる配位子が分解される。サイロ１に供給された水蒸気を含む不活性ガスは、ガス排出管１４からサイロ１外へ排出される。
【００６３】
水蒸気と接触したポリオレフィンのパウダーは、パウダー排出管１３からサイロ１外へ排出され、次に押出機２へ供給される。押出機２で加熱溶融されたポリオレフィンは水で冷却され、ペレット化される。これによりポリオレフィンに含まれる分解された配位子の一部が除去される。得られたポリオレフィンのペレットは水とともにライン１５を通り脱水機３に供給され、脱水されたポリオレフィンのペレットは、ペレット供給管１７を通りサイロ４に供給される。脱水機３で分離された水は循環ライン１６を通り冷却水として再利用される。なお、図中５は貯水タンク、６はポンプである。
【００６４】
サイロ４では、下部に配設されたガス供給管１８から水蒸気を含む不活性ガスがサイロ４に供給される。これによりポリオレフィンのペレットと水蒸気とが接触し、ポリオレフィンに含まれる分解された配位子がさらに除去される。サイロ４に供給された水蒸気を含む不活性ガスは、ガス排出管２０からサイロ４外へ排出される。分解された配位子が除去されたポリオレフィンのペレットは、ペレット排出管１９から排出される。
【００６５】
図２に示す工程では、図１に示す工程と同様に、ポリオレフィンのパウダーと、水蒸気を含む不活性ガスとがサイロ１内において接触し、ポリオレフィンに含まれる配位子が分解される。水蒸気と接触したポリオレフィンのパウダーは、パウダー排出管１３からサイロ１外へ排出され、次に乾燥機７へ供給される。なお、図２では乾燥機７はベルトドライヤーであるがこれに限定されない。
【００６６】
乾燥機７では、ガス供給管２１から加熱された不活性ガスが供給され、ポリオレフィンのパウダーは、加熱されるとともに不活性ガスと接触する。これによりポリオレフィンに含まれる分解された配位子が除去される。乾燥機７に供給された不活性ガスは、ガス排出管２２から排出される。
【００６７】
分解された配位子が除去されたポリオレフィンのパウダーは、ライン２３を通り解砕機８に供給され、解砕された後排出管２４から排出される。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を用いて製造したポリオレフィンから、残留するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分解し、除去して、成形時に臭気の発生が少ないポリオレフィンを得ることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
なお、配位子残留量の測定および臭いの評価は以下のようにして行った。
配位子残留量
トルエンを用いて抽出を行い、検量線法を用いてガスマスにより同定および定量を行った。
【００７１】
臭い
内容積が１リットルの広口瓶にペレットを４００ｇ入れ、蓋をし３０秒よく振る。その後蓋を開け臭いを評価する。
【００７２】
上記のようして測定したポリオレフィンの臭いを、下記の５段階で評価した。評点が５または４の場合は、使用上問題がないとした。
５ … 臭いはない
４ … かすかに臭う
３ … 少し臭う
２ … かなり臭う
１ … ひどく臭う
【００７３】
【実施例１】
配位子として1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニルを有するメタロセン化合物を用いて得られ、結晶化度が５０％、結晶化温度が１０１℃、融点が１１７℃、ＭＩが４．０ｇ／10分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³、粒径が１１００μｍ、嵩密度が０．４２０ｇ／ｃｍ³であるポリエチレンを、図１に示すような工程で、下記のように処理した。なお、このポリエチレンの配位子残留量は５００ｐｐｂであり、臭い評点は１であった。
【００７４】
配位子分解剤接触及び配位子分解工程
水蒸気含有窒素ガスを導入し、圧力を０．０５ｋｇ／ｃｍ²-G 、温度を８０℃としたサイロに、前記ポリオレフィンのパウダーを滞留時間３分で通過させた。
【００７５】
このときの水とポリエチレンパウダー（ＰＥ）との重量比（水／ＰＥ）は、０．００２であり、窒素ガス（Ｎ₂）とポリエチレンパウダー（ＰＥ）との比（Ｎ₂(N-ｍ³)／ＰＥ（ｋｇ））は、０．００４であった。
【００７６】
第１の配位子除去工程
前記配位子分解工程を経たポリエチレンパウダーを、二軸押出機を用い出口温度１８０℃でペレット化した。
【００７７】
第２の配位子除去工程
水蒸気含有空気を導入し、圧力を１．７ｋｇ／ｃｍ²-G 、温度を９０℃としたサイロに、前記ポリオレフィンのペレットを滞留時間１２時間で通過させた。
【００７８】
このときの水蒸気（水）とポリエチレンパウダー（ＰＥ）との重量比（水／ＰＥ）は、０．０１８であり、空気（Air ）とポリエチレンペレット（ＰＥ）との比（Air(N-ｍ³)／ＰＥ（ｋｇ））は、０．０１６であった。
【００７９】
上記のようにして処理した後のポリエチレンについて配位子残留量および臭いを評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例２】
実施例１において、第２の配位子除去工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンを処理し、処理後のポリエチレンについて配位子残留量および臭いを評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【比較例１】
実施例１において、配位子分解工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンを処理し、処理後のポリエチレンについて配位子残留量および臭いを評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例３〜７】
実施例１において、ポリエチレンを表１に示すポリエチレンに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンを処理し、処理後のポリエチレンについて配位子残留量および臭いを評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【参考例１】
実施例１で用いたものと同様のポリエチレンを用い、図２に示すような工程でポリエチレンを処理した。
【００８４】
配位子分解工程
メタノールの蒸気を含有した窒素ガスを導入し、圧力を０．０５ｋｇ／ｃｍ²-G 、温度を８０℃としたサイロに、前記ポリオレフィンのパウダーを滞留時間３分で通過させた。
【００８５】
このときのメタノールとポリエチレンパウダー（ＰＥ）との重量比（メタノール／ＰＥ）は、０．０００２であり、窒素ガス（Ｎ₂）とポリエチレンパウダー（ＰＥ）との比（Ｎ₂(N-ｍ³)／ＰＥ（ｋｇ））は、０．００４であった。
【００８６】
実施例１の配位子分解工程と同様にした。
配位子除去工程
温度を１２０℃としたベルトドライヤーに、前記ポリオレフィンのペレットを滞留時間１分で通過させた。
【００８７】
上記のようにして処理した後のポリエチレンについて配位子残留量および臭いを評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリオレフィンの処理方法の工程の一例を示す概念図である。
【図２】本発明に係るポリオレフィンの処理方法の工程の他の例を示す概念図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating polyolefin, and more specifically, a ligand having a cyclopentadienyl skeleton remaining from a polyolefin obtained by using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. It relates to a method of removing.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In recent years, polyolefin production methods using transition metal compounds represented by metallocene have attracted attention. When used as a catalyst component for olefin polymerization, the transition metal compound has properties such as high polymerization activity and a narrow polymer volume distribution.
[0003]
By the way, the transition metal compound used as a catalyst is contained in the polyolefin obtained using such a transition metal compound. Since the ligand of this transition metal compound is a cyclic compound residue having a conjugated double bond having a cyclopentadienyl skeleton, it may become a source of odor during heat processing. In food applications that place emphasis on odors and tastes, there are cases where the use of such foods is restricted because it may affect the flavor and the like.
[0004]
As a method for treating a resin so as not to generate an odor during molding, for example, JP-A-50-157486 proposes a method of removing a ligand by drying resin pellets with an inert gas, Japanese Patent Publication No. 57-18521 proposes a method of removing ligands by treating resin pellets with a hot water column.
[0005]
However, in the conventional techniques as described above, since the ligand cannot be sufficiently removed, generation of odor cannot be sufficiently suppressed, or much time or energy is required for removing the ligand.
[0006]
As a result of intensive studies in view of the above-described conventional techniques, the present inventors first contacted a polyolefin with a ligand decomposing agent such as water and alcohol to decompose the ligand remaining in the polyolefin. Then, when the polyolefin brought into contact with the ligand decomposing agent was heated, it was found that the ligand which is an odor can be efficiently removed, and the present invention was completed.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention decomposes and removes the remaining ligand having a cyclopentadienyl skeleton from a polyolefin produced by using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, so It aims at providing the processing method of polyolefin which can obtain polyolefin with little generation | occurrence | production.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The method for treating a polyolefin according to the present invention includes:
(I) a polyolefin obtained using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton;Gas flow of an inert gas containing a ligand decomposer where the ligand decomposer is waterAnd a ligand decomposition step in which the ligand in the polyolefin is decomposed by contacting with
(Ii) a ligand removing step of removing the decomposed ligand from the polyolefin by heating the polyolefin brought into contact with the ligand decomposing agent.
[0010]
The average particle size of the polymer in the ligand decomposition step is preferably in the range of 50 to 5000 μm.
[0011]
For example, when the polyolefin crystallinity is 40% or more, the heating temperature in the ligand removal step is equal to or higher than the crystallization temperature of the polyolefin and lower than the decomposition temperature of the polyolefin. Is less than 40%, the melting point of the polyolefin is −15 ° C. or higher and lower than the decomposition temperature of the polyolefin.
[0012]
The heating temperature in the ligand removal step is, for example, when the polyolefin has a crystallinity of 40% or more, which is not less than the crystallization temperature of the polyolefin and not more than the melting point of the polyolefin. When the degree is less than 40%, the melting point of the polyolefin is −15 ° C. or more and the melting point of the polyolefin or less.
[0013]
The ligand removal step is, for example, a step of heating the polyolefin brought into contact with a ligand decomposing agent while applying a shearing force at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin and lower than the decomposition temperature.
[0014]
In addition, the ligand removal step includes, for example,
(A) heating and melting the polyolefin in contact with the ligand decomposing agent to produce polyolefin pellets;
(B-1) a step of bringing the pellet into contact with hot water, (b-2) a step of bringing the pellet into contact with water vapor, and (b-3) heating the pellet under a pressure of 0.001 to 0.098 MPa. This is a process including one process selected from the processes to be performed.
[0015]
The method for treating polyolefin according to the present invention includes a step of decomposing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton contained in the polyolefin and a step of removing the decomposed ligand. It is possible to obtain a polyolefin with less occurrence of.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the processing method of polyolefin concerning the present invention is explained concretely.
The method for treating a polyolefin according to the present invention includes:
(I) contacting a polyolefin obtained using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton with a ligand decomposing agent;
(Ii) heating the polyolefin in contact with the ligand decomposer;
Is included.
[0017]
The polyolefin used in the present invention is obtained using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Examples of the transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton include, for example, a transition metal compound containing two ligands having a cyclopentadienyl skeleton represented by the following general formula (I), Examples include transition metal compounds having a bidentate ligand in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons represented by the formula (II) is bonded through a divalent linking group. .
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
(Wherein M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of titanium, zirconium and hafnium, and Cp¹And Cp², Which may be the same or different from each other, represents a ligand having a cyclopentadienyl skeleton coordinated to a transition metal atom;¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom. )
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
(Where M, Cp¹, Cp², R¹And R²Is the same as in the general formula (I), and Y represents a divalent linking group such as alkylene or silylene. )
The polyolefin obtained by using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton as described above contains a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
[0022]
Examples of ligands (groups) having a cyclopentadienyl skeleton include (substituted) cyclopentadienyl groups, (substituted) indenyl groups, (substituted) fluorenyl groups, and (substituted) cyclopentadienyl groups. And a group in which two ligands selected from a group, a (substituted) indenyl group and a (substituted) fluorenyl group are bonded via a divalent linking group.
[0023]
Examples of the substituent of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a silicon-containing group, and a halogen atom.
[0024]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl. Alkyl groups such as octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; Examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl.
[0025]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0026]
Silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl Trihydrocarbon-substituted silyl such as methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthylsilyl, etc .; Silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether; Silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl; Silicon-substituted aryl group such as trimethylsilylphenyl Is mentioned.
[0027]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The divalent linking group that binds two ligands selected from a (substituted) cyclopentadienyl group, a (substituted) indenyl group, and a (substituted) fluorenyl group represented by Y has 1 to 1 carbon atoms. 20 divalent hydrocarbon groups, divalent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, divalent silicon-containing groups, divalent germanium-containing groups, divalent tin-containing groups, -O- , -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P (R)-, -P (O) (R)-, -B (R)-or -Al (R)-(where R is And may be the same or different and is a (halogenated) hydrocarbon group, hydrogen atom or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
[0028]
Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene. Examples include alkylene groups such as methylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
[0029]
Specific examples of the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. .
[0030]
Divalent silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, diphenylsilylene Alkylsilylene groups such as (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; alkyldialkylenes such as tetramethyl-1,2-disylylene and tetraphenyl-1,2-disylylene Examples thereof include a silylene group; an alkylaryl disilylene group; an aryl disilylene group.
[0031]
Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
Examples of the divalent tin-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
[0032]
As a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, specifically,
A cyclopentadienyl group;
Methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, methylethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, methylpropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, methylbutylcyclopentadienyl Substituted cyclopentadienyl groups such as trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, hexylcyclopentadienyl, trimethylsilylcyclopentadienyl;
An indenyl group;
2-methylindenyl, 2-ethylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, 2-ethyl-4-phenylindenyl, 2,4,7-trimethylindenyl, 3-methylindenyl, 2, 7-dimethyl-4-propylindenyl, 2,7-dimethyl-4-butylindenyl, 2,7-dimethyl-4-pentylindenyl, 2,7-dimethyl-4-hexylindenyl, 2,7- Substituted indenyl groups such as dimethyl-4-cyclohexylindenyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl;
A fluorenyl group;
Examples thereof include a substituted fluorenyl group.
[0033]
In the above examples, the disubstituted products of the cyclopentadienyl ring include 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted products are 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. Substitutions are included. In addition, alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
[0034]
Further, as a group in which two ligands selected from a (substituted) cyclopentadienyl group, a (substituted) indenyl group and a (substituted) fluorenyl group are bonded via a divalent linking group, ,
Methylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Methylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Methylene-bis [1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Ethylene-bis (indenyl),
Ethylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl),
Ethylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Ethylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Ethylene-bis [1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Ethylene-bis [1- (2-propyl-4-naphthylindenyl)],
Ethylene-bis [1- (2,4,7-trimethylindenyl)],
Isopropylidene- (cyclopentadienyl) (fluorenyl),
Isopropylidene- (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl),
Isopropylidene- (methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl),
Isopropylidene- (butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl),
Isopropylidene- (butylcyclopentadienyl) (fluorenyl),
Isopropylidene-bis [1- (2,4,7-trimethylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis (cyclopentadienyl),
Dimethylsilylene-bis (methylcyclopentadienyl),
Dimethylsilylene-bis (dimethylcyclopentadienyl),
Dimethylsilylene-bis (trimethylcyclopentadienyl),
Dimethylsilylene-bis (indenyl),
Dimethylsilylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl),
Dimethylsilylene-bis (methylbutylcyclopentadienyl),
Dimethylsilylene- (cyclopentadienyl) (fluorenyl),
Dimethylsilylene- (butylcyclopentadienyl) (fluorenyl),
Dimethylsilylene- (butylcyclopentadienyl) (indenyl),
Diphenylsilylene-bis (indenyl),
Dimethylsilylene- (methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl),
Dimethylsilylene- (butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl),
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-anthrylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenanthrylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (fluorophenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (chlorophenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (dichlorophenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (bromophenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (tolyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (dimethylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (ethylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (propylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (benzylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-biphenylylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4- (trimethylsilylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-phenyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-acenaphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- (methylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- (dimethylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- (trimethylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- (chlorophenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- (dichlorophenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- (bromophenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-biphenylylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4- (trimethylsilylphenyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-propyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-propyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-propyl-4- (methylnaphthyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-propyl-4-acenaphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-propyl-4-anthrylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-propyl-4-phenanthrylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-butyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-butyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-butyl-4- (methylnaphthyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-butyl-4-acenaphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-butyl-4-anthrylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-butyl-4-phenanthrylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-pentyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-pentyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-neopentyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-hexyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-hexyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-pentylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-hexylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4- (methylcyclohexyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4- (phenylethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4- (phenyldichloromethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4- (chloromethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4- (trimethylsilylmethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4- (trimethylsiloxymethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-propyl-7-ethylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-pentylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-hexylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4- (methylcyclohexyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4- (trimethylsilyl) methylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4- (trimethylsiloxymethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4- (phenylethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4- (phenyldichloromethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4- (chloromethyl) indenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4,6-dipropylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-propyl-7-methylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-phenyl-4-propyl-7-methylindenyl)],
Dimethylsilylene-bis [1- (2-methylindenyl)],
Diethylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Diethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Diethylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis (indenyl),
Methylphenylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Methylphenylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)],
Dipropylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dipropylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dipropylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dibutylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dibutylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dibutylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dicyclohexylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dicyclohexylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dicyclohexylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-biphenylylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Diphenylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)],
Ditolylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Ditolylsilylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Ditolylsilylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Di (chlorophenyl) silylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Di (chlorophenyl) silylene-bis [1- (2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Di (chlorophenyl) silylene-bis [1- (2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylgermylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylgermylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylgermylene-bis [1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylgermylene-bis [1- (2-propyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylstannylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] and the like.
[0035]
In the above examples, the disubstituted products of the cyclopentadienyl ring include 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted products are 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. Substitutions are included. In addition, alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
[0036]
The polyolefin used in the present invention is obtained using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton as described above, and contains a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. In the present invention, the step of bringing the polyolefin into contact with the ligand decomposing agent to decompose the ligand in the polyolefin (ligand decomposing step), and heating the polyolefin in contact with the ligand decomposing agent are heated. Then, a step of removing the decomposed ligand from the polyolefin (ligand removal step) is performed.
Examples of the ligand decomposing agent used in the ligand decomposing step include water, oxygen, alcohol, alkylene oxide, peroxide and the like. Specifically,
Alcohols having 10 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, cyclopentanol, cycloalanol and other monoalcohols such as ethylene glycol and the like.
Alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran and tetrahydropyran;
Examples thereof include peroxides such as propylene peroxide and butene peroxide.
[0037]
Among these, water or an alcohol having 5 or less carbon atoms is preferable, and water is particularly preferable.
As a method for bringing the polyolefin and the ligand decomposing agent into contact, for example, there is a method for bringing the polyolefin and a gas stream containing the ligand decomposing agent into contact. In this case, for example, a polyolefin powder is passed through the container while introducing a gas containing a ligand decomposing agent into the container.
[0038]
The average particle size of the polyolefin powder when contacting with the ligand decomposing agent is usually in the range of 50 to 5000 μm, preferably 80 to 3000 μm, more preferably 100 to 2000 μm.
[0039]
Examples of the gas containing the ligand decomposing agent include inert gases such as nitrogen gas and argon gas.
The gas containing the ligand decomposing agent usually contains a vapor of the ligand decomposing agent. The content of the ligand decomposing agent in the ligand decomposing agent-containing gas is usually 0.1% by weight to 40% by weight, preferably 0.5% by weight to 20% by weight, particularly preferably 1% by weight to 10% by weight. % Range.
[0040]
The superficial velocity of the ligand decomposing agent-containing gas is usually 0.01 to 20 cm / second, preferably 0.1 to 10 cm / second, and particularly preferably 0.5 to 5 cm / second. The superficial velocity is based on the temperature and pressure of the ligand-decomposing agent-containing gas at the gas outlet in the apparatus used for contacting the polyolefin and the ligand decomposing agent, and the cross-sectional area of the apparatus. Is calculated.
[0041]
The temperature at which the polyolefin and the ligand decomposing agent are brought into contact with each other is usually higher than the crystallization temperature of the polyolefin and lower than the decomposition temperature of the polyolefin when the crystallization degree of the polyolefin is 40% or more. Is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 100 to 280 ° C. When the degree of crystallinity of the polyolefin is less than 40%, the melting point of the polyolefin is −15 ° C. or higher and lower than the decomposition temperature of the polyolefin, specifically 85 to 300 ° C., preferably 90 to 280 ° C. is there.
[0042]
The crystallinity of polyolefin (X_c) Is measured by the following method. That is, after preheating the polyolefin at 190 ° C. for 7 minutes, 100 kg / cm²Pressurize for 2 minutes, then 20 ° C., 100 kg / cm²A 5 mm thick press sheet is produced by cooling under the conditions. About 5 mg of a test piece (sample) cut out from the press sheet is inserted into an aluminum pan. Using a DSC-II manufactured by PerkinElmer, an endothermic curve is obtained by measuring from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Separately, the endothermic curve area of the sample is used to convert the endothermic curve of the sample into the heat of fusion. The point of 35 ° C. on the endothermic curve of the sample and the point at which the endothermic peak is not completely generated are connected to form a baseline. The value obtained by dividing the heat of fusion (A (J / g)) obtained by measurement by the heat of fusion (260 (J / g)) of 100% polyethylene crystal (X_c= A / 260) is the crystallinity.
[0043]
The pressure is usually in the range of 0.0001 to 0.6 MPa, preferably 0.001 to 0.35 MPa, particularly preferably 0.01 to 0.25 MPa.
The contact time (residence time) is usually 1 minute to 3 hours, preferably 2 minutes to 2 hours, particularly preferably 5 minutes to 1 hour.
[0044]
By bringing the polyolefin and the ligand decomposing agent into contact with each other as described above, the ligand can be decomposed, and the ligand having a high boiling point can be converted into a low boiling point compound. Further, depending on the type of ligand, it may be brominated without decomposition.
[0045]
In the present invention, the polyolefin in contact with the ligand decomposing agent is then heated to remove the decomposed ligand in the polyolefin.
Examples of the method for removing the ligand removal by heating the polyolefin brought into contact with the ligand decomposing agent include the following methods.
(1) A method of heating polyolefin under an inert gas flow using a dryer such as a rotary dryer, belt dryer, flash dryer, spray dryer, paddle dryer or the like.
(2) A method of heating and melting polyolefin using a single or twin screw extruder.
[0046]
When the method (2) is adopted, the heated and melted polyolefin may be pelletized and further subjected to any of the following steps (b-1) to (b-3).
(B-1) The step of bringing the pellet into contact with hot water
(B-2) A step of bringing the pellet into contact with water vapor
(B-3) A step of heating the pellets under a pressure of 0.001 to 0.098 MPa.
In carrying out the method (1), the heating temperature of the polyolefin is usually higher than the crystallization temperature of the polyolefin and lower than the decomposition temperature of the polyolefin when the crystallization degree of the polyolefin is 40% or more. It is not less than the crystallization temperature and not more than the melting point of the polyolefin, specifically 100 to 300 ° C, preferably 100 to 280 ° C.
[0047]
When the crystallinity of the polyolefin is less than 40%, the melting point of the polyolefin is −15 ° C. or more and less than the decomposition temperature of the polyolefin, or the melting point of the polyolefin is −15 ° C. or more and the melting point of the polyolefin or less. Is in the range of 85-300 ° C, preferably 90-280 ° C.
[0048]
The pressure is usually in the range of 0.0001 to 0.6 MPa, preferably 0.001 to 0.35 MPa, particularly preferably 0.01 to 0.25 MPa.
The heating time (residence time) is usually 1 minute to 3 hours, preferably 2 minutes to 2 hours, particularly preferably 5 minutes to 1 hour.
[0049]
Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas.
The gas flow rate in the dryer is usually in the range of 0.01 to 20 cm / second, preferably 0.1 to 10 cm / second, particularly preferably 0.5 to 5 cm / second.
[0050]
In carrying out the method (2), the heating temperature of the polyolefin is the same as in the method (1).
In the present invention, when heating at a temperature higher than the melting point of the polyolefin and lower than the decomposition temperature in the ligand removal step, it is preferable to heat the polyolefin while applying a shearing force. There are methods using a paddle dryer, a single screw or twin screw extruder, and the like.
[0051]
In the present invention, when the method (2) is employed, the heated and melted polyolefin may be pelletized and further subjected to any of the following steps (b-1) to (b-3).
[0052]
The apparatus that can be used when performing the process (b-1) includes a countercurrent extraction tower, a storage tank having a stirring device, a multi-stage horizontal extraction tank, and the like. The processes (b-2) and (b-3) Examples of devices that can be used when performing the above are silos and hoppers.
[0053]
In carrying out the step (b-1), the temperature of hot water is 35 to 200 ° C, preferably 40 to 180 ° C, particularly preferably 45 to 150 ° C, and the contact time is 1 to 900 minutes, preferably Is in the range of 5 to 600 minutes, particularly preferably 10 to 360 minutes.
[0054]
In the step (b-2), the water vapor-containing gas and the polyolefin are contacted in the same manner as in the ligand decomposition step. Examples of the gas containing water vapor include the same inert gas and air as described above.
[0055]
The temperature at which the polyolefin and the steam-containing gas are brought into contact is usually higher than the crystallization temperature of the polyolefin and lower than the decomposition temperature of the polyolefin, or the crystallization temperature of the polyolefin when the crystallization degree of the polyolefin is 40% or more. Above and below the melting point of the polyolefin, specifically 100 to 300 ° C, preferably 100 to 280 ° C.
[0056]
When the crystallinity of the polyolefin is less than 40%, the melting point of the polyolefin is −15 ° C. or more and less than the decomposition temperature of the polyolefin, or the melting point of the polyolefin is −15 ° C. or more and the melting point of the polyolefin or less. Is in the range of 85-300 ° C, preferably 90-280 ° C.
[0057]
The pressure is usually in the range of 0.0001 to 0.6 MPa, preferably 0.001 to 0.35 MPa, particularly preferably 0.01 to 0.25 MPa.
The water vapor content in the water vapor-containing gas is usually in the range of 0.1 wt% to 40 wt%, preferably 0.5 wt% to 20 wt%, particularly preferably 1 wt% to 10 wt%.
[0058]
The superficial velocity of the water vapor-containing gas is usually 0.01 to 20 cm / second, preferably 0.1 to 10 cm / second, particularly preferably 0.5 to 5 cm / second.
The contact time (residence time) is usually 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 2 to 20 hours.
[0059]
In carrying out the step (b-3), the pressure is 0.001 to 0.100 MPa, preferably 0.007 to 0.098 MPa, particularly preferably 0.01 to 0.07 MPa, and the temperature is 35. It is -200 degreeC, Preferably it is 40-180 degreeC, Most preferably, it is 45-150 degreeC. The heating time is 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 2 to 20 hours.
[0060]
The average particle size of the polyolefin pellets when the steps (b-1) to (b-3) are performed is usually 1 to 30 mm, preferably 3 to 20 mm, more preferably 5 to 15 mm. .
[0061]
More specifically, the method for treating polyolefin according to the present invention can be carried out by a process as shown in FIG. 1 or FIG.
The conceptual diagram showing an example of the process of the polyolefin processing method concerning this invention in FIG. 1 is shown, and the conceptual diagram showing the other example of the process of the polyolefin processing method concerning this invention in FIG. 2 is shown. The ligand decomposition step is performed in the silo indicated by 1 in the figure, and the ligand removal step is carried out in the extruder indicated by 2 in the figure, the silo indicated by 4, and the dryer indicated by 7.
[0062]
Hereinafter, an example in which water (water vapor) is used as a coordination decomposition agent will be described. In the process shown in FIG. 1, polyolefin powder is continuously supplied from the powder supply pipe 11 to the silo 1. In the silo 1, an inert gas containing water vapor is supplied to the silo 1 from a gas supply pipe 12 disposed in the lower part. As a result, the polyolefin powder comes into contact with water vapor, and the ligand contained in the polyolefin is decomposed. The inert gas containing water vapor supplied to the silo 1 is discharged out of the silo 1 from the gas discharge pipe 14.
[0063]
The polyolefin powder in contact with the water vapor is discharged out of the silo 1 from the powder discharge pipe 13 and then supplied to the extruder 2. The polyolefin heated and melted by the extruder 2 is cooled with water and pelletized. Thereby, a part of the decomposed ligand contained in the polyolefin is removed. The obtained polyolefin pellets are supplied together with water through the line 15 to the dehydrator 3, and the dehydrated polyolefin pellets are supplied through the pellet supply pipe 17 to the silo 4. The water separated by the dehydrator 3 passes through the circulation line 16 and is reused as cooling water. In the figure, 5 is a water storage tank and 6 is a pump.
[0064]
In the silo 4, an inert gas containing water vapor is supplied to the silo 4 from a gas supply pipe 18 disposed in the lower part. As a result, the polyolefin pellets and water vapor come into contact with each other, and the decomposed ligand contained in the polyolefin is further removed. The inert gas containing water vapor supplied to the silo 4 is discharged out of the silo 4 from the gas discharge pipe 20. The polyolefin pellets from which the decomposed ligand has been removed are discharged from the pellet discharge pipe 19.
[0065]
In the step shown in FIG. 2, as in the step shown in FIG. 1, the polyolefin powder and an inert gas containing water vapor come into contact with each other in the silo 1, and the ligand contained in the polyolefin is decomposed. The polyolefin powder in contact with the water vapor is discharged out of the silo 1 from the powder discharge pipe 13 and then supplied to the dryer 7. In FIG. 2, the dryer 7 is a belt dryer, but is not limited to this.
[0066]
In the dryer 7, the heated inert gas is supplied from the gas supply pipe 21, and the polyolefin powder is heated and contacts the inert gas. Thereby, the decomposed ligand contained in the polyolefin is removed. The inert gas supplied to the dryer 7 is discharged from the gas discharge pipe 22.
[0067]
The polyolefin powder from which the decomposed ligand has been removed is supplied to the crusher 8 through the line 23, and is crushed and then discharged from the discharge pipe 24.
[0068]
【The invention's effect】
The present invention decomposes and removes the remaining ligand having a cyclopentadienyl skeleton from a polyolefin produced by using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and produces an odor during molding. It is possible to obtain a polyolefin with less occurrence of.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0070]
In addition, the measurement of the residual amount of ligand and the evaluation of odor were performed as follows.
Ligand residue
Extraction was performed using toluene, and identification and quantification were performed by gas mass using a calibration curve method.
[0071]
smell
Put 400g of pellets in a 1 liter wide-mouthed bottle, cover and shake well for 30 seconds. Then open the lid and evaluate the odor.
[0072]
The polyolefin odor measured as described above was evaluated in the following five stages. If the score was 5 or 4, there was no problem in use.
5 ... No smell
4… smells faint
3… smells a little
2… It smells quite
1 ... Smells badly
[0073]
[Example 1]
Obtained using a metallocene compound having 1-methyl-3-butylcyclopentadienyl as a ligand, crystallinity is 50%, crystallization temperature is 101 ° C., melting point is 117 ° C., MI is 4.0 g / 10 minutes, density is 0.920 g / cm^Three, Particle size is 1100 μm, bulk density is 0.420 g / cm^ThreeWas processed in the process as shown in FIG. 1 as follows. In addition, the residual amount of ligand of this polyethylene was 500 ppb, and the odor score was 1.
[0074]
Ligand decomposer contact and ligand decomposition process
Steam-containing nitrogen gas is introduced and the pressure is 0.05 kg / cm²-G, The polyolefin powder was passed through a silo at a temperature of 80 ° C. with a residence time of 3 minutes.
[0075]
The weight ratio (water / PE) of water and polyethylene powder (PE) at this time is 0.002, and nitrogen gas (N₂) And polyethylene powder (PE) ratio (N₂(N-m^Three) / PE (kg)) was 0.004.
[0076]
First ligand removal step
The polyethylene powder that had undergone the ligand decomposition step was pelletized at an outlet temperature of 180 ° C. using a twin screw extruder.
[0077]
Second ligand removal step
Steam-containing air is introduced and the pressure is 1.7 kg / cm.²-G, the polyolefin pellets were passed through a silo at a temperature of 90 ° C. with a residence time of 12 hours.
[0078]
The weight ratio (water / PE) of water vapor (water) and polyethylene powder (PE) at this time is 0.018, and the ratio of air (Air) to polyethylene pellets (PE) (Air (N-m^Three) / PE (kg)) was 0.016.
[0079]
The polyethylene after the treatment as described above was evaluated for residual ligand amount and odor. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Example 2]
In Example 1, polyethylene was treated in the same manner as in Example 1 except that the second ligand removal step was not performed, and the amount of residual ligand and odor were evaluated for the treated polyethylene. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Comparative Example 1]
In Example 1, polyethylene was treated in the same manner as in Example 1 except that the ligand decomposition step was not performed, and the residual amount of ligand and odor were evaluated for the treated polyethylene. The results are shown in Table 1.
[0082]
Examples 3 to 7
In Example 1, the polyethylene was treated in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene was replaced with the polyethylene shown in Table 1, and the residual ligand and odor were evaluated for the treated polyethylene. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Reference example 1]
The same polyethylene as used in Example 1 was used, and the polyethylene was treated in the process as shown in FIG.
[0084]
Ligand decomposition process
Nitrogen gas containing methanol vapor was introduced, and the pressure was 0.05 kg / cm.²-G, The polyolefin powder was passed through a silo at a temperature of 80 ° C. with a residence time of 3 minutes.
[0085]
The weight ratio (methanol / PE) of methanol and polyethylene powder (PE) at this time is 0.0002, and nitrogen gas (N₂) And polyethylene powder (PE) ratio (N₂(N-m^Three) / PE (kg)) was 0.004.
[0086]
The same procedure as in the ligand decomposition step of Example 1 was performed.
Ligand removal process
The polyolefin pellets were passed through a belt drier at a temperature of 120 ° C. with a residence time of 1 minute.
[0087]
The polyethylene after the treatment as described above was evaluated for residual ligand amount and odor. The results are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of steps of a method for treating polyolefin according to the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing another example of the process of the polyolefin treatment method according to the present invention.

Claims

(I) A polyolefin obtained by using a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and a gas flow of an inert gas containing a ligand decomposing agent in which the ligand decomposing agent is water. A ligand decomposition step of contacting and decomposing a ligand in the polyolefin;
(Ii) A method for treating a polyolefin, comprising a ligand removing step of removing the decomposed ligand from the polyolefin by heating the polyolefin brought into contact with the ligand decomposing agent.

The method for treating a polyolefin according to claim 1, wherein an average particle diameter of the polyolefin in the ligand decomposition step is in a range of 50 to 5000 μm.

The heating temperature in the ligand removal step is
When the crystallization degree of the polyolefin is 40% or more, it is not less than the crystallization temperature of the polyolefin and less than the decomposition temperature of the polyolefin,
3. The method for treating a polyolefin according to claim 1, wherein when the crystallinity of the polyolefin is less than 40%, the polyolefin has a melting point of −15 ° C. or higher and lower than the decomposition temperature of the polyolefin.

The heating temperature in the ligand removal step is
When the polyolefin crystallinity is 40% or more, it is not less than the crystallization temperature of the polyolefin and not more than the melting point of the polyolefin,
3. The method for treating a polyolefin according to claim 1, wherein when the crystallinity of the polyolefin is less than 40%, the melting point of the polyolefin is −15 ° C. or more and the melting point of the polyolefin or less.

The said ligand removal process is a process of heating the said polyolefin contacted with the ligand decomposition agent, applying the shear force above melting | fusing point of this polyolefin, and less than decomposition temperature. Polyolefin processing method.

The ligand removal step includes
(A) heating and melting the polyolefin in contact with the ligand decomposing agent to produce polyolefin pellets;
(B-1) a step of bringing the pellet into contact with hot water, (b-2) a step of bringing the pellet into contact with water vapor, and (b-3) holding the pellet under a pressure of 0.001 to 0.098 MPa. 5. The method for treating a polyolefin according to claim 1, wherein the process comprises one step selected from the steps to be performed.